JP2007515550A - マグネシウム豊富被覆剤および被覆系 - Google Patents

Abstract

金属の耐食性を向上させるために金属を処理する方法を開示する。前記方法は、マグネシウム粉末および結合剤を含む被覆剤を、金属表面に塗布することを含む。本発明は、マグネシウム粉末およびシラン改質エポキシイソシアネートハイブリッドポリマーまたはプレポリマーを含有する被覆組成物にも関する。本発明者らは、２０２４ Ｔ−３アルミニウム合金において３０００時間を超える耐食性（参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６によってＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露によって測定）を、本発明の方法および被覆組成物によって達成し得ることを見出した。

Description

本発明は、２００３年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６０／５１９，６８１号、および２００４年４月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／５６２，８８３号の優先権を主張し、各仮特許出願は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、Ｕ．Ｓ．Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｎｔ Ｎｏ．Ｆ４９６２０−９９−１−０２８３の援助を受けてなされた。連邦政府は本発明について特定の権利を有し得る。

本発明は一般に、組成物、ならびに金属、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食の防止または抑制におけるその使用法に関する。

多くの金属は、腐食を受けやすい。これに関して、大気腐食は特に関心が持たれている。そのような腐食は、腐食された金属ならびにそれから製造された製品の性能および／外観に影響を及ぼし得る。さらに、ポリマー被覆剤、例えば、塗料、接着剤またはシーラントをその金属に塗布した場合、その下にある金属の腐食が、ポリマー被覆剤と基材金属との付着の損失を生じ得る。ポリマー被覆剤と基材金属との接着性の損失も、金属の腐食を生じ得る。アルミニウムおよびアルミニウム合金は、防食、および基材アルミニウム（またはアルミニウム合金）とその後のポリマー被覆剤との付着の改良を必要とする場合が多い。特にアルミニウム合金は、金属の機械的特性を向上させるために使用される合金元素が耐食性を減少し得るので、腐食を受けやすい。

従来から、Ｃｕ、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎの金属間化合物から形成された不均質ミクロ構造物を含有する析出グレード硬化（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｇｒａｄｅ ｈａｒｄｅｎｅｄ）高強度Ａｌ合金は、Ａｌ合金腐食の抑制に特に有効なＣｒＩＶ、クロメートおよびジクロメートを含有する保護被覆系と共に使用されている。アルミニウム基材用のこれらの耐食性航空機被覆系は、一般に、化成被覆層、プライマー層およびトップコートから成る。実際に、クロメート化成被膜（「ＣＣＣ」）は、印加されるアノード電流によってアノード的にＡｌ表面に付着させることができ、または３価および６価クロム塩溶液（即ち、Ａｌｏｄｉｎｅ（商標））とＡｌ金属との反応によって化学的に発生させることができる。Ｃｒ着色と同様に、Ａｌ航空機構造物の保護におけるＣＣＣ系の広範囲な成功および使用にもかかわらず、クロメートが発ガン性であり、取り扱いコストが高く、最も高い航空機整備コストの原因の１つであることが分かっているので、クロメートの使用は減少しつつある。

一般に、腐食過程は、金属を弱めかつ／または美観を損なう作用をする金属表面における酸化を意味する。大部分の金属は酸化物に変換するのに充分に活性であり、金属表面における小さいガルバニ電池の形成に関与する電気化学作用によって腐食が生じることは一般に認識されている。老化航空機の大部分の構造腐食損傷は、機体自体への接合過程に含まれる部品、例えば、リベット、ファスナー、重ね継手、ジョイント、およびスポット溶接から生じる。これらの接合法は全て、金属中の合金元素に影響を与える冶金学的および環境的誘発要因に関連しており、該冶金学的および環境的誘発要因が一旦変化すると、航空機の外面および内面が腐食を受けやすくなる。例えば、ある航空輸送会社の全航空機において、スポット溶接された重ね継手／ダブラに生じるすきま腐食、および上翼外板上のスチールファスナーの周囲に環境的に誘発された腐食が観察され、重大な腐食問題として取り組まれている。

分類的に、１）冶金学的、２）機械的、および３）環境的、というアルミニウム合金における腐食過程に関連する３つの一般的な要因が存在する。冶金学的誘発要因は、熱処理、合金元素の化学組成、材料不連続性、例えば空隙の存在、析出物、結晶の粒界／配向、および／または第二相（Ｓ相）における銅濃度を包含する。機械的要因は、サイクル依存性疲労および疲労亀裂開始を包含する。さらに、腐食をもたらす環境的要因は、温度、湿分、ｐＨ、電解質、存在する塩のタイプ、および暴露の頻度および期間を包含する。

軍用アルミニウム航空機構造物における、最も広く認められている腐食過程の要因は以下の要因である：直接的な化学的攻撃（例えば、アグレッシブ燐酸エステル油圧用作動油の漏出）、ガルバニック腐食（例えば、種々の電気化学的電位の金属が、腐食性媒体中で接触している場合）、すきま腐食（例えば、腐食性液体が成分中または成分間の隙間に到達し得る場合）、孔食（例えば、深く狭い空洞の形成を生じる局部的攻撃）、および応力腐食（例えば、引張り応力または臨界環境条件が、結晶粒界において脱成分腐食を生じ、その結果、負極析出領域が形成される場合）。全般的に言えば、全てのこれら腐食タイプの中で、粒子部位における孔食による材料薄肉化（ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が、Ａｌ ２０２４ Ｔ−３機体表面材料に悪影響を及ぼす最も基本的な腐食メカニズムである。

一般に、Ａｌ ２０２４ Ｔ−３は、機体外部、翼外板および操縦装置面に使用され、それらにおいて、孔食に有利な環境条件に暴露された場合に、暴露された列理構造中に孔が形成されるのが観察される。Ａｌ ２０２４ Ｔ−３における孔食は、正極粒子（Ａｌ、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎ）が合金マトリックス中で溶解し、その間に負極粒子（ＡｌおよびＭｇ）も溶解して、粒間腐食が生じた場合に起こる。Ａｌ ２０２４ Ｔ−３において、正極粒子の約３倍の負極粒子が存在すると推定され、従って、それは孔食によって誘発される粒子間腐食を受けやすい。浅い孔食または疲労および亀裂に関連した損傷による機体腐食損傷の問題を解決しなければ、２機のＣｏｍｅｔ航空機が高高度飛行に失敗した１９５０年代中頃の事故、および１９８８年のＡｌｏｈａ Ａｉｒｌｉｎｅｓ事故のような悲劇的な結果を招き得る。

前記のように、金属の耐食性を向上させる先行技術法は、表面を不活性化するためにクロメート化成被膜の使用を広く採用している。しかし、使用されるクロメートは高毒性、発ガン性であり、かつ環境的に望ましくないので、そのようなクロメート処理は望ましくない。リン酸化成被膜も使用されているが、一般に、クロメートと共に使用しなければ、与える防食は実質的により少なくなる。

最近、腐食抑制および付着促進処理においてクロメートの使用を排除する種々の方法が提案されている。しかし、提案されている方法の多くは、効果がないか、または時間を要しエネルギー効率が悪い多段階工程を必要とすることが分かった。従って、金属、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金の、簡単で、低コストかつ有効な防食法が現在も必要とされている。本発明は、少なくとも部分的に、この必要を満たすことを目的とする。

本発明は、金属の耐食性を向上させるための金属の処理方法に関する。該方法は、マグネシウム粉末および結合剤を含む被覆剤を、金属表面に塗布することを含む。

本発明は、マグネシウム粉末およびシラン改質エポキシイソシアネートハイブリッドポリマーまたはプレポリマーを含有する被覆組成物にも関する。

本発明は、金属の耐食性を向上させるための金属処理方法に関する。該方法は、金属表面に、マグネシウム粉末および結合剤を含む被覆剤を塗布することを含む。

アルミニウムおよびアルミニウム合金のような種々の金属を、本発明の方法によって保護することができる。例えば、本発明の方法を使用して、銅（これは、銅を含有する金属間化合物から形成された不均質ミクロ構造物を含むことを意味する）および１つまたはそれ以上の他の金属、例えば、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎを含有するアルミニウム合金を処理することができる。例えば、本発明の方法を使用して、飛行機および他の航空機に一般に使用されている銅含有アルミニウム合金、例えば、Ａｌ ２０２４ Ｔ−３およびＡｌ ７０７５ Ｔ−６を処理することができる。本発明の方法を使用して保護することができる他の金属は、鉄および鉄合金（例えば鋼）、銅および銅合金（例えば黄銅および青銅）、錫および錫合金、マグネシウムより低い反応性の金属または金属合金、アルミニウムより低い反応性の金属または金属合金、および／またはＡｌ ２０２４ Ｔ−３および／またはＡｌ ７０７５ Ｔ−６より低い反応性の金属または金属合金を包含する。

保護される金属は、多くの種々の金属部品から形成された構造物の一部であってよいことが理解される。多くのそのような構造物は、互いに物理的接触している種々の金属（または合金）から形成された部品を含有する。種々の金属が物理的に接合している箇所は、金属の接触によってガルバニック腐食が増加する箇所である。大部分の他の金属の活性と比較した場合に、本発明の方法に使用されるマグネシウムの高い活性は、１つの部品の耐食性を向上させるが他の部品の腐食を促進するというリスクを伴わずに、互いに接触した種々の金属の２つまたはそれ以上の部品（例えば、鋼部品と結合したアルミニウム部品）から形成された基材に本発明の方法を使用することを可能にする。互いに接触した２つまたはそれ以上の金属を含有するそのような構造物の例として、以下のような部品を有する構造物が挙げられる：第一金属から製造された部品（例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の薄板のような金属板）；および、例えば、金属板または他の部品を基材（例えば、プラスチック製、木製、金属製またはその他の下部構造物；もう１つの金属板等）に固定するためにファスナーを使用する場合のような、第一金属と異なる第二金属から製造された１つまたはそれ以上のファスナー（例えば、リベット、ボルト、クギ、コッタピンまたは他のピン、飾りびょう等）。例えば、１つの例示的実施形態において、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の薄板を、鋼、銅、銅合金、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金以外の他の金属もしくは金属合金から製造されたファスナーで固定することができる。部品とファスナーとの物理的接触箇所は、ガルバニック腐食が増加する箇所である。多くの場合、そのような増加ガルバニック腐食は、例えば非導電材料（例えば、プラスチック、ゴム等）を使用することによって、固定される金属板または他の部品からファスナーを物理的に分離することによって減少される。本発明の方法を使用して、薄板およびファスナーの両方の面に被覆剤を塗布する（例えば、薄板の表面に塗布された被覆剤が、ファスナーの表面に塗布された被膜剤と一体になって形成されるように塗布する）ことによって、そのような増加ガルバニック腐食をさらに減少させることができ、場合によっては、金属板からのファスナーの物理的分離（例えば、非導電材料の使用による）を必要としないほど充分に減少させることができる。

