RU2514916C9 - Method for production of commercial-grade diesel fuel of high-sulphur diesel oil cuts and device for its implementation - Google Patents
Method for production of commercial-grade diesel fuel of high-sulphur diesel oil cuts and device for its implementation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2514916C9 RU2514916C9 RU2012158396/04A RU2012158396A RU2514916C9 RU 2514916 C9 RU2514916 C9 RU 2514916C9 RU 2012158396/04 A RU2012158396/04 A RU 2012158396/04A RU 2012158396 A RU2012158396 A RU 2012158396A RU 2514916 C9 RU2514916 C9 RU 2514916C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fuel
- reactor
- stream
- diesel
- extractant
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к технологии переработки нефти, а именно к процессам получения товарных дизельных топлив, в частности, на малых нефтеперерабатывающих заводах, где нет установок каталитического риформинга - источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода.The invention relates to oil refining technology, and in particular to processes for the production of commercial diesel fuels, in particular, at small refineries where there are no catalytic reforming units — a source of hydrogen-containing gas for hydrotreating processes or special hydrogen production units.
Известный уровень техникиPrior art
Повышение качества получаемых дизельных топлив является актуальной задачей и достигается, в основном, за счет использования для очистки гидрогенизационных процессов. Для решения этой задачи используются различные технологии и устройства. Однако в основе большинства известных процессов очистки высокосернистых дизельных фракций применяется гидроочистка и гидрооблагораживание, которые имеют следующие недостатки:Improving the quality of diesel fuel is an urgent task and is achieved mainly through the use of hydrogenation processes for cleaning. To solve this problem, various technologies and devices are used. However, most of the known processes for cleaning sour diesel fractions are based on hydrotreating and hydrofining, which have the following disadvantages:
- используются дорогие катализаторы и требуется большой расход водорода;- expensive catalysts are used and a large consumption of hydrogen is required;
- необходимы блоки очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода, а также установки для переработки H2S до серы или серной кислоты;- blocks are needed for the purification of hydrocarbon and hydrogen-containing gases from hydrogen sulfide, as well as plants for the processing of H 2 S to sulfur or sulfuric acid;
- для протекания процесса необходимо создать жесткие условия его реализации: высокие парциальное давление и температура, низкая объемная скорость подачи сырья, высокое энергопотребление;- for the process to take place, it is necessary to create harsh conditions for its implementation: high partial pressure and temperature, low volumetric feed rate, high energy consumption;
- имеются большие трудности по удалению азотосодержащих соединений, снижающих активность катализаторов, гомологов бензотиофена и дибензотиофена;- there are great difficulties in removing nitrogen-containing compounds that reduce the activity of catalysts, homologs of benzothiophene and dibenzothiophene;
- часто происходит недостаточное снижение содержания аренов (желательно снижение конца кипения исходной дизельной фракции с 350-360°C до 330-340°C) и, как следствие, сокращаются ресурсы дизельного топлива;- often there is an insufficient decrease in the content of arenes (it is desirable to reduce the end of boiling of the initial diesel fraction from 350-360 ° C to 330-340 ° C) and, as a result, the resources of diesel fuel are reduced;
- имеет место сохранение на прежнем уровне или незначительное повышение цетанового числа, что обусловлено частичной изомеризацией н-алканов и незначительным различием цетановых чисел аренов и соответствующих циклоалканов.- there is a preservation at the same level or a slight increase in the cetane number, which is due to the partial isomerization of n-alkanes and a slight difference in the cetane numbers of arenes and the corresponding cycloalkanes.
В настоящее время специалистами ведется активный поиск эффективных экстрагентов или экстракционных систем для облагораживания дизельных фракций с учетом их структурно-группового состава, а также осуществляется разработка приемов и комбинированных методов, позволяющих повысить селективность удаления нежелательных компонентов и, тем самым, обеспечить получение товарного дизельного топлива.Currently, experts are actively searching for effective extractants or extraction systems for upgrading diesel fractions taking into account their structural group composition, and methods and combined methods are being developed to increase the selectivity of removing unwanted components and, thereby, provide commercial diesel fuel.
В соответствии с требованиями к качеству моторных топлив, в частности к дизельным топливам, в них ограничено не только содержание серы, но и ароматических углеводородов, в особенности полициклоаренов (см. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с. [1]).In accordance with the requirements for the quality of motor fuels, in particular diesel fuels, not only sulfur content, but also aromatic hydrocarbons, in particular polycycloarenes, is limited in them (see Kaminsky E.F., Khavkin V.A. Deep oil refining: technological and environmental aspects. - M: Publishing house "Technique". LLC "TUMA GROUP", 2001. - 384 p. [1]).
В связи с недостатками гидрогенизационных процессов очистки дизельных топлив разрабатываются и уже получили применение в промышленности альтернативные методы повышения качества топлив: адсорбционные, окислительные с последующей экстракцией или адсорбцией сульфоксидов, экстракцией сераорганических соединений и полициклоаренов селективными растворителями. Особый интерес альтернативные методы представляют для мини-нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), на которых нет установок каталитического риформинга - источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода.Due to the shortcomings of hydrogenation processes for the purification of diesel fuels, alternative methods for improving the quality of fuels are being developed and have already been used in industry: adsorption, oxidizing, followed by extraction or adsorption of sulfoxides, extraction of organosulfur compounds and polycycloarenes with selective solvents. Alternative methods are of particular interest for mini-refineries (refineries) that do not have catalytic reforming units — a source of hydrogen-containing gas for hydrotreating processes or special hydrogen production units.
Альтернативные методы в комбинации с процессом гидроочистки, взаимно дополняющие друг друга, представляют интерес и для производства высококачественных дизельных топлив, удовлетворяющих требованиям к качеству топлива Евро-4, Евро-5.Alternative methods in combination with the hydrotreating process, mutually complementing each other, are also of interest for the production of high-quality diesel fuels that meet Euro-4, Euro-5 fuel quality requirements.
Основным требованием, предъявляемым к качеству дизельных топлив, является снижение содержания серы и ароматических углеводородов, особенно полициклоаренов. Например, только для экологически чистых дизельных топлив (летнего (ДЛЭЧ-В) и зимнего (ДЗЭЧ-В)) общее содержание ароматических углеводородов должно быть не более 20 и 10% масс. соответственно (см. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. - М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 2004. - 336 с. [2]).The main requirement for the quality of diesel fuels is to reduce the content of sulfur and aromatic hydrocarbons, especially polycycloarenes. For example, only for environmentally friendly diesel fuels (summer (ДЛЭЧ-В) and winter (ДЭЭЧ-В)) the total content of aromatic hydrocarbons should be no more than 20 and 10% of the mass. respectively (see Rudin MG, Somov V.E., Fomin A.S. Pocket oil refiner. - M.: OJSC TsNIITEneftekhim, 2004. - 336 p. [2]).
Ужесточение экологических требований по допустимому содержанию в дизельных топливах не только серы, но и ароматических углеводородов, в особенности полициклоаренов, обусловлено рядом причин.The tightening of environmental requirements for the permissible content in diesel fuels of not only sulfur, but also aromatic hydrocarbons, especially polycycloarenes, is due to several reasons.
Во-первых, при снижении содержания полициклоаренов в дизельных топливах уменьшается канцерогенная опасность отработавших газов - образование канцерогенных и мутагенных химических соединений (бенз[α]пирена, дибенз[α,h]антрацена, нитро- и N-нитрозопроизводных аренов). Фирма «DUTO» разработала технологию и оборудование для обработки дизельного топлива. В результате добавления присадок, связывающих бенз[α]пирен, концентрация его в отработавших газах снижается в 2,8 раза (см. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 // Катализ в промышленности. - 2003. - N2. - С.20-27 [3]).Firstly, with a decrease in the content of polycycloarenes in diesel fuels, the carcinogenic hazard of exhaust gases is reduced - the formation of carcinogenic and mutagenic chemical compounds (benzo [α] pyrene, dibenz [α, h] anthracene, nitro and N-nitroso derivatives). DUTO has developed technology and equipment for the processing of diesel fuel. As a result of the addition of additives that bind benz [α] pyrene, its concentration in exhaust gases decreases by 2.8 times (see Nefedov B.K. Technologies and catalysts for the deep hydrotreatment of motor fuels to meet the requirements of the new Euro-4 standard // Catalysis in industry. - 2003. - N2. - S.20-27 [3]).
Во-вторых, повышение содержания аренов приводит при сгорании дизельного топлива к усиленному образованию оксида углерода и сажи. При повышении содержания аренов с 15 до 27% масс. содержание сажи в отработавших газах увеличивается в 5 раз (см. [3]).Secondly, an increase in the arena content leads to increased formation of carbon monoxide and soot during the combustion of diesel fuel. With an increase in the content of arenas from 15 to 27% of the mass. the soot content in the exhaust gases increases 5 times (see [3]).
