JP2007513244A - Method for reducing the nitrogen content of petroleum streams with reduced sulfuric acid consumption - Google Patents
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Abstract
本発明は、低窒素炭化水素質沸点範囲生成物の多段製造法に関する。前記方法は、炭化水素質原料ストリームを酸性溶液と接触させて、ヘテロ環窒素含有化合物を選択的に除去する工程、使用済み硫酸溶液を回収する工程、および使用済み硫酸溶液を他の下流接触段へカスケードする工程を含む。
【選択図】なしThe present invention relates to a multi-stage process for producing low nitrogen hydrocarbonaceous boiling range products. The method includes contacting a hydrocarbonaceous feed stream with an acidic solution to selectively remove heterocyclic nitrogen-containing compounds, recovering the used sulfuric acid solution, and removing the used sulfuric acid solution to another downstream contacting stage. Cascade.
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Description
本発明は、窒素含有炭化水素ストリームを品質向上するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、低窒素炭化水素生成物を製造するための方法に関する。前記方法は、炭化水素原料ストリームを酸性溶液と接触させて、ヘテロ環窒素含有化合物を選択的に除去する工程、使用済み硫酸溶液を回収する工程、および使用済み硫酸溶液を他の下流接触段へカスケードする工程を含む。 The present invention relates to a method for improving the quality of a nitrogen-containing hydrocarbon stream. More particularly, the present invention relates to a method for producing a low nitrogen hydrocarbon product. The method includes contacting a hydrocarbon feed stream with an acidic solution to selectively remove heterocyclic nitrogen-containing compounds, recovering the used sulfuric acid solution, and passing the used sulfuric acid solution to another downstream contacting stage. Cascading.
現在、モーター燃料、特にディーゼルの硫黄および窒素含量を低減して、現今の環境エミッション規制を満足する必要性が存在する。ディ−ゼル沸点範囲原料ストリーム（これより、ディーゼルモーター燃料が誘導される）の硫黄および芳香族の両含量は、接触処理を用いることによって、満足できるレベルへ低減されるであろうものの、接触処理は、厳しく、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物によって阻害される。従って、モーター燃料を製造するために、原料ストリーム中の窒素含量を低減するための多くの方法が、提案されている。硫黄および芳香族低減プロセスで用いられるものなどである。 Currently, there is a need to meet the current environmental emission regulations by reducing the sulfur and nitrogen content of motor fuels, especially diesel. Although both the sulfur and aromatic content of the diesel boiling range feed stream (from which diesel motor fuel is derived) will be reduced to a satisfactory level by using the catalytic treatment, the catalytic treatment Is severely inhibited by nitrogen-containing compounds present in the feed stream. Accordingly, many methods have been proposed to reduce the nitrogen content in the feed stream to produce motor fuel. Such as those used in sulfur and aromatics reduction processes.
例えば、特許文献１には、塩基性窒素種を石炭液化誘導ナフサから除去するのに、希釈硫酸（０〜１０ｗｔ％）を用いることが教示される。残念ながら、水素化処理触媒は、塩基性窒素種のみならず、ディーゼル沸点範囲原料ストリーム中に豊富な非塩基性窒素ヘテロ環によっても被毒される。この理由から、より強い硫酸が、実質的に全ての窒素種を除去するのに用いられている。 For example, Patent Document 1 teaches using diluted sulfuric acid (0-10 wt%) to remove basic nitrogen species from coal liquefaction-induced naphtha. Unfortunately, hydroprocessing catalysts are poisoned not only by basic nitrogen species, but also by abundant non-basic nitrogen heterocycles in the diesel boiling range feed stream. For this reason, stronger sulfuric acid is used to remove substantially all nitrogen species.
また、潤滑油プロセスで用いられる原料ストリームのヘテロ環窒素含量を低減する必要性が存在する。何故なら、ヘテロ環窒素含有化合物、特に塩基性ヘテロ環窒素含有化合物は、潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に含まれるが、これは、触媒の触媒点に対する拮抗的阻害剤として作用するからである。これらの窒素含有化合物は、原油に固有であり、典型的には、より高沸点の留分（潤滑油留分など）中に濃縮される。これらのヘテロ環窒素含有化合物の存在は、典型的には、潤滑油の水素処理が、できる限り効果的および／または効率的に運転されるのを阻害する。例えば、これらのヘテロ環窒素含有化合物が、水素化分解運転で用いられる潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に存在することは、水素化分解が、高温で行われることを必要とする。これは、より低温で運転する水素化分解プロセスに比較された場合に、過分解、および潤滑油沸点範囲収率減をより顕著にもたらす。 There is also a need to reduce the heterocyclic nitrogen content of the feed stream used in the lubricating oil process. This is because heterocyclic nitrogen-containing compounds, particularly basic heterocyclic nitrogen-containing compounds, are included in the lube oil boiling range feed stream because they act as antagonistic inhibitors to the catalytic point of the catalyst. These nitrogen-containing compounds are inherent in crude oil and are typically concentrated in higher boiling fractions (such as lube oil fractions). The presence of these heterocyclic nitrogen-containing compounds typically prevents the hydroprocessing of the lubricating oil from operating as effectively and / or efficiently as possible. For example, the presence of these heterocyclic nitrogen-containing compounds in the lube oil boiling range feed stream used in hydrocracking operations requires that hydrocracking be performed at elevated temperatures. This leads to more pronounced overcracking and reduced lube oil boiling range yields when compared to hydrocracking processes operating at lower temperatures.
また、窒素種を潤滑油沸点範囲原料ストリームから除去することは、分解運転を、より効率的に運転することを可能にする。何故なら、これらのヘテロ環窒素含有化合物、特に塩基性ヘテロ環窒素含有化合物は、分解触媒の酸性分解点に対して拮抗的阻害剤として作用するからである。従って、原料ストリーム中の窒素含量を低減するための多くの方法が提案された。 Also, removing nitrogen species from the lube oil boiling range feed stream allows the cracking operation to operate more efficiently. This is because these heterocyclic nitrogen-containing compounds, particularly basic heterocyclic nitrogen-containing compounds, act as antagonistic inhibitors against the acidic decomposition point of the decomposition catalyst. Accordingly, many methods have been proposed to reduce the nitrogen content in the feed stream.
また、特許文献２（Ｆｒａｙｔｅｔ）には、直留運転のジェット燃料沸点範囲ストリームを処理するのに、濃硫酸、即ち少なくとも９５ｗｔ％の硫酸を用いることが教示される。前記プロセスは、硫酸含有ストリームが、ジェット燃料中に、約３００ミクロンより小さな小滴の形態で分散されることを必要とする。Ｆｒａｙｔｅｔプロセスには、窒素９０％以上が、ジェット燃料沸点範囲ストリームから除去されるであろうことが開示される。しかし、Ｆｒａｙｔｅｔが指摘するように、酸を原料ストリームから分離することは、例えばオレフィンの重合、および硫酸とチオフェン種との反応などの不必要な第二の反応が起こるのを防止するのに不可欠である。これらの不必要な反応は、いくつかの点で有害である。先ず、不必要な副反応は、これらプロセスの実務者に、これらの反応が硫酸の一部を消耗することから、より多くの硫酸を用いることを強いる。第二に、それは、高沸点ポリマーをオレフィン物質から形成することによって生成物の品質を低下させる。これは、その後の燃焼におけるスート形成物質になる。最後に、これらの不必要な反応からの副生物のいくつかは、酸副生物の溶解性のために除去され、プロセスの全収率減をもたらす。 U.S. Patent No. 6,057,096 (Fraytet) teaches the use of concentrated sulfuric acid, i.e., at least 95 wt% sulfuric acid to treat a straight-run jet fuel boiling range stream. The process requires that the sulfuric acid-containing stream be dispersed in jet fuel in the form of droplets smaller than about 300 microns. The Freyette process discloses that 90% or more of nitrogen will be removed from the jet fuel boiling range stream. However, as Fraytet points out, separating the acid from the feed stream is essential to prevent unnecessary second reactions such as polymerization of olefins and reaction of sulfuric acid with thiophene species. It is. These unnecessary reactions are detrimental in several ways. First, unnecessary side reactions force practitioners of these processes to use more sulfuric acid because these reactions consume some of the sulfuric acid. Second, it reduces product quality by forming high boiling polymers from olefinic materials. This becomes a soot-forming substance in subsequent combustion. Finally, some of the by-products from these unwanted reactions are removed due to the acid by-product solubility, resulting in a reduction in the overall yield of the process.
しかし、また、Ｆｒａｙｔｅｔのものなどの分散接触法は、「ペパースラッジ」の形成などのある種の欠点を有することが当該技術分野で知られている。ペパースラッジの形成は、酸の小滴が、重力セトラー中で、容易に凝集または沈殿されない場合に生じる。原料中に懸濁された分散酸物質は、従って、処理原料と共にキャリオーバーされ、これらのプロセスの実務者は、ペパースラッジを中和し、腐食問題を防止するのに苛性処理を用いることを強いられる。しかし、原料中に懸濁される「ペパースラッジ」はまた、原料から除去されるだろう窒素種を含む。中和の際に、窒素種は、遊離され、原料へ戻る。従って、分散処理方法におけるペパースラッジの存在は、達成されるであろう究極レベルの窒素低減を限定する。従って、ディーゼル沸点範囲原料ストリームに対するより効果的な窒素除去方法のための技術的必要性が存在する。 However, it is also known in the art that dispersive contact methods such as those of Freyette have certain disadvantages such as the formation of “peper sludge”. Pepper sludge formation occurs when acid droplets are not easily agglomerated or precipitated in a gravity settler. Dispersed acid material suspended in the feed is therefore carried over with the treated feed, and practitioners of these processes are strongly encouraged to use caustic treatment to neutralize the pepper sludge and prevent corrosion problems. It is done. However, “peper sludge” suspended in the feed also contains nitrogen species that will be removed from the feed. Upon neutralization, the nitrogen species are liberated and returned to the raw material. Thus, the presence of pepper sludge in the dispersion process limits the ultimate level of nitrogen reduction that would be achieved. Therefore, there is a technical need for a more effective nitrogen removal method for diesel boiling range feed streams.
