JP2007515541A - 改善したｅｓｃｒを有するブロー成形樹脂 - Google Patents

Abstract

環境応力亀裂抵抗、剛さ及び耐衝撃性において改善したポリエチレン樹脂を、酸化クロム触媒とシリルクロム触媒との両方を重合反応器へ供給することを含む工程により製造する。酸化クロム触媒とシリルクロム触媒は、別の担体上に存在する。触媒の総重量に対して、酸化クロム触媒は２５〜５０重量パーセントであり、シリルクロム触媒は５０〜７５重量パーセントである。触媒は、別々に、または単一の混合物として加えることができる。

Description

この発明は、概してエチレン重合に関し、より詳細には、気相重合反応器においてポリエチレンを生産するためにクロム系触媒(chromium-based catalysts)を使用するための方法及び装置に関し、特に、酸化クロム系であるクロム系触媒に関する。

ブロー成形や押出用途に用いられるポリエチレン樹脂には、剛さ、耐衝撃性および環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が必要である。加工の際に、これらの材料は、プロセスの不安定さや、許容できない膨張率(swell)がなく、また余分なヘッド圧力又は温度を要せずに高い速度で流動可能なことが必要とされる。これらの用途で使用されるポリエチレン製品のほとんどは、スラリーまたは気相プロセスにおいてクロム触媒系を用いて製造される。これらの用途のためのポリエチレン製品の設計にあたって、特性間にトレードオフの関係がある。ＥＳＣＲは、密度（結晶化度）の減少および／または分子量（または高分子量成分）の増加および／または優先的により高分子量の分子への短い分岐鎖（ＳＣＢ：short chain branches）の付加によって、増加させることができる。密度を減少させることで、一定の剛さが犠牲になる一方、ＥＳＣＲが増加する。本酸化クロム触媒技術は、産業界の標準製品と本質的に等しい特性のバランスを有する製品を製造することができる。シリルクロム（「シリルクロム酸塩」ともいう）を触媒として製造された製品(silyl chromium catalyzed products)は、ある密度で優れた物理的性質（ＥＳＣＲ、衝撃性）を示すが、より大きい高分子量テール(tail)のために、これらのシリルクロムで製造された製品は、ブロー成形工程において、高い膨張率と高いヘッド圧力を示す。

ある好ましい実施形態では、本発明は、エチレンポリマーを製造する方法である。この方法は、酸化クロム触媒を活性化するのに用いられる条件で焼成して酸化クロムにすることができる化合物を含有し、第１の担体に担持された少なくとも１つの酸化クロム触媒と、第２の担体に担持された少なくとも１つのシリルクロム触媒とを混合して触媒混合物を調製する工程であって、前記酸化クロム触媒は、前記触媒混合物の総重量を基準として約２５〜約５０重量パーセント含まれ、そして、前記シリルクロム触媒は、前記触媒混合物の総重量を基準として約５０〜約７５重量パーセント含まれる工程；前記触媒混合物を重合反応器に導入する工程であって、エチレンを含む少なくとも１つのモノマーが前記反応器中に存在し、前記反応器は、前記少なくとも１つのモノマーが前記触媒混合物の存在下で重合するような重合条件に維持される工程；前記混合工程の前又は後のいずれかであるが、前記触媒混合物を前記反応器に導入する前に、前記酸化クロム触媒を活性化する工程；及び、エチレンポリマーが形成されるように、前記反応器において前記触媒混合物と前記モノマーとを接触させる工程を有する。前記方法により製造されるエチレンポリマーは、前記酸化クロム触媒のみの存在下での同様の重合条件で調製されるエチレンポリマーと比較して、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が少なくとも約４００％増加し、膨張率の増加が約１５％以下であることにより特徴付けられる。