Особенно нежелательно присутствие в дизельном топливе полициклоаренов: так, добавление 10% масс. диметилнафталинов приводит к повышению содержания твердых частиц в выхлопных газах на 13%, а добавление всего 2% масс. фенантрена - на 30%. Канцерогенная активность отработавших газов усиливается из-за адсорбции канцерогенных компонентов частицами сажи (см. [3]).The presence of polycycloarenes in diesel fuel is particularly undesirable: for example, the addition of 10% of the mass. dimethylnaphthalene leads to an increase in the content of particulate matter in exhaust gases by 13%, and the addition of only 2% of the mass. phenanthrene - by 30%. The carcinogenic activity of exhaust gases is enhanced due to the adsorption of carcinogenic components by soot particles (see [3]).
В-третьих, высокое содержание аренов в дизельном топливе приводит к повышенной концентрации оксидов азота в отработавших газах, т.к. усиленное нагарообразование ухудшает отвод тепла через стенку двигателя, в результате повышается максимальная температура во фронте пламени. Так, добавление 2% масс. фенантрена к дизельному топливу вызывает увеличение содержания NOx в выхлопных газах на 19% (см. Магарил Е.Р. Экологические свойства моторных топлив. - Тюмень: Изд-во Тюменского гос. нефтегазового ун-та, 2000. - 171 с. [4]).Thirdly, the high content of arenes in diesel fuel leads to an increased concentration of nitrogen oxides in the exhaust gases, because increased carbon formation worsens heat removal through the engine wall, as a result, the maximum temperature in the flame front rises. So, the addition of 2% of the mass. phenanthrene to diesel fuel causes an increase in the content of NO x in exhaust gases by 19% (see Magaril E.R. Ecological properties of motor fuels. - Tyumen: Publishing House of the Tyumen State Oil and Gas University, 2000. - 171 p. [4 ]).
Достаточно широкое распространение получил процесс производства дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, разработанный датской фирмой "Haldor Topsoe A/S" (см. Зегер К.Е., Котлер В.Р. Получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками // Химия и технология топлив и масел. - 1996. - N6. - С.15-16 [5]).The process of production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content, developed by the Danish company Haldor Topsoe A / S (see Zeger K.E., Kotler V.R. Production of diesel fuel with improved environmental characteristics, is widely used) // Chemistry and Technology of Fuels and oils. - 1996. - N6. - S.15-16 [5]).
Установка состоит из четырех секций:The installation consists of four sections:
начальной гидроочистки с использованием катализатора, не содержащего благородных металлов (например, ТК-573);initial hydrotreating using a catalyst that does not contain precious metals (for example, TK-573);
- промежуточной отгонки;- intermediate distillation;
- деароматизации, т.е. гидрирования аренов на катализаторе Topsoe, содержащем благородный металл (ТК-907/ТК-908 либо ТК-915);- dearomatization, i.e. hydrogenation of arenes on a Topsoe catalyst containing a noble metal (TK-907 / TK-908 or TK-915);
- конечной ректификационной очистки.- final distillation treatment.
Рабочее давление в реакторах до 6 МПа, температура в I реакторе 320-400°C, во II реакторе 260-330°C. Содержание серы снижается с 0.3% масс. до <10 мг/кг, содержание азота - с 400 до 1 мг/кг, суммарное содержание аренов - с 30 до <10% масс., цетановый индекс повышается с 49 до 57 пунктов.The operating pressure in the reactors is up to 6 MPa, the temperature in the I reactor is 320-400 ° C, in the II reactor 260-330 ° C. The sulfur content is reduced from 0.3% of the mass. to <10 mg / kg, nitrogen content - from 400 to 1 mg / kg, total arenas content - from 30 to <10% wt., the cetane index rises from 49 to 57 points.
Таким образом, в рассмотренной схеме гидроочистка дизельных фракций осуществляется в одном потоке и в многоступенчатой его переработке при высоком давлении водорода, высокой температуре и низкой объемной скорости. При этом технологический процесс занимает длительное время и устройство, его реализующее, представляет с собой сложное инженерное сооружение, а ароматические углеводороды удаляются только частично.Thus, in the considered scheme, hydrotreating of diesel fractions is carried out in a single stream and in multi-stage processing at high hydrogen pressure, high temperature and low space velocity. Moreover, the technological process takes a long time and the device that implements it is a complex engineering structure, and aromatic hydrocarbons are only partially removed.
Фирмой Haldor Topsoe при производстве товарного дизельного топлива используется двухстадийный процесс очистки дизельных фракций с применением платиносодержащих катализаторов.Haldor Topsoe uses a two-stage diesel fraction purification process using platinum-containing catalysts in the production of commercial diesel fuel.
В качестве недостатков процесса можно отметить повышенное давление, двухстадийность, высокую стоимость катализаторов, содержащих платину, низкую объемную скорость подачи сырья (0.5-1.5 ч-1). Необходимость двухстадийного процесса при производстве высококачественных дизельных топлив вызвана низкой гидрирующей активностью по отношению к аренам катализаторов, не содержащих благородных металлов, и несовпадением оптимальных параметров (T, P) в реакциях гидродесульфирования и гидрирования (см. Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Гидродесульфирование и гидрирование ароматических углеводородов в гидроочистке дизельного топлива // 10 Междунар. научно-техн. конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004». Волгоград, 7-10 сентября 2004: Тезисы докладов. Т.1. - Волгоград: Политехник; Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2004. - С.169-170 [6]).The disadvantages of the process include increased pressure, two-stage, high cost of catalysts containing platinum, low bulk feed rate (0.5-1.5 h -1 ). The need for a two-stage process in the production of high-quality diesel fuels is caused by low hydrogenating activity with respect to the arenas of catalysts containing noble metals and the mismatch of the optimal parameters (T, P) in the hydrodesulfurization and hydrogenation reactions (see Eremina Yu.V., Tomina N.N. ., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Hydrodesulfurization and hydrogenation of aromatic hydrocarbons in diesel hydrotreatment // 10 International scientific and technical conference “High-tech chemical technologies - 2004.” Volgog .. Hell, 7-10 September 2004: Abstracts Vol.1 - Volgograd: Polytechnic, Volgograd: Publishing House of Volgograd State Technical University, 2004. - S.169-170 [6]).
Известно изобретение «Способ снижения количества серы в потоках нафты (варианты)» (см. патент РФ 2285033(13) МПК C10G 65/04, опубликовано 04.11.2002 г.), оно представляет собой описание способа производства товарного топлива из соответствующих топливных фракций. Его сущность заключается в понижении содержания органических соединений серы в потоке крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения, содержащем олефины, диолефины, меркаптаны, тиофены и другие органические соединения серы, включающем следующие стадии:The invention is known "A method of reducing the amount of sulfur in naphtha streams (options)" (see RF patent 2285033 (13) IPC C10G 65/04, published 04.11.2002), it is a description of a method for producing commercial fuel from the corresponding fuel fractions. Its essence is to reduce the content of organic sulfur compounds in the cracked naphtha stream with a wide boiling point range containing olefins, diolefins, mercaptans, thiophenes and other organic sulfur compounds, which includes the following stages:
(a) разделения потока крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения на три фракции, включающих в себя легкий крекированный лигроин, промежуточный крекированный лигроин и тяжелый крекированный лигроин;(a) separating a cracked naphtha stream with a wide range of boiling points into three fractions, including light cracked naphtha, intermediate cracked naphtha and heavy cracked naphtha;
(b) гидродесульфуризации тяжелого крекированного лигроина в первом реакторе гидродесульфуризации, содержащем катализатор гидродесульфуризации;(b) hydrodesulfurization a heavy cracked naphtha in a first hydrodesulfurization reactor containing a hydrodesulfurization catalyst;
(c) объединения вытекающего потока из первого реактора гидродесульфуризации с промежуточным крекированным лигроином и гидродесульфуризации объединенного потока во втором реакторе гидродесульфуризации.(c) combining the effluent from the first hydrodesulfurization reactor with an intermediate cracked naphtha and hydrodesulfurizing the combined stream in a second hydrodesulfurization reactor.
