JP2007331971A - Clay having water resistance and adhesiveness - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐水性と接着性を有する粘土に関し、詳しくは乾燥させることにより耐水性と接着性が得られ、ベトつきが少なく、水研ぎが可能な粘土に関する。
この粘土を用いた作品は、乾燥後に屋外に置いたとき、風、雨、紫外線等に十分な耐性を有しており、簡単に壊れたり、崩れたりすることがない。
さらに、木、石、鉄、ステンレス、陶器、ガラス、ペットボトル、スタイロフォーム、発泡スチロールなどの素材への接着性が良好であり、乾燥後に水等で剥がれたり、崩れたりしない。
The present invention relates to a clay having water resistance and adhesiveness, and more particularly, to a clay that can obtain water resistance and adhesiveness by drying, has less stickiness, and can be polished.
This clay-based piece has sufficient resistance to wind, rain, ultraviolet rays, etc. when it is placed outdoors after drying, and does not easily break or collapse.
Furthermore, it has good adhesion to materials such as wood, stone, iron, stainless steel, ceramics, glass, PET bottles, styrofoam, and polystyrene foam, and does not peel off or collapse with water after drying.
無機粉粒体に水溶性糊剤や水等を加えた組成物から作った粘土（紙粘土や軽量粘土など）が従来より知られている。
しかしながら、例えば、水溶性糊剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した粘土を用いた作品は、自然乾燥後において強度がなく、その補強やひび割れ防止のため、天然繊維などの繊維をいれる必要があり、紙やすりをかけると毛羽立ってしまい、見た目が悪くなるという問題があった。また、紙やすりで研ぐとやすりが目詰まりを起こしやすく、粉がたって、マスクをしないと人体に影響が出る恐れがあったり、作業場が汚れるなどの不都合もあった。このような粘土は耐水性に劣り、水に濡れるとヌルヌルしたり、雨にあたると崩れてしまうため、作品を屋外に展示することができなかった。
Clay (paper clay, lightweight clay, etc.) made from a composition obtained by adding a water-soluble paste or water to an inorganic powder has been known.
However, for example, works using clay using carboxymethylcellulose (CMC) as a water-soluble paste have no strength after natural drying, and it is necessary to add natural fibers to reinforce and prevent cracking. There was a problem that when sandpaper was applied, it became fuzzy and looked bad. In addition, when sanding with sandpaper, the file is likely to be clogged, and there is a risk that the human body will be affected if the powder accumulates and the mask is not used, and the workplace will become dirty. Such clay is inferior in water resistance, and when it gets wet, it becomes slimy or collapses when exposed to rain, so the work could not be exhibited outdoors.
強度を出すためには、紙粘土にアクリル酸エステルエマルジョンをいれるという提案もされていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の紙粘土ではＣＭＣなどの水溶性糊剤を使用しているため、アクリル酸エステルエマルジョンをいれても耐水性が出ず、強度のみの目的で使用されるものであった。 In order to increase the strength, it has also been proposed to add an acrylate emulsion to paper clay (see, for example, Patent Document 1). However, since the conventional paper clay uses a water-soluble paste such as CMC, even if an acrylic ester emulsion is added, the water resistance does not come out and it is used only for the purpose of strength.
このため、酢酸ビニルやアクリル系などの合成樹脂粉末を配合して耐水性を発現させた粘土が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの粘土に配合する樹脂量は樹脂粉末として３０〜５０重量％が好ましいとされており、合成樹脂粉末の配合量が２５重量％未満では耐水性や変形耐久性が顕著にでないおそれがあるとされ、樹脂含量を多くしないと耐水性が出ないため、コストがかかるという問題がみられた。
For this reason, a clay in which synthetic resin powder such as vinyl acetate or acrylic resin is blended to develop water resistance has been proposed (for example, see Patent Document 2).
However, the amount of resin blended in these clays is preferably 30 to 50% by weight as the resin powder, and if the blended amount of the synthetic resin powder is less than 25% by weight, the water resistance and deformation durability may not be significant. However, there is a problem in that it is costly because water resistance cannot be obtained unless the resin content is increased.
