JP2007502782A - メチルアルミニウムジクロリドの調製方法 - Google Patents
メチルアルミニウムジクロリドの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007502782A JP2007502782A JP2006523503A JP2006523503A JP2007502782A JP 2007502782 A JP2007502782 A JP 2007502782A JP 2006523503 A JP2006523503 A JP 2006523503A JP 2006523503 A JP2006523503 A JP 2006523503A JP 2007502782 A JP2007502782 A JP 2007502782A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- formula
- mixture
- containing material
- sub
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims abstract description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4-methyl-pent-3-enyl Chemical group 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/064—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with an Al-Halogen linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
（ｉ）式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３、ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、およびＸは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Ｒがメチルで、かつＸがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および（ｉｉ）アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、粗反応生成物を得、並びに（ｉｉｉ）必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程によるメチルアルミニウムジクロリドの調製方法。粗反応生成物は直接有機合成に使用することができ、例えばψ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの環化によりβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを得る。
Description
本発明はメチルアルミニウムジクロリドの調製方法およびある芳香物質の調製におけるその使用に関する。
メチルアルミニウムジクロリド（ＭＡＤＣ）はすでに示され、かつその調製方法が公表されている（例えば、J. Org. Chem. 5, 106 (1940)）。いくつかの後の刊行物はその調製方法について記載している（例えば、J. Am. Chem. Soc. 73, 2854 (1951) および米国特許第 2,712,546号）。
ＭＡＤＣは合成においてルイス酸として潜在的な有用性があるが、その使用は工業的規模で確実かつ安価に製造するのが困難であるという事実により妨げられてきた（例えば、Houben-Weyl “Methoden der organischen Chemie” (Thieme Verlag, 1970), Bd 13/4, pp.59-78）。
この度、安価でかつ高収量で得る効果的な方法によりＭＡＤＣを調製できることが見出された。それは調製された未精製の化合物を直接所望する有機化合物の調製に使用できるという、付加的な利益を有する。したがって、本発明は、
（ｉ）式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３、ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、およびＸは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Ｒがメチルで、かつＸがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および
（ｉｉ）該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、
粗反応生成物を得、並びに
（ｉｉｉ）必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程を含むＭＡＤＣの調製方法を提供する。
（ｉ）式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３、ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、およびＸは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Ｒがメチルで、かつＸがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および
（ｉｉ）該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、