従って、依然として、炭化水素原料ストリームのその後の水素処理に好都合である炭化水素原料ストリームのより効果的な窒素除去方法、即ち水素処理触媒を被毒する窒素含有ヘテロ環を、不必要な化学の結果である上記の欠点を招くことなくより選択的に除去するプロセスに対する技術的必要性が存在する。 Thus, a more effective nitrogen removal method for hydrocarbon feed streams that is advantageous for subsequent hydroprocessing of hydrocarbon feed streams, i.e., nitrogen-containing heterocycles that poison the hydrotreating catalyst, results in unnecessary chemistry. There is a need in the art for a process that is more selective removal without incurring the above disadvantages.
本発明は、窒素汚染物を含む炭化水素原料ストリームの改良された水素処理方法に関する。本方法は、
ａ）硫酸溶液を基準として、硫酸濃度少なくとも約７５ｗｔ％を有する硫酸溶液を提供する工程；
ｂ）窒素へテロ原子を含み、全酸価を有する第一の炭化水素原料ストリームを、第一の接触段において、前記炭化水素原料ストリームに含まれる窒素へテロ原子の少なくとも約８０ｗｔ％を除去するのに効果的な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、少なくとも第一の炭化水素生成物ストリームおよび第一の使用済み硫酸溶液を含む、第一段の流出物を少なくとも製造する工程であって、前記硫酸溶液の容積処理比は、前記第一の炭化水素原料ストリームを基準として約０．５ｖｏｌ％超である工程；
ｃ）前記第一の使用済み硫酸溶液と、前記第一の炭化水素生成物ストリームを分離する工程；
ｄ）前記第一の使用済み硫酸溶液の少なくとも一部を、第二の接触段へカスケードする工程；
ｅ）窒素へテロ原子を含み、全酸価を有する第二の炭化水素原料ストリームを、前記第二の接触段において、前記第二の炭化水素原料ストリームに含まれる窒素へテロ原子の少なくとも約８０ｗｔ％を除去するのに効果的な条件下で前記第一の使用済み硫酸溶液と接触させて、少なくとも第二の炭化水素生成物ストリームおよび第二の使用済み硫酸溶液を含む、第二段の流出物を少なくとも製造する工程であって、前記第一の使用済み硫酸溶液の容積処理比は、前記第二の炭化水素原料ストリームを基準として約０．５ｖｏｌ％超であり、前記第二の炭化水素原料ストリーム中の窒素へテロ原子の濃度は、前記第一の炭化水素原料ストリームのそれより高い工程；
ｆ）前記第二の使用済み硫酸溶液と、前記第二の炭化水素生成物ストリームを分離する工程；および
ｇ）前記第一の生成物ストリームの少なくとも一部を、水素処理反応段において、水素処理触媒と接触させる工程
を含む。
The present invention relates to an improved hydroprocessing method for hydrocarbon feed streams containing nitrogen contaminants. This method
a) providing a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of at least about 75 wt%, based on the sulfuric acid solution;
b) removing at least about 80 wt% of the nitrogen heteroatoms contained in the hydrocarbon feedstream from the first hydrocarbon feedstream comprising nitrogen heteroatoms and having a total acid number in the first contacting stage; Contacting with the sulfuric acid solution under conditions effective to produce at least a first stage effluent comprising at least a first hydrocarbon product stream and a first spent sulfuric acid solution. The volumetric treatment ratio of the sulfuric acid solution is greater than about 0.5 vol% based on the first hydrocarbon feed stream;
c) separating the first spent sulfuric acid solution and the first hydrocarbon product stream;
d) cascading at least a portion of the first spent sulfuric acid solution to a second contacting stage;
e) a second hydrocarbon feedstream comprising nitrogen heteroatoms and having a total acid number is at least about 80 wt.% of nitrogen heteroatoms contained in said second hydrocarbon feedstream in said second contacting stage. A second stage effluent comprising at least a second hydrocarbon product stream and a second spent sulfuric acid solution in contact with said first spent sulfuric acid solution under conditions effective to remove% At least a volumetric treatment ratio of the first spent sulfuric acid solution is greater than about 0.5 vol% based on the second hydrocarbon feed stream, and the second hydrocarbon The concentration of nitrogen heteroatoms in the feed stream is higher than that of the first hydrocarbon feed stream;
f) separating the second spent sulfuric acid solution and the second hydrocarbon product stream; and g) hydrotreating at least a portion of the first product stream in a hydrotreating reaction stage. Contacting with a catalyst.
本発明の一実施形態においては、硫酸溶液は、アルキル化プロセス装置から得られる廃硫酸溶液である。前記廃硫酸溶液は、
ａ）Ｃ４オレフィンを含むオレフィン炭化水素原料ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を形成する工程；および
ｂ）前記炭化水素質混合物を、アルキレートおよび酸濃度少なくとも約７５ｗｔ％を有する硫酸溶液を少なくとも製造するのに効果的な条件下に硫酸と接触させる工程
によって製造される。
In one embodiment of the invention, the sulfuric acid solution is a waste sulfuric acid solution obtained from an alkylation process equipment. The waste sulfuric acid solution is
The olefinic hydrocarbon feed stream containing a) C 4 olefins in combination with isobutane, the step of forming a hydrocarbonaceous mixture; and b) the hydrocarbonaceous mixture, sulfuric acid solution having at least about 75 wt% alkylate and acid concentration Is produced by contacting with sulfuric acid under conditions effective to produce at least.
本発明の他の実施形態においては、第二の炭化水素生成物ストリームの少なくとも一部もまた、水素処理反応段において水素処理触媒と接触させる。 In other embodiments of the invention, at least a portion of the second hydrocarbon product stream is also contacted with a hydroprocessing catalyst in a hydroprocessing reaction stage.
本発明の他の実施形態においては、前記方法は、水素処理前の前記第一および第二の炭化水素生成物ストリームの生成物の全酸価を低減するのに効果的な条件下で、前記炭化水素生成物ストリームを、有効量の、苛性アルカリおよび水よりなる群から選択される酸低減物質と別々に接触させる工程を更に含む。 In another embodiment of the present invention, the method comprises the steps of under conditions effective to reduce the total acid number of the products of the first and second hydrocarbon product streams prior to hydroprocessing. The method further includes separately contacting the hydrocarbon product stream with an effective amount of an acid reducing material selected from the group consisting of caustic and water.
本発明の他の好ましい実施形態においては、第一および第二の炭化水素生成物ストリームと酸低減性物質との接触は、前記第一および第二の炭化水素生成物ストリームの全酸価を、それぞれ、少なくとも前記第一および第二の炭化水素原料ストリームの全酸価まで低減する。 In another preferred embodiment of the present invention, the contacting of the first and second hydrocarbon product streams with the acid reducing material comprises determining the total acid number of the first and second hydrocarbon product streams, Each reduces to at least the total acid number of the first and second hydrocarbon feed streams.
本発明は、改良水素処理方法に関する。前記方法は、窒素を、窒素および硫黄の両汚染物を含む炭化水素原料ストリームから除去する工程を含む。本発明は、全酸価を有し、かつ窒素および硫黄の両汚染物を含む炭化水素原料ストリームを、硫酸溶液と接触させ、それにより少なくとも第一の炭化水素生成物ストリームおよび第一の使用済み硫酸溶液を含む少なくとも第一の流出物を製造し、その際硫酸溶液の容積処理比は、第一の炭化水素原料ストリームを基準として約０．５ｖｏｌ％超である工程を含む。第一段の流出物は、次いで、第一の使用済み硫酸溶液および第一の炭化水素生成物ストリームに分離される。第一の使用済み硫酸溶液の少なくとも一部は、第二の接触段へカスケードされる。第二の接触段においては、窒素へテロ原子を含み、かつ全酸価を有する第二の炭化水素原料ストリームは、第一の使用済み硫酸溶液と、第二の炭化水素原料ストリーム中に含まれる窒素ヘテロ原子の少なくとも約８０ｗｔ％を除去するのに効果的な条件下で接触される。第二の炭化水素原料ストリーム中の窒素へテロ原子の濃度は、第一の炭化水素原料ストリームのそれより高いことに留意されたい。第二の接触段では、少なくとも第二の炭化水素生成物および第二の使用済み硫酸溶液を含む第二の流出物が製造される。第二段の流出物は、第二の使用済み硫酸溶液および第二の炭化水素生成物に分離される。第一の生成物ストリームの少なくとも一部は、次いで、水素処理反応段において、水素処理触媒と接触される。 The present invention relates to an improved hydroprocessing method. The method includes removing nitrogen from a hydrocarbon feed stream containing both nitrogen and sulfur contaminants. The present invention involves contacting a hydrocarbon feedstream having a total acid number and containing both nitrogen and sulfur contaminants with a sulfuric acid solution, thereby providing at least a first hydrocarbon product stream and a first spent Producing at least a first effluent containing a sulfuric acid solution, wherein the volumetric treatment ratio of the sulfuric acid solution is greater than about 0.5 vol% based on the first hydrocarbon feed stream. The first stage effluent is then separated into a first spent sulfuric acid solution and a first hydrocarbon product stream. At least a portion of the first spent sulfuric acid solution is cascaded to the second contact stage. In the second contact stage, a second hydrocarbon feed stream containing nitrogen heteroatoms and having a total acid number is contained in the first spent sulfuric acid solution and the second hydrocarbon feed stream. Contact is made under conditions effective to remove at least about 80 wt% of the nitrogen heteroatoms. Note that the concentration of nitrogen heteroatoms in the second hydrocarbon feed stream is higher than that of the first hydrocarbon feed stream. In the second contact stage, a second effluent containing at least a second hydrocarbon product and a second spent sulfuric acid solution is produced. The second stage effluent is separated into a second spent sulfuric acid solution and a second hydrocarbon product. At least a portion of the first product stream is then contacted with a hydroprocessing catalyst in a hydroprocessing reaction stage.