一方、天然鉱産物粘土とアクリル系共重合エマルジョンを主成分とする耐水性粘土が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、この粘土は、最低造膜温度（MFT値）が３０〜１００℃であるアクリル系共重合エマルジョンを用いることを特徴としており、耐水性及び耐久性をだすためには、自然乾燥させた後に１００〜１８０℃で加熱しなければならず、オーブンレンジやオーブントースターの中に入れなければならない。そのため、他の素材との融合ができず、作品の大きさにも制約があった。
On the other hand, a water-resistant clay mainly composed of a natural mineral clay and an acrylic copolymer emulsion has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
However, this clay is characterized by using an acrylic copolymer emulsion having a minimum film-forming temperature (MFT value) of 30 to 100 ° C. In order to obtain water resistance and durability, it is subjected to natural drying. It must be heated at 100-180 ° C. and must be placed in a microwave oven or oven toaster. For this reason, it could not be fused with other materials, and the size of the work was limited.
本発明は、前記の問題点を解決し、耐水性を有すると共に、ベトつきが少なく、接着性に優れた粘土であって、強度及び保形性が良く水研ぎが出来る粘土を提供すること、さらに該粘土を使用して、屋外に置いても破損や型崩れすることなく長期間に渡り安定な作品を作ることができる粘土を提供することを目的とする。 The present invention provides a clay that solves the above-mentioned problems, has water resistance, is less sticky, has excellent adhesion, and has good strength and shape retention, and can be polished. It is another object of the present invention to provide a clay that can be used for a long period of time without breakage or loss of shape even when placed outdoors.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粉粒体などの常用の成分に対し、安全性があり、耐水性を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンと、特定の水溶性糊剤を所定量配合することにより、耐水性と接着性に優れているばかりでなく、ひび割れもせず、水研ぎができ、さらに幅広い粉粒体を使用して特色のある魅力的な造形素材としての粘土が得られることを見出した。
すなわち、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンと特定の水溶性糊剤とを用いることにより、強い接着性と粘性が発現するため、繊維に頼らず、単一の粉粒体のみを用いても特色のある造形性能の良い粘土を得ることもできるようになった。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったのである。
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters that are safe and water-resistant with respect to common components such as granular materials. By blending a predetermined amount of a water-based emulsion mainly composed of a polymer or copolymer with a specific water-soluble paste, it not only has excellent water resistance and adhesiveness, but also does not crack, It was found that clay as a characteristic and attractive modeling material can be obtained using a wider range of powders.
That is, by using an aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester and a specific water-soluble paste, strong adhesiveness and viscosity are expressed. Without relying on it, it has become possible to obtain a clay with good molding performance that is unique even if only a single granular material is used.
The present inventors have completed the present invention based on these findings.
即ち、請求項１に係る本発明は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水からなる粘土組成物を混練してなる粘土であって、乾燥物が耐水性と接着性を有することを特徴とする粘土である。
請求項２に係る本発明は、粘土組成物が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンを不揮発分として２．３〜３０質量％、水溶性糊剤０．５〜７質量％及び粉粒体２０〜８０質量％を含有するものである請求項１記載の粘土である。
That is, the present invention according to claim 1 is an aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of an acrylate ester and / or a methacrylate ester, a water-soluble paste, a granular material, and water to be added as necessary. A clay obtained by kneading a clay composition comprising: a dried product having water resistance and adhesiveness.
The present invention according to claim 2 is characterized in that the clay composition has an aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of an acrylate ester and / or a methacrylic acid ester as a non-volatile component, and has an aqueous solution. 2. The clay according to claim 1, comprising 0.5 to 7% by mass of an adhesive paste and 20 to 80% by mass of a granular material.
また、請求項３に係る本発明は、水溶性糊剤が、ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上のものである請求項１又は２記載の粘土である。
さらに、請求項４に係る本発明は、粉粒体が、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、カオリン、珪砂、ベントナイト、緑泥石粉、シラスバルーン、パーライト、軽石、熱膨張性有機中空微小球、ガラス微小球体、パルプ粉、木粉、澱粉質粉体及び化学繊維粉よりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上のものである請求項１〜３のいずれか記載の粘土である。
Further, in the present invention according to claim 3, the water-soluble paste is composed of a vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer, hydroxypropyl / methylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol. The clay according to claim 1 or 2, wherein the clay is one or more selected from the group consisting of:
Furthermore, in the present invention according to claim 4, the granular material is talc, calcium carbonate, clay, diatomaceous earth, kaolin, quartz sand, bentonite, chlorite powder, shirasu balloon, perlite, pumice, thermally expandable organic hollow microsphere, glass The clay according to any one of claims 1 to 3, which is one or more selected from the group consisting of microspheres, pulp powder, wood powder, starchy powder and chemical fiber powder.