Данный способ представляет собой технологию производства товарного топлива из топливных фракций путем их очистки от серы и при этом предусматривает способ очистки общей фракции, предварительно разделив ее в ректификационной колонне на легкую, среднюю и тяжелую фракции. Для очистки от серы тяжелую фракцию пропускают через реактор, загруженный катализатором гидродесульфиразации, а потом объединяют с потоком средней фракции для повторной очистки от серы. Легкая же фракция очищается отдельно в одной ступени.This method is a technology for the production of commercial fuel from fuel fractions by purifying them from sulfur, and at the same time provides a method for cleaning the total fraction, after dividing it in a distillation column into light, medium and heavy fractions. To remove sulfur, the heavy fraction is passed through a reactor loaded with a hydrodesulfurization catalyst, and then combined with the middle fraction stream for repeated sulfur removal. The light fraction is cleaned separately in one step.
Это известное изобретение выбирается в качестве прототипа, т.к. содержит наибольшее число существенных признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого технического решения.This famous invention is selected as a prototype, because contains the largest number of essential features that match the essential features of the claimed technical solution.
Однако прототип имеет следующие существенные недостатки. Его нельзя использовать для получения товарного дизельного топлива из дизельных фракций путем их очистки от сера-, азоторганических и ароматических углеводородов, поскольку он предназначен для очистки от серы нафтеновых фракций. При этом основной поток подвергается ректификации с разделением на потоки легкой, средней и тяжелой фракций. Затем каждый из них обрабатывают отдельно соответствующим катализатором, а тяжелый поток вторично подвергают обработке совместно с потоком средней фракции. Попытка же применить подобный способ для очистки дизельных фракций от серы может привести к увеличению расхода катализатора и степени уменьшения очистки от сера-, азоторганических соединений и от ароматических углеводородов.However, the prototype has the following significant disadvantages. It cannot be used to obtain commercial diesel fuel from diesel fractions by purifying them from sulfur, organo-nitrogen and aromatic hydrocarbons, since it is intended for purification of sulfur from naphthenic fractions. In this case, the main stream is subjected to rectification with separation into streams of light, medium and heavy fractions. Then each of them is treated separately with an appropriate catalyst, and the heavy stream is subjected to secondary treatment together with the middle fraction stream. An attempt to apply a similar method for the purification of diesel fractions from sulfur can lead to an increase in the consumption of the catalyst and a degree of reduction in purification from sulfur, organo nitrogen compounds, and aromatic hydrocarbons.
Известно устройство, реализующее прототип, которое описано в патенте на изобретение «Способ очистки нафты» (см. патент РФ 2285033(13) МПК C10G 65/04, опубликовано 04.11.2002 г.) и представляет собой систему из трех реакторов для очистки соответствующих потоков топливных фракций, при этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента. Причем реактор второго потока имеет выход на вход реактора третьего потока, в котором обрабатываются сразу два потока.A device is known that implements a prototype, which is described in the patent for the invention “Method for the purification of naphtha” (see RF patent 2285033 (13) IPC C10G 65/04, published 04.11.2002) and is a system of three reactors for cleaning the respective streams fuel fractions, with each reactor having an inlet for supplying an appropriate extractant. Moreover, the reactor of the second stream has an exit to the inlet of the reactor of the third stream, in which two streams are processed at once.
Недостатками данного устройства являются: высокое потребление катализаторов и невозможность применить для очистки дизельные фракции.The disadvantages of this device are: high consumption of catalysts and the inability to use diesel fractions for cleaning.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций путем их очистки от сераорганических соединений, а также устройства, его реализующего, которые обеспечивали бы достижение следующих технических результатов:The objective of the present invention is to provide a new method for producing commercial diesel fuel from high-sulfur diesel fractions by purification from organo-sulfur compounds, as well as a device that implements it, which would ensure the achievement of the following technical results:
1) уменьшение содержания общей серы в высокосернистой дизельной фракции с одновременным уменьшением отходов экстракции и, соответственно, с увеличением выхода очищенного продукта - товарного дизельного топлива;1) a decrease in the total sulfur content in the high sulfur diesel fraction with a simultaneous decrease in extraction waste and, accordingly, with an increase in the yield of the purified product — commercial diesel fuel;
2) снижение расхода свежего экстрагента;2) reduced consumption of fresh extractant;
3) повышение рациональности использования экстракта в последующих ступенях;3) improving the rationality of the use of the extract in subsequent steps;
4) формирование безотходного процесса получения товарного дизельного топлива.4) the formation of a waste-free process for obtaining commercial diesel fuel.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Поставленная задача в первом случае решена следующим образом.The task in the first case is solved as follows.
В известном способе получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, включающем разделение основного потока топливных фракций на три потока с последующей очисткой соответствующим экстрагентом каждого из них и отводом от каждого из них полученной очищенной фракции в блок нейтрализации с получением из него товарного топлива, согласно настоящему изобретению в качестве топливных фракций используют высокосернистые дизельные фракции, для очистки первого потока в качестве экстрагента используют концентрированную серную кислоту, для второго потока в качестве экстрагента используют экстрактную фазу из первого потока очистки, а для третьего потока - экстрактную фазу из второго потока очистки, причем экстрактную фазу с третьего потока промывают технической водой.In the known method for producing commercial diesel fuel from sour diesel fractions, comprising dividing the main stream of fuel fractions into three streams, followed by purification of each of them with an appropriate extractant and withdrawing the purified fraction from each of them to a neutralization unit to obtain commercial fuel from it, according to the present The invention uses high-sulfur diesel fractions as fuel fractions. Concentrates are used as extractant to clean the first stream. sulfuric acid, for the second stream, the extract phase from the first purification stream is used as an extractant, and for the third stream, the extract phase from the second purification stream, and the extract phase from the third stream is washed with industrial water.
Есть вариант, по которому промывку экстрактной фазы с третьего потока ведут до образования высокосернистого гудрона, концентрированного ароматическими и азотосодержащими соединениями.There is an option in which the washing of the extract phase from the third stream is carried out until the formation of sour tar concentrated with aromatic and nitrogen-containing compounds.
Кроме того, в известном устройстве получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, содержащем три реактора для очистки соответствующих потоков топливных фракций, при этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента, согласно настоящему изобретению каждый реактор имеет вывод соответствующей экстрактной фазы, при этом вывод экстрактной фазы из первого реактора соединен с входом подачи экстрагента во второй реактор, вывод экстрактной фазы из второго реактора соединен с входом экстрагента в третий реактор, а вывод экстрактной фазы из третьего реактора соединен с блоком промывки экстрактной фазы, причем вывод очищенных топливных фракций из всех трех потоков соединен с блоком их нейтрализации с выводом из него товарного топлива.In addition, in the known device for producing commercial diesel fuel from high sulfur diesel fractions, containing three reactors for purifying the respective flows of fuel fractions, each reactor having an input for supplying a corresponding extractant, according to the present invention, each reactor has a terminal for a corresponding extract phase, with a terminal the extract phase from the first reactor is connected to the inlet of the extractant to the second reactor, the output of the extract phase from the second reactor is connected to the inlet of the extract coagulant into the third reactor, and the withdrawal of the extract phase from the third reactor is connected with the extract phase washing unit, wherein the output of treated fuel fractions from all three streams, connected with a block neutralization with the output therefrom commodity fuel.
Такие новые технические решения всей своей совокупностью существенных признаков позволяют создать новый способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций путем их очистки от сераорганических соединений и устройство, его реализующее, которые позволяют осуществлять производство товарного дизельного топлива по безотходной технологии путем очистки высокосернистых дизельных фракций от сераорганических соединений, что крайне необходимо для малых НПЗ, на которых нет установок каталитического риформинга - источника водородсодержащего газа для процессов гидроочистки или специальных установок производства водорода. В результате на этих заводах могут быть получены следующие технические результаты:Such new technical solutions, with their entire set of essential features, make it possible to create a new method for producing commercial diesel fuel from high-sulfur diesel fractions by purifying them from organo-sulfur compounds and a device that implements it that allows the production of commercial diesel fuel using waste-free technology by cleaning high-sulfur diesel fractions from organo-sulfur compounds, which is essential for small refineries that do not have catalytic reforming units a - source of hydrogen-containing gas for hydrotreating processes or special installations for the production of hydrogen. As a result, the following technical results can be obtained at these plants:
1) уменьшение отходов экстракции за счет поступательно ступенчатого использования экстрагента на очистки потоков (в других известных процессах подобной очистки от серы дизельных фракции отход - кислый гудрон составляет 20-30% масс.);1) reduction of extraction waste due to the progressive stepwise use of the extractant to clean the streams (in other known processes for similar cleaning of sulfur from diesel fractions, the waste - acid tar is 20-30% by weight);
2) снижение расхода свежего экстрагента (в других аналогичных процессах расход составляет 20-30% масс.);2) reducing the consumption of fresh extractant (in other similar processes, the flow rate is 20-30% of the mass.);
3) повышение эффективности применения экстрагента и экстрактной фазы, так как из-за высокой концентрации ароматических углеводородов в экстрактной фазе данная экстрактная фаза во второй и третьей ступенях экстракции служит эффективным экстрагентом для полициклоаренов, содержащихся в сырье и являющихся нежелательным компонентом дизельного топлива (в других аналогичных процессах каждый раз используется свежий растворитель - экстрагент);3) increasing the efficiency of the use of the extractant and the extract phase, since due to the high concentration of aromatic hydrocarbons in the extract phase, this extract phase in the second and third stages of extraction serves as an effective extractant for polycycloarenes contained in raw materials and which are an undesirable component of diesel fuel (in other similar each time a fresh solvent is used - an extractant);
4) получение дополнительного товарного продукта в виде добавки к битумам как сырья нефтехимии, получение сажы, сульфооксидов, растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтедобыче, компонентов товарного мазута, компонентов печного топлива.4) obtaining an additional commercial product in the form of an additive to bitumen as a petrochemical raw material, production of soot, sulfoxides, solvents of asphalt-resin-paraffin deposits in oil production, commercial fuel oil components, heating oil components.