本明細書で用いられる「炭化水素原料ストリーム」とは、窒素および硫黄の両汚染物を含み、かつ全酸価（「ＴＡＮ」）を有する炭化水素原料ストリームをいうことを意味することに留意されたい。 It is noted that as used herein, “hydrocarbon feedstream” is meant to refer to a hydrocarbon feedstream that contains both nitrogen and sulfur contaminants and has a total acid number (“TAN”). I want.
本発明の処理に適切な第一および第二の炭化水素原料ストリームは、３００°Ｆ超で沸騰する。これには、留出油範囲〜潤滑油範囲内で沸騰すると考えられるストリームが含まれる。本明細書で用いられるように、留出油沸点範囲には、約３００°Ｆ〜約７７５°Ｆ、好ましくは約３５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ、より好ましくは約４００°Ｆ〜約７００°Ｆ、最も好ましくは約４５０°Ｆ〜約６５０°Ｆの範囲で沸騰するストリームが含まれる。これらには、水素化処理されない留出油沸点範囲原料ストリーム、非水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームの混合物、予め水素化処理された留出油沸点範囲原料ストリーム、水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームの混合物、並びに非水素化処理および水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームの混合物が含まれる。本明細書で用いるのに適切な留出油沸点範囲原料ストリームはまた、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として分解材１０％超を含むであろう。水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームは、硫酸溶液と接触される前に、効果的な水素化処理触媒と、効果的な水素化処理条件下で接触された原料ストリームであると考えられるべきであることに留意されたい。 First and second hydrocarbon feed streams suitable for the process of the present invention boil above 300 ° F. This includes streams believed to boil within the distillate range to the lube range. As used herein, the distillate boiling point range is from about 300 ° F to about 775 ° F, preferably from about 350 ° F to about 750 ° F, more preferably from about 400 ° F to about 700 °. F, most preferably a stream boiling in the range of about 450 ° F. to about 650 ° F. is included. These include: non-hydrotreated distillate boiling range feed stream, mixture of non-hydrotreated distillate boiling range feed stream, prehydrotreated distillate boiling range feed stream, hydrotreated distillate Mixtures of boiling range feed streams and mixtures of non-hydrotreated and hydrotreated distillate boiling range feed streams are included. A distillate boiling range feed stream suitable for use herein will also contain greater than 10% cracked material based on the distillate boiling range feed stream. The hydrotreated distillate boiling range feed stream should be considered to be a feed stream that has been contacted under effective hydrotreating conditions with an effective hydrotreating catalyst prior to being contacted with the sulfuric acid solution. Please note that.
本明細書で用いられる留出油沸点範囲原料ストリームは、典型的には、窒素約２５００ｗｐｐｍ、好ましくは窒素約５０〜約２５００ｗｐｐｍ、より好ましくは窒素約７５〜約１０００ｗｐｐｍ、最も好ましくは窒素約１００〜約７５０ｗｐｐｍの程度に高い窒素含量を有する。窒素は、塩基性および非塩基性の両窒素種と思われる。塩基性窒素種の限定しない例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれるであろうし、非塩基性窒素種の限定しない例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれるであろう。これらのストリームの硫黄含量は、典型的には、硫黄約４０ｗｐｐｍ〜約３５０００ｗｐｐｍ、好ましくは硫黄約２５０ｗｐｐｍ〜約３５０００ｗｔ％である。 The distillate boiling range feed stream used herein is typically about 2500 wppm nitrogen, preferably about 50 to about 2500 wppm nitrogen, more preferably about 75 to about 1000 wppm nitrogen, most preferably about 100 to about nitrogen. It has a nitrogen content as high as about 750 wppm. Nitrogen appears to be both basic and non-basic nitrogen species. Non-limiting examples of basic nitrogen species will include quinoline and substituted quinolines, and non-limiting examples of non-basic nitrogen species will include carbazole and substituted carbazole. The sulfur content of these streams is typically about 40 wppm to about 35000 wppm sulfur, preferably about 250 wppm to about 35000 wt% sulfur.
本明細書で用いられる潤滑油沸点範囲原料ストリームには、潤滑油処理で用いられるいかなる従来の潤滑油沸点範囲原料ストリームも含まれる。これらの原料ストリームには、典型的には、ワックス含有原料ストリームが含まれる。原油、シェール油、およびタールサンド油から誘導される原料、並びにフィッシャー−トロプシュプロセスから誘導されるものなどの合成原料などである。潤滑基油を調製するための典型的なワックス含有原料材は、初留点約５９９°Ｆ（３１５℃）以上を有する。潤滑油沸点範囲原料ストリームの限定しない例には、抜頭原油、水素化分解油、抽出物、水素化処理油、常圧軽油、減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、ラフィネート、並びにフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化処理装置、および溶剤抽出装置から誘導され、５０％までの、またはそれを超えるワックス含量を有するであろう。好ましい潤滑油沸点範囲原料ストリームは、約６５０°Ｆ（３４３℃）超で沸騰する。 The lube oil boiling range feed stream used herein includes any conventional lube boiling range feed stream used in lube oil processing. These feed streams typically include a wax-containing feed stream. Raw materials derived from crude oil, shale oil, and tar sand oil, and synthetic raw materials such as those derived from the Fischer-Tropsch process. A typical wax-containing feedstock for preparing a lubricating base oil has an initial boiling point of about 599 ° F. (315 ° C.) or higher. Non-limiting examples of lube oil boiling range feed streams include crude oil, hydrocracked oil, extract, hydrotreated oil, atmospheric gas oil, vacuum gas oil, coker gas oil, atmospheric pressure and vacuum residue, dewaxed oil Raw materials such as slack wax, raffinate, and Fischer-Tropsch wax. These feeds will be derived from distillation columns (atmospheric and reduced pressure), hydrocracking equipment, hydrotreating equipment, and solvent extraction equipment and will have a wax content of up to 50% or more. A preferred lube oil boiling range feed stream boils above about 650 ° F. (343 ° C.).
上記されるように、ラフィネートは、本方法で用いるのに適切である。潤滑油沸点範囲ラフィネートは、上記されるものなどの潤滑油沸点範囲原料ストリームを溶剤抽出することによって製造される。この実施形態においては、このように製造された潤滑油ラフィネートは、上記された範囲内で沸騰し、好ましい潤滑油沸点範囲ラフィネートは、約６５０°Ｆ（３４３℃）超で沸騰する。潤滑油沸点ラフィネートはまた、上記に定義されたパラメーター内で沸騰する潤滑油ラフィネートの混合物を含むであろう。従って、一種超の潤滑油沸点範囲原料ストリームが、溶剤抽出されるであろう。得られる潤滑油沸点範囲ラフィネートは、組み合わされて、一つの潤滑油沸点範囲原料ストリームを形成する。これは、硫酸溶液と接触される。潤滑油ラフィネートは、完全抽出されるか、または部分抽出、即ちアンダー抽出されるであろう。アンダー抽出とは、ラフィネート収率が最大にされ、一方依然として最も低品質の分子の殆どを原料から除去するような条件下で、抽出が行われることを意味する。ラフィネート収率は、抽出条件を制御することによって、例えば溶剤／油の処理比を下げること、および／または抽出温度を下げることによって最大にされるであろう。 As mentioned above, raffinates are suitable for use in the present method. Lubricating oil boiling range raffinates are produced by solvent extraction of lubricating oil boiling range feed streams such as those described above. In this embodiment, the lubricating oil raffinate thus produced will boil within the range described above, and the preferred lubricating oil boiling range raffinate will boil above about 650 ° F. (343 ° C.). The lube oil boiling raffinate will also comprise a mixture of lube oil raffinates boiling within the parameters defined above. Thus, more than one lube oil boiling range feed stream will be solvent extracted. The resulting lube oil boiling range raffinate is combined to form a lube oil boiling range feed stream. This is contacted with a sulfuric acid solution. The lubricating oil raffinate may be fully extracted or partially extracted, i.e., underextracted. Underextraction means that the extraction is carried out under conditions such that the raffinate yield is maximized while still removing most of the lowest quality molecules from the feed. The raffinate yield will be maximized by controlling the extraction conditions, for example by lowering the solvent / oil treatment ratio and / or lowering the extraction temperature.
本明細書で用いられる潤滑油ラフィネートは、標準的な溶剤抽出条件下で製造されるであろう。選択される条件は、そのように製造されたラフィネートが上記される沸点範囲の基準を満足する限り決定的なものではない。典型的には、溶剤抽出プロセスは、潤滑油沸点範囲ストリームを抽出溶剤と接触させる工程を含む。抽出溶剤は、非芳香族炭化水素に優先して、芳香族炭化水素に対する親和力を有すると知られるいかなる溶剤でもあろう。これらの溶剤の限定しない例には、スルホラン、フルフラール、フェノール、およびＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）が含まれる。フルフラール、フェノール、およびＮＭＰが好ましい。 The lubricating oil raffinate used herein will be produced under standard solvent extraction conditions. The conditions chosen are not critical as long as the raffinate so produced satisfies the above boiling range criteria. Typically, the solvent extraction process includes contacting the lube oil boiling range stream with an extraction solvent. The extraction solvent may be any solvent known to have an affinity for aromatic hydrocarbons over non-aromatic hydrocarbons. Non-limiting examples of these solvents include sulfolane, furfural, phenol, and N-methylpyrrolidone (“NMP”). Furfural, phenol, and NMP are preferred.
