JP2007502782A - メチルアルミニウムジクロリドの調製方法 - Google Patents

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Abstract

(i)式RAl、ここでRはC〜Cのアルキルであり、およびXは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Rがメチルで、かつXがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および(ii)アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、粗反応生成物を得、並びに(iii)必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程によるメチルアルミニウムジクロリドの調製方法。粗反応生成物は直接有機合成に使用することができ、例えばψ−Georgywoodの環化によりβ−Georgywoodを得る。

Description

本発明はメチルアルミニウムジクロリドの調製方法およびある芳香物質の調製におけるその使用に関する。
メチルアルミニウムジクロリド(MADC)はすでに示され、かつその調製方法が公表されている(例えば、J. Org. Chem. 5, 106 (1940))。いくつかの後の刊行物はその調製方法について記載している(例えば、J. Am. Chem. Soc. 73, 2854 (1951) および米国特許第 2,712,546号)。
MADCは合成においてルイス酸として潜在的な有用性があるが、その使用は工業的規模で確実かつ安価に製造するのが困難であるという事実により妨げられてきた(例えば、Houben-Weyl “Methoden der organischen Chemie” (Thieme Verlag, 1970), Bd 13/4, pp.59-78)。
この度、安価でかつ高収量で得る効果的な方法によりMADCを調製できることが見出された。それは調製された未精製の化合物を直接所望する有機化合物の調製に使用できるという、付加的な利益を有する。したがって、本発明は、
(i)式RAl、ここでRはC〜Cのアルキルであり、およびXは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Rがメチルで、かつXがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および
(ii)該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、
粗反応生成物を得、並びに
(iii)必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程を含むMADCの調製方法を提供する。
上記のとおり規定した式RAlで表される化合物(以後「セスキハライド」と記す)は、このようなどの物質でもよいが、好ましくはメチルアルミニウムセスキヨージド(MASI)およびエチルアルミニウムセスキブロミド(EASB)から選択される。セスキハライドは純粋な物質であってもよいが、好ましくはグロッセおよびマティビイによるジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第5巻、106頁(Grosse and Mativy in J. Org. Chem. 5, 106)(1940年)に記載の調製方法から得られる未反応原材料および生成物の粗混合物(crude mixture)であり、上記文献の詳細は参照文献により本明細書に組み込まれる。この文献はMASIの調製(この場合、混合物はアルミニウム、未反応ヨウ化メチルおよびMASIである)を記載するが、EASBおよび他のセスキハライドは全く同様の方法により調製することができる。
この粗製のセスキハライド混合物は、アルミニウム含有物質に直接添加する。アルミニウム含有物質は、好ましくは粒子形態の金属アルミニウムであり、より好ましくは粗粒状アルミニウム(aluminium gritty)である。適切な物質の一例は、シグマ−アルドリッチカタログに記載のFluka(商標)11008である。アルミニウム含有物質はまた金属アルミニウムおよび三塩化アルミニウムとの混合物であってもよい。セスキハライドがMASIの場合、アルミニウム含有物質はこのような混合物に違いない。Al対AlClの重量比は、好ましくは2:1から3:1である。
該方法は以下の工程を含む:
(i)粗製セスキハライド混合物を、塩化メチル雰囲気中、1barの圧力でアルミニウム含有物質上に散布し、混合物を加熱する工程、そして
(ii)アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、塩化アルミニウムを加え、混合物を再び加熱する工程。
当然、アルミニウム含有物質がアルミニウム/三塩化アルミニウムとの混合物の場合、上記の工程(ii)は不要である。
以下の反応条件は代表的なものであり、指針としてのみ与えられ、当業者はそれぞれの場合にどのような調整が必要かを知ることができる。それらは好ましいMASIおよびEASBに関して記載されているが、同じ原理をすべてのセスキハライドの調製に適用する。
反応を開始するのに必要な反応条件は、MASIまたはEASBのいずれを使用するかによりわずかに異なる。MASIの開始温度は室温(20〜25℃)であってよいが、EASBではわずかな加熱(約45℃)を要する場合がある。ここからの条件は同様であり、温度を約115〜120℃に上昇させ、その温度で4〜6時間保持する。ここで温度を60〜70℃に下げ、非極性溶媒、代表的にはトルエンまたはシクロヘキサンを必要に応じて添加してもよい。両方の場合の収量は、アルミニウム含有物質の重量に基づいて少なくとも75%MADCである。