Заявителем проведен патентный поиск по данной теме, и из известного уровня техники предлагаемая совокупность существенных признаков не была выявлена. Поэтому по мнению заявителя заявляемые изобретения являются новыми.The applicant has conducted a patent search on this topic, and from the prior art, the proposed set of essential features has not been identified. Therefore, according to the applicant, the claimed inventions are new.
Заявитель обращает внимание экспертизы на то, что предложенный способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций путем их очистки от сераорганических соединений для специалиста средней квалификации логически не следует из известного уровня техники. Использование серной концентрированной кислоты для проведения очистки высокосернистых дизельных фракций противоречит сложившейся тенденции развития очистки дизельного топлива от серы. Так, например, рассмотренные аналоги показывают, что очистка высокосернистых дизельных фракций ведется разными экстрактами и не создаются условия для самоочистки их путем образования из них с помощью исходного экстрагента соответствующей экстрактной фазы, используемой в качестве исходного экстрагента для следующего потока высокосернистой дизельной фракции, т.е. имеет место одновременное разделение потока на ряд потоков с одновременным ступенчатым использованием экстрагента из соответствующих экстрактных фаз. При этом разделение потока на ряд потоков может быть выполнено по разному принципу, как то: на равные части или нет, по уровню загрязненности или нет и т.п. В данном, заявленном, процессе это не является существенно важным. Таким образом, данные изобретения обладают изобретательским уровнем.The applicant draws the attention of the examination to the fact that the proposed method for producing marketable diesel fuel from high sulfur diesel fractions by purification from organosulfur compounds for a specialist of average skill does not logically follow from the prior art. The use of concentrated sulfuric acid for purification of high-sulfur diesel fractions contradicts the current trend in the development of purification of diesel fuel from sulfur. So, for example, the considered analogues show that the cleaning of high sulfur diesel fractions is carried out by different extracts and there are no conditions for self-cleaning them by forming the corresponding extract phase from them using the initial extractant, which is used as the initial extractant for the next stream of high sulfur diesel fraction, i.e. . there is a simultaneous separation of the flow into a number of streams with simultaneous stepwise use of the extractant from the corresponding extract phases. Moreover, the separation of the flow into a series of flows can be performed according to different principles, such as: into equal parts or not, according to the level of contamination or not, etc. In this stated process this is not essential. Thus, these inventions have an inventive step.
Однако известна заявка США 20080035530 от 14.02.2008 г. В ней раскрывается сущность изобретения как способа соответствующей обработки углеводородного сырья с целью в дальнейшем получения из него товарной продукции и не раскрывается сущности устройства, его реализующего. При этом схема, его реализующая, содержит узел разделения основного потока топливных фракций на два потока, каждый из которых направляется для последующей очистки с помощью подаваемого в них через соответствующие входы с последующей очисткой соответствующим экстрагентом каждого из них и отводом от каждого из них через соответствующие выводы полученной очищенной фракции для следующей их доочистки с получением после нее готовой продукции.However, US application 20080035530 dated February 14, 2008 is known. It discloses the essence of the invention as a method for the corresponding processing of hydrocarbon raw materials with the aim of further obtaining marketable products from it and does not disclose the essence of the device that implements it. Moreover, the scheme that implements it contains a unit for dividing the main stream of fuel fractions into two streams, each of which is sent for subsequent purification using each of them supplied through the corresponding inputs, followed by purification of each of them with an extractant and removal from each of them through the corresponding conclusions the obtained purified fraction for their subsequent purification with obtaining after it the finished product.
Заявляемый способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций реализуется с помощью заявляемого устройства, в котором для правильного выбора условий протекания процесса в устройстве формированы условия для перекресточного трехступенчатого процесса по экстрагенту и однопоточный по сырью. Для этого в устройстве есть три реактора для очистки соответствующих потоков топливных фракций, подаваемых путем разделения на эти потоки общего потока сырья. При этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента и вывод соответствующей экстрактной фазы. Причем вывод экстрактной фазы из первого реактора соединен с входом подачи экстрагента во второй реактор, вывод экстрактной фазы из второго реактора соединен с входом экстрагента в третий реактор, а вывод экстрактной фазы из третьего реактора соединен с блоком промывки экстрактной фазы (это и есть перекресточный трехступенчатый процесс по экстракту, а однопоточный по сырью был отмечен ранее). Далее вывод очищенных топливных фракций из всех трех потоков соединен с блоком их нейтрализации с выводом из него товарного топлива.The inventive method for producing commercial diesel fuel from sour diesel fractions is implemented using the inventive device, in which, for the correct selection of the conditions of the process in the device, the conditions for a three-stage cross-flow process for extractant and single-stream for raw materials are formed. For this, there are three reactors in the device for cleaning the corresponding flows of fuel fractions supplied by dividing the total feed stream into these flows. In addition, each reactor has an inlet for supplying the corresponding extractant and a conclusion of the corresponding extract phase. Moreover, the output of the extract phase from the first reactor is connected to the input of the extractant to the second reactor, the output of the extract phase from the second reactor is connected to the input of the extractant to the third reactor, and the output of the extract phase from the third reactor is connected to the washing unit of the extract phase (this is a three-stage crossover process for extract, and single-threaded for raw materials was noted earlier). Next, the output of the purified fuel fractions from all three streams is connected to the block for their neutralization with the withdrawal of commercial fuel from it.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Техническая сущность поясняется схемой, представленной на чертеже и отражающей как технологический процесс очистки высокосернистой дизельной фракции от серы, так и соответствующее устройство.The technical essence is illustrated by the diagram shown in the drawing and reflecting both the technological process of purification of high sulfur diesel fraction from sulfur, and the corresponding device.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Очистка дизельных фракций серной кислотой как химический процесс имеет следующие параметры, выявленные заявителем в результате практический работы.The cleaning of diesel fractions with sulfuric acid as a chemical process has the following parameters identified by the applicant as a result of practical work.
Цель: удаление серо-, азотсодержащих соединений и ароматических (моно-, би-, три- и полициклоаренов) углеводородов из высокосернистой дизельной фракции.Purpose: removal of sulfur-, nitrogen-containing compounds and aromatic (mono-, bi-, tri- and polycycloarenes) hydrocarbons from high-sulfur diesel fraction.
Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов - кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов сернокислотной очистки, которые позволят получить высокий выход товарного продукта и доступный способ утилизации отхода процесса или его эффективного использования, а также проведение процесса с минимальным расходом реагента.The use of the sulfuric acid purification method is accompanied by significant losses of products that undergo polymerization or dissolve in acid, as well as the formation of difficult to recycle waste - acid tars. Therefore, a search is underway for new methods of sulfuric acid purification that will allow to obtain a high yield of a marketable product and an affordable way to utilize the process waste or its effective use, as well as conduct the process with a minimum reagent consumption.
Сернокислотная очистка обычно применяется для получения трансформаторных и белых масел:Sulfuric acid treatment is usually used to obtain transformer and white oils:
1. парфюмерных, медицинских, пищевых;1. perfumery, medical, food;
2. при регенерации отработанных масел;2. during the regeneration of used oils;
3. для очистки парафинов (применяют в пищевой и медицинской промышленности).3. for the purification of paraffins (used in the food and medical industries).