潤滑油沸点範囲ストリームは、いかなる適切な溶剤抽出方法によっても、抽出溶剤と接触されるであろう。これらの限定しない例には、バッチ法、セミ−バッチ法、または連続法が含まれる。抽出プロセスは連続プロセスであることが好ましく、連続プロセスは、向流方式で運転されることがより好ましい。向流形態においては、潤滑油範囲原料ストリームは、細長い接触域または塔の底部中に導入されて、上流方向に流され、一方第一の抽出溶剤は、塔の頂部で導入されて、流上する潤滑油沸点範囲原料ストリームと向流して下流方向に流れるままにされることが好ましい。この形態においては、潤滑油沸点範囲原料ストリームは、抽出溶剤に向流して押しやられる。これにより、抽出溶剤および潤滑油沸点範囲原料ストリームの間に完全な接触がもたらされる。抽出溶剤および軽質潤滑油ストリームは、接触域の反対側の端部へ移動する。 The lube oil boiling range stream will be contacted with the extraction solvent by any suitable solvent extraction method. These non-limiting examples include batch, semi-batch, or continuous processes. The extraction process is preferably a continuous process, more preferably the continuous process is operated in a countercurrent manner. In the counterflow configuration, the lube oil range feed stream is introduced into the elongated contact zone or the bottom of the tower and flowed upstream, while the first extraction solvent is introduced at the top of the tower and flowed up. It is preferred that the lubricating oil boiling range feed stream to be counterflowed and flowed downstream. In this form, the lube oil boiling range feed stream is forced countercurrently to the extraction solvent. This provides complete contact between the extraction solvent and the lube oil boiling range feed stream. The extraction solvent and light lubricating oil stream travels to the opposite end of the contact area.
抽出溶剤が潤滑油沸点範囲原料ストリームと接触される条件は、潤滑油沸点範囲原料ストリームを溶剤抽出する際に効果的であると知られるいかなる条件でもあろう。好ましい実施形態においては、温度および圧力は、潤滑油沸点範囲原料ストリームが抽出溶剤中に完全に混和されないように選択される。 The conditions under which the extraction solvent is contacted with the lube oil boiling range feed stream may be any conditions known to be effective in solvent extraction of the lube oil boiling range feed stream. In a preferred embodiment, the temperature and pressure are selected such that the lube oil boiling range feed stream is not fully miscible in the extraction solvent.
潤滑油沸点範囲原料ストリームと抽出溶剤との接触により、少なくとも第一の芳香族リッチ抽出物溶液および第一の芳香族リーンラフィネート溶液が製造される。本明細書で用いられるように、芳香族リーンとは、溶剤抽出によって製造されるエキトラクト相中に存在する芳香族の濃度に関して、溶剤抽出によって製造されるラフィネート相中に存在する芳香族の濃度を云うことを意味することに留意されたい。第一の芳香族リーンラフィネート溶液は、次いで処理されて、その中に含まれる抽出溶剤の少なくとも一部が除去され、従って本明細書に用いられるであろう潤滑油沸点範囲ラフィネートが製造される。抽出溶剤の少なくとも一部の除去は、抽出溶剤の少なくとも一部を芳香族リーンラフィネート溶液から分離するのに効果的な当該技術分野で知られたいかなる手段によってもなされるであろう。好ましくは、潤滑油沸点範囲ラフィネートは、ストリッピングまたは蒸留塔において、第一の抽出溶剤の少なくとも一部を第一の芳香族リッチ抽出物溶液から分離することによって製造される。少なくとも一部とは、第一の芳香族リーンラフィネート溶液を基準として少なくとも約８０ｖｏｌ％、好ましくは約９０ｖｏｌ％、より好ましくは９５ｖｏｌ％の抽出溶剤が、芳香族リーンラフィネート溶液から除去されることを意味する。最も好ましくは、抽出溶剤の実質的に全てが、芳香族リーンラフィネート溶液から除去される。潤滑油沸点範囲ラフィネートを製造する溶剤抽出方法が、本明細書に引用される場合には、この分離工程を含むことを意味することに留意されたい。 Contacting the lube oil boiling range feed stream with the extraction solvent produces at least a first aromatic rich extract solution and a first aromatic lean raffinate solution. As used herein, aromatic lean refers to the concentration of aromatics present in the raffinate phase produced by solvent extraction relative to the concentration of aromatics present in the extract phase produced by solvent extraction. Note that it means. The first aromatic lean raffinate solution is then processed to remove at least a portion of the extraction solvent contained therein, thus producing a lube oil boiling range raffinate that would be used herein. Removal of at least a portion of the extraction solvent will be done by any means known in the art effective to separate at least a portion of the extraction solvent from the aromatic lean raffinate solution. Preferably, the lube oil boiling range raffinate is produced by separating at least a portion of the first extraction solvent from the first aromatic rich extract solution in a stripping or distillation column. At least a portion means that at least about 80 vol%, preferably about 90 vol%, more preferably 95 vol% of the extraction solvent, based on the first aromatic lean raffinate solution, is removed from the aromatic lean raffinate solution. To do. Most preferably, substantially all of the extraction solvent is removed from the aromatic lean raffinate solution. It should be noted that the solvent extraction process for producing the lube oil boiling range raffinate, when cited herein, is meant to include this separation step.
潤滑油沸点範囲原料ストリームは、典型的には、窒素約１００ｗｐｐｍ超を含む。より典型的には、窒素濃度は、約１０００ｗｐｐｍ〜約２０００ｗｐｐｍの範囲である。窒素化合物は、潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に、塩基性および非塩基性の両窒素種として現われる。再度、塩基性窒素種の限定しない例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれるであろうし、非塩基性窒素種の限定しない例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれるであろう。 The lube oil boiling range feed stream typically contains greater than about 100 wppm nitrogen. More typically, the nitrogen concentration ranges from about 1000 wppm to about 2000 wppm. Nitrogen compounds appear as both basic and non-basic nitrogen species in the lube oil boiling range feed stream. Again, non-limiting examples of basic nitrogen species will include quinoline and substituted quinoline, and non-limiting examples of non-basic nitrogen species will include carbazole and substituted carbazole.
本発明を実施するに際しては、第一の炭化水素原料ストリームは、完全に、硫酸溶液と接触される。本明細書で用いられる硫酸溶液は、処理される炭化水素原料ストリームの組成に対して適切である。しかし、典型的な酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸約７５ｗｔ％超、好ましくは約８０ｗｔ％超、より好ましくは約８５〜約９３ｗｔ％を含む。硫酸溶液は、いかなる既知の手段によっても得られるであろう。硫酸溶液は、アルキル化プロセス装置からの廃酸であり、上記に定義された範囲内の硫酸濃度を有することが好ましい。典型的なアルキル化プロセスには、Ｃ４オレフィンを含むオレフィン炭化水素原料ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を製造する工程が含まれる。この炭化水素質混合物は、続いて硫酸と接触される。炭化水素質混合物を接触させるのに用いられる硫酸は、典型的には、酸濃度少なくとも約９５ｗｔ％を有する試薬級硫酸である。好ましくは、硫酸は、硫酸濃度約９７ｗｔ％超を有する。炭化水素質混合物は、硫酸と、少なくともアルキレートおよび廃硫酸溶液を製造するのに効果的な条件下で接触される。後者は、しばしば、「廃アルキル化酸」と呼ばれる。そのように製造された硫酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸少なくとも約７５ｗｔ％、好ましくは約８０ｗｔ％超、より好ましくは約８５ｗｔ％〜約９２ｗｔ％、および水約０．５〜約５ｗｔ％を含み、残りは、酸溶解炭化水素である。効果的な条件は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約８２〜９５ｗｔ％、および水約３〜約１０ｗｔ％を含み、残りは、溶解炭化水素であるように選択されることがより好ましい。しかし、効果的な条件は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約８５〜９３ｗｔ％、および水約４〜約８ｗｔ％を含み、残りは、溶解炭化水素であるように選択されることが最も好ましい。 In practicing the present invention, the first hydrocarbon feed stream is completely contacted with the sulfuric acid solution. The sulfuric acid solution used herein is appropriate for the composition of the hydrocarbon feed stream being processed. However, typical acid solutions comprise greater than about 75 wt% sulfuric acid, preferably greater than about 80 wt%, more preferably about 85 to about 93 wt% based on the sulfuric acid solution. The sulfuric acid solution will be obtained by any known means. The sulfuric acid solution is the waste acid from the alkylation process equipment and preferably has a sulfuric acid concentration within the range defined above. Typical alkylation process, in combination with isobutane olefinic hydrocarbon feed stream comprising C 4 olefins, the process for producing a hydrocarbonaceous mixture. This hydrocarbonaceous mixture is subsequently contacted with sulfuric acid. The sulfuric acid used to contact the hydrocarbonaceous mixture is typically reagent grade sulfuric acid having an acid concentration of at least about 95 wt%. Preferably, the sulfuric acid has a sulfuric acid concentration greater than about 97 wt%. The hydrocarbonaceous mixture is contacted with sulfuric acid under conditions effective to produce at least an alkylate and a waste sulfuric acid solution. The latter is often referred to as “waste alkylated acid”. The sulfuric acid solution so produced contains at least about 75 wt% sulfuric acid, preferably more than about 80 wt%, more preferably about 85 wt% to about 92 wt%, and about 0.5 to about 5 wt% water based on the sulfuric acid solution. The remainder is acid-soluble hydrocarbons. More effective conditions are selected so that the sulfuric acid solution so produced contains about 82-95 wt% sulfuric acid and about 3 to about 10 wt% water, with the remainder being dissolved hydrocarbons. preferable. However, effective conditions are selected such that the sulfuric acid solution so produced contains about 85 to 93 wt% sulfuric acid and about 4 to about 8 wt% water, with the remainder being dissolved hydrocarbons. Is most preferred.