本明細書に使用される「金属の耐食性を向上させる」という語句は、広く理解されるものとし、当業者に既知の任意の好適な定性的または定量的方法によって確認できる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６（参照により本明細書に組み込まれる）に準拠したＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露によって、金属の耐食性を測定することができる。金属の耐食性のあらゆる増加を、金属の耐食性を「向上させる」ものとみなす。耐食性の増加は、例えば、本発明の方法によって被覆した試料を、非被覆試験試料またはトップコートのみで被覆した試験試料と目視で比較することによって確認することができる。前記のように、耐食性のレベルは、膨れ、剥離、カーリング、泡、または被覆破損もしくは層剥離の他の徴候の目視によるか、または孔食および金属腐食の他の徴候の目視によって、定量的に確認することができる。そのような目視は、単一の時点で行うことができ（例えば、約１８００時間、約２０００時間、約２５００時間、約３０００時間、約３５００時間、約４０００時間、約４５００時間、約５０００時間等にわたるＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６に準拠したＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露後）、またはある期間にわたって行うこともできる。

前記のように、本発明の方法は、マグネシウム粉末を含み、クロムを実質的に含有しない被覆剤を、金属表面に適用することによって行われる。

本明細書において使用される「マグネシウム粉末」は、マグネシウム金属および／またはその酸化物を含有するミクロン（マイクロメートル）サイズの粒子（例えば、約１〜１０００ミクロン（μｍ）、例えば約１０〜１００ミクロン（μｍ）等の直径を有する粒子）の集合を意味する。

マグネシウム金属および／またはその酸化物を含有する粒子は、１つまたはそれ以上の他の金属または他の金属の酸化物をさらに含有することができる。そのような例としては、マグネシウム粉末が、マグネシウム合金（例えば、（マグネシウムに加えて）カルシウム、マンガン、リチウム、炭素、亜鉛、カリウム、アルミニウムおよび／または希土類金属（例えば、セリウム）を含有するマグネシウム合金；アルミニウムより反応性のマグネシウム合金；Ａｌ ２０２４ Ｔ−３より反応性のマグネシウム合金；および／またはＡｌ ７０７５ Ｔ−６より反応性のマグネシウム合金）のミクロン（マイクロメートル）サイズ粒子の集合であるような場合が挙げられる。例えば、好適なマグネシウム合金としては、（ｉ）カルシウム、リチウム、炭素、亜鉛、カリウム、アルミニウムおよび／または希土類金属（例えば、セリウム）が存在するか存在しない、マグネシウムおよびマンガンを含有する合金；（ｉｉ）マグネシウム、および約６質量％までの、カルシウム、マンガン、リチウム、炭素、亜鉛、カリウム、アルミニウムおよび／または希土類金属（例えばセリウム）を含有する合金；および／またはマグネシウムおよび約６質量％までのマンガンを含有するマグネシウム合金を含む。マグネシウム金属を含有する粒子とマグネシウム合金を含有する粒子の混合物も使用することができ、また、本明細書において使用される「マグネシウム粉末」によって包含されるものとする。本明細書において使用される「マグネシウム粉末」は、第一マグネシウム合金を含有する粒子と、第二マグネシウム合金を含有する粒子との混合物も意味するものとする。例えば、マグネシウム粉末を構成する粒子は、マグネシウム金属コアまたはマグネシウム合金コア、およびコア表面上のマグネシウム酸化物の被膜を有することができる。

これに関して、本明細書における「直径」との言及は、マグネシウム粉末を構成する粒子が必ずしも球状であることを意味するものではないことに注意すべきである：粒子は、球状、楕円状、立方体状、棒状、円盤状、角柱状等、およびそれらの組合せであることができる。粒子が球状でない場合、「直径」は、粒子の容積に等しい容積を有する仮想上の球の直径を意味するものとする。従って、本明細書において使用される「マグネシウム粉末」は、マグネシウムフレークを包含するものとする。本明細書において使用される「マグネシウムフレーク」は、マグネシウム粒子の二次元的形状（即ち、２つの大きい寸法および１つの小さい寸法を有する形状）を意味するものとする。

マグネシウム粉末に含有される粒子は、実質的に均一な粒度であってもよく、そうでなくてもよい。例えば、マグネシウム粉末は、それぞれ異なる平均粒径分布を有する２つまたはそれ以上のマグネシウム粒子粉末の混合物を含有することができ、そのような例において、マグネシウム粉末が第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を含有し、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末が実質的に異なる平均粒径分布を有する。これに関して使用される、２つの平均粒径分布ＸおよびＹは、Ｘ：Ｙの比率またはＹ：Ｘの比率が、約１．５より大、例えば、約１．６より大、約１．７より大、約１．６より大、約１．８より大、約１．９より大、約２より大、約１．１〜約４、約１．５〜約３、約２〜約２．５、約２．１〜約２．５、および／または約２．２〜約２．４である場合に、「実質的に異なる」とみなされる。それに加えて、またはそれに代わって、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を、混合物のバルク密度が第一マグネシウム粒子粉末のバルク密度より大きくなるように、かつ、混合物のバルク密度が第二マグネシウム粒子粉末のバルク密度より大きくなるように、選択することができ、そのような例としては、混合物のバルク密度が第一マグネシウム粒子粉末のバルク密度より少なくとも約２％大きく（例えば、少なくとも約５％大きい、少なくとも約８％大きい等）、かつ、混合物のバルク密度が第二マグネシウム粒子粉末のバルク密度より少なくとも約２％大きい（例えば、少なくとも約５％大きい、少なくとも約８％大きい等）ような場合が挙げられる。

他の例として、本発明の実施において使用されるマグネシウム粉末は、平均粒径分布約２５μｍ〜約３５μｍを有する第一マグネシウム粒子粉末（例えば、第一マグネシウム粒子粉末が平均粒径分布約２７μｍ〜約３３μｍを有し、かつ／または第一マグネシウム粒子粉末が平均粒径分布約３０μｍを有する）と、平均粒径分布約６５μｍ〜約７５μｍを有する第二マグネシウム粒子粉末（例えば、第二マグネシウム粒子粉末が平均粒径分布約６７μｍ〜約７３μｍを有し、かつ／または第二マグネシウム粒子粉末が平均粒径分布約７０μｍを有する）との混合物を含有し得る。

さらに他の例として、本発明の実施において使用されるマグネシウム粉末は、平均粒径分布約２５μｍ〜約３５μｍを有する第一マグネシウム粒子粉末と、平均粒径分布約６５μｍ〜約７５μｍを有する第二マグネシウム粒子粉末との混合物を含有することができ、第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約４０：６０〜約６０：４０であり、例えば、第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約４５：５５〜約５５：４５であり、例えば、第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約５０：５０〜約５５：４５であり、かつ／または第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約５８：４２である。

さらに他の例として、本発明の実施において使用されるマグネシウム粉末は、平均粒径分布約３０μｍを有する第一マグネシウム粒子粉末と、平均粒径分布約７０μｍを有する第二マグネシウム粒子粉末との混合物を含有することができ、第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約４０：６０〜約６０：４０であり、例えば、第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約４５：５５〜約５５：４５であり、例えば、第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約５０：５０〜約５５：４５であり、かつ／または第一マグネシウム粒子粉末／第二マグネシウム粒子粉末の容積比は約５８：４２である。

前記のように、本発明の方法は、（ｉ）前記マグネシウム粉末、および（ｉｉ）結合剤、を含有する被覆剤を使用することによって行われる。被覆剤は、１つまたはそれ以上の他の物質、例えば、他の金属粒子、溶媒等を含有し得る。または、被覆剤は、そのような１つまたはそれ以上の他の物質を含有しなくてよい。例えば、被覆剤は、クロムを実質的に含有しなくてよい。本明細書において使用されるように、被覆剤は、（被覆剤中のクロム金属またはイオン）／（被覆剤中のマグネシウム金属またはイオン）の重量比が２０％未満、例えば、約１８％未満、約１５％未満、約１２％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、および／または約０である場合に、「クロムを実質的に含有しない」とみなされる。それに加えて、またはそれに代わって、付加クロムを含有しないように、被覆剤を製剤することができる。

前記のように、被覆剤は、さらに（即ち、マグネシウム粉末の他に）、結合剤も含有する。

結合剤は、任意の好適な高分子材料（例えば、ポリマーまたはコポリマー）、または重合もしくは共重合の際にポリマーまたはコポリマーを形成するプレポリマー（例えば、モノマーまたはオリゴマー）またはプレポリマーの組合せであってよい。例えば、結合剤は、少なくとも２種類のメカニズム下に架橋および網目形成に参加することができる少なくとも２種類の反応基を有するポリマー主鎖を含有する、ハイブリッドポリマーマトリックスまたは複数のハイブリッドポリマーマトリックスまたは他のポリマー複合材料またはポリマーアロイを含有することができ；かつ／または、結合剤は、重合または共重合の際に、前記のハイブリッドポリマーマトリックス、複数のハイブリッドポリマーマトリックス、または他のポリマー複合材料またはポリマーアロイを形成する、プレポリマーまたはプレポリマー組合せを含有することができる。

例えば、本発明の方法の１つの実施形態において、結合剤は、ポリイソシアネートプレポリマーおよびエポキシプレポリマーを含有する。

好適なポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマー、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（「ＨＭＤＩ」）トリマー、および芳香族ポリイソシアネートプレポリマー、例えば、４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート（「ＭＤＩ」）プレポリマーを包含する。２つまたはそれ以上の脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの組合せ、２つまたはそれ以上の芳香族ポリイソシアネートプレポリマーの組合せ、および／または１つまたはそれ以上の脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーと１つまたはそれ以上の芳香族ポリイソシアネートプレポリマーとの組合せも使用することができる。