他の好ましい実施形態では、本発明は、エチレンポリマーを製造する方法である。この方法は、エチレンを含む少なくとも１つのモノマーが存在し、重合条件に維持される、重合反応器を準備する工程；第１の担体に担持された少なくとも１つの活性化された酸化クロム触媒を、前記反応器に連続的に又は断続的に導入する工程であって、前記酸化クロム触媒は、前記酸化クロム触媒を活性化するのに用いられる条件で焼成して酸化クロムにすることができる化合物を含有する工程；前記反応器中に存在する触媒の総重量を基準として、前記酸化クロム触媒が約２５〜約５０重量パーセント含まれ、そして、前記シリルクロム触媒が約５０〜約７５重量パーセント含まれるように、第２の担体に担持された少なくとも１つのシリルクロム触媒を、前記反応器に連続的に又は断続的に導入する工程；及び、エチレンポリマーが形成されるように、前記反応器において、前記酸化クロム触媒と前記シリルクロム触媒と前記モノマーとを接触させる工程を有する。前記方法におけるエチレンポリマーは、前記酸化クロム触媒のみの存在下での同様の重合条件で調製されるエチレンポリマーと比較して、ＥＳＣＲが少なくとも約４００％増加し、膨張率の増加が約１５％以下であることにより特徴付けられる。

本発明は、クロム系触媒(chromium-based catalysts)を個別に、又は混合して、乾燥又はスラリーの形態で、重合反応器へ供給する方法を含み、該方法は種々の新規な利点を提供する。該クロム系触媒は、酸化クロムおよびシリルクロムの触媒の組合せである。

酸化クロム触媒は、ＣｒＯ₃または適用される活性化条件の下でＣｒＯ₃に変換可能な化合物であってもよい。ＣｒＯ₃に変換可能な化合物は、米国特許第2,825,721号、第3,023,203号、第3,622,251号及び第4,011,382号（これらの特許における開示は、参照することによって、本明細書に組み込まれる）に開示され、クロムアセチルアセトン、塩化クロム、硝酸クロム、クロムアセテート、硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウムまたは他の溶解可能なクロム酸塩を含む。

前記シリルクロム触媒は、少なくとも１つの式Ｉ：

（ここで、Ｒは、それぞれ、１〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の基を有することにより特徴付けられる。

式Ｉの基を有する好ましい化合物は、式ＩＩ：

（ここで、Ｒは上記のように定義される）のビス−トリヒドロカルビルシリルクロム酸塩である。
Ｒは、１〜約１４個の炭素原子を有する、好ましくは約３〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、アルカリル(alkaryl)、アラルキル又はアリールラジカルのような任意の炭化水素基とすることができる。これらの具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ヘンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ベンジル、フェネチル、ｐ−メチル−ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチルなどである。この方法に用いることができる網羅的又は完全な例ではないが、好ましいシリルクロム酸塩の具体例は、ビス−トリメチルシリルクロム酸塩、ビス−トリエチルシリルクロム酸塩、ビス−トリブチルシリルクロム酸塩、ビス−トリイソペンチルシリルクロム酸塩、ビス−トリ−２−エチルヘキシルシリルクロム酸塩、ビス−トリデシルシリルクロム酸塩、ビス−トリ（テトラデシル）シリルクロム酸塩、ビス−トリベンジルシリルクロム酸塩、ビス−トリフェネチルシリルクロム酸塩、ビス−トリフェニルシリルクロム酸塩、ビス−トリトリルシリルクロム酸塩、ビス−トリキシリルシリルクロム酸塩、ビス−トリナフチルシリルクロム酸塩、ビス−トリエチルフェニルシリルクロム酸塩、ビス−トリメチルナフチルシリルクロム酸塩、ポリジフェニルシリルクロム酸塩、ポリジエチルシリルクロム酸塩などの化合物である。このような触媒の例は、例えば、米国特許第3,324,101号、第3,704,287号及び第4,100,105号に開示され、これらの特許における開示は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

本発明のクロム系触媒は、従来の触媒担体又は基体、例えば、無機酸化物材料に堆積する(deposited)。本発明の触媒組成物において担体として使用してもよい無機酸化物材料は、広い表面積、例えば、約５０〜約１０００ｍ²／ｇの範囲の表面積、及び約３０〜２００ミクロンの粒径を有する多孔性材料である。使用してもよい無機酸化物は、シリカ、アルミナ、トリア(thoria)、ジルコニア、アルミニウム隣酸塩および他の類似の無機酸化物、及びこれらの酸化物の混合物を含む。酸化クロム系触媒及びシリルクロム酸系触媒は、それぞれ別の担体上に堆積する。好ましくは、酸化クロム触媒及びシリルクロム酸触媒の担体は表面積及び気孔率に関して互いに類似しており、より好ましくは、各触媒担体は平均細孔容積がそれぞれ３０％以内であり、最も好ましくは、各触媒担体は全く同一である。