上記されるように、硫酸溶液中の硫酸濃度は、処理されるストリームのタイプによる。第一の炭化水素原料ストリームが、非水素化処理留出油、または非水素化処理留出油の混合物である場合には、硫酸溶液は、好ましくは、酸濃度約７６ｗｔ％超、水濃度約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、および溶解油濃度約１２ｗｔ％未満を有する。より好ましくは、酸濃度約８５ｗｔ％〜約８９ｗｔ％、水濃度約６ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および溶解油濃度約５ｗｔ％〜約９ｗｔ％である。留出油ストリームが水素化処理留出油、または水素化処理留出油の混合物であり、そのいずれも分解材を含むか、またはそれを含まなくてもよい場合には、硫酸溶液は、好ましくは、酸濃度約７９ｗｔ％超、水濃度約２ｗｔ％〜約９ｗｔ％、および溶解油濃度約１２ｗｔ％未満を有する。より好ましくは、酸濃度約８８ｗｔ％〜約９３ｗｔ％、水濃度約４ｗｔ％〜約６ｗｔ％、および溶解油濃度約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。留出油ストリームが非水素化処理留出油、または留出油の混合物であり、留出油または混合物を基準として分解材１０％超を含む場合には、硫酸溶液は、好ましくは、酸濃度約７９ｗｔ％超、水濃度約２ｗｔ％〜約９ｗｔ％、および溶解油濃度約１２ｗｔ％未満を有する。より好ましくは、酸濃度約８４ｗｔ％〜約９１ｗｔ％、水濃度約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および溶解油濃度約５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である。 As noted above, the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid solution depends on the type of stream being processed. If the first hydrocarbon feed stream is a non-hydrotreated distillate or a mixture of non-hydrotreated distillates, the sulfuric acid solution preferably has an acid concentration greater than about 76 wt% and a water concentration of about 2 wt% to about 12 wt%, and a dissolved oil concentration of less than about 12 wt%. More preferably, the acid concentration is about 85 wt% to about 89 wt%, the water concentration is about 6 wt% to about 10 wt%, and the dissolved oil concentration is about 5 wt% to about 9 wt%. If the distillate stream is a hydroprocessed distillate or a mixture of hydroprocessed distillates, both of which may or may not contain crackers, a sulfuric acid solution is preferred. Has an acid concentration of greater than about 79 wt%, a water concentration of about 2 wt% to about 9 wt%, and a dissolved oil concentration of less than about 12 wt%. More preferably, the acid concentration is about 88 wt% to about 93 wt%, the water concentration is about 4 wt% to about 6 wt%, and the dissolved oil concentration is about 5 wt% to about 10 wt%. If the distillate stream is a non-hydrotreated distillate or a mixture of distillates and contains more than 10% cracked material based on the distillate or mixture, the sulfuric acid solution preferably has an acid concentration. Having a water concentration of greater than about 79 wt%, a water concentration of about 2 wt% to about 9 wt%, and a dissolved oil concentration of less than about 12 wt%. More preferably, the acid concentration is about 84 wt% to about 91 wt%, the water concentration is about 5 wt% to about 10 wt%, and the dissolved oil concentration is about 5 wt% to about 12 wt%.
第一の炭化水素原料ストリームが潤滑油沸点範囲原料ストリーム（ラフィネートを除く）である場合には、本明細書で用いられる硫酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸少なくとも約７５ｗｔ％、好ましくは約８０ｗｔ％超、より好ましくは約８５ｗｔ％〜約９３ｗｔ％を含む。従って、アルキル化プロセス装置から製造される廃アルキル化酸は、水約０．５〜約５ｗｔ％を含み、残りは酸懸濁炭化水素である。炭化水素原料ストリームが潤滑油沸点範囲原料ストリームである場合には、アルキル化装置は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約８２〜９２ｗｔ％、および水約１〜約４ｗｔ％を含み、残りは懸濁炭化水素であるように選択される効果的な条件下で運転されることがより好ましい。しかし、効果的な条件は、そのように製造された硫酸が、硫酸約８５〜９３ｗｔ％、および水約１．５〜約４ｗｔ％を含み、残りは懸濁炭化水素であるように選択されることが最も好ましい。 When the first hydrocarbon feed stream is a lube oil boiling range feed stream (excluding raffinate), the sulfuric acid solution used herein is at least about 75 wt% sulfuric acid, preferably about 80 wt%, based on the sulfuric acid solution. %, More preferably from about 85 wt% to about 93 wt%. Thus, the spent alkylating acid produced from the alkylation process equipment contains about 0.5 to about 5 wt% water, with the remainder being acid suspended hydrocarbons. If the hydrocarbon feed stream is a lube oil boiling range feed stream, the alkylator will have a sulfuric acid solution so produced containing about 82-92 wt% sulfuric acid and about 1-about 4 wt% water; More preferably, the remainder is operated under effective conditions selected to be suspended hydrocarbons. However, effective conditions are selected such that the sulfuric acid so produced contains about 85-93 wt% sulfuric acid and about 1.5 to about 4 wt% water, with the remainder being suspended hydrocarbons. Most preferred.
第一の炭化水素原料ストリームがラフィネートである場合には、用いられる硫酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸少なくとも約７５ｗｔ％、好ましくは約８５ｗｔ％超、より好ましくは約９２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％を含む。硫酸溶液が廃硫酸である場合には、アルキル化プロセス装置は、硫酸溶液を基準として硫酸少なくとも約７５ｗｔ％、好ましくは硫酸約８０ｗｔ％超、より好ましくは硫酸約８０ｖｏｌ％〜約９５ｗｔ％を含む硫酸溶液を製造するのに効果的な条件下で運転される。再度、硫酸溶液はまた、典型的には、水約０．５〜約５ｗｔ％を含み、残りは酸懸濁炭化水素である。効果的な条件は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約８２〜９２ｗｔ％、および水約１〜約４ｗｔ％を含み、残りは懸濁炭化水素であるように選択されることがより好ましい。しかし、第一の炭化水素原料ストリームがラフィネートである場合には、アルキル化プロセス装置の効果的な条件は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約９２〜９８ｗｔ％、および水約１．５〜約４ｗｔ％を含み、残りは懸濁炭化水素であるように選択されることが最も好ましい。 When the first hydrocarbon feed stream is a raffinate, the sulfuric acid solution used is at least about 75 wt% sulfuric acid, preferably greater than about 85 wt%, more preferably about 92 wt% to about 98 wt%, based on the sulfuric acid solution. Including. When the sulfuric acid solution is a waste sulfuric acid, the alkylation process unit is a sulfuric acid containing at least about 75 wt% sulfuric acid, preferably more than about 80 wt% sulfuric acid, more preferably about 80 vol% to about 95 wt% sulfuric acid, based on the sulfuric acid solution. Operating under conditions effective to produce the solution. Again, the sulfuric acid solution also typically contains about 0.5 to about 5 wt% water, with the remainder being acid suspended hydrocarbons. More effective conditions are selected such that the sulfuric acid solution so produced contains about 82-92 wt% sulfuric acid and about 1-about 4 wt% water, with the remainder being suspended hydrocarbons. preferable. However, when the first hydrocarbon feed stream is a raffinate, the effective conditions of the alkylation process equipment are that the sulfuric acid solution so produced is about 92-98 wt% sulfuric acid, and about 1. Most preferably, it is selected to contain 5 to about 4 wt%, with the remainder being suspended hydrocarbons.
アルキル化装置、または別の方法から得られる硫酸溶液を、適切な希釈材（好ましくは水）で希釈して、上記された硫酸濃度（即ち硫酸約７５ｗｔ％超等）を有する硫酸溶液を提供することは、本発明の範囲内であることに留意されたい。硫酸濃度を決定するために、希釈材が硫酸溶液に添加されたら、硫酸含量および水含量は、標準分析技術によって測定される。当量酸強度は、次いで、次式を用いて計算されるであろう。即ち、当量ｗｔ％硫酸＝ｗｔ％硫酸／（ｗｔ％硫酸＋ｗｔ％水）である。この式においては、廃アルキル化酸の酸溶解炭化水素含量は、硫酸および水含量に関して、不活性な希釈材として扱われる。 A sulfuric acid solution obtained from an alkylator or another method is diluted with a suitable diluent (preferably water) to provide a sulfuric acid solution having the sulfuric acid concentration described above (ie, greater than about 75 wt% sulfuric acid, etc.). Note that this is within the scope of the present invention. To determine the sulfuric acid concentration, once the diluent has been added to the sulfuric acid solution, the sulfuric acid content and water content are measured by standard analytical techniques. The equivalent acid strength will then be calculated using the following formula: That is, equivalent weight% sulfuric acid = wt% sulfuric acid / (wt% sulfuric acid + wt% water). In this formula, the acid-dissolved hydrocarbon content of the spent alkylated acid is treated as an inert diluent with respect to sulfuric acid and water content.