好適なエポキシプレポリマーは、例えば、一般的な任意のエポキシ樹脂、例えば、少なくとも１個の多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（即ち、１分子につき２個またはそれ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）である。そのようなエポキシ樹脂の例として、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ，Ｊａｐａｎによって市販されているＲＥ−４０４−ＳまたはＲＥ−４１０−Ｓ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの遷移金属錯体塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルで芳香族ヒドロカルボン酸の塩をエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られる、ジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびそれらの組合せが挙げられる。市販エポキシ樹脂の中で、本発明に使用するのに好適なものは、以下の商品名で市販されているフェノール化合物のポリグリシジル誘導体である：ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９およびＥＰＯＮ １０３１（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；ＤＥＲ ３１１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４およびＤＥＲ ５４２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；ＧＹ２８５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）；およびＢＲＥＮ−Ｓ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ，Ｊａｐａｎ）。前記のエポキシプレポリマーおよび他のエポキシプレポリマーの組合せも使用できる。一官能価エポキシ樹脂を、例えば反応性希釈剤または架橋密度調節剤として、使用することもできる。

本発明の方法は、結合剤を架橋剤に接触させることも含む。好適な架橋剤として、シラン化テトラヒドロキノキサリノール、例えば、７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−ブチル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールおよび他の７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−アルキル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールが挙げられる。本明細書において使用される７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−ブチル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールは、下記の式Ｉで示される化合物を包含するものとする：

［式中、各Ｒは、同じかまたは異なり、アルコキシ基を表す］。これに関して使用される「アルコキシ」は、式−ＯＲ’で示される基を意味し、ここでＲ’は、置換または非置換アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、または他のＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくは他の低級アルキル）、または置換もしくは非置換アリール基である。本明細書において使用される７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−アルキル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールは、下記の式ＩＩで示される化合物を包含するものとする：

［式中、各Ｒは、式Ｉに関して定義した通りであり、Ｒ’’は、プロピレン部分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ブチレン部分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ペンチレン部分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、または他のＣ₁〜Ｃ₆アルキレンもしくは他の低級アルキレン含有架橋部分である］。

結合剤を架橋剤に接触させる工程は、例えば、被覆剤を金属表面に塗布する工程の前に、またはそれと同時に、行うことができる。例えば、架橋剤を、被覆配合物中で結合剤と合わすことができ、被覆配合物（架橋剤、マグネシウム粉末、結合剤等を含有）を一段階で塗布することができる。または、被覆配合物（マグネシウム粉末、結合剤等を含有）を塗布する前に、架橋剤を金属表面に塗布することもできる。または、被覆配合物を塗布する前に架橋剤を金属表面に塗布することができ、被覆配合物は付加的架橋剤を含有することができる（マグネシウム粉末、結合剤等に含有するのに加えて）。

シラン化テトラヒドロキノキサリノール架橋剤または他の架橋剤を使用するか否かにかかわらず、本発明の方法は、金属表面に被覆剤を塗布する前記工程前に、金属表面をアミン含有オルガノシランと接触させる工程をさらに含むことができる。これに関して、種々のアミン含有オルガノシランを使用することができ、その例は、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ^a−ＮＨ−Ｒ^b−Ｓ（ＯＲ^c）₃のアミン含有オルガノシランであり、式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に、メチレン成分（例えば、−ＣＨ₂−）、エチレン成分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピレン部分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ブチレン部分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ペンチレン部分（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、または他のＣ₁〜Ｃ₆アルキレンもしくは他の低級アルキレン−含有架橋部分を表し；Ｒ^cは、同じかまたは異なり、アルコキシ基を表す。例えば、好適なアミン含有オルガノシランは、（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノブチルトリメトキシシラン、および（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノブチルトリエトキシシランを包含する。

アミン含有オルガノシランを使用する場合、金属表面をアミン含有オルガノシランと接触させた後、かつ、被覆配合物（マグネシウム粉末、結合剤等を含有）を金属表面に塗布する工程の前に、金属表面を、ＭＤＩのポリイソシアネートのようなポリイソシアネートプレポリマーとも接触させることができる。

本発明の方法において共に使用した場合、アミン含有オルガノシラン、ポリイソシアネートプレポリマー、エポキシプレポリマー、およびシラン化テトラヒドロキノキサリノール架橋剤は、金属表面に結合したシラン改質エポキシイソシアネートハイブリッド結合剤を形成すると考えられる。例えば、図１Ａに示すように、アミン含有オルガノシランの初期塗布は、表面シラン化アミノ化層を生じ得る。次に、図１Ｂに示すように、この層をポリイソシアネートプレポリマー、例えばＨＭＤＩおよびＭＤＩと反応させ；かつ、図１Ｃに示すように、さらなる重合が表面層から起きてバルクに伸長すると推測される。特に、イソシアネートの加水分解（例えば、大気水分または他の周囲水分による）は、カルバミン酸を形成して（水でのイソシアネートのホフマン転位における中間体であるアミンおよび二酸化炭素の両方を形成する）、反応性／再アミノ化層、および水素結合平行多層を有する共有構造を生じることができる。表面から伸長するバルク反応は、（ｉ）結合剤配合物中のポリイソシアネートおよびアミノ化表面（例えば、先に記載し、図１Ｃに示す）の間、ならびに（ｉｉ）ポリイソシアネートおよびシラン化テトラヒドロキノキサリノール架橋剤（例えば、図１Ｄに示す）（これは、さらなる加水分解時に、ポリ尿素およびポリシロキサンの両方の相互侵入網目（「ＩＰＮ」）構造を形成すると推測される）の間で起こる。このように、例えば、シラン改質エポキシイソシアネートハイブリッド結合剤物質を、ポリ尿素結合、ポリウレタン結合（ポリイソシアネートプレポリマーより）、エポキシアミン結合およびオルガノシラン結合から成る高分子材料から形成し得る。

先の記載は有機結合剤に焦点を当てているが、無機結合剤も使用することができ、本明細書において使用される「結合剤」は、有機結合剤、無機結合剤およびそれらの組合せを包含するものとする。

本発明の実施において使用できる好適な無機結合剤は、以下に記載されている結合剤を包含する：Ｋｌｅｉｎ，「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｚｉｎｃ−ｒｉｃｈ」，ｉｎ Ｌ．Ｓｍｉｔｈ ｅｄ．，Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｙｐｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（１９９６）（これは、参照により本明細書に組み込まれる）。例えば、改質ＳｉＯ₂構造を有する無機結合剤（例えば、大気水分への暴露時に加水分解するシリケートまたはシランから生成）を、無機結合剤として使用することができる。

本発明の実施において使用し得る他の結合剤は、導電結合剤を包含する。例えば、そのような導電結合剤は、固有導電ポリマー、例えば、ドープポリアニリンまたはドープポリピロールから製造できる。他のそのような導電結合剤は、カーボンブラックのような極めて小さいサイズの導電性顔料でドープされた有機ポリマーまたは他の高分子材料を包含する。さらに他のそのような導電結合剤は、顔料形態の固有導電ポリマーでドープされた有機ポリマーまたは他の高分子材料を包含する。導電結合剤を含有するマグネシウム豊富被覆製剤は、例えば、導電性結合剤によってマグネシウムへの電気結合度を（例えば、Ｍｇの体積分率約３０〜５０％から約９０〜１００％へ）増加させることによって、そのような被覆剤の有効寿命を延ばすことができると考えられる。

前記のように、本発明の方法は、前記の被覆剤（即ち、架橋剤、マグネシウム粉末、結合剤等を含有する被覆製剤）を、耐食性を増加すべき金属の表面に塗布することによって行われる。

被覆剤は、好適な溶媒または溶媒組合せ（例えば、プロピレンカーボネート、エチル−３−エトキシプロピオネート（「ＥＥＰ」）およびそれらの組合せ）における、懸濁液、分散液または溶液の形態で適用できる。適用を、例えば、吹き付け（例えば、エアレススプレー、または空気を使用した吹き付け）、はけ塗、ロール塗、流し塗、浸漬等の任意の好適な方法によって行い、好適な膜厚、例えば、約１０ミクロン（μｍ）〜約１００ミクロン（μｍ）、約３０ミクロン（μｍ）〜約８０ミクロン（μｍ）、約４０ミクロン（μｍ）〜約６０ミクロン（μｍ）、および／または約５０ミクロン（μｍ）を得ることができる。

前記のように、被覆剤は、金属表面に直接的に塗布することもでき、または金属表面に間接的に塗布することもできる。

被覆剤を金属表面に間接的に塗布する１つの例において、被覆剤の塗布前に、金属表面に、アミン含有オルガノシランを先ず接触させることができる。アミン含有オルガノシランを使用する場合、アミン含有オルガノシランと金属表面との接触は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗａｌｋｅｒ，「Ｏｒｇａｎｏ Ｓｉｌａｎｅｓ ａｓ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５２（６７０）：４９−６１（１９８０）に記載のような任意の好適な方法、例えば、吹き付け（例えば、エアレスまたはその他の方法）、はけ塗、ロール塗、流し塗、浸漬等によって行うことができる。アミン含有オルガノシランは、水およびアセトンを含有する溶媒のような適切な溶媒中の、アミン含有オルガノシランの１〜４質量％溶液の形態で適用できる。例えば、１つの好適なアミン含有オルガノシラン溶液は、水８０質量％、アセトン１８質量％、およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１１２０シラン（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２質量％を含有する。アミン含有オルガノシラン溶液を使用する場合、該溶液を金属表面に接触させて、好適な厚さ、例えば約０．２ミル〜約２ミル湿潤厚さの皮膜を形成することができ、さらに被覆する前に、皮膜を定着させることができる（例えば、約５分〜約２時間；約１５分〜約１時間；および／または約３０分間）。

アミン含有オルガノシランでそのように処理した金属表面は、被覆配合物（マグネシウム粉末、結合剤等を含有）の塗布前に、ＭＤＩのポリイソシアネートのようなポリイソシアネートプレポリマーと接触させることができる。ポリイソシアネートプレポリマーを使用する場合、ポリイソシアネートプレポリマーと、アミン含有オルガノシランで処理した金属表面との接触は、例えば、吹き付け（例えば、エアレスまたはその他の方法）、はけ塗、ロール塗、流し塗、浸漬等のような任意の好適な方法を使用して行うことができる。ポリイソシアネートプレポリマーは、芳香族炭化水素溶媒（例えばキシレン）のような適切な溶媒中の、ポリイソシアネートプレポリマーの２〜１０質量％溶液の形態で適用できる。例えば、１つの好適なポリイソシアネートプレポリマー溶液は、キシレン９５質量％、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｅ２３−Ａ（ＭＤＩのポリイソシアネート）５質量％を含有する。ポリイソシアネートプレポリマー溶液を使用する場合、該溶液を、アミン含有オルガノシランで処理した金属表面に接触させて、好適な厚さ［例えば、約０．２ミル〜約４ミル湿潤厚さ（約５μｍ〜約１００μｍ湿潤厚さ）、約０．５ミル〜約２ミル湿潤厚さ（約１２．５μｍ〜約５０μｍ）、および／または約１ミル厚さ（約２５μｍ厚さ）］の皮膜を形成することができ、例えば前記のような被覆剤（即ち、架橋剤、マグネシウム粉末、結合剤等を含有する被覆配合物）の塗布前に、皮膜を定着させることができる（例えば、約５分〜約２時間；約１５分〜約１時間；および／または約３０分間）。