担体に触媒を堆積させる方法は公知であり、上記組み込まれた米国特許中に記載されるものであってもよい。クロム化合物は、通常、活性化工程の後に、触媒中のクロムレベルが望ましくなるような量で、それらの溶液から担体へ堆積させる。前記化合物が担体に堆積し、活性化された後、粉末状で、流動性のある微粒子材料となる。

前記担持触媒(supported catalyst)の活性化は、およそその焼結温度までのほぼあらゆる温度で達成しうる。活性化中に乾燥空気又は酸素の流れを前記担持触媒に通すことは、前記担体から水分を除去するのに役立つ。十分に乾燥した空気又は酸素を用い、温度が担体の焼成温度より低く維持される場合には、約１時間から長くても２４〜４８時間の短時間での約３００℃〜９００℃の活性化温度で十分である。

この技術は複数の方法で実施することができる。ある好ましい方法では、酸化クロム及びシリルクロム酸塩の触媒は、２つ又はそれ以上の触媒フィーダーを通して、重合反応器に別々に供給することができる。他の好ましい方法では、酸化クロム及びシリルクロム酸塩の触媒は予め混合することができ、単一の触媒フィーダーを通して、重合反応器に単一混合物として同時に供給することができる。

いずれの好ましい方法でも、触媒は乾燥フィーダーを介して、より好ましくは、粘性不活性液体中のスラリーとして反応器に供給される。粘性不活性液体中のスラリーは、スラリーから触媒が沈降するのを防ぐように、好ましくは少なくとも５００ｃｐの高粘度を有する。不活性の液体は、典型的には、鉱油である。

触媒のスラリーは、適当な送液システムを使用して、重合反応器に供給することができる。典型的には、スラリーは高圧シリンジシステム又は他の積極的な移動装置(positive displacement device)を介して、反応器に導入される。ある典型的な装置が、Ｍｏｙｎｏ（登録商標）ポンプとして知られており、これらは一般的に連続的キャビティポンプ(progressive cavity pump)として知られ、高粘着性のスラリーの移動や高圧の生成のために非常に適している。このような積極的な移動は、正確で精密な送液速度を提供する。

酸化クロム及びシリルクロム酸塩の触媒システムは、公知の装置及び反応条件を用いて、懸濁液、溶液、スラリーまたは気相のプロセスによるオレフィン重合に使用することができ、特定のタイプの反応系に限定されない。一般的に、オレフィン重合の温度は、大気圧、減圧又は超減圧(subatmospheric, or superatmospheric pressures)下において、約０℃〜約２００℃の範囲である。スラリー又は溶液重合プロセスでは、減圧又は超減圧、及び約４０℃〜約１１５℃の範囲の温度を用いる。実用的な液相重合反応系は、参照することによって、本明細書に組み込まれる米国特許第3,324,095号に記載されている。液相反応系(liquid phase reaction systems)は、一般的に、オレフィンモノマー及び触媒組成物が加えられる反応容器を含み、該ポリオレフィンを溶解又は懸濁させるための反応溶媒を含む。反応溶媒は、バルクの液状モノマー又は適用される重合条件下で非反応性の不活性液体の炭化水素から構成することができる。そのような不活性液体の炭化水素は、触媒組成物又は該工程によって得られるポリマーのための溶媒として機能する必要はないが、通常、重合で用いられるモノマーのための溶媒として働く。この目的のために適した不活性液体の炭化水素は、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等である。オレフィンモノマーと触媒組成物との反応性接触は、一定の混合又は攪拌によって維持される。オレフィンポリマー生成物および未反応のオレフィンモノマーを含む反応溶媒は反応器から連続的に回収される。オレフィンポリマー生成物は分離され、未反応のオレフィンモノマーおよび液状の反応溶媒は反応器にリサイクルされる。