第一の炭化水素原料ストリームは、第一の接触段において硫酸溶液と接触される。本明細書で用いられる接触段における硫酸溶液の処理比はまた、用いられる炭化水素原料ストリームのタイプによる。留出油沸点範囲および潤滑油沸点範囲原料ストリームは、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として約０．５ｖｏｌ％超、好ましくは約１〜約１０ｖｏｌ％、より好ましくは１〜約６ｖｏｌ％の酸容積処理比で、硫酸溶液と接触される。留出油沸点範囲原料ストリームが、分解材約４０ｗｔ％超を含む場合には、その時には最も好ましい処理比は、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として約２ｖｏｌ％〜約６ｖｏｌ％である。ラフィネートは、潤滑油沸点範囲ラフィネートを基準として約０．１ｖｏｌ％超、好ましくは約０．５ｖｏｌ％超、より好ましくは約０．５ｖｏｌ％〜約２．０ｖｏｌ％の酸容積処理比で、硫酸溶液と接触される。 The first hydrocarbon feed stream is contacted with the sulfuric acid solution in the first contact stage. As used herein, the treatment ratio of sulfuric acid solution in the contact stage also depends on the type of hydrocarbon feed stream used. The distillate boiling range and lube boiling range feed stream is greater than about 0.5 vol%, preferably about 1 to about 10 vol%, more preferably 1 to about 6 vol% acid, based on distillate boiling range feedstream. Contacted with sulfuric acid solution at volumetric treatment ratio. If the distillate boiling range feed stream contains more than about 40 wt% cracking material, then the most preferred treatment ratio is from about 2 vol% to about 6 vol% based on the distillate boiling range feed stream. The raffinate is a sulfuric acid solution with an acid volume treatment ratio of greater than about 0.1 vol%, preferably greater than about 0.5 vol%, more preferably from about 0.5 vol% to about 2.0 vol%, based on the lube oil boiling range raffinate. Contacted with.
第一の接触段における炭化水素原料ストリームおよび硫酸溶液の接触は、いかなる適切な方法によっても達成されるであろう。これには、分散および非分散の両方法が含まれる。適切な分散方法の限定しない例には、ミキシングバルブ、ミキシングタンクまたは槽、および他の類似機器が含まれる。非分散方法の限定しない例には、不活性粒子の充填床、および繊維膜接触装置（Ｍｅｒｉｃｈｅｍ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるものなど）が含まれる。これは、特許文献３（本明細書に参照により援用される）に記載される。これには、不活性粒子の充填床よりむしろ、金属繊維の束に沿って接触する工程が含まれる。好ましい接触方法は、非分散であり、より好ましい接触方法は、分散として分類されるものである。 Contacting the hydrocarbon feed stream and sulfuric acid solution in the first contacting stage may be accomplished by any suitable method. This includes both distributed and non-dispersed methods. Non-limiting examples of suitable dispersion methods include mixing valves, mixing tanks or tanks, and other similar equipment. Non-limiting examples of non-dispersing methods include a packed bed of inert particles and a fiber membrane contactor (such as that sold by Merichem Company). This is described in U.S. Patent No. 6,057,028 (incorporated herein by reference). This involves contacting along a bundle of metal fibers rather than a packed bed of inert particles. Preferred contact methods are non-dispersed, and more preferred contact methods are those that are classified as dispersed.
第一の接触段における炭化水素原料ストリームと硫酸溶液との接触は、効果的な条件下で生じる。効果的な条件はまた、用いられる炭化水素原料ストリームのタイプによる。炭化水素原料ストリームが、留出油沸点範囲原料ストリームまたはラフィネートである場合には、効果的な条件は、留出油沸点範囲原料ストリームの窒素含量を、約８０ｗｔ％超、好ましくは約８５ｗｔ％超、より好ましくは約９０ｗｔ％超だけ低減可能な条件と考えられるべきである。効果的な条件はまた、硫酸溶液処理における収率減を、約０．５〜約６ｗｔ％、好ましくは約０．５〜約４ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約３ｗｔ％に最少化する条件と考えられるべきである。炭化水素原料ストリームが、潤滑油沸点範囲原料ストリーム（ラフィネートを除く）である場合には、効果的な条件は、本方法が、窒素減少なくとも約６０ｗｔ％、好ましくは約７５ｗｔ％超、より好ましくは８０ｗｔ％超を達成可能にする条件と考えられるべきである。 Contact between the hydrocarbon feed stream and the sulfuric acid solution in the first contacting stage occurs under effective conditions. Effective conditions also depend on the type of hydrocarbon feed stream used. If the hydrocarbon feed stream is a distillate boiling range feed stream or raffinate, effective conditions are that the nitrogen content of the distillate boiling range feed stream is greater than about 80 wt%, preferably greater than about 85 wt%. More preferably, it should be considered a condition that can be reduced by more than about 90 wt%. Effective conditions also minimize the yield loss in the sulfuric acid solution treatment to about 0.5 to about 6 wt%, preferably about 0.5 to about 4 wt%, more preferably about 0.5 to about 3 wt%. Should be considered a condition to do. If the hydrocarbon feed stream is a lube oil boiling range feed stream (excluding raffinate), the effective conditions are that the process reduces nitrogen by at least about 60 wt%, preferably more than about 75 wt%, more preferably It should be considered as a condition that makes it possible to achieve more than 80 wt%.
第一の接触段における第一の炭化水素原料ストリームと硫酸溶液との接触は、少なくとも第一の炭化水素生成物ストリームおよび第一の使用済み硫酸溶液を含む第一段の流出物を製造する。第一の使用済み硫酸溶液は、その時すでに除去された窒素種を含むが、これは、次いで、第一の炭化水素生成物ストリームから分離される。第一の使用済み硫酸溶液および第一の炭化水素生成物ストリームは、酸を炭化水素ストリームから分離するのに効果的であると知られるいかなる手段によっても分離されるであろう。適切な分離方法の限定しない例には、重力沈降、電界誘導沈降、遠心分離、マイクロ波誘導沈降、および集滴表面を用いて高められた沈降が含まれる。しかし、第一の炭化水素生成物ストリームおよび第一の使用済み硫酸溶液は、沈降タンクまたはドラム、コアレッサー、静電沈降分離装置、または他の類似機器などの分離装置において層に分離されるか、またはそれに分離するままとされることが好ましい。一実施形態においては、上記される繊維膜接触装置は、第一の使用済み硫酸溶液および第一の炭化水素生成物ストリームを分離するのに用いられるであろう。第一の生成物ストリームは、分離装置から排出されて、適切な水素処理プロセスへ送られる。 Contact of the first hydrocarbon feed stream with the sulfuric acid solution in the first contacting stage produces a first stage effluent comprising at least a first hydrocarbon product stream and a first spent sulfuric acid solution. The first spent sulfuric acid solution then contains the nitrogen species already removed, which is then separated from the first hydrocarbon product stream. The first spent sulfuric acid solution and the first hydrocarbon product stream will be separated by any means known to be effective in separating the acid from the hydrocarbon stream. Non-limiting examples of suitable separation methods include gravity sedimentation, field induced sedimentation, centrifugation, microwave induced sedimentation, and sedimentation enhanced using a collection surface. However, is the first hydrocarbon product stream and the first spent sulfuric acid solution separated into layers in a separation device such as a sedimentation tank or drum, coalescer, electrostatic sedimentation separator, or other similar equipment? Or are preferably left separated. In one embodiment, the fiber membrane contactor described above will be used to separate the first spent sulfuric acid solution and the first hydrocarbon product stream. The first product stream is discharged from the separator and sent to a suitable hydroprocessing process.
第一の使用済み硫酸溶液および第一の炭化水素生成物が分離された後、第一の使用済み硫酸溶液は、第二の接触段へカスケードされる。第一の使用済み硫酸溶液は、上述された範囲内の酸濃度を有することが好ましい。例えば、第二の炭化水素原料ストリームが留出油沸点範囲原料ストリームである場合には、第一の使用済み硫酸溶液は、留出油沸点範囲原料ストリームに対して上述された範囲内の酸濃度を有することが好ましい。 After the first spent sulfuric acid solution and the first hydrocarbon product are separated, the first spent sulfuric acid solution is cascaded to the second contact stage. The first spent sulfuric acid solution preferably has an acid concentration within the range described above. For example, if the second hydrocarbon feed stream is a distillate boiling range feed stream, the first spent sulfuric acid solution has an acid concentration within the range described above for the distillate boiling range feed stream. It is preferable to have.
第二の接触段においては、第二の炭化水素原料ストリームは、第一の使用済み硫酸溶液と接触される。第二の炭化水素原料ストリームは、上記されたもののいかなるものでもあろう。しかし、第二の炭化水素原料ストリームは、第一の炭化水素原料ストリームより高い窒素含量の原料ストリームである。好ましくは、第二の炭化水素原料ストリームの窒素レベルは、第一の炭化水素原料ストリームのものより約１００％〜約１０００％高い。 In the second contact stage, the second hydrocarbon feed stream is contacted with the first spent sulfuric acid solution. The second hydrocarbon feed stream may be any of those described above. However, the second hydrocarbon feed stream is a feed stream having a higher nitrogen content than the first hydrocarbon feed stream. Preferably, the nitrogen level of the second hydrocarbon feed stream is about 100% to about 1000% higher than that of the first hydrocarbon feed stream.