本発明の粘土は、乾燥させることにより、その後に水に漬けたり、或いは屋外で雨にあたったとしても容易に崩れず耐水性に優れている。
本発明の粘土は、焼成することにより耐水性を発現させたものではなく、自然乾燥などにより、しかも有機溶剤を用いることなく耐水性を発現させたものである。
即ち、本発明により提供される粘土は、自然乾燥などで乾燥させることにより、優れた耐水性が発現し、出来上がった作品を水洗いしたり、水研ぎすることができる。また、乾燥させることにより、硬くて丈夫になるという特性があるため、作品に彫刻ややすりがけなどによって補修をすることができる。
The clay of the present invention is excellent in water resistance because it does not easily collapse even if it is soaked in water after it is dried, or it is exposed to rain outdoors.
The clay of the present invention does not exhibit water resistance by firing, but exhibits water resistance by natural drying or the like and without using an organic solvent.
That is, the clay provided by the present invention exhibits excellent water resistance by drying by natural drying or the like, and the finished product can be washed with water or polished. Also, since it has the property of becoming hard and strong when dried, the work can be repaired by engraving or filing.
また、本発明によれば、木、石、鉄、ステンレス、陶器、ガラス、ペットボトル、スタイロフォーム、発泡スチロール、紙、布などの素材へ接着剤を使わずに接着させたり、融合させることができ、しかも、乾燥させたものは雨にあたっても容易に剥がれない接着性の良い粘土が提供される。
即ち、本発明の粘土は、粘土のみの作品にとどまるのではなく、上記素材との融合や、屋外のモルタル、壁、鉄柵などに接着させた造形物の製作を広く楽しむことができる。
In addition, according to the present invention, it is possible to bond or fuse materials such as wood, stone, iron, stainless steel, ceramics, glass, plastic bottles, styrofoam, styrofoam, paper, and cloth without using an adhesive, In addition, dried clay provides clay with good adhesion that does not easily peel off in the rain.
In other words, the clay of the present invention is not limited to clay-only works, but can be widely enjoyed with the fusion of the above materials and the production of shaped objects bonded to outdoor mortars, walls, iron fences, and the like.
本発明においては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とするエマルジョンと特定の水溶性糊剤の組み合わせにより、強い接着性と粘性を発現するため、単一の粉粒体のみでも特色のある造形性能の良い粘土にすることができる。
たとえば、タルク、炭酸カルシウムなど平均粒径が１０μｍ程度の粉粒体を用いることによりプラスチックのようなキメの良さを出すことができ、コーンスターチ、小麦粉などの澱粉質の使用により透明感のある作品を作ることができる。また、粗めの質感を得ようと思えば、珪砂や木粉、シラスバルーンなどを主に用いればよい。
In the present invention, a combination of an emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester and a specific water-soluble paste produces a strong adhesiveness and viscosity. It is possible to make clay with good molding performance with the characteristics of only the granular material.
For example, by using a granular material having an average particle size of about 10 μm such as talc and calcium carbonate, it is possible to achieve a good texture like plastic, and by using a starchy material such as corn starch or wheat flour, a transparent work Can be made. In addition, if it is desired to obtain a rough texture, silica sand, wood powder, shirasu balloon, or the like may be mainly used.
さらに、本発明においては、有機溶剤を使用しないので、皮膚等への刺激がなく手荒れなどを起こさない、安全性の高い粘土が提供される。 Furthermore, in the present invention, since an organic solvent is not used, a highly safe clay that does not cause irritation to the skin and does not cause rough hands is provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
請求項１に係る本発明は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水からなる粘土組成物を混練してなる粘土であって、乾燥物が耐水性と接着性を有することを特徴とする粘土である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention according to claim 1 comprises an aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of an acrylate ester and / or a methacrylate ester, a water-soluble paste, a granular material, and water added as necessary. A clay obtained by kneading a clay composition, wherein the dried product has water resistance and adhesiveness.
本発明に用いることができるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体としては、アクリル酸エステル共重合体、特にアクリル酸メチル・アクリル酸ノルマルブチル共重合体が好ましい。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸クリシジルなどのアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
また、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸クリシジルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
As the polymer or copolymer of acrylic ester and / or methacrylic ester that can be used in the present invention, an acrylic ester copolymer, particularly a methyl acrylate / normal butyl acrylate copolymer is preferable.