粗反応生成物を得、並びに
（ｉｉｉ）必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程を含むＭＡＤＣの調製方法を提供する。
上記のとおり規定した式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３で表される化合物（以後「セスキハライド」と記す）は、このようなどの物質でもよいが、好ましくはメチルアルミニウムセスキヨージド（ＭＡＳＩ）およびエチルアルミニウムセスキブロミド（ＥＡＳＢ）から選択される。セスキハライドは純粋な物質であってもよいが、好ましくはグロッセおよびマティビイによるジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第５巻、１０６頁（Grosse and Mativy in J. Org. Chem. 5, 106）（１９４０年）に記載の調製方法から得られる未反応原材料および生成物の粗混合物（crude mixture）であり、上記文献の詳細は参照文献により本明細書に組み込まれる。この文献はＭＡＳＩの調製（この場合、混合物はアルミニウム、未反応ヨウ化メチルおよびＭＡＳＩである）を記載するが、ＥＡＳＢおよび他のセスキハライドは全く同様の方法により調製することができる。
この粗製のセスキハライド混合物は、アルミニウム含有物質に直接添加する。アルミニウム含有物質は、好ましくは粒子形態の金属アルミニウムであり、より好ましくは粗粒状アルミニウム（aluminium gritty）である。適切な物質の一例は、シグマ−アルドリッチカタログに記載のＦｌｕｋａ（商標）１１００８である。アルミニウム含有物質はまた金属アルミニウムおよび三塩化アルミニウムとの混合物であってもよい。セスキハライドがＭＡＳＩの場合、アルミニウム含有物質はこのような混合物に違いない。Ａｌ対ＡｌＣｌ３の重量比は、好ましくは２：１から３：１である。
該方法は以下の工程を含む：
（ｉ）粗製セスキハライド混合物を、塩化メチル雰囲気中、１ｂａｒの圧力でアルミニウム含有物質上に散布し、混合物を加熱する工程、そして
（ｉｉ）アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、塩化アルミニウムを加え、混合物を再び加熱する工程。
（ｉ）粗製セスキハライド混合物を、塩化メチル雰囲気中、１ｂａｒの圧力でアルミニウム含有物質上に散布し、混合物を加熱する工程、そして
（ｉｉ）アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、塩化アルミニウムを加え、混合物を再び加熱する工程。
当然、アルミニウム含有物質がアルミニウム／三塩化アルミニウムとの混合物の場合、上記の工程（ｉｉ）は不要である。
以下の反応条件は代表的なものであり、指針としてのみ与えられ、当業者はそれぞれの場合にどのような調整が必要かを知ることができる。それらは好ましいＭＡＳＩおよびＥＡＳＢに関して記載されているが、同じ原理をすべてのセスキハライドの調製に適用する。
反応を開始するのに必要な反応条件は、ＭＡＳＩまたはＥＡＳＢのいずれを使用するかによりわずかに異なる。ＭＡＳＩの開始温度は室温（２０〜２５℃）であってよいが、ＥＡＳＢではわずかな加熱（約４５℃）を要する場合がある。ここからの条件は同様であり、温度を約１１５〜１２０℃に上昇させ、その温度で４〜６時間保持する。ここで温度を６０〜７０℃に下げ、非極性溶媒、代表的にはトルエンまたはシクロヘキサンを必要に応じて添加してもよい。両方の場合の収量は、アルミニウム含有物質の重量に基づいて少なくとも７５％ＭＡＤＣである。
使用する粗製セスキハライドの比率は、アルミニウム含有物質の重量に対し０．２〜２０％、好ましくは０．５〜５％である。本発明を限定するものではないが、セスキハライドはアルミニウムに対する活性剤として作用すると考えられる。１０％を超えて使用することもできるがそれ以上の効果が得られず、純粋に費用の理由から１０％を超えないのが好ましい。
所望する場合、純粋なＭＡＤＣは粗製ＭＡＤＣを蒸留することにより製造することができる。しかし、本発明の別の側面においては、この粗製ＭＡＤＣはこの形態において望ましい有機反応を促進するために用いることができる。したがって、本発明はまた、上記の粗製ＭＡＤＣに疑似（ｐｓｅｕｄｏ）−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（ψ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ）を添加することを含む、β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの製造方法を提供する。
β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（ｃｉｓ−２−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，２，８，８−テトラメチルナフタレン）は式Ｉで表される芳香成分である。
この芳香物質は米国特許第５，７０７，９６１号に記載され、その詳細は参照文献により本明細書に組み込まれる。化合物Ｉがψ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（ｃｉｓ−１−［１，２−ジメチル−４（４−メチル−ペント−３−エニル）−シクロヘキシ−３−エニル］−エタノン−式ＩＩ）の環化により調製できることがこの特許から知られている。