Алканы и циклоалкан при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Концентрированная серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами с образованием сульфокислот и сульфонов, растворимых в серной кислоте:Alkanes and cycloalkane at normal temperature do not interact with sulfuric acid. Concentrated sulfuric acid with prolonged contact and thorough mixing absorbs small amounts of alkanes. Concentrated sulfuric acid, taken in excess, and oleum interact with arenes with the formation of sulfonic acids and sulfones soluble in sulfuric acid:
C6H6+H2SO4→C6H5SO2OH+H2OC 6 H 6 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 SO 2 OH + H 2 O
C6H5SO2OH+C6H6→C6H5SO2C6H5+H2OC 6 H 5 SO 2 OH + C 6 H 6 → C 6 H 5 SO 2 C 6 H 5 + H 2 O
При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):When interacting with alkenes, two types of addition products are formed: acid esters (alkyl sulfuric acids, monoalkyl sulfates) and middle esters (dialkyl sulfates):
RCH=CH2+HOSO3H→RCH2CH2OSO3HRCH = CH 2 + HOSO 3 H → RCH 2 CH 2 OSO 3 H
RCH=CH2+HOSO3H→RCH2CH2OSO2OCH2CH2RRCH = CH 2 + HOSO 3 H → RCH 2 CH 2 OSO 2 OCH 2 CH 2 R
Кислые эфиры получаются при относительно низких температурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.Acidic esters are obtained at relatively low temperatures; they have an acidic character, dissolve in water, when neutralized with alkali, they give the corresponding salts. Acid esters are concentrated in acid tar, and the residues of these esters from the purified product are removed by additional washing.
Средние эфиры образуются при повышенных (более 40°C) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние эфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах (переходят в масло) и органических растворителях. Их образование при сернокислотной очистке является нежелательным, поэтому очистку проводят при пониженной температуре.Medium esters are formed at elevated (over 40 ° C) temperatures and upon heating of acid esters. Medium esters are insoluble in water, but dissolve well in hydrocarbons (turn into oil) and organic solvents. Their formation during sulfuric acid purification is undesirable, therefore, purification is carried out at a low temperature.
Побочные реакции углеводородов: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией).Adverse reactions of hydrocarbons: alkylation of arenes with alkenes, polymerization, hydrodehydropolymerization (this reaction is sometimes called conjugated polymerization).
Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород окисляется с образованием серы, сернистого ангидрида и воды:From sulfur-containing compounds, hydrogen sulfide, mercaptans and thiophenes react with sulfuric acid. Hydrogen sulfide is oxidized to form sulfur, sulfur dioxide and water:
H2S+H2SO4→2H2O+SO2+SH 2 S + H 2 SO 4 → 2H 2 O + SO 2 + S
Сера растворяется в очищенном продукте и затем может вступать в реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород.Sulfur is dissolved in the refined product and then can react with hydrocarbons, again forming hydrogen sulfide.
Обработанная кислотой фракция разделяется на два слоя: верхний - рафинатная фаза - очищенная дизельная фракция с содержанием малого количества кислых примесей, нижний - кислый гудрон.The acid-treated fraction is divided into two layers: the upper — the raffinate phase — the purified diesel fraction containing a small amount of acidic impurities, the lower — acid tar.
Очистка проводится в смесителях с мешалкой с последовательным разделением смеси и промывкой ее.Cleaning is carried out in mixers with a mixer with sequential separation of the mixture and washing it.
Промывка дизельных фракций от кислых веществ осуществляется защелаченной водой, далее щелочью→промывка водой→на хранение.Washing of diesel fractions from acidic substances is carried out with alkalized water, then with alkali → washing with water → for storage.
Итак, предлагаемый способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистой дизельной фракции и устройство, его реализующее, рассматриваются вместе.So, the proposed method for producing commercial diesel fuel from high sulfur diesel fraction and a device that implements it are considered together.
В основном заявляемый способ заключается в сернокислотной очистке высокосернистых дизельных фракций с установленными и экспериментально выявленными заявителем технологическими параметрами процесса.Basically, the inventive method consists in the sulfuric acid purification of sour diesel fractions with established and experimentally identified by the applicant technological parameters of the process.
Температура процесса невысокая (меньше +40°C), концентрация кислоты (первоначальной - для первого реактора P-1) порядка 92-96% масс., расход свежей кислоты для первой ступени P-1 - около 15% масс., от сырья (высокосернистой дизельной фракции). Из-за последовательности растворителя - экстрагента (экстрактной фазы) в три ступени, а сырья в параллельные три потока общий расход свежей кислоты от сырья составил 15/3=5% масс. Время контакта (перемешивания) и отстаивания в реакторах от 30 мин до нескольких часов в зависимости от установления равновесных фаз и постоянного раздела фаз и получения качественного анализа на содержание фактических смол в очищенном дизельном топливе (в данном случае было не более 30 мг / на 100 см3 топлива) и на цвет (цвет был от светло-прозрачного до светло-желтого цвета, без примесей и помутнений).The process temperature is low (less than + 40 ° C), the acid concentration (initial for the first P-1 reactor) is about 92-96% by mass, the fresh acid consumption for the first P-1 stage is about 15% by mass, from raw materials ( sour diesel fraction). Due to the sequence of the solvent — extractant (extract phase) in three stages, and the feedstock in parallel three streams, the total consumption of fresh acid from the feedstock was 15/3 = 5% by weight. The contact (mixing) and settling times in the reactors are from 30 minutes to several hours, depending on the establishment of equilibrium phases and a constant phase separation and obtaining a qualitative analysis of the actual tar content in purified diesel fuel (in this case, no more than 30 mg / per 100 cm 3 fuels) and the color (the color was from light transparent to light yellow, without impurities and turbidity).
Процесс очистки проводился в трех параллельно установленных реакторах - экстракторах (P-1, P-2, P-3), в частности, имеющие механические мешалки, далее реактор (P). Поток сырья - прямогонная высокосернистая дизельная фракция от мини-НПЗ объемно распределили в три потока.The cleaning process was carried out in three parallel installed reactors - extractors (P-1, P-2, P-3), in particular, with mechanical mixers, then the reactor (P). Feed stream - straight-run high-sulfur diesel fraction from mini-refineries was volume distributed in three streams.
Поток I проходит через реактор P-1, где происходит процесс экстракции. Экстрагентом в реакторе P-1 служит свежая концентрированная серная кислота (например, 92-96% масс.). Рафинатная фаза из P-1 - высокоочищенное дизельное топливо из ректора P-1 поступает в общий блок нейтрализации для очищения от остаточного содержания кислых сред (на выходе получили соответствующего качества товарное дизельное топливо, в частности: по содержанию кислотности не более 5 мг КОН / на 100 см3 топлива по ГОСТ) и направляется в резервуарный парк (на схеме не отражен) товарного дизельного топлива. Экстрактная фаза, содержащая сульфокислоты, экстрагированные сераорганические и азотсодержащие соединения, а также ароматические углеводороды (моноциклоарены, би-, трициклоарены), из реактора P-1 поступает в реактор P-2, где используется как вторичный экстрагент.Stream I passes through reactor P-1, where the extraction process takes place. The extractant in the reactor P-1 is fresh concentrated sulfuric acid (for example, 92-96% by weight). The raffinate phase from P-1 - highly purified diesel fuel from the reactor P-1 enters the general neutralization unit for purification from the residual content of acidic media (at the output we obtained a corresponding quality commercial diesel fuel, in particular: according to the acidity content of not more than 5 mg KOH / per 100 cm 3 fuel according to GOST) and sent to the tank farm (not shown in the diagram) of commercial diesel fuel. The extract phase containing sulfonic acids, extracted organosulfur and nitrogen compounds, as well as aromatic hydrocarbons (monocycloarenes, bi-, tricycloarenes), from the P-1 reactor enters the P-2 reactor, where it is used as a secondary extractant.
Поток II проходит через реактор P-2, где происходит процесс экстракции (аналогично как через P-1). Экстрагентом в реакторе P-2 служит экстрактная фаза - вторичный экстрагент из реактора P-1. Рафинат - среднеочищенное дизельное топливо из ректора P-2 - поступает в общий блок нейтрализации для очищения от остаточного содержания кислых сред и направляется в резервуарный парк товарного дизельного топлива. Экстрактная фаза из второго реактора, содержащая еще больше сульфокислоты, экстрагированные сераорганические и азотсодержащие соединения, а также ароматические углеводороды (моноциклоарены, бициклоарены и трициклоарены), из реактора P-2 поступает в реактор P-3, где ее используют как третичный экстрагент.Stream II passes through the P-2 reactor, where the extraction process takes place (similarly as through P-1). The extractant in the P-2 reactor is the extract phase — the secondary extractant from the P-1 reactor. Raffinate - medium-purified diesel fuel from the rector P-2 - enters the neutralization unit for purification from the residual content of acidic media and is sent to the tank stock of commercial diesel fuel. The extract phase from the second reactor, containing even more sulfonic acid, extracted organo-sulfur and nitrogen-containing compounds, as well as aromatic hydrocarbons (monocycloarenes, bicycloarenes and tricycloarenes), is transferred from the P-2 reactor to the P-3 reactor, where it is used as a tertiary extractant.