Examples of the acrylate ester constituting the polymer or copolymer of acrylate ester and / or methacrylate ester include, for example, methyl acrylate, normal butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 -Acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl, octyl acrylate, dodecyl acrylate, hexadecyl acrylate, and crisidyl acrylate.
Examples of the methacrylic acid ester constituting the polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester include, for example, methyl methacrylate, normal butyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid ester. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, and clicidyl methacrylate.
本発明の粘土においては、粘土が手などに直接触れるものであることを考慮すると、有機溶剤を使用することは不適当であるので、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を水性エマルジョンとして使用すべきである。
本発明で用いるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンとしては、低臭気で粘土が１００(ｍPa・s)以上あり、不揮発分が３０〜６０質量％である共重合樹脂が望ましい。
また、自然乾燥等によって耐水性や接着性を発現させるためには、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの最低造膜温度（MFT値）は３０℃以下であることが好ましい。
In the clay of the present invention, it is inappropriate to use an organic solvent in view of the fact that the clay is in direct contact with the hand etc., so that a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is not suitable. The coalescence should be used as an aqueous emulsion.
The aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester used in the present invention has a low odor and a clay of 100 (mPa · s) or more, and a nonvolatile content of 30 to 60. A copolymer resin having a mass% is desirable.
In order to develop water resistance and adhesiveness by natural drying, etc., the minimum film-forming temperature (MFT value) of an aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic ester and / or methacrylic ester Is preferably 30 ° C. or lower.
本発明において、このアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンは、不揮発分として粘土組成物全量の２．３〜３０質量％の割合で配合させる。好ましい配合量は、不揮発分として９〜２３質量％、さらに好ましくは１３〜２０質量％である。
このような範囲で粘土にアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンを含有させることによって、粘土が乾燥しても収縮によるひび割れが発生することがなく、接着面と粘土との間に密着性が強くなるため、崩れたり剥がれ落ちたりすることがなくなる。また、乾燥させることにより耐水性の膜が生じて吸水性が極めて低くなるため、耐水性・耐候性に優れたものとなる。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの配合量が下限値未満であると、耐水性に優れたものとすることができない。一方、上限値を超えて配合した場合は、耐水性の面では少し強くなる程度であるが、コストが高くなるためメリットが出ない。
In the present invention, the aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is blended in a proportion of 2.3 to 30% by mass of the total amount of the clay composition as a nonvolatile content. . A preferable blending amount is 9 to 23% by mass, more preferably 13 to 20% by mass as a nonvolatile content.
In such a range, by adding an aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of an acrylate ester and / or a methacrylate ester to the clay, cracking due to shrinkage may occur even when the clay is dried. In addition, since the adhesiveness between the adhesive surface and the clay becomes strong, it does not collapse or peel off. Moreover, since a water-resistant film | membrane arises by making it dry and water absorption becomes very low, it will be excellent in water resistance and a weather resistance.
When the blending amount of the aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is less than the lower limit, water resistance cannot be excellent. On the other hand, when it mixes exceeding an upper limit, although it is a grade which becomes strong a little in terms of water resistance, since a cost becomes high, a merit will not come out.
本発明において粉粒体としては、粘土成分として通常使用される無機粉粒体に限定されず、様々な粉粒体を用いることもできる。
無機粉粒体としては、タルク、炭酸カルシウム（炭カル）、クレー、カオリン、珪砂、ベントナイト、緑泥石粉等の粉粒体；シラスバルーンなどに代表される微小中空球状の火山灰；珪藻土；パーライト；ガラス微小球体などを挙げることができ、これらの１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。粒径としては特に制限はないが、一般に平均粒径が２０μｍ以下程度のものが用いられる。
In this invention, as a granular material, it is not limited to the inorganic granular material normally used as a clay component, A various granular material can also be used.
Inorganic powders include talc, calcium carbonate (charcoal), clay, kaolin, silica sand, bentonite, chlorite powder, etc .; micro hollow spherical volcanic ash represented by Shirasu balloon; diatomaceous earth; perlite; glass A microsphere etc. can be mentioned, These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. Although there is no restriction | limiting in particular as a particle size, Generally a thing with an average particle diameter of about 20 micrometers or less is used.