第二の炭化水素原料ストリームは、第一の使用済み硫酸溶液と、効果的な条件下で接触される。効果的な条件は、第一の接触段にいう上述されたもののいかなるものとも考えられるべきであり、これはまた、第二の炭化水素原料ストリームの組成による。例えば、第二の炭化水素原料ストリームが留出油沸点範囲原料ストリームである場合には、効果的な条件は、留出油沸点範囲原料ストリームに関して上述された効果的な条件と考えられるべきである。 The second hydrocarbon feed stream is contacted with the first spent sulfuric acid solution under effective conditions. Effective conditions should be considered any of those mentioned above for the first contact stage, which also depends on the composition of the second hydrocarbon feed stream. For example, if the second hydrocarbon feed stream is a distillate boiling range feed stream, the effective conditions should be considered the effective conditions described above for the distillate boiling range feed stream. .
第二の接触段における第二の炭化水素原料ストリームと硫酸溶液との接触は、少なくとも第二の炭化水素生成物ストリームおよび第二の使用済み硫酸溶液を含む第二段の流出物を製造する。第二の使用済み硫酸溶液は、その時すでに除去された窒素種を含むが、これは、次いで、第二の炭化水素生成物ストリームから分離される。第二の使用済み硫酸溶液および第二の炭化水素生成物ストリームは、第一の炭化水素生成物ストリームおよび第一の硫酸溶液に関して上述されたいかなる手段によっても分離されるであろう。 Contact of the second hydrocarbon feed stream with the sulfuric acid solution in the second contacting stage produces a second stage effluent comprising at least a second hydrocarbon product stream and a second spent sulfuric acid solution. The second spent sulfuric acid solution then contains the nitrogen species already removed, which is then separated from the second hydrocarbon product stream. The second spent sulfuric acid solution and the second hydrocarbon product stream will be separated by any means described above for the first hydrocarbon product stream and the first sulfuric acid solution.
上述されるように、第一の炭化水素生成物ストリームは、適切な水素処理プロセスへ送られる。水素処理とは、本明細書で用いられるように、水素処理ガスを、所望の反応を促進するように設計された水素処理触媒の存在下で用いるいかなる接触プロセスをも云うことを意味する。適切な水素処理プロセスの限定しない例には、水素化処理、水素化分解、開環、芳香族飽和、水素化脱ロウ、および水素化精製が含まれる。水素処理プロセスは、所望の反応および第一の炭化水素生成物ストリームの組成により、選択されるであろうことに留意されたい。また、第一の炭化水素生成物ストリームが潤滑油沸点範囲原料ストリームから生じる場合には、この生成物ストリームはまた、溶剤脱ロウプロセスへ送られるであろうことに留意されたい。 As described above, the first hydrocarbon product stream is sent to a suitable hydroprocessing process. Hydroprocessing, as used herein, is meant to refer to any catalytic process in which the hydroprocessing gas is used in the presence of a hydroprocessing catalyst designed to promote the desired reaction. Non-limiting examples of suitable hydroprocessing processes include hydroprocessing, hydrocracking, ring opening, aromatic saturation, hydrodewaxing, and hydrorefining. Note that the hydrotreating process will be selected depending on the desired reaction and the composition of the first hydrocarbon product stream. It should also be noted that if the first hydrocarbon product stream originates from a lube oil boiling range feed stream, this product stream will also be sent to the solvent dewaxing process.
本発明の一実施形態においては、第二の炭化水素生成物ストリームはまた、適切な水素処理プロセスへ送られる。適切な水素処理プロセスは、上述されるものであり、第二の炭化水素生成物ストリームが潤滑油沸点範囲原料ストリームから生じる場合には、この生成物ストリームはまた、溶剤脱ロウプロセスへ送られるであろう。 In one embodiment of the invention, the second hydrocarbon product stream is also sent to a suitable hydroprocessing process. Suitable hydroprocessing processes are those described above, and if the second hydrocarbon product stream originates from a lube oil boiling range feed stream, this product stream can also be sent to a solvent dewaxing process. I will.
上述される第一および第二の炭化水素原料ストリームの硫酸処理はまた、しかし、炭化水素生成物ストリームを生じる。これは、典型的には、炭化水素生成物ストリームを製造する際に用いられる炭化水素原料ストリームより酸性である。例えば、第一の炭化水素生成物ストリームは、典型的には、第一の炭化水素生成物ストリームより酸性である。本明細書に引用される酸性度の尺度は、原料ストリームまたは生成物ストリームの全酸価（「ＴＡＮ」）である。ＴＡＮは、塩基量であり、試料を特定の終点まで滴定するのに必要とされる水酸化カリウムｍｇ／試料ｇとして表される。これは、ＡＳＴＭ法Ｄ−６６４によって測定される。より酸性の炭化水素生成物ストリームは、その腐食性から、処理装置等に対して有害な効果を有するであろう。従って、本発明の一実施形態は、別々に、第一および第二の炭化水素生成物ストリームを、水素処理に先立って、苛性アルカリおよび水、好ましくは水から選択される酸低減物質の有効量と接触させる工程を含む。有効量の物質とは、炭化水素生成物ストリームのＴＡＮを低減する物質の量を意味する。炭化水素生成物ストリームは、酸低減物質と、効果的な条件下で接触される。効果的な条件とは、選択された際に、炭化水素生成物ストリームのＴＡＮを低減可能にする条件を意味する。好ましくは、有効量の酸低減物質および効果的な条件は、炭化水素生成物ストリームのＴＡＮが、そのそれぞれの炭化水素原料ストリームのそれに等しいように選択される。より好ましくは、有効量の酸低減物質および効果的な条件は、炭化水素生成物ストリームのＴＡＮが、そのそれぞれの炭化水素原料ストリームのそれより低いように選択される。 The sulfuric acid treatment of the first and second hydrocarbon feed streams described above, however, also produces a hydrocarbon product stream. This is typically more acidic than the hydrocarbon feed stream used in producing the hydrocarbon product stream. For example, the first hydrocarbon product stream is typically more acidic than the first hydrocarbon product stream. The measure of acidity quoted herein is the total acid number (“TAN”) of the feed stream or product stream. TAN is the amount of base and is expressed as mg potassium hydroxide / g sample required to titrate the sample to a specific endpoint. This is measured by ASTM method D-664. A more acidic hydrocarbon product stream will have a detrimental effect on the processing equipment etc. due to its corrosive nature. Accordingly, one embodiment of the present invention separately separates the first and second hydrocarbon product streams from an effective amount of an acid reducing material selected from caustic and water, preferably water, prior to hydroprocessing. And contacting with. By effective amount of material is meant the amount of material that reduces the TAN of the hydrocarbon product stream. The hydrocarbon product stream is contacted with the acid reducing material under effective conditions. By effective condition is meant a condition that, when selected, allows the TAN of the hydrocarbon product stream to be reduced. Preferably, the effective amount of acid reducing material and effective conditions are selected such that the TAN of the hydrocarbon product stream is equal to that of its respective hydrocarbon feed stream. More preferably, the effective amount of acid reducing material and effective conditions are selected such that the TAN of the hydrocarbon product stream is lower than that of its respective hydrocarbon feed stream.
一実施形態においては、炭化水素生成物ストリームはまた、その対応する炭化水素原料ストリームのそれより低い硫黄濃度を有するであろう。従って、第一および第二の接触段における炭化水素原料ストリームと硫酸溶液との接触はまた、それぞれの炭化水素生成物ストリームの硫黄含量を低減する。しかし、硫黄の低減を最少にして、収率減を最少にすることが望ましい。典型的には、第一および第二の炭化水素生成物ストリームは、そのそれぞれの炭化水素原料ストリームより約０．１〜約２５％、好ましくは約０．１〜約５％低い硫黄含量を有するであろう。 In one embodiment, the hydrocarbon product stream will also have a lower sulfur concentration than that of its corresponding hydrocarbon feed stream. Thus, contacting the hydrocarbon feed stream with the sulfuric acid solution in the first and second contacting stages also reduces the sulfur content of the respective hydrocarbon product stream. However, it is desirable to minimize sulfur reduction and minimize yield loss. Typically, the first and second hydrocarbon product streams have a sulfur content that is about 0.1 to about 25%, preferably about 0.1 to about 5% lower than their respective hydrocarbon feed streams. Will.
上記の説明は、本発明の数種の実施形態に関する。上記の説明は、単に二つの接触段の使用に関するものの、本明細書の発明者は、三段以上の接触段の使用を企図する。例えば、第二段の硫酸溶液は、第三の接触段へカスケードされ、第二の炭化水素原料ストリームのものより低い窒素含量を有する第三の炭化水素ストリームと接触されるであろう、等である。接触段の数に対する限定因子は、典型的には、硫酸溶液の強度であろう。何故なら、それは、依然として、窒素の所望の低減を行うのに十分な強度を有するに違いないからである。従って、当業者は、等しく効果的である他の実施形態が、本発明の精神を実行するために考案されるであろうことを理解するであろう。 The above description relates to several embodiments of the invention. Although the above description relates only to the use of two contact stages, the inventors herein contemplate the use of more than two contact stages. For example, a second stage sulfuric acid solution would be cascaded to a third contact stage and contacted with a third hydrocarbon stream having a lower nitrogen content than that of the second hydrocarbon feed stream, etc. is there. The limiting factor for the number of contact stages will typically be the strength of the sulfuric acid solution. This is because it must still have sufficient strength to make the desired reduction of nitrogen. Accordingly, those skilled in the art will appreciate that other embodiments that are equally effective will be devised to implement the spirit of the invention.
次の実施例は、本発明の改良効果を示すであろう。これは、しかし、本発明を、いかなる意味においても限定することを意味しない。 The following examples will show the improved effect of the present invention. This, however, is not meant to limit the invention in any way.