Поток III проходит через реактор P-3 (аналогично как P-1), где происходит процесс экстракции. Экстрагентом в реакторе P-3 служит экстрактная фаза - третичный экстрагент из реактора P-2. Рафинат - малоочищенное дизельное топливо из ректора P-3 - поступает в общий блок нейтрализации для очищения от остаточного содержания кислот и направляется в резервуарный парк товарного дизельного топлива. Экстрактная фаза, еще более высококонцентрированная ароматическими углеводородами, серой и азотосодержащими соединениями, смолами и содержащая сульфокислоты из реактора P-3, поступает в блок промывки и нейтрализации этой экстрактной фазы, где происходит промывка и нейтрализация экстракта. Причем эту промывку экстрактной фазы с третьего потока ведут до образования высокосернистого (например, некислого, т.е. нейтрального с рH 6,5-7,5) гудрона, концентрированного ароматическими и азотосодержащими соединениями, который является компонентом товарного мазута, компонентом печного топлива, служит сырьем нефтехимии, получения сажи, получения сульфооксидов, растворителем для асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтедобыче, а также является высокоэффективной добавкой к битумам, как дорожным, так и строительным. Было установлено, что при добавке до 5% масс. резко увеличиваются и вязкость, и температура размягчения битума по методике определения «КиШ». Этот же продукт является высокоэффективным компонентом для получения дорожных битумов марок МГО при компаундировании с гудронами АВТ.Stream III passes through a P-3 reactor (similar to P-1), where the extraction process takes place. The extractant in the P-3 reactor is the extract phase — the tertiary extractant from the P-2 reactor. Raffinate - low-purity diesel fuel from the rector P-3 - enters the general neutralization unit to cleanse the residual acid content and is sent to the tank stock of commercial diesel fuel. The extract phase, even more highly concentrated by aromatic hydrocarbons, sulfur and nitrogen compounds, resins and containing sulfonic acids from the P-3 reactor, enters the washing and neutralizing unit of this extract phase, where the extract is washed and neutralized. Moreover, this washing of the extract phase from the third stream is carried out until the formation of sour (for example, non-acidic, i.e. neutral with pH 6.5-7.5) tar, concentrated with aromatic and nitrogen-containing compounds, which is a component of commercial fuel oil, a component of heating oil, It serves as a raw material for petrochemicals, soot production, production of sulfoxides, a solvent for asphalt-resin-paraffin deposits in oil production, and is also a highly effective additive to bitumen, both road and construction. It was found that with the addition of up to 5% of the mass. both the viscosity and the softening temperature of bitumen are sharply increased by the method of determining “KiS”. The same product is a highly effective component for producing road bitumen of MGO brands when compounding with AVT tars.
Таким образом, речь идет о контактировании углеводородного сырьевого потока с раствором кислоты для селективного удаления гетероциклических азотсодержащих соединений, извлечении отработанного раствора серной кислоты и последовательном отведении отработанного раствора серной кислоты на другую стадию контактирования. Однако это известное техническое решение касается общей формулировки рассматриваемого процесса, осуществление которого зависит от конкретного исходного сырья, которое отличается от заявленного в настоящем изобретении. Причем, процесс, известный из D1, предназначен для подготовки, т.е для доочистки нефтяного сырья, в основном, от азотистых соединений (высокосернистые дизельные фракции (350-750°F(176-398°C)) перед подачей их к гидрогенизационным процессам, таким как гидроочистка, гидрокрекинг и т.д., с целью увеличить срок службы катализаторов, использующихся в этих процессах, так как азотистые соединения в нефтяных фракциях отравляют эти дорогостоящие катализаторы, а полученный основной продукт является сырьем для дальнейшей подготовки нефтяных фракций в гидрогенизационных процессах.Thus, we are talking about contacting a hydrocarbon feed stream with an acid solution to selectively remove heterocyclic nitrogen-containing compounds, extracting the spent sulfuric acid solution and sequentially withdrawing the spent sulfuric acid solution to another contacting step. However, this well-known technical solution relates to the general formulation of the process in question, the implementation of which depends on the specific feedstock, which differs from the claimed in the present invention. Moreover, the process known from D1 is intended for preparation, i.e., for the purification of petroleum feedstock, mainly from nitrogen compounds (high-sulfur diesel fractions (350-750 ° F (176-398 ° C)) before feeding them to hydrogenation processes , such as hydrotreating, hydrocracking, etc., in order to increase the service life of the catalysts used in these processes, since nitrogenous compounds in the oil fractions poison these expensive catalysts, and the resulting main product is the raw material for further preparation of the oil fractions in hydrog nizatsionnyh processes.
Таким образом, в отличие от известного технического решения в заявляемом изобретении исходным сырьем является дизельная фракция, температура процесса порядка 40°C и процесс предназначен для получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, которое в дальнейшем не требует дополнительной очистки. Следовательно, процесс, описанный в заявляемом изобретении, менее энергоемкий и более короткий по времени. Кроме того, при проведении заявленного процесса происходит получения двух видов товарного топлива: товарное дизельное топливо и остаток, являющийся товарным продуктом, представляющим собой гудронную массу, пользующуюся спросом в дорожном строительстве как добавка к дорожным битумам, растворитель асфальтосмолистопарафинистых отложений. К тому же заявляемый процесс протекает при оптимальных условиях, в перекрестноточной трехступенчатой системе по экстрагенту и в одной ступени по дизельной фракции, что отсутствует в известном из D1 процессе.Thus, in contrast to the known technical solution in the claimed invention, the feedstock is a diesel fraction, the process temperature is about 40 ° C and the process is designed to produce commercial diesel fuel from high sulfur diesel fractions, which further does not require additional purification. Therefore, the process described in the claimed invention is less energy intensive and shorter in time. In addition, when carrying out the claimed process, two types of commercial fuel are obtained: commercial diesel fuel and the remainder, which is a commercial product, which is the tarmac that is in demand in road construction as an additive to road bitumen, and a solvent for asphalt resin-paraffin deposits. In addition, the inventive process proceeds under optimal conditions, in a cross-flow three-stage system according to the extractant and in one stage according to the diesel fraction, which is absent in the process known from D1.
Необходимо отметить, что известно уменьшение содержания серы при использовании двухступенчатой экстракции, причем экстрактная фаза от первого реактора используется для очистки второго потока сырья, и считается, что заявленное изобретение «…основано на увеличении количества однотипных элементов для усиления технического результата, обусловленного наличием в средстве именно таких элементов». Но уменьшение содержания серы основано не только на применении однотипного оборудования, но и на правильном выборе условий протекания процесса, формирования перекресточного трехступенчатого процесса, т.е. по сырью процесс однопоточный, а по экстрагенту - перекрестноточный в 3 ступени, что существенно отличается от известного технического решения. Кроме того, в заявленном изобретении существенным отличием является то, что оно предназначено для получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций с одновременным получением другого ценного продукта - добавки к дорожным битумам (растворителя асфальтосмолистопарафинистых отложений) и с уменьшением расхода концентрированной серной кислоты.It should be noted that it is known to reduce the sulfur content when using two-stage extraction, and the extract phase from the first reactor is used to clean the second stream of raw materials, and it is believed that the claimed invention "... is based on increasing the number of elements of the same type to enhance the technical result due to the presence of exactly such elements. " But the decrease in sulfur content is based not only on the use of the same type of equipment, but also on the correct choice of the conditions of the process, the formation of a cross-stage three-stage process, i.e. the raw process is single-flow, and the extractant is cross-flow in 3 stages, which differs significantly from the known technical solution. In addition, in the claimed invention, a significant difference is that it is intended for the production of commercial diesel fuel from high-sulfur diesel fractions with the simultaneous production of another valuable product - additives to road bitumen (a solvent of asphalt-resin-paraffin deposits) and with a decrease in the consumption of concentrated sulfuric acid.