例えば前記のように、金属表面に直接的または間接的に一旦適用したら、被覆剤（即ち、架橋剤、マグネシウム粉末、結合剤等を含有する被覆配合物）を、例えば、約１週間〜約１ヶ月間、例えば約２週間、約室温〜約５０℃、例えば約３０℃〜約４０℃および／または約３５℃で硬化させることができる。

被膜は、任意の適合性トップコート配合物、例えばＥｘｔｅｎｄｅｄ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ（商標）トップコートを使用して、例えば吹き付けまたははけ塗によって、仕上げ塗りして、トップコート厚さ約２０ミクロン（μｍ）〜約２００ミクロン（μｍ）、例えば約５０ミクロン（μｍ）〜約１５０ミクロン（μｍ）、約８０ミクロン（μｍ）〜約１２０ミクロン（μｍ）、および／または約１００ミクロン（μｍ）を得ることができる。

本発明者らは、２０２４ Ｔ−３アルミニウム合金上で３０００時間を超える耐食性（参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６によって、Ｐｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露によって測定）が、本発明の方法によって得られることを見出した。

被覆剤は、マグネシウム粉末に加えて、他の材料も含有し得る。１つの実施形態において、被覆剤は、セリウムのような希土類金属も含有する。セリウムは、セリウム金属、セリウム酸化物、セリウム塩、またはそれらの組合せの形態で存在し得る。セリウムは、例えば硝酸セリウムまたは他のセリウム塩の形態で、マグネシウム粉末またはその一部に塗布することができる。例えば、マグネシウム粉末が、それぞれ異なる平均粒径分布を有する２つまたはそれ以上のマグネシウム粒子粉末の混合物を含有する場合、例えば、マグネシウム粉末が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を含有し、第一マグネシウム粒子粉末の平均粒径分布が２０μｍ未満であり、第二マグネシウム粒子粉末の平均粒径分布が２０μより大である場合、セリウムを第一マグネシウム粒子粉末の表面に塗布することができ、第二マグネシウム粒子粉末には適用しない。それに加えて、またはそれに代わって、セリウム金属、酸化物または塩を、被覆剤に使用される結合剤に分散させることができる。さらに、例えば、本発明の方法が金属表面をセリウムイオンで前処理する工程をさらに含むような場合には、それに加えてまたはそれに代わって、金属表面への被覆剤の塗布前に、セリウム金属、酸化物または塩を、例えばセリウムナノ粒子の形態で、金属表面に塗布することができる。

本発明の一部の側面を、以下の実施例によってさらに説明する。

初期電気化学的および暴露検討
Ａ．開路電位および電気化学インピーダンス分光ＥＩＳ検討
まず、我々の研究所で配合したＭｇ豊富プライマー（トップコートなし）の電気化学的検討を、３％ＮａＣｌ溶液に浸漬した下塗りＡｌ ２０２４ Ｔ−３合金の表面で行った。合金に接触している被膜に関して、腐食電位Ｅ_corr、または開路電位（ＯＣＰ）を監視し、エポキシ−ポリアミドポリマーマトリックスにおいて配合した３つのプライマーの組の（ＥＩＳ）スペクトルを、時間の関数として記録した。ＯＣＰは、腐食反応が反応系の負極と正極の間に生じている際に得られる混合電位である。図２Ａおよび２Ｂに示されているデータは、４３、４６および５０％ＰＶＣ（顔料容積濃度）におけるＥｃｋａｒｔ（Ｅｃｋａｇｒａｎｕｌｅｓ（商標））約５０ミクロン（μｍ）平均粒径分布（ＰＳＤ）Ｍｇ粉末に基づく３つのこれらのプライマーに関する。これらのデータは、プライマーだけからの最も有効な保護が約４６％ＰＶＣであることを示し、これは、この系の推定ＣＰＶＣ（臨界顔料容積濃度）であった。

図２Ａは、ｐＨ約６．２の３％ＮａＣｌ溶液に暴露した、ポリアミド／エポキシ被覆ポリマー中４３、４６および５０％ＰＶＣで配合したＭｇ豊富プライマーについての、暴露時間に対するＯＣＰを示す。結果の解釈は、以下の通りである。３つの組についての初期ＯＣＰ値は、Ｍｇ金属に関する一つの電子移動電位に対応し、Ｅ_Mg＝−１．５０Ｖ〜−１．６０Ｖ_SCE、プライマーは裸（ｂａｒｅ）Ｍｇのように作用すると考えられる。次に、２４時間にわたって、ＭｇおよびＡｌ合金は分極して、腐食電位、Ｅ_corrに対応する混合電位になり、その電位において、Ｍｇは、まだ犠牲的にＥ₂₀₂₄が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して−０．６８ＶであるＡｌ ２０２４を保護している。３％ＮａＣｌ中のＭｇおよびＡｌ合金について観測された混合電位は、およそ、Ｅ_corr＝−０．９０Ｖ〜−１．００Ｖ_SCEであることがわかった。最初の２４時間を超えたＯＣＰ値は、プライマーＰＶＣによって変化した。４３％ＰＶＣ試料についての、初期の低い混合電位値、Ｅ_corr（図２Ａ）は、Ｍｇ／Ａｌ合金界面におけるより高いポリマー被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）の結果としての、より少ない有効活性金属領域によると考えられる。最初のうちは、Ｍｇ負極がＯＣＰを支配している。４３％ＰＶＣ試料のＯＣＰのＥ₂₀₂₄＝−０．６８ｍＶ_SCEへの漸増は、この系における暴露Ｍｇの反応消費、および正極表面からのエポキシ被覆ポリマーの剥離によると考えられる。４３％ＰＶＣ試料のＯＣＰのＥ_mix＝−０．９０Ｖ〜−１．００Ｖ_SCEへの漸減は、被覆剤におけるＭｇ酸化物の形成および充填による分極抵抗によるものと考えられる。５０ＰＶＣ試料のＯＣＰの初期および連続減少は、プライマーにおけるより高い空隙率、ならびにプライマー合金界面におけるより広い正極領域によるものと推定される。４６％ＰＶＣ試料のＯＣＰは、急速にＥ_mix＝−０．９０Ｖ〜−１．００Ｖ_SCE値に達し、試験期間中一定に維持する。従って、４６％ＰＶＣプライマーは、プライマーの臨界顔料容積濃度（ＣＰＶＣ）に対応すると推測され、Ｍｇ金属によるＡｌ合金の正極防食が、ＣＰＶＣにおいてまたはその近くで最も効果的に生じることを示している。図２Ｂは、４３％、４６％および５０％ＰＶＣのＭｇ豊富プライマーにおいて、ｐＨ６．２の３％ＮａＣｌ溶液中で測定した、暴露時間に対するインピーダンス絶対値｜Ｚ｜を示す。この図は、Ｍｇ豊富プライマーについてのＣＰＶＣにおけるＰＶＣの作用を示す。４６％ＰＶＣ試料のＺ絶対値は、２８日間にわたって、より高いインピーダンス絶対値を生じて、臨界顔料容積濃度におけるまたはその近くでの適正配合を示し、これは、系のポリマーマトリックスからの最少抵抗を有し、かつプライマーからの優れた基材湿潤および適正な物理的特性を確実にするのに充分なポリマーマトリックス含有量を有する、Ｍｇ顔料の緊密充填を確実にするのに必要である。

ＯＣＰデータにおける傾向は、時間の関数としての、Ｍｇ豊富プライマーにおける正極防食の発生および有効性を特徴付ける３つの明確な期間を示している。これらは以下の通りである。

期間Ｉ：初期浸漬第１日、「活性化」期間であり、その期間に、腐食電位値が、ＳＣＥに対する正極値−１．１Ｖにシフトし、これは電解質におけるＭｇ金属／Ａｌ ２０２４ Ｔ−３混合電位に対応する。マグネシウムが、直ぐに塩化ナトリウム溶液と反応し始め；それが「活性化」されて、マグネシウム粒子とＡｌ表面の間に、より優れた金属−金属電気接点を確立させる。

期間ＩＩ：一旦、初めに「活性化」期間を過ぎると、マグネシウム対アルミニウムの面積比が最大となることにより、正極防食メカニズムがそのピークに達する。これは、腐食電位が、ＳＣＥに対して約−０．９Ｖという、より負極値にシフトするほぼ第５日〜第７日で起こり；それは、「移行」期間と称される相対安定化が起こる期間である。

期間ＩＩＩ：移行期間後、かつ第２１日まで、腐食電位が正極防食ドメインからシフトし、皮膜の溶液化学（ｆｉｌｍ’ｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が変化し始めると共に電位が変動する。このとき、脱酸素が皮膜の上部で起こり始め、ｐＨの局所増加を生じ、これによって、界面におけると同様に、腐食生成物がヒドロキシ塩化マグネシウムから水酸化マグネシウムに変化する。

Ｂ．初期加速試験
金属豊富被覆剤において、顔料容積濃度（ＰＶＣ）は、透水性および凝集強度のような塗料特性が劇的に変化する領域において、高くかつ臨界ＰＶＣに近い。従って、トップコートなしの、希薄ハリソン溶液におけるＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）繰返し暴露が、酸性電解質、空中酸素、ＣＯ₂および水の、被膜Ｍｇ負極への容易接近を可能にする。Ｍｇ豊富プライマーを上塗りすることは、Ｐｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）の主な繰返し作用からプライマーを絶縁するかまたは遮蔽し、それにより、Ａｌ合金が酸性雨環境に暴露された場合に被膜にかき傷が付いたり隙間ができたりする過程が観察されるのを防止する。このような過程の発生をより良く観察するために、下塗りしたパネルをトップコートなしに、希薄ハリソン溶液へ直接的に暴露し、監視した。希薄ハリソン溶液のｐＨは約４．５であり、これは、Ｍｇ金属がＣＯ₂、ＳＯ₄ ^2-およびＯＨ^-と容易に塩を形成するｐＨに対応する。これらの塩の形成は、３つの明確な事象に対応する所定時間間隔で、プライマーの表面および界面に発生することが観察された：