１〜１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜５００ｐｓｉ、最も好ましくは１００〜４５０ｐｓｉの範囲の超減圧(superatmospheric pressures)下、３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１５℃の範囲の温度での、気相重合の適用が好ましい。混合床又は流動床の気相反応システムが特に好ましい。オレフィンの気相流動床重合においては、重合は流動床反応器において行われ、ポリマー粒子の床はガス状反応モノマーを含むガス流を上昇させることを利用して流動状態を維持する。混合床反応器におけるオレフィンの重合は、床での流動に寄与する反応ゾーンでの機械的混合による働き(action of a mechanical stirrer)の点で、ガス流動床反応器における重合とは異なる。このような重合プロセスの開始時には、一般的に、製造が望まれるポリマーに類似した予め形成されたポリマー粒子の床(bed)を用いる。重合の間は、触媒作用によるモノマーの重合により新たなポリマーが生成され、ポリマー生成物は、床をほぼ一定の容量に維持するために、回収される。産業上有利な工程では、床に流動ガスを供給したり、ガス供給が停止された場合に床のためのサポートとしても働く流動グリッド(fluidization grid)を用いる。未反応モノマーを含む流れは反応器から連続的に回収され、米国特許第4,528,790号及び第5,462,999号（共に参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されるように、圧縮、冷却、そして任意に、完全にまたは部分的に凝縮され、反応器へリサイクルされる。生成物は反応器から回収され、補給モノマーはリサイクル流れに加えられる。触媒組成物及び反応物に不活性な任意のガスがガス流れ中に存在すると、システムの温度調整のために望ましい。さらに、カーボンブラック、シリカ、クレイまたはタルクのような流動化助剤も、米国特許第4,994,534号に開示されているように使用することができ、該開示は参照することによって、本明細書に組み込まれる。触媒活性を大きく損失させることなく、酸化クロム及びシリルクロム酸塩の触媒の両方を用いて、重合反応器を作動させることができると予想される。

重合は単一反応器または一連の２つ以上の反応器で実施され、実質的に触媒毒(catalyst poison)がない状態で行われる。

本発明にしたがって有用に重合されるモノマーは、例えば、エチレン性不飽和モノマー(ethylenically unsaturated monomers)、共役又は非共役のジエン類、ポリエン類などである。好ましいモノマーには、Ｃ₂−Ｃ₈α−オレフィン類、特に、エチレン、プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン、及びジエン類、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びピペリレンが含まれる。他の有用なモノマーは、スチレン、ハロ−又はアルキルで置換されたスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン及びナフテン酸類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）を含む。

酸化クロムおよびシリルクロム酸塩の触媒混合物を用いて製造されたポリエチレンの樹脂は、改善した物理的性質と抑制された膨張率(moderate swell)との望ましいバランスを示す。続いて、研究対象のサンプルはブロー成形機に導入され、比較品用と同じダイギャップを維持しつつ、ボトルの重さを決定する。

触媒１
酸化クロム系触媒（触媒１）を、欧州特許第0640625号A2に記載されるように製造した。欧州特許第0640625号A2に記載されるように、この触媒は、以下の複数の工程からなる手順により製造することができる。

ステップ１：（乾燥）
約７０％の細孔容積、１００オングストロームより大きい細孔サイズ（Davison Grade 955）を有する、酸化クロム被覆のシリカ（０．５重量％重のＣｒ、クロムとして計算される）を、周囲温度及び周囲圧力条件下かつ窒素（Ｎ₂）雰囲気下に維持された流動床乾燥容器(fluid-bed drying vessel)に導入した。容器の温度を５０℃／時の速度で１５０℃まで上昇させた。前記シリカを１５０℃で４時間保持し、２〜３時間で１００℃以下まで冷却した。

ステップ２：（チタネーション(titanation)）
ステップ１の生成物１９０Ｋｇを、ジャケット付き混合容器に入れた。ステップ１の生成物１Ｋｇに対して５．４リットルのイソペンタンを、攪拌しながら、かつ、５５度まで昇温しながら容器内の内容物に加えた。温度が５５℃に到達した後、ヘキサン中の５０重量％のテトラ−イソプロピルチタン酸塩（ＴＩＰＴ）をステップ１の生成物１Ｋｇに対して０．５５リットル加えた。容器を大気圧から４．１気圧(4.1 atmospheres)まで加圧し、２時間維持し混合した。温度を１００℃まで上昇させ、圧力を１．１５気圧まで減圧することで、イソペンタン及びヘキサン溶媒を蒸発させた。圧力を開放してから２時間後、混合物を１８Ｋｇ／時のチッソで容器の底をとおして２４時間パージした。