使用する粗製セスキハライドの比率は、アルミニウム含有物質の重量に対し0.2〜20%、好ましくは0.5〜5%である。本発明を限定するものではないが、セスキハライドはアルミニウムに対する活性剤として作用すると考えられる。10%を超えて使用することもできるがそれ以上の効果が得られず、純粋に費用の理由から10%を超えないのが好ましい。
所望する場合、純粋なMADCは粗製MADCを蒸留することにより製造することができる。しかし、本発明の別の側面においては、この粗製MADCはこの形態において望ましい有機反応を促進するために用いることができる。したがって、本発明はまた、上記の粗製MADCに疑似(pseudo)−Georgywood(ψ−Georgywood)を添加することを含む、β−Georgywoodの製造方法を提供する。
β−Georgywood(cis−2−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,2,8,8−テトラメチルナフタレン)は式Iで表される芳香成分である。
Figure 2007502782
この芳香物質は米国特許第5,707,961号に記載され、その詳細は参照文献により本明細書に組み込まれる。化合物Iがψ−Georgywood(cis−1−[1,2−ジメチル−4(4−メチル−ペント−3−エニル)−シクロヘキシ−3−エニル]−エタノン−式II)の環化により調製できることがこの特許から知られている。
Figure 2007502782
式IIで表される化合物から式Iで表される化合物を調製する方法が、上記米国特許の実施例1の段落(d)に記載されている。しかし、その調製方法は化合物Iと式IIIで表されるその構造異性体iso−Georgywoodの混合物を与える。
Figure 2007502782
式Iで表される化合物は特に望ましい嗅覚特性を有する。したがって、混合物中の式Iで表される化合物の比率の増大が望ましい。米国特許第5,707,961号の技術を用いてこれを達成することは非常に困難である。
本発明によるβ−Georgywoodの調製方法は多くの明確な利益を与える。
1.式Iで表される化合物が80%を超える収率および90%より高い純度で得られる。式IIIで表される化合物は微量(1%未満)存在するにすぎない。
2.反応は「1つの容器(one pot)」による反応で行うことができ、初期のMADCの調製から最終生成物の反応までのすべての反応を、中間体の単離および精製を必要とせずに単一の反応容器内で行うことができる。これらの両方は、商業的規模でβ−Georgywoodを調製するのにかなり重要である。
本発明の方法のさらなる利益は、上記の方法により製造された式Iで表される化合物の脱色(ヨウ素含有試薬から得られる生成物によっては困難である)が容易にできることである。例えば、出発物質としてMASIを用いて得られる生成物は、撹拌または酸性粘土で蒸留することにより容易に脱色することができる。この点に関して、出発物質としてEASBを用いることにより得られる生成物は、脱色が必要ない点においてさらに良好である。
該方法は、単に化合物IIを粗製MADCに加え、約60〜70℃で約4時間加熱することにより行うことができる。
本発明を以下の例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
例1:粗製MASI、粗製MASC及び(蒸留した)MADCの調製
窒素雰囲気中18.2g(0.13mol)のヨウ化メチル及び2g(0.75mol)の粗粒状アルミニウム(Fluka(商標)11008)を加熱し、8〜12時間還流(45℃)する。得られる粗製MASI反応混合物は窒素雰囲気中、活性を損なうことなく数週間貯蔵することができる。
16.2g(0.6mol)の粗粒状アルミニウム(Fluka(商標)11008)を1気圧の塩化メチル(KOHを充填したカラムで乾燥した)雰囲気中、還流冷却器を備え、ガスの出口に気球を固定したスルホン化フラスコ中に置く。0.4ml(約5重量%)の上記アルミニウム/ヨウ化メチル/MASI混合物をシリンジにより、90℃でアルミニウム上に散布する。反応は温度を120℃に上昇させ、液体MASCの形態にすることにより開始する。発熱および塩化メチルの吸収(56g、1.1mol)が止み、理論容量の54ml(d=1.15)の液体MASCになるまで、(わずかな冷却と塩化メチル流量の制御により)撹拌下、反応温度を120℃で4時間維持する。
塩化メチル雰囲気を窒素により置換する。黒色液体を60℃に冷却し、その温度で29g(0.22mol)の塩化アルミニウムを窒素を流した定量スクリューにより加える。黒色の懸濁液を120℃に加熱し、その温度に30分間保持する。MADCの形態は、反応塊が凝固する55℃以下まで短時間に冷却することにより確認することができる。定量スクリューを蒸留ブリッジで置き換え、MADCを1気圧の窒素下で、沸点=157℃で蒸留し、69.3g(アルミニウムおよび三塩化アルミニウムに基づいて75%)の無色MADCを得る。このものは室温で白色長針状に結晶化する。
分析データ:
MASI (粗生成物): 27Al-NMR (neat): 71 (W1/2 = 14800 Hz) ppm.
MASC (粗生成物): 27Al-NMR (ヘキサン): 177 (W1/2 = 7600 Hz), 136 (W1/2 = 6000 Hz) ppm.
MADC (蒸留;dist): Fp = 73°C, bp = 157°C. 27Al-NMR (ヘキサン): 136 (W1/2 = 6000 Hz) ppm.