１．ＥＤＸＡスペクトルは、プライマー液体／蒸気界面における炭酸マグネシウム水化物、ダイピンガイト（ｄｙｐｉｎｇｉｔｅ）［Ｍｇ₅（ＣＯ₃）₄（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ］およびハイドロマグネサイト［Ｍｇ₅（ＣＯ₃）₄（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ］の形成を示した。これらの塩は、試験した全ての上塗りしていない下塗Ｍｇ豊富パネルについて、最初の５００時間までの暴露だけに存在することが観察された。

２．５００時間を超える暴露時間については、ブルーサイト［Ｍｇ（ＯＨ）₂］ドメインが形成し始め、次に、プライマーの大部分に広がる。この間、アルミニウム合金は、けがいた線が無傷に維持されるので、正極防食に維持される。

３．１３００時間より長い暴露時間については、プライマー破損および被膜剥離が、界面におけるヘキサハイドライト［（ＭｇＳＯ₄）・６Ｈ₂Ｏ］化合物の蓄積に対応する。Ｍｇ金属およびブルーサイト構造物が被覆ポリマーマトリックスから枯渇し、充分なヘキサハイドライト塩が合金界面に蓄積し、その際にヘキサハイドライト構造物によって加えられる圧縮力により被覆ポリマーが破裂し分解する場合に、破損が生じる。

空中ＣＯ₂を使用して塩フォッグ（ｆｏｇ）溶液への暴露の最初の２４時間で、マグネシウムは、表面で、炭酸マグネシウム化合物Ｍｇ₅（ＯＨ）₅・ＣＯ₃を形成し、これは、より緊密に充填された水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂擬六方晶構造物に置き換えられる。マグネシウムエポキシプライマー走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像において観察されるロゼット構造物は、Ｐｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露において形成されるブルーサイト水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂（針状結晶体）結晶と一致している。希薄ハリソン溶液を使用してＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）循環塩フォッグに暴露したＭｇ豊富プライマーについて、さらに観察した。第一に、マグネシウム金属上に形成された白色酸化物領域水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、およびエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸＡ）測定は、マグネシウム、酸素およびアルミニウムの存在を示し、最少量の炭素が検出された。第二に、初めに存在していたエポキシマトリックスまたはマグネシウム金属を有さないけがいた領域において、ＥＤＸＡスペクトルは、炭素、酸素、マグネシウムおよびアルミニウムを示し、暴露アルミニウム表面におけるダイピンガイト（炭酸マグネシウム）構造物が存在する可能性を示した。

要約して、表１は、ＥＤＸＡスペクトルにおいて確認されたマグネシウム塩についての、相対ｐＨ、溶解度積（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｄｕｃｔ）、および水への溶解度を示す。最初の１０００時間の暴露の間に生成された塩は、被膜／合金表面の界面から被膜の外面への層化法による局所ｐＨにおいて増加することが観測された。

酸性環境に暴露されたＭｇ豊富被覆剤の劣化過程は、以下のように記述し得る。Ａｌ³⁺のような陽イオン種を溶液からＡｌ界面に移動させる負極分極条件により、局所ｐＨ条件がより低い合金界面において、より多くの酸性塩（即ち、ヘキサハイドライト）が確認された。炭酸塩が、Ｍｇ（ＯＨ）₂と共に、被膜の上面に発生したことが観察され、両方とも、より高いｐＨにおいて形成される種として同定される。さらに、損傷のある／けがいた領域は、Ｍｇ（ＯＨ）₂の枯渇後まで、およびヘキサハイドライト塩の蓄積が起こるまで、被覆ポリマーも合金表面も劣化させなかった。水酸化マグネシウム水溶液は、過剰のＭｇ（ＯＨ）₂の存在下でさえｐＨ１０．５を超えないｐＨ緩衝剤として作用することが報告されている。

Ｃ．予備実現可能性検討の結論
これらの極めて期待の持てる結果が、最適化努力を行わずに、市販（ＯＴＳ）ポリマー系に基づく簡単なＭｇ豊富被覆剤から得られた。それらの結果は、実際の系が野外暴露において遭遇し得る極めて一般的な暴露環境における、Ｍｇ顔料の酸化生成物が、Ａｌ ２０２４ Ｔ−３合金の塩基性（ｂａｓｉｃ）腐食を生じなかったことを示している。さらに、Ｍｇ豊富系は、Ａｌ ２０２４ Ｔ−３に正極防食も与え、前処理においてクロメートを使用せず、かつプライマーにおいてクロメート顔料を使用しない完全にＣｒ不含の系における有意な防食特性を与えた。われわれは、被覆ポリマー系を向上させるための検討も行い、さらに配合物検討も行った。これらの検討を実施例２に記載する。

被覆ポリマー設計による配合物の改良および製造
Ａ．被覆ポリマーの選択
一般に、二液型亜鉛エポキシ／ポリアミド高分子材料は、高い付着性および耐アルカリ性を有する架橋マトリックスを生じ、それによって亜鉛を含むいかなるアルカリ性反応も結合剤自体に影響を及ぼさないので、鋼の正極防食に使用されている（参照により本明細書に組み込まれる、Ｖａｎ Ｖｌｉｅｔ，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３４：２２０−２２６（１９９８））。最近、エポキシ、エポキシアクリルおよびポリウレタン被覆剤と比較してかなり向上したエポキシシロキサン「ハイブリッド」被覆剤が報告されている（参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｅｉｊｍａｎ，Ｈｉｇｈ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｅｕｒｏｐｅ ａｎｄ ＵＳＡ − Ｐａｐｅｒ ４０，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＰＣＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ 「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｍａｒｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｍａｒｃｈ １９７７）。高性能プライマー用のハイブリッドポリマーマトリックスは、少なくとも２つの異なるメカニズム下に架橋および網目形成に参加し得る少なくとも２種類の反応基を有するポリマー主鎖を含有する高分子複合材料または合金として設計される。

Ｂ．シラン改質多層／ＩＰＮポリマーマトリックス
Ｍｇ豊富被覆剤用の向上したポリマーマトリックスの設計は、Ａｌ合金表面の最小限の調製を必要とし、かつ既存のゾル−ゲル技術から誘導される、調製容易多層法を含む。反応法は、オルガノシラン（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）の初期塗布、次に、新規シラン改質架橋剤を使用することによって、表面からの有機層をバルクにグラフトすることを含む。被覆法は、「ゾル−ゲル」法に類似しているが、多層スキームを含み、該多層スキームはオルガノシラン基材処理を使用し、その処理により、湿分硬化ポリイソシアネートを適用し、該ポリイソシアネートは水との初期反応に関与して不安定カルバミン酸中間体を形成すると考えられ、該中間体はアミンおよび二酸化炭素に自発的に脱カルボキシル化する（図１Ａ〜１Ｃに示す）。前記スキームを終了させるために、バルク／表面架橋剤を使用することによって、アミノ化表面からバルクへの、エポキシ、シラノールおよびイソシアネート間のさらなるバルク架橋反応を行うことが提案される。簡単に言えば、調製されたオルガノシラン改質面は、続いてプロピレンカーボネート中のポリイソシアネートの２０％溶液で吹き付けられ（２つのポリイソシアネートプレポリマー：（ｉ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（ＨＭＤＩ）トリマー（図１Ａ〜１Ｃに示す）および（ｉｉ）４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）プレポリマー類似法の１つを使用）。湿潤面の均一被覆率は、未乾燥塗膜厚さ計で測定して約２ミル（５０ミクロン（μｍ））であった。

表面から伸長するバルク反応は、（ｉ）プライマー配合物中のポリイソシアネートおよびアミノ化表面（図１Ｃ）の間、ならびに（ｉｉ）イソシアネートおよび７−フェニル−１−［４−（トリメチルシリル）−ブチル］−１，２，３，４−テトラ−ヒドロ−キノキサリン−６−オール架橋剤（図１Ｄ）（これは、さらなる加水分解時に、ポリ尿素およびポリシロキサンの両方のＩＰＮ構造を形成すると推測される）の間で起こる。シラン改質エポキシ（ＨＭＤＩまたはＭＤＩ）ハイブリッドは、ポリ尿素結合、ポリウレタン結合（ポリイソシアネートプレポリマーより）、エポキシアミン結合およびオルガノシラン結合から成る高分子材料から得られる。

Ｃ．被覆配合物
この検討に使用した材料の概要を表２に示す。

Ｍｇ豊富被覆剤の配合および特性検討
Ａ．Ｍｇ豊富プライマーの臨界顔料容積濃度推定
臨界顔料容積濃度（ＣＰＶＣ）は、顔料＋吸着層厚さ（ｄ）のランダム稠密充填効率（ｒａｎｄｏｍ ｄｅｎｓｅ ｐａｃｋｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の関数であり、これは実験的に求めなければならない。これは、文献に広く記載されており、最近の検討（参照により本明細書に組み込まれるＢｉｅｒｗａｇｅｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｃｅｎｔ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３５：１−１０（１９９９））は新たな事実を考慮している。これらのＭｇ豊富系のＣＰＶＣを得る方法を、以下に記載する。２つのマグネシウム粉末、平均粒径分布（ＰＳＤ）３０μｍのＥｃｋａｇｒａｎｕｌｅｓ（商標）ＰＫ３１および平均ＰＳＤ７０μｍのＥｃｋａｇｒａｎｕｌｅｓ（商標）ＰＫ５１（図３Ａ参照）を入手したままの状態で使用し、５２％−ＰＫ３１：４８％−ＰＫ５１容積で混合した。２つの粉末の５２：４８容積混合物は、各粉末単独の場合より高い嵩密度値を生じることが見出された。まず、プライマーの臨界顔料容積濃度（ＣＰＶＣ）は、全顔料上２％ｖｏｌ．におけるＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ２０２を使用して樹脂／粉末すり合わせ値（ｒｕｂ−ｕｐ ｖａｌｕｅ）を得ることによって概算し、最終ＣＰＶＣを、実験的に求めた樹脂すり合わせ値と組み合わせて、球状と想定した３つの顔料について、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨから提供されるＰＳＤから算出した。図３Ｂは、３つの顔料混合物についての三成分図からの算出ＣＰＶＣを示す。体積分率座標（ＰＫ３１＝０．５１、ＰＫ５１＝０．４７、およびＲ２０２＝０．０２）は、ＰＶＣ＝０．４７５の領域における理論ＣＰＶＣ値を与え、これは、図２Ａおよび２ＢのＥＩＳデータから確認される実験的に推測したＣＰＶＣを裏付けている。