次に、その他の粉粒体としては、例えば小麦粉、コーンスターチ、馬鈴薯粉、米粉、α澱粉などの澱粉質粉体；熱膨張性有機中空微小球[有機中空微小球を熱膨張させて比重を０．０１〜０．１、粒子径１０〜１５０μｍ程度の微小マイクロカプセルにしたもので、具体的には例えば、松本油脂製薬株式会社製の商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｅ（市販されている時点で、ニトリル系プラスチックバルーン １１％を水 ８９％で湿らせた状態の粉体）・Ｆ−５０Ｅなどが挙げられる。]；綿粉；木粉；セルロースパウダー、天然パルプ繊維などの天然繊維素；ビニロン繊維などの合成繊維等などといった繊維長１０ｍｍまでの繊維あるいは粉粒体など、無機物や有機物の粉粒体を区別なく、かつ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上記無機粉粒体と併用することもできる。
なお、その他の粉粒体を使用する場合は、軽量化を目的とする以外に、軟らかさや乾燥後の表面のキメの違いを出すことを目的として用いられる。繊維質の粉粒体を主に使用すると、透明感が出て和紙のような表面性を出せる。
このような粉粒体の配合量は、湿らせた状態で粘土組成物全量の２０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％とすることが好ましい。
Next, as other granular materials, for example, starch powder such as wheat flour, corn starch, potato flour, rice flour, α starch, etc .; thermally expandable organic hollow microspheres [specific gravity 0 by thermally expanding organic hollow microspheres .01-0.1, with microparticles having a particle size of about 10-150 μm. Specifically, for example, trade name: Matsumoto Microsphere F-30E manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (commercially available) At that time, 11% nitrile plastic balloons are powdered with 89% water), F-50E, and the like. ]; Cotton powder; Wood powder; Natural fiber elements such as cellulose powder and natural pulp fiber; Fibers and granules up to 10mm in length such as synthetic fibers such as vinylon fiber, etc. It can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can also be used in combination with the inorganic powder.
In addition, when using another granular material, it uses for the purpose of taking out the difference of the softness and the texture of the surface after drying other than aiming at weight reduction. When fiber powder is mainly used, a transparent feeling is obtained and surface properties like Japanese paper can be obtained.
The blending amount of such a granular material is preferably 20 to 80% by mass, particularly 30 to 60% by mass, based on the total amount of the clay composition in a wet state.
粉粒体として熱膨張性有機中空微小球などの軽量化材を主に使用すると、極めて軽い軽量粘土を得ることが出来る。
しかし、上記のように、これらの粉粒体は水分含量の多い状態で市販されているものがあり、このような粉粒体を不揮発分として上記割合となるように配合すると、粘土組成物中の水分含量が多くなりすぎてしまう。
したがって、熱膨張性有機中空微小球などの軽量化材を主な粉粒体として使用して軽量粘土を製造する場合は、当該粉粒体の使用量は、粘土組成物全量の２０〜７５質量％（湿らせた状態で換算）とすることが好ましい。
When a light weight material such as a heat-expandable organic hollow microsphere is mainly used as the granular material, an extremely light lightweight clay can be obtained.
However, as described above, some of these granular materials are commercially available with a high water content, and when such granular materials are blended so as to have the above ratio as a non-volatile content, The water content of the water becomes too high.
Therefore, when manufacturing lightweight clay using lightweight materials, such as a thermally expansible organic hollow microsphere, as a main granular material, the usage-amount of the said granular material is 20-75 mass of clay composition whole quantity. % (Converted in a wet state) is preferable.
さらに、本発明における粘土組成物の構成成分として、水溶性糊剤を用いる。ここで、水溶性糊剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）以外の、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。上記水溶性糊剤は、粉体として用いることが好ましい。
これらの水溶性糊材の１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Furthermore, a water-soluble paste is used as a component of the clay composition in the present invention. Here, as the water-soluble paste, those usually used other than carboxymethylcellulose (CMC) can be used. Specific examples include vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymers, hydroxypropyl / methylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. The water-soluble paste is preferably used as a powder.
One of these water-soluble paste materials can be used alone or in combination of two or more.