式ＩＩで表される化合物から式Ｉで表される化合物を調製する方法が、上記米国特許の実施例１の段落（ｄ）に記載されている。しかし、その調製方法は化合物Ｉと式ＩＩＩで表されるその構造異性体ｉｓｏ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの混合物を与える。
式Ｉで表される化合物は特に望ましい嗅覚特性を有する。したがって、混合物中の式Ｉで表される化合物の比率の増大が望ましい。米国特許第５，７０７，９６１号の技術を用いてこれを達成することは非常に困難である。
本発明によるβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの調製方法は多くの明確な利益を与える。
１．式Ｉで表される化合物が８０％を超える収率および９０％より高い純度で得られる。式ＩＩＩで表される化合物は微量（１％未満）存在するにすぎない。
２．反応は「１つの容器（one pot）」による反応で行うことができ、初期のＭＡＤＣの調製から最終生成物の反応までのすべての反応を、中間体の単離および精製を必要とせずに単一の反応容器内で行うことができる。これらの両方は、商業的規模でβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを調製するのにかなり重要である。
１．式Ｉで表される化合物が８０％を超える収率および９０％より高い純度で得られる。式ＩＩＩで表される化合物は微量（１％未満）存在するにすぎない。
２．反応は「１つの容器（one pot）」による反応で行うことができ、初期のＭＡＤＣの調製から最終生成物の反応までのすべての反応を、中間体の単離および精製を必要とせずに単一の反応容器内で行うことができる。これらの両方は、商業的規模でβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを調製するのにかなり重要である。
本発明の方法のさらなる利益は、上記の方法により製造された式Ｉで表される化合物の脱色（ヨウ素含有試薬から得られる生成物によっては困難である）が容易にできることである。例えば、出発物質としてＭＡＳＩを用いて得られる生成物は、撹拌または酸性粘土で蒸留することにより容易に脱色することができる。この点に関して、出発物質としてＥＡＳＢを用いることにより得られる生成物は、脱色が必要ない点においてさらに良好である。
該方法は、単に化合物ＩＩを粗製ＭＡＤＣに加え、約６０〜７０℃で約４時間加熱することにより行うことができる。
本発明を以下の例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
例１：粗製ＭＡＳＩ、粗製ＭＡＳＣ及び（蒸留した）ＭＡＤＣの調製
窒素雰囲気中１８．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）のヨウ化メチル及び２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）を加熱し、８〜１２時間還流（４５℃）する。得られる粗製ＭＡＳＩ反応混合物は窒素雰囲気中、活性を損なうことなく数週間貯蔵することができる。
窒素雰囲気中１８．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）のヨウ化メチル及び２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）を加熱し、８〜１２時間還流（４５℃）する。得られる粗製ＭＡＳＩ反応混合物は窒素雰囲気中、活性を損なうことなく数週間貯蔵することができる。
１６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）を１気圧の塩化メチル（ＫＯＨを充填したカラムで乾燥した）雰囲気中、還流冷却器を備え、ガスの出口に気球を固定したスルホン化フラスコ中に置く。０．４ｍｌ（約５重量％）の上記アルミニウム／ヨウ化メチル／ＭＡＳＩ混合物をシリンジにより、９０℃でアルミニウム上に散布する。反応は温度を１２０℃に上昇させ、液体ＭＡＳＣの形態にすることにより開始する。発熱および塩化メチルの吸収（５６ｇ、１．１ｍｏｌ）が止み、理論容量の５４ｍｌ（ｄ＝１．１５）の液体ＭＡＳＣになるまで、（わずかな冷却と塩化メチル流量の制御により）撹拌下、反応温度を１２０℃で４時間維持する。
塩化メチル雰囲気を窒素により置換する。黒色液体を６０℃に冷却し、その温度で２９ｇ（０．２２ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを窒素を流した定量スクリューにより加える。黒色の懸濁液を１２０℃に加熱し、その温度に３０分間保持する。ＭＡＤＣの形態は、反応塊が凝固する５５℃以下まで短時間に冷却することにより確認することができる。定量スクリューを蒸留ブリッジで置き換え、ＭＡＤＣを１気圧の窒素下で、沸点＝１５７℃で蒸留し、６９．３ｇ（アルミニウムおよび三塩化アルミニウムに基づいて７５％）の無色ＭＡＤＣを得る。このものは室温で白色長針状に結晶化する。
分析データ：
MASI (粗生成物): 27Al-NMR (neat): 71 (W1/2 = 14800 Hz) ppm.
MASC (粗生成物): 27Al-NMR (ヘキサン): 177 (W1/2 = 7600 Hz), 136 (W1/2 = 6000 Hz) ppm.
MADC (蒸留；dist): Fp = 73°C, bp = 157°C. 27Al-NMR (ヘキサン): 136 (W1/2 = 6000 Hz) ppm.
MASI (粗生成物): 27Al-NMR (neat): 71 (W1/2 = 14800 Hz) ppm.
MASC (粗生成物): 27Al-NMR (ヘキサン): 177 (W1/2 = 7600 Hz), 136 (W1/2 = 6000 Hz) ppm.