ステップ３：（活性化(activation)）
良好な流動下で、ステップ２の生成物を、窒素雰囲気下、５０℃／時の速度で室温から１５０℃まで昇温した。次に、窒素中、１５０℃で２時間加熱した後、５０℃／時の速度で１５０℃から３２５℃まで昇温した。窒素中で２時間、次に、空気中で１時間、生成物を３２５℃に維持した。空気中、１００℃の速度で３２５℃から８２５℃まで温度を上げて、空気中、８２５℃で６時間維持した。次に、空気中、３００℃まで温度をできるだけ速く降下させた。３００℃において、空気を窒素に換えて、温度をできるだけ速く室温まで降下させた。

触媒２
シリルクロム酸塩系触媒（触媒２）を、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第6,022,933号及び第3,704,287号に記載される方法により製造した。触媒２は、シリコンに担持された、アルミニウム／クロム原子比が１．５：１のトリフェニルシリルクロム酸塩とジエチルアルミニウムエトキシドの反応性生物である。触媒２は、次のようにして製造することができる。反応ボトルに注意して窒素を入れて、反応ボトルの中から空気をパージし、次に、ボトルに２５ミリリットルのｎ−デカンを入れた。次に、ボトルに１０ｍｇのシリルクロム酸エステルと４００ｍｇの活性化担体(activated support)を入れた。実験に使用したｎ−デカンは、硫酸またはフィルトロールクレイ(Filtrol clay)のいずれかで処理し、次いでモレキュラーシーブで乾燥させることにより、予め水及び他の潜在的な触媒毒を除去して精製しておいた。活性化担体上のクロム酸エステルの堆積を、溶媒中の色が消えることを証拠として、完了させた後、触媒系を含むボトルを、予め望ましい還元温度±５℃に加熱したオイルバスに沈めた。還元反応が室温で行われるべき場合は、ボトルは一切加熱されなかった。ボトル及び内容物が望ましい反応温度に達した後、０．５Ｍの還元剤のデカン溶液０．５ｍｌを、担持されたクロム酸エステルのスラリーに、効率よく攪拌しながら素早く加えた。次に、得られた還元触媒スラリーを冷却し（必要ならば周囲温度まで）、そして、得られた還元触媒スラリーを以下に開示する重合反応に用いた。ヘキサン中の担持されたクロム酸エステルのスラリーを調製し、室温での減圧下、ヘキサンを除去した後、乾燥した担持クロム酸エステルを望ましい還元温度で必要量の還元剤を含む２５ｍｌのデカンに加えることにより、同様の生成物を得た。

実験室およびパイロット−プラントのスケールの両方において、スラリー中のクロム触媒（単独及び混合）の特徴が明らかになるように、実験を計画した。

Ｆ−３及びＳ−２の触媒系を用いて製造され、基本的に同じフローインデックス（高い負荷のメルトインデックス，Ｉ₂₁）及び密度を有するＰＥ樹脂のブレンド物を混合した。特性評価には、ブロー成形装置における処理工程での測定に加えて、物理的性質の測定を含めた。物理的性質を表１にまとめ、膨張特性を図１及び２に示した。

市販の反応器におけるＦ−３触媒からＳ−２触媒への移行状態(a transition from F-3 to S-2 catalyst)から得られた樹脂サンプルの特性を明らかにした。生成物の評価結果は表２と図３及び４にまとめてある。触媒残留物の分析に基づくサンプル２及び３については、触媒混合物におけるシリルクロム酸塩成分の濃度をおよそ５０〜７５％と推定した。特性を実施例１にまとめた。

「びん重量」テスト("bottle weight" test)により、樹脂の膨張率(swell)を明らかにした。このテストでは、ボトルは改良型B-15フロー成形装置で成形される。装置は、対照樹脂（酸化クロム触媒を用いて製造した標準ＨＩＣ樹脂）を用い、７５グラムのボトルを製造するようにセットアップした。続いて、研究対象のサンプルはブロー成形機に導入され、比較品用と同じダイギャップを維持しつつ、ボトルの重さを決定する。

パイロットプラントの反応器におけるＳ−２からＦ０３の触媒への移行状態(a transition from S-2 to F03 catalyst)から得られた樹脂サンプルの特性を明らかにした。生成物の分析結果を表３と図５及び６にまとめた。これらのサンプルは、酸化クロムのサンプルと比較して、改善したＥＳＣＲを示したが、膨張率(swell)は、実験された他の転移サンプルにおいて観察されたものよりも高かった。