例2:市販MADCによる疑似−Georgywood(ψ−Georgywood)の環化:(cis−2−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,2,8,8−テトラメチルナフタレン(β−Georgywood))
100gのトルエンに溶解した20g(85mmol)のψ−Georgywoodを氷冷下、157g(0.21mol)のMADC(ヘキサン中1M、Aldrich(商標)29680-5)に加える。混合物を70℃に2〜3時間加熱し、次に氷冷下40gのエタノールにより、次いで2MのHClにより急冷する。有機相を分離し、水相をt−ブチルメチルエーテルで抽出する。併せた有機相を濃NaCl、次いで水によりpHが7になるまで洗浄する。有機相をMgSOで乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮する。残渣をVigreux 短カラムにより蒸留(124℃/0.1Torr)し、16g(80%)のβ−Georgywoodを無色液体(GC純度〜90%)として得る。
Figure 2007502782
例3:AlClの存在下、アルミニウムのMASI活性化による粗製MADCを用いた疑似−Georgywoodの環化:β−Georgywood
例1に従って調製した1.5ml(約0.013mol)のアルミニウム/ヨウ化メチル/MASI混合物を、室温、1気圧の塩化メチルの下、42.9g(1.59mol)の粗粒状アルミニウム(Fluka(商標)11008)および105.0g(0.79mol)の三塩化アルミニウムフレーク(Fluka(商標)06220)の撹拌した混合物上にシリンジにより散布する。反応はほとんど直ちに開始し、初期の固体反応混合物は次第に液体に変わる。塩化メチルの吸収速度は、次の2時間で温度を25℃から120℃に徐々に上昇させることによりほぼ一定に維持する。反応はそれ以上のガスの吸収が観察されなくなるまで(約1時間)120℃で続行してよい。これは約156.0g(3.09mol)の塩化メチルを消費した後に起こる。粗製の融解したMADCを70℃に冷却し、塩化メチル雰囲気をアルゴン雰囲気と交換し、810gの乾燥トルエンを加える。
このようにして得られた、トルエン中に約25重量%の粗製MADCを含有する懸濁液を10〜15℃に冷却し、275.0g(1.06mol)の90%純度の疑似−Georgywoodを滴下して加える。疑似−Georgywoodの環化がほぼ完結したことがGCにより検出されるまで混合物を70℃に加熱する(約2〜3時間)。反応混合物を0℃に冷却し、二重(double-tipped)針により1.8kgの氷冷した5%塩酸水溶液に注入する。有機相を分離し、中性になるまで洗浄し、30.0gのモンモリロナイトK10、酸性粘土、の存在下で2時間還流する。有機相を減圧下でろ過および濃縮し、粗製β−Georgywoodを得る。3重量%のモンモリロナイトK10の存在下、2.5×20cmのVigreux カラムを通して精留(105〜110℃/1mbar)し、227g(疑似−Georgywoodに基づいて82.5%)の黄色のβ−Georgywood(GC純度86%)を得る。
10重量%のパラフィンオイルおよび3重量%のモンモリロナイトK10の存在下、さらに2回の蒸留により、ほぼ無色のβ−Georgywoodを得る。
分析データ:例2から得られた分析データと同じである。
例4:AlClの存在下、アルミニウムのEASB活性化による粗製MADCを用いた疑似−Georgywoodの環化:β−Georgywood
87.7g(0.81mol)の臭化エチル中に懸濁させた10.0g(0.37mol)の粗粒状アルミニウム(Fluka(商標)11008)を窒素雰囲気中、40〜65℃で18時間還流する。このようにして得られた粗製EASB反応混合物は、窒素雰囲気中で活性を損なうことなく数週間貯蔵することができる。
47.1g(1.75mol)の粗粒状アルミニウム(Fluka(商標)11008)および115.5g(0.87mol)の三塩化アルミニウムのフレーク(Fluka(商標)06220)を含有する撹拌した混合物を1気圧の塩化メチル下、40〜45℃で30分間加熱する。この温度において、9ml(約0.05mol)の上記調製の粗製アルミニウム/臭化エチル/EASB混合物をシリンジにより容器中の内容物に散布すると反応が直ちに開始する。塩化メチルの吸収速度は、次の3時間で温度を45℃から120℃に徐々に上昇させることによりほぼ一定に維持し、および初期の固体反応混合物は次第に液体に変わる。反応混合物をさらに120℃で3時間加熱し、その間、平均186.0g(3.69mol)の塩化メチルが消費された後ガス吸収が停止する。粗製の融解したMADCを70℃に冷却し、塩化メチル雰囲気をアルゴン雰囲気と交換し、810gの乾燥トルエンを加える。
このようにして得られた、トルエン中に約27重量%の粗製MADCを含有する懸濁液を10〜15℃に冷却し、275.0g(1.06mol)の90%純度の疑似−Georgywoodを滴下して加える。疑似−Georgywoodの環化がほぼ完結したことがGCにより検出されるまで混合物を70℃に加熱する(約4時間)。反応混合物を0℃に冷却し、二重(double-tipped)針により1.8kgの氷冷した5%塩酸水溶液に注入する。有機相を分離し、中性になるまで洗浄し、減圧下で濃縮して粗製β−Georgywoodを得、これを2.5×31cmのSulzer DX型カラムを通して精留(105〜110℃/1mbar)し、224.5g(82%)のβ−Georgywood(GC純度89%)を得る。
分析データ:例2から得られた分析データと同じである。