MADC (蒸留；dist): Fp = 73°C, bp = 157°C. 27Al-NMR (ヘキサン): 136 (W1/2 = 6000 Hz) ppm.
例２：市販ＭＡＤＣによる疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（ψ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ）の環化：（ｃｉｓ−２−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，２，８，８−テトラメチルナフタレン（β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ））
１００ｇのトルエンに溶解した２０ｇ（８５ｍｍｏｌ）のψ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを氷冷下、１５７ｇ（０．２１ｍｏｌ）のＭＡＤＣ（ヘキサン中１Ｍ、Aldrich（商標）29680-5）に加える。混合物を７０℃に２〜３時間加熱し、次に氷冷下４０ｇのエタノールにより、次いで２ＭのＨＣｌにより急冷する。有機相を分離し、水相をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。併せた有機相を濃ＮａＣｌ、次いで水によりｐＨが７になるまで洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮する。残渣をＶｉｇｒｅｕｘ 短カラムにより蒸留（１２４℃／０．１Ｔｏｒｒ）し、１６ｇ（８０％）のβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを無色液体（ＧＣ純度〜９０％）として得る。
１００ｇのトルエンに溶解した２０ｇ（８５ｍｍｏｌ）のψ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを氷冷下、１５７ｇ（０．２１ｍｏｌ）のＭＡＤＣ（ヘキサン中１Ｍ、Aldrich（商標）29680-5）に加える。混合物を７０℃に２〜３時間加熱し、次に氷冷下４０ｇのエタノールにより、次いで２ＭのＨＣｌにより急冷する。有機相を分離し、水相をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。併せた有機相を濃ＮａＣｌ、次いで水によりｐＨが７になるまで洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮する。残渣をＶｉｇｒｅｕｘ 短カラムにより蒸留（１２４℃／０．１Ｔｏｒｒ）し、１６ｇ（８０％）のβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを無色液体（ＧＣ純度〜９０％）として得る。
例３：ＡｌＣｌ３の存在下、アルミニウムのＭＡＳＩ活性化による粗製ＭＡＤＣを用いた疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの環化：β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ
例１に従って調製した１．５ｍｌ（約０．０１３ｍｏｌ）のアルミニウム／ヨウ化メチル／ＭＡＳＩ混合物を、室温、１気圧の塩化メチルの下、４２．９ｇ（１．５９ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）および１０５．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）の三塩化アルミニウムフレーク（Fluka（商標）06220）の撹拌した混合物上にシリンジにより散布する。反応はほとんど直ちに開始し、初期の固体反応混合物は次第に液体に変わる。塩化メチルの吸収速度は、次の２時間で温度を２５℃から１２０℃に徐々に上昇させることによりほぼ一定に維持する。反応はそれ以上のガスの吸収が観察されなくなるまで（約１時間）１２０℃で続行してよい。これは約１５６．０ｇ（３．０９ｍｏｌ）の塩化メチルを消費した後に起こる。粗製の融解したＭＡＤＣを７０℃に冷却し、塩化メチル雰囲気をアルゴン雰囲気と交換し、８１０ｇの乾燥トルエンを加える。
例１に従って調製した１．５ｍｌ（約０．０１３ｍｏｌ）のアルミニウム／ヨウ化メチル／ＭＡＳＩ混合物を、室温、１気圧の塩化メチルの下、４２．９ｇ（１．５９ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）および１０５．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）の三塩化アルミニウムフレーク（Fluka（商標）06220）の撹拌した混合物上にシリンジにより散布する。反応はほとんど直ちに開始し、初期の固体反応混合物は次第に液体に変わる。塩化メチルの吸収速度は、次の２時間で温度を２５℃から１２０℃に徐々に上昇させることによりほぼ一定に維持する。反応はそれ以上のガスの吸収が観察されなくなるまで（約１時間）１２０℃で続行してよい。これは約１５６．０ｇ（３．０９ｍｏｌ）の塩化メチルを消費した後に起こる。粗製の融解したＭＡＤＣを７０℃に冷却し、塩化メチル雰囲気をアルゴン雰囲気と交換し、８１０ｇの乾燥トルエンを加える。
このようにして得られた、トルエン中に約２５重量％の粗製ＭＡＤＣを含有する懸濁液を１０〜１５℃に冷却し、２７５．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）の９０％純度の疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを滴下して加える。疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの環化がほぼ完結したことがＧＣにより検出されるまで混合物を７０℃に加熱する（約２〜３時間）。反応混合物を０℃に冷却し、二重（double-tipped）針により１．８ｋｇの氷冷した５％塩酸水溶液に注入する。有機相を分離し、中性になるまで洗浄し、３０．０ｇのモンモリロナイトＫ１０、酸性粘土、の存在下で２時間還流する。有機相を減圧下でろ過および濃縮し、粗製β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを得る。３重量％のモンモリロナイトＫ１０の存在下、２．５×２０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ カラムを通して精留（１０５〜１１０℃／１ｍｂａｒ）し、２２７ｇ（疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄに基づいて８２．５％）の黄色のβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（ＧＣ純度８６％）を得る。