好ましい製品設計（0.956〜0.958の高密度）のものは、この密度範囲のサンプルが入手できなかったため、製造しなかった。実施例２にまとめられた特性は、0.950〜0.955の密度範囲のもので観察される特性に基づいて予想されたものである。

Claims (32)

1. 酸化クロム触媒を活性化するのに用いられる条件で焼成して酸化クロムにすることができる化合物を含有し、第１の担体に担持された少なくとも１つの酸化クロム触媒と、第２の担体に担持された少なくとも１つのシリルクロム触媒とを混合して触媒混合物を調製する工程であって、前記酸化クロム触媒は、前記触媒混合物の総重量を基準として約２５〜約５０重量パーセント含まれ、そして、前記シリルクロム触媒は、前記触媒混合物の総重量を基準として約５０〜約７５重量パーセント含まれる工程；
   前記触媒混合物を重合反応器に導入する工程であって、エチレンを含む少なくとも１つのモノマーが前記反応器中に存在し、前記反応器は、前記少なくとも１つのモノマーが前記触媒混合物の存在下で重合するような重合条件に維持される工程；
   前記混合工程の前又は後のいずれかであるが、前記触媒混合物を前記反応器に導入する前に、前記酸化クロム触媒を活性化する工程；及び
   エチレンポリマーが形成されるように、前記反応器において前記触媒混合物と前記少なくとも１つのモノマーとを接触させる工程を有し、
   前記エチレンポリマーは、前記酸化クロム触媒のみの存在下での同様の重合条件で調製されるエチレンポリマーと比較して、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が少なくとも約４００％増加し、膨張率の増加が約１５％以下であることにより特徴付けられる、エチレンポリマーを製造する方法。
2. 前記第１の担体及び前記第２の担体は平均細孔容積がそれぞれ３０％以内である、請求項１に記載する方法。
3. 前記重合反応器が気相反応器である、請求項１に記載する方法。
4. 前記モノマーはさらにＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン及び／又はジエンを含む、請求項１に記載する方法。
5. 前記α−オレフィンは、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの組合せである、請求項４に記載する方法。
6. 前記酸化クロム触媒が、クロムアセチルアセトン、塩化クロム、硝酸クロム、クロムアセテート、硫酸クロム、クロム酸アンモニウムまたは重クロム酸アンモニウムの少なくとも１つである、請求項１に記載する方法。
7. 前記シリルクロム触媒が、少なくとも１つの式Ｉ：
   

   

   （ここで、Ｒは、それぞれ、１〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の基を有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
8. シリルクロム触媒は、式ＩＩ：
   

   