Ｂ．Ｍｇ豊富被覆剤の特性決定
１．パネルおよび皮膜の作製。表２の材料からのプライマーを、６’’ｘ３’’ Ａｌ ２０２４ Ｔ３ Ｑ−ｐａｎｅｌｓ（商標）に適用し、Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（商標）パッドでこすり、濯ぎ、エチル−３−エトキシプロピオネート（「ＥＥＰ」）で脱脂し、その後、１０％燐酸溶液に６０秒間浸漬し、蒸留水で濯いだ。Ａｌパネルを、参照により本明細書に組み込まれるＷａｌｋｅｒ，「Ｏｒｇａｎｏ Ｓｉｌａｎｅｓ ａｓ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５２（６７０）：４９−６１（１９８０）に記載の方法によって表面改質した。Ｍｇ豊富被覆剤を、タッチアップスプレーガンで塗布し、被覆剤を３５℃で１４日間硬化させた。次に、下塗りしたパネルを、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ（商標）Ｔｏｐｃｏａｔで上塗りした。ＳＥＭおよびＥＤＡＸ画像によって確認された平均膜厚（ＦＴ）は、約５０±２０ミクロン（μｍ）と推定されるプライマー膜厚、および約１００±４０ミクロン（μｍ）と推定されるトップコート膜厚を示す。

２．顕微鏡写真ＳＥＭおよびＥＤＡＸ。被覆試料をアルミニウムマウントに取り付け、Ｔｅｃｈｎｉｃｓ Ｈｕｍｍｅｒ ＩＩスパッターコーターを使用して金で被覆した。ＳＥＭおよびＥＤＡＸ画像を、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６３００走査電子顕微鏡によって得た。ＶＡＮＴＡＧＥ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅを使用してＴｈｅｒｍｏＮｏｒａｎ ＥＤＸ検出器によって、Ｘ線情報を得た。４つの５０ＰＶＣ Ｍｇ豊富プライマーのＥＤＡＸ断面（色素性（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ）Ｍｇ Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）カウントは赤色、シリコンＸＲＦカウントは青色）は、Ａｌ界面におけるＭｇ粉末の全体的配列およびポリマーマトリックスにおける顔料の分布を示し、該分布は、被覆剤ポリマーマトリックスにおけるその分散、および最終的に、防食用被覆剤としてのその有効性度に関係していると考えられる。

Ｃ．Ｍｇ豊富被覆剤の試験
１．Ｍｇ豊富被覆剤の機械的特性。Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル５５４２およびＭｅｒｌｉｎ（２）ソフトウエアを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ２３７０−８２に従って引張特性を測定した。ＤＭＴＡ測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓモデル３−Ｅ動的機械分析器を使用して行った。

２．Ｍｇ豊富被覆剤の燃焼性試験。６インチのストリップを、上塗りしたＭｇ豊富Ａｌパネルから切り取り、長さ４インチ、内径０．３７インチの管を備えたブンセンバーナーを使用し、当量１０００ＢＴＵ／ｆｔ³でメタンガスを使用して、改質燃焼試験［文献ＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）において引用され、Ｕ．Ｌ．−９４燃焼性規格にも記載されている］に付した。火炎温度１１２０℃（２０４８°Ｆ）のプロパントーチを、被覆剤で覆われたアルミニウムパネルの裏面に３０秒間付けた。被覆剤中のマグネシウム金属を空気／酸素に直接的に暴露するために、各パネルの表面にＸ字形をけがくことによって、この試験をさらに改変した。

３．暴露試験。Ｐｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露を、ＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６によって行った。パネルの裏面および縁を３Ｍ電気めっきテープで覆うことによって上塗りＭｇ豊富パネルを製造し、次に、Ａｌｄｒｉｃｈからの２−Ｋ工業用エポキシで縁をシールした。上塗りしたパネルの被膜表面を、超硬ガラススクライブでけがいてＸ字形を形成し、それによってＡｌ表面を暴露させた。

４．電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）。下塗りしたパネルの防食特性を、ＥＩＳによって評価した。実験装置は、３．０質量％ＮａＣｌ水溶液４０ｍＬを含有し、空気に開放され、室温〜２２℃／７２°Ｆに維持された３電極セルから構成された。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として使用し、ステンレス鋼板は対電極として作用した。全ての測定を、系の開路電位で行った。ＥＩＳ測定は、ポテンシオスタット−ガルバノスタットを備えたＧａｍｒｙ ＰＣ−４／３００ＴＭ電気化学測定系で行った。インピーダンススペクトルを、０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数掃引で記録し；シグナル摂動幅は１０ｍＶ（ｒｍｓ）であり；Ｇａｍｒｙ ３．１Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ（商標）ソフトウエアを使用して、ボーデプロット形態でデータを分析した。これらの結果を実施例４に示す。

試験結果
Ａ．被覆ポリマーの粘弾性
表３は、５つのポリマー系の測定粘弾性を示す：Ｔ_g、貯蔵弾性率Ｅ’（最小値）、および計算架橋密度。記録されたガラス転移温度の有意な差は、完全硬化における個々の被覆剤化学特性に関係していると考えられる。架橋密度は（Ｅ’）から算出した：（Ｔ＝Ｔ_g＋５０℃）、この温度において材料はゴム状である；ν_eは弾性的に有効な架橋密度である：ν_e＝３Ｅ’／ＲＴ（Ｔ＋Ｔ_g）。

表３の結果は、形成された架橋の化学組成の違いが、Ｔ_gの観測される違いを生じ得ることも示唆している。ＨａｌｅおよびＭａｃｏｓｋｏ（参照により本明細書に組み込まれる、Ｈａｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４：２６１０（１９９１））によれば、Ｔ_gの変化は、鎖末端の消失、およびより高い枝分かれ度において弾性的に有効な連鎖密度を生じる化学架橋の形成、の両方によって生じる。

Ｂ．Ｍｇ豊富被覆剤の機械的特性
表４は、被覆ポリマー皮膜の測定引張特性を示す。引張試験は、目に見える空隙のない被覆ポリマー皮膜ストリップにおいて行った。表４の機械的特性は、出発材料と比較して、ハイブリッド系の引張強度および引張弾性率特性の両方の向上を示す。引張弾性率は、その測定値が皮膜の引張強度より低い欠陥依存性であるので、皮膜の機械的特性のより優れた指標であることが既知である。高い引張弾性率は、物質が、より弾性であることも示し、これは、より高い硬化度または転化度を意味する。

ハイブリッドシラン改質エポキシ−尿素／ウレタン類似体の両方は、母材より低いＴ_gを示し、架橋密度に有意な差はなく、これは、ＩＰＮマトリックス全体における（−Ｎ−Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｎ−）結合の存在を示している。

Ｃ．燃焼性
難燃性（ＦＲ）被覆剤は、発火を遅らせ、延焼性を抑制する被覆剤である。燃焼性を評価する一般的な試験法は、限界酸素指数（ＬＯＩ）試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３）であり、ＬＯＩが２６未満の場合、材料は一般に燃焼性とみなされる。これらの被覆剤は全て、ある尺度において被膜不燃性に寄与し得る弗素化ＥＬＴ（商標）トップコートで被覆された（図４Ａ〜４Ｄ）。被膜燃焼性に関連して最もよく報告されるパラメーターは、材料の限界酸素指数（ＬＯＩ）値である。エポキシ／ポリアミン系は、シラン改質セラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）エポキシドについて低値２４〜高値３２の間で変化する一方、弗素化ポリウレタンは５０までである。向上した不燃性に寄与する他の要因は、イソシアヌレート結合の存在である。ＨＭＤＩは、ＭＤＩのような他のウレタン結合より固有に高い熱安定性を有することが報告されているが、後者は約２００℃で解離することが報告されている。一般に、燃焼性は、イソシアヌレートトリジン環の比率が増加すると共に減少する。

Ｄ．加速暴露
希薄ハリソン溶液、（ＮＨ₄ＳＯ₄）酸性雨条件におけるＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露の結果、従来の結合剤を使用したＭｇ豊富被膜は約１０００時間まで明瞭なけがき線を維持し、これに対し、ハイブリッド結合剤を使用して配合した被膜は、３０００時間まで明瞭なけがき線を示し５０００時間で破損の徴候を示した。プライマービヒクルの結合性が、これらの系の向上した防食に関連した主要な問題であると考えられる。Ｍｇ豊富プライマー被膜の全試料は、この暴露において、同様のトップコートを有する標準クロメート基剤系より優れた性能を示し、かつ、図５Ａ〜５Ｅに見られるように、４８００時間後のこれらのＭｇ豊富系は、１８００時間の暴露後の非着色プライマー／ＥＬＴ（商標）系（図５Ｅ）より目視的に優れた性能を示した。

拡張電気化学的検討
Ａ．Ｍｇ豊富被膜の電解化学的検討
高いｐＨ、中性ｐＨおよび低いｐＨ条件下に、トップコートを有する５０％ＰＶＣ（ＣＰＶＣより大）のＭｇ豊富プライマーのＥＩＳ試験を行った。３％ＮａＣｌ溶液中、ｐＨ条件を変化させて、円形にけがいたＭｇ豊富被膜を浸漬に付すことを伴うＥＩＳ試験法を使用した。この方法は、この研究において開発された種々のプライマー配合物を識別するのを助けるために使用した。けがいた条件下に、系を、酸性（ｐＨ２．８）、中性および塩基性（ｐＨ２．０）３％ＮａＣｌ浸漬に付すことで、広い範囲の暴露条件における配合物の比較が可能になった。Ｍｇ豊富Ａｌ ２０２４ Ｔ−３パネルを、Ｄｅｆｔ ９９ ＧＹ−００１ ＥＬＴ（商標）（極めて耐化学薬品性の被覆剤）で上塗りし、けがき、次に、連続浸漬に付した。３つの被覆系をＭｇ豊富被覆剤として評価し、２つは市販の既製品であり、１つは前記のハイブリッドシラン改質エポキシ−尿素であった。簡単に言えば、３つの被覆系は以下の通りであった：

１．湿分硬化（ＭＣ−ＰＵＲ）芳香族ポリイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｅ２３Ａ、ポリ尿素；

２．Ｅｐｏｎ（商標）８２８およびマンニッヒ塩基ポリアルキルアミン硬化剤Ｅｐｉｃｕｒｅ（商標）３２５１から成るエポキシ／ポリアミン；

３．Ｅｐｏｎ １００１およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００脂肪族ポリイソシアネート、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１１２０シラン（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）から成るハイブリッドシラン改質エポキシ−尿素（表２、配合物Ｃ参照）。