Необходимо отметить, что известен патент SU 197063 A. 31.05.1967. В нем раскрыта двухступенчатая экстракция серной кислотой дистиллята, при этом образовавшуюся экстрактную фазу промывают технической водой. Относительно этого можно отметить, что в известном техническом решении используют на каждой ступени свежий экстрагент, с концентрацией 86% масс. и 91% масс. и из отношения экстрагента к сырью видно, что общий расход свежего экстрагента составляет 15% (1:5 в первой ступени, 1:10 во второй ступени. В заявляемом изобретении - это 5% и на выходе - очищенное дизельное топливо и готовый дополнительный продукт - добавки к дорожным битумам (растворителя асфальтосмолистопарафинистых отложений) и растворитель асфальтосмолистопарафиновых отложений для промывки скважин и трубопроводов в нефтедобыче, что очень важно и востребовано. Кроме того, в заявляемом изобретении очистка экстрагента происходит уже после третьей стадии и имеет место доочистка щелочью. Это вызвано тем, что получается остаток с другим физико-химическим веществом, отличным от образуемого в известном техническом решении ранее указанной заявки США 20080035530 от 14.02.2008 г. Таким образом, заявленное изобретение отвечает всем условиям патентоспособности.It should be noted that patent SU 197063 A. is known on 05.31.1967. It disclosed a two-stage extraction of distillate with sulfuric acid, while the resulting extract phase was washed with industrial water. Regarding this, it can be noted that in the known technical solution, fresh extractant is used at each stage, with a concentration of 86% by weight. and 91% of the mass. and the ratio of extractant to raw materials shows that the total consumption of fresh extractant is 15% (1: 5 in the first stage, 1:10 in the second stage. In the claimed invention it is 5% and the output is purified diesel fuel and the finished additional product is additives to road bitumen (a solvent of asphalt-resin-paraffin deposits) and a solvent of asphalt-resin-paraffin deposits for washing wells and pipelines in oil production, which is very important and in demand. In addition, in the present invention, the extractant is purified after retey stage and post-treatment takes place with alkali. This is because the obtained residue with another physico-chemical substance other than formed in prior art previously mentioned US Application 20080035530 of 14.02.2008 Thus, the claimed invention meets the patentability conditions.
Конкретный пример реализации заявляемого способа и устройства, его реализующего, описываются совместно и в виде схемы технологического процесса, образованного из трех, например, колб, выполняющих функцию реакторов P-1, P-2, P-3, для очистки соответствующих потоков топливных фракций. Эти реакторы расположены последовательно. Но можно использовать и один реактор, если поэтапно вводить соответствующие компоненты и выводить отработанные их составы. Исходным сырьем может служить любая высокосернистая дизельная фракция, полученная из той или иной добытой нефти. При этом каждый реактор имеет вход для подачи соответствующего экстрагента. В данном случае в реактор P-1 в качестве экстрагента подается свежеконцентрированная серная кислота, а в следующий реактор P-2 экстрактный раствор из реактора P-1. В реактор P-3 - от реактора P-2. Для этого вывод экстрактной фазы из реактора P-1 соединен с входом подачи экстрагента в реактор P-2, вывод экстрактной фазы из реактора P-2 соединен с входом экстрагента в реактор P-3. При этом вывод экстрактной фазы из реактора P-3 соединен с блоком промывки экстрактной фазы (т.е. перекресточный трехступенчатый процесс по экстракту, а однопоточный по сырью, был отмечен ранее). Далее вывод очищенных топливных фракций из всех трех потоков, в данном случае из P-1, P-2, P-3 соединен с блоком их нейтрализации, а от него - с выводом товарного топлива. Таким образом, в реактор P-1 поместили сырье первого потока, а именно: 100 мл сырья, т.е. высокосернистой дизельной фракции (состав дизельной фракции см табл.1), предварительно подогретой до 40°C, в делительной воронке (на чертеже не показана), находящейся в реакторе P-1, обработали свежей концентрированной серной кислотой (96% конц.) (ее подали через соответствующий вход упомянутого реактора P-1) при массовой дозировке 15% масс. от сырья, перемешивали 15 мин. Отстаивали 60 мин. Слили по отдельности в отдельные колбы образовавшееся фазы: рафинатную и экстрактную (вывели готовый продукт, а экстрагент через соответствующий выход вывели и подали его на следующий реактор P-2). Таким образом, экстрактную фазу потока 1 оставили как вторичный экстрагент для следующей ступени экстракции. Рафинатную фазу (первый поток очистки) нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный продукт (очищенный продукт потока 1) исследовали. Результаты исследований приведены в табл.1.A specific example of the implementation of the proposed method and device that implements it, are described together and in the form of a process flow diagram formed of three, for example, flasks, acting as reactors P-1, P-2, P-3, for cleaning the respective flows of fuel fractions. These reactors are arranged in series. But one reactor can also be used if the corresponding components are phased in and their spent compositions are removed. The feedstock can be any high-sulfur diesel fraction obtained from one or another extracted oil. In addition, each reactor has an inlet for supplying an appropriate extractant. In this case, freshly concentrated sulfuric acid is fed into the P-1 reactor as an extractant, and an extract solution from the P-1 reactor is sent to the next P-2 reactor. To reactor P-3 - from reactor P-2. To this end, the output of the extract phase from the P-1 reactor is connected to the input of the extractant to the P-2 reactor; the output of the extract phase from the P-2 reactor is connected to the input of the extractant to the P-3 reactor. In this case, the output of the extract phase from the P-3 reactor is connected to the washing unit of the extract phase (i.e., the cross-sectional three-stage process for the extract, and the single-stream process for raw materials, was noted earlier). Next, the output of the purified fuel fractions from all three streams, in this case from P-1, P-2, P-3, is connected to the block of their neutralization, and from it to the output of commercial fuel. Thus, the feed of the first stream was placed in the P-1 reactor, namely: 100 ml of feed, i.e. high-sulfur diesel fraction (the composition of the diesel fraction see table 1), preheated to 40 ° C, in a separatory funnel (not shown), located in the reactor P-1, was treated with fresh concentrated sulfuric acid (96% conc.) (it filed through the corresponding input of the aforementioned reactor P-1) at a mass dosage of 15% of the mass. from raw materials, mixed for 15 minutes Defended for 60 minutes. The resulting phase was separately poured into separate flasks: raffinate and extract (the finished product was withdrawn, and the extractant was withdrawn through the appropriate outlet and fed to the next P-2 reactor). Thus, the extract phase of stream 1 was left as a secondary extractant for the next extraction step. The raffinate phase (first purification stream) was neutralized in a flask with an aqueous solution (10% wt.) Of caustic soda and then washed with water. The resulting product (purified product of stream 1) was investigated. The research results are shown in table 1.
Поток 2. Это процесс в реакторе P-2. В него ввели 100 мл исходного сырья, т.е. высокосернистой дизельной фракции (состав дизельной фракции см табл.1), предварительно подогретой до 40°C, в делительной воронке (как реактор P-2) обработали экстрактной фазой потока 1 - вторичным экстрагентом, т.е. перемешивали 15 мин. Отстаивали 60 мин. Слили по отдельности в отдельные колбы образовавшиеся фазы: рафинатную и экстрактную. Экстрактную фазу потока 2 оставили как третичный экстрагент для следующей ступени экстракции, т.е. для ввода в реактор P-3. Рафинатную фазу (второй поток очистки) также нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный продукт (очищенный продукт потока 2) исследовали. Результаты исследований приведены в табл.1.Stream 2. This is a process in a P-2 reactor. 100 ml of the feedstock, i.e. of a sour diesel fraction (the composition of the diesel fraction, see Table 1), preheated to 40 ° C, in a separatory funnel (like reactor P-2) was treated with the extract phase of stream 1 — a secondary extractant, i.e. mixed for 15 minutes Defended for 60 minutes. Separately, the resulting phases were poured separately into separate flasks: raffinate and extract. The extract phase of stream 2 was left as a tertiary extractant for the next extraction step, i.e. for entering into the reactor P-3. The raffinate phase (second purification stream) was also neutralized in the flask with an aqueous solution (10% wt.) Of caustic soda and then washed with water. The resulting product (purified product of stream 2) was investigated. The research results are shown in table 1.
Поток 3. Это процесс в реакторе P-3. В него ввели 100 мл исходного сырья, т.е. высокосернистой дизельной фракции (состав дизельной фракции см табл.1), предварительно подогретой до 40°C, в делительной воронке (реактор P-3) обработали экстрактной фазой потока 2 - третичным экстрагентом, т.е. перемешивали 15 мин. Отстаивали 60 мин. Слили по отдельности в отдельные колбы образовавшиеся фазы: рафинатную и экстрактную. Экстрактную фазу потока 3 оставили для дальнейшего исследования. Рафинатную фазу (третий поток очистки) также нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный продукт (очищенный продукт потока 3) исследовали. Результаты исследований приведены в табл.1.
В каждых потоках измеряли объемы полученных продуктов.Volumes of products obtained were measured in each stream.
Полученную экстрактную фазу потока 3 также нейтрализовали в колбе водным раствором (10% масс.) каустической соды и далее промывали водой. Полученный дополнительный продукт: экстракт - гудрон, также исследовали, в частности, как добавку к дорожным битумам и как растворитель для асфальтосмолистопарафинистых отложений.The obtained extract phase of
Результаты показали, что при добавлении к дорожному битуму БНД 90/130 с показателем «по Кольцу и Шара» 43°C и вязкостью условной 65 показатель «по Кольцу и Шара» улучшился и поднялся до 49°C и вязкость условная улучшилась и увеличилась до 110 с.The results showed that when BND 90/130 was added to road bitumen with a Ring and Ball index of 43 ° C and a conditional viscosity of 65, the Ring and Ball indicator improved and rose to 49 ° C and the conditional viscosity improved and increased to 110 from.