   （ここで、Ｒは請求項７で定義される）のビス−トリヒドロカルビルシリルクロム酸塩である、請求項７に記載する方法。
9. 前記シリルクロム触媒が、ビス−トリメチルシリルクロム酸塩、ビス−トリエチルシリルクロム酸塩、ビス−トリブチルシリルクロム酸塩、ビス−トリイソペンチルシリルクロム酸塩、ビス−トリ−２−エチルヘキシルシリルクロム酸塩、ビス−トリデシルシリルクロム酸塩、ビス−トリ（テトラデシル）シリルクロム酸塩、ビス−トリベンジルシリルクロム酸塩、ビス−トリフェネチルシリルクロム酸塩、ビス−トリフェニルシリルクロム酸塩、ビス−トリトリルシリルクロム酸塩、ビス−トリキシリルシリルクロム酸塩、ビス−トリナフチルシリルクロム酸塩、ビス−トリエチルフェニルシリルクロム酸塩、ビス−トリメチルナフチルシリルクロム酸塩、ポリジフェニルシリルクロム酸塩またはポリジエチルシリルクロム酸塩の少なくとも１つである、請求項１に記載する方法。
10. 前記モノマーは、さらに、プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン、及びジエン類、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びピペリレンの少なくとも１つを含み、他の有用なモノマーは、スチレン、ハロ−又はアルキルで置換されたスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン又はナフテン酸類を含む、請求項１に記載する方法。
11. 請求項１に記載する方法により製造したエチレンポリマー。
12. 請求項１１に記載するエチレンポリマーを含む組成物。
13. 請求項１に記載するエチレンポリマーを含む物品。
14. ブロー成形された請求項１３に記載する物品。
15. ボトルである請求項１４に記載する物品。
16. 前記触媒混合物は、粘性不活性液体中のスラリーとして前記反応器に導入される、請求項１に記載する方法。
17. エチレンを含む少なくとも１つのモノマーが存在し、重合条件に維持される、重合反応器を準備する工程；
    第１の担体に担持された少なくとも１つの活性化された酸化クロム触媒を、前記反応器に連続的に又は断続的に導入する工程であって、前記酸化クロム触媒は、前記酸化クロム触媒を活性化するのに用いられる条件で焼成して酸化クロムにすることができる化合物を含有する工程；
    前記反応器中に存在する触媒の総重量を基準として、前記酸化クロム触媒が約２５〜約５０重量パーセント含まれ、そして、前記シリルクロム触媒が約５０〜約７５重量パーセント含まれるように、第２の担体に担持された少なくとも１つのシリルクロム触媒を、前記反応器に連続的に又は断続的に導入する工程；及び
    エチレンポリマーが形成されるように、前記反応器において、前記酸化クロム触媒と前記シリルクロム触媒と前記モノマーとを接触させる工程を有し、
    前記エチレンポリマーは、前記酸化クロム触媒のみの存在下での同様の重合条件で調製されるエチレンポリマーと比較して、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が少なくとも約４００％増加し、膨張率の増加が約１５％以下であることにより特徴付けられる、エチレンポリマーを製造する方法。
18. 前記第１の担体及び前記第２の担体は平均細孔容積がそれぞれ３０％以内である、請求項１７に記載する方法。
19. 前記重合反応器が気相反応器である、請求項１７に記載する方法。
20. 前記モノマーはさらにＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン及び／又はジエンを含む、請求項１７に記載する方法。
21. 前記α−オレフィンは、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの組合せである、請求項２０に記載する方法。
22. 前記酸化クロム触媒が、クロムアセチルアセトン、塩化クロム、硝酸クロム、クロムアセテート、硫酸クロム、クロム酸アンモニウムまたは重クロム酸アンモニウムの少なくとも１つである、請求項１７に記載する方法。
23. 前記シリルクロム触媒が、少なくとも１つの式Ｉ：
    

    

    （ここで、Ｒは、それぞれ、１〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の基を有することにより特徴付けられる、請求項１７に記載する方法。
24. シリルクロム触媒は、式ＩＩ：
    

    

    （ここで、Ｒは請求項２３で定義される）ビス−トリヒドロカルビルシリルクロム酸塩である、請求項２３に記載する方法。
25. 前記シリルクロム触媒が、ビス−トリメチルシリルクロム酸塩、ビス−トリエチルシリルクロム酸塩、ビス−トリブチルシリルクロム酸塩、ビス−トリイソペンチルシリルクロム酸塩、ビス−トリ−２−エチルヘキシルシリルクロム酸塩、ビス−トリデシルシリルクロム酸塩、ビス−トリ（テトラデシル）シリルクロム酸塩、ビス−トリベンジルシリルクロム酸塩、ビス−トリフェネチルシリルクロム酸塩、ビス−トリフェニルシリルクロム酸塩、ビス−トリトリルシリルクロム酸塩、ビス−トリキシリルシリルクロム酸塩、ビス−トリナフチルシリルクロム酸塩、ビス−トリエチルフェニルシリルクロム酸塩、ビス−トリメチルナフチルシリルクロム酸塩、ポリジフェニルシリルクロム酸塩またはポリジエチルシリルクロム酸塩の少なくとも１つである、請求項１７に記載する方法。
26. 前記モノマーは、さらに、プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン、及びジエン類５−エチリデン−２−ノルボルネン及びピペリレンの少なくとも１つを含み、他の有用なモノマーは、スチレン、ハロ−又はアルキルで置換されたスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン又はナフテン酸類を含む、請求項１７に記載する方法。
27. 請求項１７に記載する方法により製造したエチレンポリマー。
28. 請求項２７に記載するエチレンポリマーを含む組成物。
29. 請求項１７に記載するエチレンポリマーを含む物品。
30. ブロー成形された請求項２９に記載する物品。
31. ボトルである請求項３０に記載する物品。
32. 少なくとも１つの触媒は、粘性不活性の液体のスラリーとして前記反応器に導入される、請求項１７に記載する方法。