Ｂ．実験装置
被膜を切ってＡｌ ２０２４ Ｔ−３面を露出させる直径１．０ｃｍの円形けがき線を有する試料上に、円筒形電極セルを取り付けた。円筒に、以下の組成の電解質を装填した：（１） ＮａＯＨでｐＨ１２．０に調節した３質量％ＮａＣｌにおいて塩基性；（２）ＨＣｌでｐＨ２．８に調節した３質量％ＮａＣｌにおいて酸性；（３）ｐＨ６．２の３．０質量％ＮａＣｌにおいて中性。実施例３に記載したＥＩＳ試験法を使用して、各試験の間で調節した１１日間にわたるｐＨにおいて、インピーダンス測定を行った。中性３％ＮａＣｌ溶液への浸漬によって非損傷被膜に何が起きているかを調べるために、けがいていない上塗り皮膜も電気化学的に検査した。

Ｃ．結果
けがき暴露試験（図６Ａ〜６Ｃ（塩基性条件ｐＨ１２）および７Ａ〜７Ｃ（酸性条件ｐＨ２．８））から得た目視結果は、高いｐＨおよび低いｐＨ条件下に、従来の被覆ポリマー、即ちＭＣ−ＰＵＲおよびエポキシ／シッフ塩基、を使用して配合したＭｇ豊富被覆剤は、これらのｐＨ極値において弱点を有することを示した。高いｐＨ１２において、試料Ａ（Ｅ２３、ＭＣ−ＰＵＲ）およびＣ（ハイブリッドエポキシ−マンニッヒ塩基）は、浸漬暴露後にふくれを生じた。低いｐＨ２．８において、浸漬暴露によって皮膜が基材から剥がれ、持ち上がった。アミノ−シラン改質ハイブリッドポリマーマトリックス（試料Ｂ）は、より一般的なポリマーと比較して、付着性および反応性において、Ｍｇ豊富被覆剤におけるかなり高いｐＨ耐性系を与えた。１１日間の試験後のけがいた試料において目に見える差異がないことは、中性ｐＨ６．２の条件が、プライマー被膜／界面においてより高い安定性を与えることを示している。

結果の考察
Ａ．動的および機械的特性の結果
ポリマー皮膜の粘弾性ＤＭＴＡ測定は、ハイブリッドシラン改質エポキシ−尿素／ウレタンが、母材と同じ架橋密度において、より低いＴ_gを示すことを明らかにし、これは、ＩＰＮマトリックス全体におけるバルク（−Ｎ−Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｎ−）結合の形成を示唆している。さらに、シラン改質エポキシ−尿素ハイブリッドの引張特性は、それらの母材より優れていた。

Ｂ．燃焼性の結果
試験した４つの系のいずれに関しても、ＰＶＣに関する燃焼性の違いは観察されなかった。２つの従来の被覆剤、ポリ尿素（ＭＣ−ＰＵＲ）および（エポキシ／ポリアミド）は、剥離し、液化し、灰化し、続いて急速にマグネシウムが灰化した。ハイブリッド−Ｅ２３Ａ、ＭＤＩは、液化も剥離もしなかったが、少量の木炭を形成し、マグネシウムは灰化しなかった。脂肪族の、Ｎ−アルキルイソシアヌレート含有ハイブリッドＮ３３００は、炭化せず、Ｍｇも灰化しなかった。このＭｇ豊富被覆剤は、（−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−）結合によってＡｌ基材に、より共有的に結合し、この付加的共有結合が、被膜燃焼性を減少させるのに正の影響を与えたと推測される。

Ｃ．Ｐｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）暴露の結果
顔料Ｍｇ含有量を４３、４６および５０％ＰＶＣとなるように変化させた４つの被覆系において行ったＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６の結果は、希薄ハリソン溶液への暴露の関数としてのＰＶＣにおいて、明確な傾向を示さなかった。しかし、ハイブリッド配合物における５０％ＰＶＣ試料は、僅かにより優れた性能を示した。シラン改質エポキシ−ＭＤＩハイブリッド系は、最も優れた性能を示し、破損まで約５０００時間であり、一方、脂肪族シラン改質エポキシ−ＨＭＤＩハイブリッド被膜は、３０００〜３４００時間の範囲で破損した。他の２つの従来Ｍｇ豊富被覆系：ポリ尿素（ＭＣ−ＰＵＲ）およびエポキシ／ポリアミドは、２０００〜２６００時間で破損し、２つの従来の市販被覆系の間に明確な差異はなかった。

マグネシウム豊富プライマーのスケールアップ
Ｍｇ豊富プライマー配合物を、実験室量から２．２Ｌにスケールアップした。この配合バッチ用に選択したＰＶＣは、系のＰＶＣよりわずかに高いと考えられる数値５０であった。以下の工程に従ってスケールアップを行った：（１）出発物質の調製、（２）Ｍｇ粉末の調製、（３）パネル表面の調製、（４）タイコートの調製／塗布、および（５）Ｍｇ粉末混合物の調製／塗布。

出発物質の調製は、以下の手順を使用して行った。

出発物質、青色粉末は、５００ｍＬ丸底フラスコ、Ｖｉｇｅｒａｕｘ凝縮カラム、加熱マントル、撹拌子、温度調節器および窒素流入口（ｉｎｆｌｕｘ）から成る装置を使用して、ジクロロメタンおよびトリクロロイソシアヌル酸中での２−フェニルヒドロキノンの酸化によって得た。以下の材料を使用した：ジクロロメタン（「ＤＣＭ」）３００ｍＬ、２−フェニルヒドロキノン（「２−ＰＨＱ」）５．０ｇ、およびトリクロロイソシアヌル酸（「ＴＣＣＡ」）２．３ｇ。

反応装置を組み立てて、ＤＣＭ３００ｍＬを装填した。系を３６℃に温めた。この温度に達し安定化した際に、２−ＰＨＱを添加し、系を窒素ガスでパージした。系の温度を３５℃〜３６℃に制御しながら、ＴＣＣＡを少しずつ増加して（添加ごとに約０．２ｇ）添加した。ＴＣＣＡの添加に特に注意を払った：この反応は発熱性であり、生成物の１つとしてのＨＣｌの放出を伴うので、ＴＣＣＡの添加が速すぎると、全混合物が泡立ち、凝縮カラムを通って上がるからである。

一旦全てのＴＣＣＡを添加したら、反応を３６℃で３０分間進ませた。その後、撹拌を停止し、混合物を３０分間沈降させた。

非酸化部分（固体のまま）から最終生成物を分離するために、２枚の濾紙および漏斗を使用して濾過装置を組み立てた。非酸化材料を濾紙上に集め、溶媒および酸化２−ＰＨＱから成る残留液体を容器に集めた。青色の液体を回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）で濃縮して、最終酸化生成物と残留ＤＣＭ溶媒を完全に分離した。

Ｍｇ粉末の調製は、以下の手順を使用して行った。

配合に使用したＭｇ粉末（Ｅｃｋａ ｇｒａｎｕｌｅｓ（商標））は、元々、２つの異なる粒径であった（Ｐｋ３１およびＰｋ５１）。５０ｍＬ／５０ｍＬ ｖｏｌ／ｖｏｌの混合比をこの調製に使用した。正確な量のＭｇ粉末を得るために、粉末を沈降させる超音波浴をメスシリンダーと併用した。粉末をメスシリンダーに注ぎ、粉末が充分に沈降して５０ｍＬのクォート（ｑｕｏｔｅ）に達するまで、数分間超音波処理して沈降させた。Ｍｇ粉末を別々に測定し、手作業で混合した。最終混合物の質量は３３．５ｇであった。

Ａｌ ２０２４−Ｔ３パネル表面の調製は、以下の手順を使用して行った。

Ａｌ ２０２４−Ｔ３（Ｑ−ｐａｎｅｌ（商標））パネルをプライマー基材として使用した。パネルを、クロスハッチ的にワイヤブラシでこすって、油を除去し、粒子外観を与えた。次に、それらを３−エトキシプロピルアセテート（「ＥＥＰ」）で濯ぎ、乾燥させた。乾燥した際に、パネルを燐酸に６０秒間浸漬し、脱イオン（「ＤＩ」）水で濯いだ。乾燥した際に、パネルを２％ＫＯＨ溶液に１５秒間浸漬し、その後、パネルを再びＤＩ水で濯いだ。

シラン表面前処理は、以下の手順を使用して行った。

Ａｌ ２０２４−Ｔ３表面を、アミノ−シラン処理によって順次処理して、付着性を向上させた。アミノ−シラン処理組成物は、アミノ−シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）（２％）、アセトン（１８％）および水（８０％）から構成した。化合物をビーカーで混合し、フォームブラシを使用してパネル表面に塗布した。その後、被覆パネルを室温で３０分間乾燥させた。

タイコートの調製／塗布は、以下の手順を使用して行った。

タイコートは、アミノ−シラン表面前処理後かつＭｇ豊富混合物の塗布前に塗布される第一層であった。タイコートは、キシレン溶媒およびイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ａ２３−Ｅ）の９５／５重量比の混合物から構成した。キシレン（９５ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ａ２３−Ｅ（５ｇ）の混合物を調製し、フォームブラシを使用してパネル表面に塗布した。

Ｍｇ粉末混合物の調製／塗布は、以下の手順を使用して行った。

前もって混合した粉末を、表５に示す量で、エポキシ基剤樹脂（１００１−Ｘ−７５）、シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１１２０）、およびイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）３３００）と混合した。

シランおよびイソシアネート化合物の添加の間、混合を連続的に行い、粉末ミキサーを使用して、混合終了後の良好な分散を可能にした。チキソトロープ化合物、例えばＤｅｇｕｓｓａ（商標）Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（これをこの実験に使用した）の添加によって、所望の粘度を得た。所望の粘度において、圧縮空気スプレーガンを使用して混合物をパネル表面に吹き付け、トップコートの塗布前に、被覆混合物を室温で２日間乾燥させた。

本発明を例示目的で詳細に説明したが、そのような説明は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される本発明の意図および範囲を逸脱せずに、当業者によってそれに変更を加え得るものと理解される。