１０重量％のパラフィンオイルおよび３重量％のモンモリロナイトＫ１０の存在下、さらに２回の蒸留により、ほぼ無色のβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを得る。
分析データ：例２から得られた分析データと同じである。
分析データ：例２から得られた分析データと同じである。
例４：ＡｌＣｌ３の存在下、アルミニウムのＥＡＳＢ活性化による粗製ＭＡＤＣを用いた疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの環化：β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ
８７．７ｇ（０．８１ｍｏｌ）の臭化エチル中に懸濁させた１０．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）を窒素雰囲気中、４０〜６５℃で１８時間還流する。このようにして得られた粗製ＥＡＳＢ反応混合物は、窒素雰囲気中で活性を損なうことなく数週間貯蔵することができる。
８７．７ｇ（０．８１ｍｏｌ）の臭化エチル中に懸濁させた１０．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）を窒素雰囲気中、４０〜６５℃で１８時間還流する。このようにして得られた粗製ＥＡＳＢ反応混合物は、窒素雰囲気中で活性を損なうことなく数週間貯蔵することができる。
４７．１ｇ（１．７５ｍｏｌ）の粗粒状アルミニウム（Fluka（商標）11008）および１１５．５ｇ（０．８７ｍｏｌ）の三塩化アルミニウムのフレーク（Fluka（商標）06220）を含有する撹拌した混合物を１気圧の塩化メチル下、４０〜４５℃で３０分間加熱する。この温度において、９ｍｌ（約０．０５ｍｏｌ）の上記調製の粗製アルミニウム／臭化エチル／ＥＡＳＢ混合物をシリンジにより容器中の内容物に散布すると反応が直ちに開始する。塩化メチルの吸収速度は、次の３時間で温度を４５℃から１２０℃に徐々に上昇させることによりほぼ一定に維持し、および初期の固体反応混合物は次第に液体に変わる。反応混合物をさらに１２０℃で３時間加熱し、その間、平均１８６．０ｇ（３．６９ｍｏｌ）の塩化メチルが消費された後ガス吸収が停止する。粗製の融解したＭＡＤＣを７０℃に冷却し、塩化メチル雰囲気をアルゴン雰囲気と交換し、８１０ｇの乾燥トルエンを加える。
このようにして得られた、トルエン中に約２７重量％の粗製ＭＡＤＣを含有する懸濁液を１０〜１５℃に冷却し、２７５．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）の９０％純度の疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを滴下して加える。疑似−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄの環化がほぼ完結したことがGCにより検出されるまで混合物を７０℃に加熱する（約４時間）。反応混合物を０℃に冷却し、二重（double-tipped）針により１．８ｋｇの氷冷した５％塩酸水溶液に注入する。有機相を分離し、中性になるまで洗浄し、減圧下で濃縮して粗製β−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄを得、これを２.５×３１ｃｍのＳｕｌｚｅｒ ＤＸ型カラムを通して精留（１０５〜１１０℃／１ｍｂａｒ）し、２２４．５ｇ（８２％）のβ−Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（ＧＣ純度８９％）を得る。
分析データ：例２から得られた分析データと同じである。
分析データ：例２から得られた分析データと同じである。
Claims (6)
- （ｉ）式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３、ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、およびＸは臭素およびヨウ素から選択される、で表される物質と、金属アルミニウムおよび金属アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物から選択されるアルミニウム含有物質とを塩化メチル雰囲気中で加熱することにより反応させ、ただし、Ｒがメチルで、かつＸがヨウ素の場合、該アルミニウム含有物質はアルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物である、および
（ｉｉ）該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱して、
粗反応生成物を得、並びに
（ｉｉｉ）必要に応じて、この粗反応生成物からメチルアルミニウムジクロリドを得る、工程によるメチルアルミニウムジクロリドの調製方法。 - 式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３で表される物質がメチルアルミニウムセスキヨージドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドから選択される、請求項１に記載の方法。
- 式Ｒ３Ａｌ２Ｘ３で表される物質が、グロッセおよびマティビイによるジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第５巻、１０６頁（１９４０年）に記載の調製方法から得られる未反応原材料および生成物の粗混合物である、請求項１または２に記載の方法。
- 金属アルミニウムが粒子状金属アルミニウム、好ましくは粗粒状アルミニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 式Ｉで表される化合物の調製方法であって、
- 式Ｉで表される化合物を、
（ｉｉ）該アルミニウム含有物質が金属アルミニウムの場合、この反応混合物中に三塩化アルミニウムを加え、および加熱する、
工程により調製された反応混合物の、前記使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0319277.0A GB0319277D0 (en) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | Compounds |