実施例１
窒素１８ｗｐｐｍおよび硫黄６３５０ｗｐｐｍを有する１００Ｎ潤滑ラフィネートを、廃アルキル化装置酸溶液を用い、ラフィネートを基準として容積処理比０．５ｖｏｌ％で処理した。硫酸は、当量硫酸濃度９６ｗｔ％を有した。
Example 1
A 100N lubricated raffinate having 18 wppm nitrogen and 6350 wppm sulfur was treated with a waste alkylator acid solution and a volumetric treatment ratio of 0.5 vol% based on raffinate. The sulfuric acid had an equivalent sulfuric acid concentration of 96 wt%.
ラフィネート４０ｍｌを、１００ｃｃの遠心分離管に入れ、水浴中で６０℃へ加温して、そのワックス部分を融解した。廃アルキル化酸溶液０．２ｍｌを、次いで加え、遠心分離管を、手で６０秒間振盪し、混合物を、次いで１５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。ラフィネート炭化水素生成物を、次いで使用済み硫酸溶液から分離して注ぎだし、分析した。窒素含量は、１ｗｐｐｍへ低減された。 40 ml of raffinate was placed in a 100 cc centrifuge tube and warmed to 60 ° C. in a water bath to melt the wax portion. 0.2 ml of the spent alkylating acid solution was then added, the centrifuge tube was shaken by hand for 60 seconds, and the mixture was then centrifuged at 1500 rpm for 10 minutes. The raffinate hydrocarbon product was then separated from the spent sulfuric acid solution and poured out and analyzed. The nitrogen content was reduced to 1 wppm.
使用済み硫酸溶液を、遠心分離管中に残し、窒素３８８ｗｐｐｍおよび硫黄１．７９ｗｔ％を有するディーゼル沸点範囲炭化水素８．７ｇ（１０ｍｌ）を、使用済み硫酸溶液を含む遠心分離管へ加えた。遠心分離管を、再度、手で６０秒間振盪し、１５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。ディーゼル炭化水素生成物を、次いで使用済み硫酸溶液から分離して注ぎだし、秤量し、分析した。ディーゼル炭化水素生成物は、重量８．６ｇであった。これは、硫酸溶液に加えられたディーゼルの９９ｗｔ％が回収されたことを表す。この場合の酸副生物は、室温で流体であった。 The spent sulfuric acid solution was left in the centrifuge tube and 8.7 g (10 ml) of diesel boiling range hydrocarbons with 388 wppm nitrogen and 1.79 wt% sulfur were added to the centrifuge tube containing the spent sulfuric acid solution. The centrifuge tube was again shaken by hand for 60 seconds and centrifuged at 1500 rpm for 10 minutes. The diesel hydrocarbon product was then separated from the spent sulfuric acid solution, poured out, weighed and analyzed. The diesel hydrocarbon product weighed 8.6 g. This represents that 99 wt% of the diesel added to the sulfuric acid solution was recovered. The acid by-product in this case was a fluid at room temperature.
処理されたディーゼルを、水洗し、ＡＮＴＥＫによって窒素および硫黄を分析した。ディーゼル生成物は、窒素９５ｗｐｐｍおよび硫黄１．５８ｗｔ％を含んだ。 The treated diesel was washed with water and analyzed for nitrogen and sulfur by ANTEK. The diesel product contained 95 wppm nitrogen and 1.58 wt% sulfur.
実施例２（比較例）
実施例１におけると同じディーゼル炭化水素４０ｍｌを、１００ｃｃの遠心分離管に入れ、廃アルキル化酸溶液０．８ｍｌを、次いで加えた。遠心分離管を、手で６０秒間振盪し、１５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。ディーゼル炭化水素生成物を、次いで使用済み硫酸溶液から分離して注ぎだし、秤量し、分析した。酸副生物は、室温で、タール状の粘稠流体であった。処理されたディーゼルを、水洗し、ＡＮＴＥＫによって窒素および硫黄を分析した。ディーゼル生成物は、窒素１５８ｗｐｐｍおよび硫黄１．５８ｗｔ％を含んだ。ディーゼル生成物の全９６ｗｔ％が、回収された。これは、酸への収率減４ｗｔ％を表す。
Example 2 (comparative example)
40 ml of the same diesel hydrocarbon as in Example 1 was placed in a 100 cc centrifuge tube and 0.8 ml of waste alkylated acid solution was then added. The centrifuge tube was shaken by hand for 60 seconds and centrifuged at 1500 rpm for 10 minutes. The diesel hydrocarbon product was then separated from the spent sulfuric acid solution, poured out, weighed and analyzed. The acid byproduct was a tar-like viscous fluid at room temperature. The treated diesel was washed with water and analyzed for nitrogen and sulfur by ANTEK. The diesel product contained 158 wppm nitrogen and 1.58 wt% sulfur. A total of 96 wt% of the diesel product was recovered. This represents a 4 wt% yield reduction to acid.
理論に限定されることを望むものでないものの、本明細書の発明者は、１００Ｎラフィネートの処理によって、酸と重質分子とを予め平衡させることにより、使用済み硫酸溶液は、単純な平衡に従って類似の分子をディーゼルから除去する能力を低減したと考える。 Although not wishing to be limited to theory, the inventors herein have pre-equilibrated the acid and heavy molecules by treatment with 100N raffinate so that the spent sulfuric acid solution is similar according to a simple equilibrium. It is thought that the ability to remove the molecules from diesel was reduced.
Claims (31)
ａ）硫酸溶液を基準として、硫酸濃度少なくとも７５ｗｔ％を有する硫酸溶液を提供する工程；
ｂ）窒素および硫黄へテロ原子を含み、全酸価を有する第一の炭化水素原料ストリームを、第一の接触段において、前記炭化水素原料ストリームに含まれる窒素へテロ原子の少なくとも６０ｗｔ％を除去するのに効果的な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、少なくとも第一の炭化水素生成物ストリームおよび第一の使用済み硫酸溶液を含む、第一段の流出物を少なくとも製造する工程であって、前記硫酸溶液の容積処理比は、前記第一の炭化水素原料ストリームを基準として０．５ｖｏｌ％超である工程；
ｃ）前記第一の使用済み硫酸溶液と、前記第一の炭化水素生成物ストリームを分離する工程；
ｄ）前記第一の使用済み硫酸溶液の少なくとも一部を、第二の接触段へカスケードする工程；
ｅ）窒素へテロ原子を含み、全酸価を有する第二の炭化水素原料ストリームを、前記第二の接触段において、前記第二の炭化水素原料ストリームに含まれる窒素へテロ原子の少なくとも６０ｗｔ％を除去するのに効果的な条件下で前記第一の使用済み硫酸溶液と接触させて、少なくとも第二の炭化水素生成物ストリームおよび第二の使用済み硫酸溶液を含む、第二段の流出物を少なくとも製造する工程であって、前記第一の使用済み硫酸溶液の容積処理比は、前記第二の炭化水素原料ストリームを基準として０．５ｖｏｌ％超であり、前記第二の炭化水素原料ストリーム中の窒素へテロ原子の濃度は、前記第一の炭化水素原料ストリームのそれより高い工程；
ｆ）前記第二の使用済み硫酸溶液と、前記第二の炭化水素生成物ストリームを分離する工程；および
ｇ）前記第一および／または第二の炭化水素生成物ストリームの少なくとも一部を、水素処理反応段において、水素処理触媒と接触させる工程
を含むことを特徴とする水素処理方法。 An improved hydroprocessing method for a hydrocarbon feedstream containing nitrogen and sulfur contaminants, comprising:
a) providing a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of at least 75 wt% based on the sulfuric acid solution;
b) removing at least 60 wt% of the nitrogen heteroatoms contained in the hydrocarbon feedstream from the first hydrocarbon feedstream containing nitrogen and sulfur heteroatoms and having a total acid number in the first contact stage; Contacting with the sulfuric acid solution under conditions effective to produce at least a first stage effluent comprising at least a first hydrocarbon product stream and a first spent sulfuric acid solution. Wherein the volumetric treatment ratio of the sulfuric acid solution is greater than 0.5 vol% based on the first hydrocarbon feed stream;
c) separating the first spent sulfuric acid solution and the first hydrocarbon product stream;
d) cascading at least a portion of the first spent sulfuric acid solution to a second contacting stage;
e) a second hydrocarbon feed stream containing nitrogen heteroatoms and having a total acid number is at least 60 wt% of the nitrogen heteroatoms contained in the second hydrocarbon feed stream in the second contacting stage. A second stage effluent comprising at least a second hydrocarbon product stream and a second spent sulfuric acid solution in contact with said first spent sulfuric acid solution under conditions effective to remove water At least a volume treatment ratio of the first spent sulfuric acid solution is more than 0.5 vol% based on the second hydrocarbon feed stream, and the second hydrocarbon feed stream The concentration of nitrogen heteroatoms in the process is higher than that of the first hydrocarbon feed stream;
f) separating the second spent sulfuric acid solution and the second hydrocarbon product stream; and g) at least a portion of the first and / or second hydrocarbon product stream is hydrogenated. A hydrotreating method comprising a step of contacting a hydrotreating catalyst in a treatment reaction stage.
ａ）Ｃ４オレフィンを含むオレフィン炭化水素原料ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を形成する工程；および
ｂ）前記炭化水素質混合物を、アルキレートおよび酸濃度少なくとも７５ｗｔ％を有する硫酸溶液を少なくとも製造するのに効果的な条件下に硫酸と接触させる工程
を含むことを特徴とする請求項８に記載の水素処理方法。 The alkylation process comprises: a) combining an olefinic hydrocarbon feedstream comprising C 4 olefins with isobutane to form a hydrocarbonaceous mixture; and b) converting the hydrocarbonaceous mixture to an alkylate and acid concentration of at least 75 wt%. The hydrotreating method according to claim 8, further comprising a step of contacting with sulfuric acid under a condition effective to produce at least a sulfuric acid solution containing
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