Claims (6)

  1. (i)式RAl、ここでRはC〜Cのアルキルであり、およびXは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Rがメチルで、かつXがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および
    (ii)該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、
    粗反応生成物を得、並びに
    (iii)必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程によるメチルアルミニウムジクロリドの調製方法。
  2. 式RAlで表される物質がメチルアルミニウムセスキヨージドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドから選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 式RAlで表される物質が、グロッセおよびマティビイによるジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第5巻、106頁(1940年)に記載の調製方法から得られる未反応原材料および生成物の粗混合物である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 金属アルミニウムが粒子状金属アルミニウム、好ましくは粗粒状アルミニウムである、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 式Iで表される化合物の調製方法であって、
    Figure 2007502782
    請求項1に記載の反応の粗反応生成物に式IIで表される化合物を添加することを含む、前記方法。
    Figure 2007502782
  6. 式Iで表される化合物を、
    Figure 2007502782
    式IIで表される化合物の環化により調製するための使用であって、
    Figure 2007502782
    (i)式RAl、ここでRはC〜Cのアルキルであり、およびXは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Rがメチルで、かつXがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および
    (ii)該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱する、
    工程により調製された反応混合物の、前記使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008530147A (ja) * 2005-02-21 2008-08-07 ジボダン エス エー シス−2−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,2,8,8−テトラメチルナフタレンの調製方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866718A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 安徽博泰电子材料有限公司 一种倍半烷基卤化铝的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2712546A (en) * 1951-12-12 1955-07-05 Coates Harold Manufacture of alkyl aluminium halides
US2848472A (en) * 1955-08-12 1958-08-19 Exxon Research Engineering Co Preparation of alkyl aluminum dihalides
JPH08319250A (ja) * 1995-05-16 1996-12-03 Givaudan Roure Internatl Sa 香 料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2712546A (en) * 1951-12-12 1955-07-05 Coates Harold Manufacture of alkyl aluminium halides
US2848472A (en) * 1955-08-12 1958-08-19 Exxon Research Engineering Co Preparation of alkyl aluminum dihalides
JPH08319250A (ja) * 1995-05-16 1996-12-03 Givaudan Roure Internatl Sa 香 料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008530147A (ja) * 2005-02-21 2008-08-07 ジボダン エス エー シス−2−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,2,8,8−テトラメチルナフタレンの調製方法

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