| PCT/CH2004/000505 WO2005016938A1 (en) | 2003-08-18 | 2004-08-13 | Process for the preparation of methylaluminium dichloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007502782A true JP2007502782A (ja) | 2007-02-15 |
| JP2007502782A5 JP2007502782A5 (ja) | 2007-07-05 |
Family
ID=28052625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006523503A Ceased JP2007502782A (ja) | 2003-08-18 | 2004-08-13 | メチルアルミニウムジクロリドの調製方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7449592B2 (ja) |
| EP (1) | EP1656384B1 (ja) |
| JP (1) | JP2007502782A (ja) |
| CN (1) | CN100374447C (ja) |
| AT (1) | ATE445625T1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0413621A (ja) |
| DE (1) | DE602004023619D1 (ja) |
| ES (1) | ES2333960T3 (ja) |
| GB (1) | GB0319277D0 (ja) |
| MX (1) | MXPA06001704A (ja) |
| WO (1) | WO2005016938A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530147A (ja) * | 2005-02-21 | 2008-08-07 | ジボダン エス エー | シス−２−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，２，８，８−テトラメチルナフタレンの調製方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866718A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-20 | 安徽博泰电子材料有限公司 | 一种倍半烷基卤化铝的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712546A (en) * | 1951-12-12 | 1955-07-05 | Coates Harold | Manufacture of alkyl aluminium halides |
| US2848472A (en) * | 1955-08-12 | 1958-08-19 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of alkyl aluminum dihalides |
| JPH08319250A (ja) * | 1995-05-16 | 1996-12-03 | Givaudan Roure Internatl Sa | 香 料 |
-
2003
- 2003-08-18 GB GBGB0319277.0A patent/GB0319277D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-08-13 CN CNB2004800173626A patent/CN100374447C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-13 ES ES04738144T patent/ES2333960T3/es active Active
- 2004-08-13 MX MXPA06001704A patent/MXPA06001704A/es active IP Right Grant
- 2004-08-13 WO PCT/CH2004/000505 patent/WO2005016938A1/en active Application Filing
- 2004-08-13 JP JP2006523503A patent/JP2007502782A/ja not_active Ceased
- 2004-08-13 AT AT04738144T patent/ATE445625T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-13 EP EP04738144A patent/EP1656384B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-13 US US10/568,831 patent/US7449592B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-13 BR BRPI0413621-7A patent/BRPI0413621A/pt not_active Application Discontinuation
- 2004-08-13 DE DE602004023619T patent/DE602004023619D1/de active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712546A (en) * | 1951-12-12 | 1955-07-05 | Coates Harold | Manufacture of alkyl aluminium halides |
| US2848472A (en) * | 1955-08-12 | 1958-08-19 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of alkyl aluminum dihalides |
| JPH08319250A (ja) * | 1995-05-16 | 1996-12-03 | Givaudan Roure Internatl Sa | 香 料 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530147A (ja) * | 2005-02-21 | 2008-08-07 | ジボダン エス エー | シス−２−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，２，８，８−テトラメチルナフタレンの調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1809577A (zh) | 2006-07-26 |