Также была определена растворяющая способность полученного экстракта - гудрона в смеси различных растворителей. Для сравнения были исследованы также растворяющая способность асфальтосмолистопарафинистых отложений (АСПО) различных растворителей. Результаты показали, что гудрон в смеси с легкой бензиновой фракцией (нк-160°C) в соотношении: 85% гудрон и 15% бензиновой фракции дает синергетический эффект, т.е. растворяющая способность возрастает до 98,8% масс.The dissolving power of the obtained tar extract in a mixture of various solvents was also determined. For comparison, the solvent capacity of asphalt-resin-paraffin deposits (AFS) of various solvents was also investigated. The results showed that tar mixed with a light gasoline fraction (nk-160 ° C) in the ratio: 85% tar and 15% gasoline fraction gives a synergistic effect, i.e. solvent capacity increases to 98.8% of the mass.
Таким образом, заявленный способ производства товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций и устройство, его реализующее, отличаются от других подобных способов и устройств, их реализующих, процессом сернокислотной очистки в одноступенчатой параллельной 3-поточной экстракции дизельных фракций и использованием экстрагента в последовательной 3-ступенчатой экстракции. В результате применения заявленные изобретения позволяют достичь:Thus, the claimed method for the production of commercial diesel fuel from sour diesel fractions and the device that implements it, differ from other similar methods and devices that implement them, the process of sulfuric acid purification in a single-stage parallel 3-stream extraction of diesel fractions and using extractant in sequential 3-stage extraction. As a result of the application, the claimed invention allows to achieve:
1) уменьшения отходов экстракции до минимума (в других аналогичных процессах отход - кислый гудрон составляет 20-30% масс.);1) reduction of extraction waste to a minimum (in other similar processes, waste - acid tar is 20-30% of the mass.);
2) уменьшения расхода свежего экстрагента (в других аналогичных процессах расход составляет 20-30% масс.);2) reducing the consumption of fresh extractant (in other similar processes, the consumption is 20-30% of the mass.);
3) из-за высокой концентрации ароматических углеводородов в экстракте, данный экстракт во второй и третий ступени экстракции служит эффективным экстрагентом для полициклоаренов, содержащимся в сырье и являющимся нежелательным компонентом дизельного топлива (в других аналогичных процессах каждый раз используется свежий растворитель - экстрагент);3) due to the high concentration of aromatic hydrocarbons in the extract, this extract in the second and third stages of extraction serves as an effective extractant for polycycloarenes contained in raw materials and is an undesirable component of diesel fuel (in other similar processes, a fresh solvent is used each time - extractant);
4) после промывки и нейтрализации данный экстракт - гудрон = служит ценным продуктом как добавка к битумам, как сырье нефтехимии для получения сажи, сульфооксидов, растворителем асфальтосмолопарафиновых (АСПО) отложений в нефтедобыче, компонентом товарного мазута, компонентом печного топлива (в других аналогичных процессах образуется отход - кислый гудрон и его количество составляет 20-30% масс. от исходного сырья очистки).4) after washing and neutralization, this extract - tar = serves as a valuable product as an additive to bitumen, as a petrochemical raw material for the production of soot, sulfoxides, a solvent of asphalt-resin-paraffin (ASPO) deposits in oil production, a component of commercial fuel oil, a component of heating oil (in other similar processes the waste is acid tar and its amount is 20-30% by weight of the feedstock for purification).
Claims (3)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012158396/04A RU2514916C9 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Method for production of commercial-grade diesel fuel of high-sulphur diesel oil cuts and device for its implementation |
| EA201301349A EA201301349A1 (en) | 2012-12-28 | 2013-12-27 | METHOD OF PRODUCING DIESEL FUEL FROM HIGH-GRINDY DIESEL FRACTIONS AND DEVICE, ITS IMPLEMENTATION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012158396/04A RU2514916C9 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Method for production of commercial-grade diesel fuel of high-sulphur diesel oil cuts and device for its implementation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2514916C1 RU2514916C1 (en) | 2014-05-10 |
| RU2514916C9 true RU2514916C9 (en) | 2014-05-27 |
Family
ID=50629580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012158396/04A RU2514916C9 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Method for production of commercial-grade diesel fuel of high-sulphur diesel oil cuts and device for its implementation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA201301349A1 (en) |
| RU (1) | RU2514916C9 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2593995C1 (en) * | 2015-07-03 | 2016-08-10 | Станислав Александрович Галактионов | Method for off-grade fuel purification from asphaltenes and sulphur compounds and device for its implementation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2125080C1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-01-20 | Институт эколого-технологических проблем Международной академии информационных процессов и технологий | Method of removing organosulfur compounds from hydrocarbon stock |
| RU2285033C2 (en) * | 2001-12-12 | 2006-10-10 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Method of reducing amounts of sulfur in streams of naphtha (options) |
| US20080035530A1 (en) * | 2003-12-05 | 2008-02-14 | Greaney Mark A | Method For Reducing The Nitrogen Content Of Petroleum Streams With Reduced Sulfuric Acid Consumption |
-
2012
- 2012-12-28 RU RU2012158396/04A patent/RU2514916C9/en not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-12-27 EA EA201301349A patent/EA201301349A1/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2125080C1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-01-20 | Институт эколого-технологических проблем Международной академии информационных процессов и технологий | Method of removing organosulfur compounds from hydrocarbon stock |
| RU2285033C2 (en) * | 2001-12-12 | 2006-10-10 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Method of reducing amounts of sulfur in streams of naphtha (options) |
| US20080035530A1 (en) * | 2003-12-05 | 2008-02-14 | Greaney Mark A | Method For Reducing The Nitrogen Content Of Petroleum Streams With Reduced Sulfuric Acid Consumption |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201301349A1 (en) | 2014-09-30 |
| RU2514916C1 (en) | 2014-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mokhtar et al. | Deep desulfurization of model diesel by extraction with N, N-dimethylformamide: Optimization by Box–Behnken design | |
| RU2490309C2 (en) | Method of diesel fuel denitration | |
| Sharma et al. | Solvent extraction of aromatic components from petroleum derived fuels: a perspective review | |
| US4746420A (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| EP2670820B1 (en) | Hydrocarbon treatment process | |
| US8741128B2 (en) | Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating of aromatic-lean fraction and oxidation of aromatic-rich fraction | |
| KR101955702B1 (en) | Integrated process to produce asphalt and desulfurized oil | |
| RU2565594C2 (en) | Reaction system and products obtained therein | |
| JP2014507493A (en) | Integrated desulfurization and denitrification processes including mild hydroprocessing and oxidation of aromatic rich hydroprocessing products | |
| RU2749813C2 (en) | Methods for separation of pyrolysis oils | |
| Haruna et al. | Comparative studies on reduction of sulphur content of heavy crude oil using KMnO4+ H2O2/CH3COOH and KMnO4+ H2O2/HCOOH via oxidative desulphurization (ODS) | |
| Zhang et al. | Polyoxometalate catalyzed oxidative desulfurization of diesel range distillates from waste tire pyrolysis oil | |
| JP2020514459A5 (en) | ||
| RU2514916C9 (en) | Method for production of commercial-grade diesel fuel of high-sulphur diesel oil cuts and device for its implementation | |
| RU2341549C2 (en) | Method of reducing content of sulfur and/or nitrogen in distillate raw material | |
| RU2569495C1 (en) | Method of removing stable nitrogen compounds from vacuum gasoil | |
| CN104822804B (en) | For reducing the technique of sulfur content in the sulfur-bearing hydrocarbon of oxidation | |
| Abubakar et al. | Reduction of sulphur content of urals crude oil prior to processing using oxidative desulphurization | |
| KR101489546B1 (en) | Method for Reducing Aromatics in Middle Distillate and Preparing Premium Diesel Fuel | |
| RU128612U1 (en) | ENGINE FOR FUEL FUELS | |
| CN107201255B (en) | Desulfurization refining method and device for mixed liquefied petroleum gas | |
| CN107201254B (en) | Desulfurization refining method of mixed liquefied petroleum gas | |
| Lazorko et al. | Investigation of straight-run diesel oil fractions with sulphur high content oxidative desulphurization | |
| RU2678995C2 (en) | Method of hydrocarbon petroleum deodoration | |
| Ghaedian et al. | An investigation on oxidative desulfurization of gas condensate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161229 |