図１Ａ〜１Ｃは、本発明の特定の実施形態によって使用される多層共有構造の展開を示す概略図である。図１Ａは、表面シラン化（ｓｉｌａｔｉｏｎ）／アミノ化層を示す。図１Ｂは、この層とＨＭＤＩまたはＭＤＩとの逐次反応を示す。図１Ｃは、表面層から起きてバルク（ｂｕｌｋ）に伸長すると推測されるさらなる重合を示す。図１Ｄは、イソシアネートモノマーと架橋剤、７−フェニル−１−［４−（トリメチルシリル）−ブチル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールとの反応を示し、凝集相全体にわたる塊状エポキシ／イソシアネート相互侵入網目生長を表す。 図２Ａは、３％ＮａＣｌ中、ｐＨ６．２における、Ｍｇ豊富エポキシ／ポリアミドプライマーについての、ＰＶＣに対する開路電位ＳＣＥのグラフである。図２Ｂは、３％ＮａＣｌ中、ｐＨ６．２における、Ｍｇ豊富エポキシ／ポリアミドプライマーについてのＰＶＣに対する０．０１Ｈｚでの｜Ｚ｜絶対値を示すグラフである。 図３Ａは、Ｍｇ粉末、Ｅｃｋａｇｒａｎｕｌｅｓ（商標）ＰＫ３１およびＰＫ５１についての粒度分布を示すグラフである。図３Ｂは、理論的に計算したＣＰＶＣに対応する領域を示すＰＫ３１、ＰＫ５１およびＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ２０２についての三成分混合物のグラフである。 図４Ａ〜４Ｄは、５０％ＰＶＣハイブリッドエポキシ／尿素／ウレタンＮ３３００（図４Ａ）；５０％ＰＶＣハイブリッドＥ２３Ａ（図４Ｂ）；５０％ＰＶＣ ＭＣ−ＰＵＲ（図４Ｃ）；および５０％ＰＶＣエポキシ−ポリアミド（図４Ｄ）についての、改変ＵＬ−９４燃焼性試験の結果を示す画像である。 図５Ａ〜５Ｄは、５０％ＰＶＣにおいて、表２の項目Ｃに示されている配合物（Ｍｇ豊富プライマーハイブリッドＮ３３００）で被覆されＥＬＴ（商標）トップコートを有するＡｌ ２０２４ Ｔ−３パネルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６によって行った、０時間（図５Ａ）、１２００時間（図５Ｂ）、３０００時間（図５Ｃ）、および４８００時間（図５Ｄ）における、Ｐｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）試験の結果を示す画像である。図５Ｅは、エポキシＥｐｏｎ（商標）８２８／Ａｎｃａｍｉｄｅ（商標）２３５３ポリアミド（非着色プライマー）で被覆され、ＥＬＴ（商標）トップコートを有するＡｌ ２０２４ Ｔ−３パネルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５８９４−９６によって行ったＰｒｏｈｅｓｉｏｎ（商標）試験の１８００時間における結果を示す画像である。 図６Ａ〜６Ｃは、１１日間の浸漬およびｐＨ１２におけるＥＩＳ試験後のけがかれた（ｓｃｒｉｂｅｄ）Ａｌ ２０２４ Ｔ−３試料の画像である。試料を、Ｅ２３Ａ（図６Ａ）、ＭＣ−ＰＵＲ（図６Ｂ）、またはエポキシ−マンニッヒ塩基（図６Ｃ）で被覆した。 図７Ａ〜７Ｃは、１１日間の浸漬およびｐＨ２．８でのＥＩＳ試験後の、けがかれたＡｌ ２０２４ Ｔ−３試料の画像である。試料を、Ｅ２３Ａ（図７Ａ）、ＭＣ−ＰＵＲ（図６７）、またはエポキシ−マンニッヒ塩基（図７Ｃ）で被覆した。

Claims (49)

1. 金属の耐食性を向上させるために金属を処理する方法であって、マグネシウム粉末および結合剤を含有する被覆剤を金属表面に塗布することを含む方法。
2. 前記被覆剤が、クロムを実質的に含有しない請求項１に記載の方法。
3. 前記被覆剤が、付加クロムを含有しない請求項１に記載の方法。
4. 前記金属が、アルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項１に記載の方法。
5. 前記金属が、アルミニウム合金である請求項４に記載の方法。
6. 前記アルミニウム合金が、銅含有アルミニウム合金である請求項５に記載の方法。
7. 前記銅含有アルミニウム合金が、Ａｌ ２０２４ Ｔ−３である請求項６に記載の方法。
8. 前記銅含有アルミニウム合金が、Ａｌ ７０７５ Ｔ−６である請求項６に記載の方法。
9. 前記マグネシウム粉末が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末の混合物を含み、
   前記第一マグネシウム粒子粉末および前記第二マグネシウム粒子粉末が、実質的に異なる平均粒径分布を有し、
   前記混合物の嵩密度が前記第一マグネシウム粒子粉末の嵩密度より大きく、前記混合物の嵩密度が前記第二マグネシウム粒子粉末の嵩密度より大きい、請求項１に記載の方法。
10. 前記第一マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約２５μｍ〜約３５μｍを有し、第二マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約６５μｍ〜約７５μｍを有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記第一マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約３０μｍを有し、第二マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約７０μｍを有する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約４０：６０〜約６０：４０の容積比で含有する、請求項１０に記載の方法。
13. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約４５：５５〜約５５：４５の容積比で含有する、請求項１０に記載の方法。
14. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約５０：５０〜約５５：４５の容積比で含有する、請求項１０に記載の方法。
15. 前記第一マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約３０μｍを有し、第二マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約７０μｍを有する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約５８：４２の容積比で含有する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記結合剤が、高分子結合剤である請求項１に記載の方法。
18. 前記高分子結合剤が、ポリイソシアネートプレポリマーおよびエポキシプレポリマーを含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記ポリイソシアネートプレポリマーが、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーである請求項１８に記載の方法。
20. 前記ポリイソシアネートプレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートプレポリマーである請求項１８に記載の方法。
21. 前記高分子結合剤が、ポリイソシアネートプレポリマーおよびエポキシプレポリマーを含み、前記高分子結合剤を架橋剤と接触させることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
22. 前記架橋剤が、シラン化テトラヒドロキノキサリノールである請求項２１に記載の方法。
23. 前記架橋剤が、７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−アルキル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールである請求項２１に記載の方法。
24. 前記架橋剤が、７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−ブチル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールである請求項２１に記載の方法。
25. 該被覆剤の塗布前に、金属表面をアミン含有オルガノシランと接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
26. 前記アミン含有オルガノシランが、（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項２５に記載の方法。
27. 金属表面とアミン含有オルガノシランとの前記接触が、アミン含有オルガノシランで処理された金属表面を生じ、かつ、該被覆剤の塗布前に、アミン含有オルガノシランで処理された金属表面をポリイソシアネートプレポリマーと接触させることをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
28. 前記高分子結合剤が、シラン改質エポキシイソシアネートハイブリッドである請求項１７に記載の方法。
29. 前記高分子結合剤が、ポリ尿素結合、ポリウレタン結合、エポキシ−アミン結合およびオルガノシラン結合を有する高分子材料である請求項１７に記載の方法。
30. 前記マグネシウム粉末が、（ｉ）マグネシウム、ならびに（ｉｉ）カルシウム、マンガン、リチウム、炭素、亜鉛、カリウム、アルミニウムおよび／または希土類金属を含むマグネシウム合金の粉末である、請求項１に記載の方法。
31. 前記マグネシウム粉末が、（ｉ）マグネシウムおよび（ｉｉ）マンガンを含むマグネシウム合金の粉末である、請求項１に記載の方法。
32. 金属表面をセリウムイオンで前処理することをさらに含む請求項１に記載の方法。
33. 前記金属が、金属ファスナーと物理的接触している薄板の形態であり、前記薄板および前記ファスナーが異なる金属から作られ、
    前記被覆剤が、薄板およびファスナーの両表面に塗布される、請求項１に記載の方法。
34. 前記マグネシウム粉末が、マグネシウムフレークである請求項１に記載の方法。
35. 前記マグネシウム粉末、およびシラン改質エポキシイソシアネートハイブリットポリマーまたはプレポリマーを含む、被覆組成物。
36. 前記マグネシウム粉末が、シラン改質エポキシイソシアネートハイブリッドポリマーまたはプレポリマーに実質的に均一に分散している請求項３５に記載の被覆組成物。
37. 前記マグネシウム粉末が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末の混合物を含み、
    前記第一マグネシウム粒子粉末および前記第二マグネシウム粒子粉末が、実質的に異なる平均粒径分布を有し、
    前記混合物の嵩密度が、前記第一マグネシウム粒子粉末の嵩密度より大きく、前記混合物の嵩密度が、前記第二マグネシウム粒子粉末の嵩密度より大きい、請求項３５に記載の被覆組成物。
38. 前記第一マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約２５μｍ〜約３５μｍを有し、第二マグネシウム粒子粉末が平均粒径分布約６５μｍ〜約７５μｍを有する、請求項３７に記載の被覆組成物。
39. 前記第一マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約３０μｍを有し、第二マグネシウム粒子粉末が平均粒径分布約７０μｍを有する、請求項３８に記載の被覆組成物。
40. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約４０：６０〜約６０：４０の容積比で含有する、請求項３８に記載の被覆組成物。
41. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約４５：５５〜約５５：４５の容積比で含有する、請求項３８に記載の被覆組成物。
42. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約５０：５０〜約５５：４５の容積比で含有する、請求項３８に記載の被覆組成物。
43. 前記第一マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約３０μｍを有し、第二マグネシウム粒子粉末が、平均粒径分布約７０μｍを有する、請求項４２に記載の被覆組成物。
44. 前記混合物が、第一マグネシウム粒子粉末および第二マグネシウム粒子粉末を約５８：４２の容積比で含有する、請求項４３に記載の被覆組成物。
45. 前記シラン改質エポキシイソシアネートハイブリッドポリマーまたはプレポリマーが、ポリイソシアネートプレポリマー、エポキシプレポリマー、およびシラン化テトラヒドロキノキサリノール架橋剤、またはそれらの重合生成物を含む、請求項３５に記載の被覆組成物。
46. 前記ポリイソシアネートプレポリマーが、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーである請求項４５に記載の被覆組成物。
47. 前記ポリイソシアネートプレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートプレポリマーである請求項４５に記載の被覆組成物。
48. 前記シラン化テトラヒドロキノキサリノール架橋剤が、７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−アルキル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールである請求項４５に記載の被覆組成物。
49. 前記シラン化テトラヒドロキノキサリノール架橋剤が、７−フェニル−１−［４−（トリアルキルシリル）−ブチル］−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オールである請求項４５に記載の被覆組成物。
    

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