| ES2333960T3 (es) | 2010-03-03 |
| ATE445625T1 (de) | 2009-10-15 |
| GB0319277D0 (en) | 2003-09-17 |
| BRPI0413621A (pt) | 2006-10-17 |
| EP1656384A1 (en) | 2006-05-17 |
| US20060264675A1 (en) | 2006-11-23 |
| MXPA06001704A (es) | 2006-05-19 |
| DE602004023619D1 (de) | 2009-11-26 |
| US7449592B2 (en) | 2008-11-11 |
| CN100374447C (zh) | 2008-03-12 |
| WO2005016938A1 (en) | 2005-02-24 |
| EP1656384B1 (en) | 2009-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014520901A (ja) | ４−置換イミダゾールの新規な調製プロセス | |
| EA021726B1 (ru) | Способы получения соединений, являющихся пролекарствами ингибиторов присоединения вируса вич, и их интермедиатов | |
| EP3392231A1 (en) | 1-halo-6,9-pentadecadiene and method for producing (7z,10z)-7,10-hexadecadienal | |
| US20090062558A1 (en) | Process for preparing Estrogen-antagonistic 11 beta-Fluoro-17alpha-alkylestra-1,3,5(10)-triene-3,17-diols having a 7alpha-(xi-Alkylamino-omega-perfluoroalkyl)alkyl side chain and alpha-Alkyl(amino)-omega-perfluoro(alkyl)alkanes and Processes for their Preparation | |
| US7250528B2 (en) | Process for producing indenol esters or ethers | |
| JP2013514332A (ja) | 有機化合物 | |
| EP3505506B1 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
| JP2007502782A (ja) | メチルアルミニウムジクロリドの調製方法 | |
| HU186861B (en) | Process for the production of optically active carboxylic acids | |
| US20140275578A1 (en) | 2-(alkoxy or aryloxy carbonyl)-4-methyl-6-(2,6,6-trimethylcyclohex-1- enyl)hex-2-enoic acid compounds, its preparation and use | |
| US6296788B1 (en) | Process for the preparation of Grignard reagents and novel Grignard reagents | |
| US7569732B2 (en) | Cyclisation process | |
| JP3844639B2 (ja) | 不斉合成触媒用組成物を用いた不斉シアノシリル化物の製造法 | |
| JP4540197B2 (ja) | （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法 | |
| EP2522648A1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| JPWO2005095322A1 (ja) | １，２−シス−２−フルオロシクロプロパン−１−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| JP4057271B2 (ja) | イノラートアニオンの新規合成法 | |
| US3068296A (en) | 2-(substituted-benzyl)-1, 3-propanediols | |
| JP4605766B2 (ja) | アルキリデンシクロペンタノン誘導体の製造法 | |
| JP4370187B2 (ja) | 含フッ素不飽和エステルの製造方法 | |
| WO2001068254A1 (fr) | Catalyseur au plomb chiral et procede de reaction aldol asymetrique | |
| JP5817574B2 (ja) | ｃｉｓ−３−ヘキセナールの蒸留方法 | |
| US20030060666A1 (en) | Process for the preparation of alpha-haloketones | |
| WO1997045433A1 (fr) | Procede de preparation de composes benzyl-metal et procede de preparation de 4-phenyl-1-butenes a l'aide de ces composes | |
| HU186506B (en) | Process for the production of tertiary alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070516 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070516 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100608 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20101026 |