水溶性糊剤は、粘土組成物全量の０．５〜８質量％、特に１〜５質量％配合させることが好ましい。なお、水溶性糊剤の配合量が０．５質量％未満であると、得られる粘土がバサバサで造形性が悪くなる。一方、水溶性糊剤の配合量が８質量％を超えると、耐水性が損なわれることとなり好ましくない。 The water-soluble paste is preferably added in an amount of 0.5 to 8% by mass, particularly 1 to 5% by mass, based on the total amount of the clay composition. In addition, when the compounding amount of the water-soluble paste is less than 0.5% by mass, the resulting clay is rough and the formability is deteriorated. On the other hand, if the amount of the water-soluble paste exceeds 8% by mass, the water resistance is impaired, which is not preferable.
また、本発明においては、これら水溶性糊剤と共に、粘土のベトつきを抑えるために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸ナトリウムなどを適宜含有させることができる。 In the present invention, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), sodium polyacrylate, and the like can be appropriately contained together with these water-soluble pastes to suppress clay stickiness.
本発明の粘土組成物は、上記した如きアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水から実質的になるものである。
なお、この粘土組成物の特長を変えない範囲において、必要に応じて、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、湿潤剤、顔料（無機顔料、有機顔料、食添用色素、蓄光顔料など）、スサなどの繊維、ｐＨ調整剤、土、小石、油脂、油剤、防水剤、ホウ酸、シリコーン、香料、卵殻粉、酸化チタン等を含有させることができる。
The clay composition of the present invention comprises an aqueous emulsion, a water-soluble paste, a granular material, and water to be added as necessary, which are mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester as described above. Is substantially composed of
In addition, as long as it does not change the characteristics of this clay composition, if necessary, preservatives, antibacterial agents, antifoaming agents, wetting agents, pigments (inorganic pigments, organic pigments, food colorings, phosphorescent pigments, etc.), Fibers such as susa, pH adjusters, earth, pebbles, oils and fats, oils, waterproofing agents, boric acid, silicone, fragrance, eggshell powder, titanium oxide, and the like can be included.
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンには、４５〜７０質量％程度の水分が含まれているため、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの使用量が多い場合は、水の添加を必要としない場合がある。
一方、使用する粉粒体が例えばパーライト、シラスバルーンなどの水分が１％以下の無機軽量粉体が多い場合は、比較的多量の水をいれなければバサバサ感がでて造形性が悪くなる。熱膨張性有機中空微小球などを主体として用いる場合、市販されている時点では８０質量％以上の水分を含有するため、水を加えなくても水分が粘土組成物全量の７５％以上となることがあり、さらに水を加えるとベトつきが増すことがあるため、水を加えない方が良い場合がある。
このように、水を添加する場合は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの使用量や粉粒体の種類などに応じて、加える水の量を適宜決定すればよい。
An aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic ester and / or methacrylic ester contains about 45 to 70% by mass of water, so acrylic ester and / or methacrylic ester. When the amount of the aqueous emulsion mainly composed of the polymer or copolymer is large, it may not be necessary to add water.
On the other hand, when there are many inorganic light-weight powders having a moisture content of 1% or less, such as pearlite and shirasu balloons, the powdery body will have a feeling of dryness and poor formability unless a relatively large amount of water is added. When using heat-expandable organic hollow microspheres as a main component, since it contains 80% by mass or more of moisture at the time of marketing, the moisture should be 75% or more of the total amount of the clay composition without adding water. In some cases, it may be better not to add water because adding water may increase stickiness.
Thus, when adding water, depending on the usage amount of the aqueous emulsion mainly composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, the type of granular material, etc. The amount may be determined as appropriate.
このようにして得られる本発明の耐水性・接着性に優れた粘土は、（１）粘土を丸めたり、伸ばしたりする方法で人形などの造形物を作る、（２）ビンやペットボトルを利用して粘土を盛り付けて造形物を作る、（３）板や発泡スチロールなどの平板を使用し、その上に粘土を被せて表札などを作る、（４）壁、鉄柵などの上に直接粘土を使って造形物を作る等の様々な態様の作品を作るために用いることができる。
本発明の粘土で作成される作品は、造形時に手へのベトつきが少なく、いずれのタイプのものでも乾燥させた後、水に漬けたり、或いは屋外に置いて風雨に曝されても、容易に崩れたり、壊れたりすることがない。
The clay having excellent water resistance and adhesiveness of the present invention thus obtained is (1) making shaped objects such as dolls by rolling or stretching the clay, (2) using bottles or PET bottles (3) Use a plate such as a plate or styrofoam, and cover it with clay to make a nameplate. (4) Use clay directly on a wall or iron fence. It can be used to create works of various forms such as making a model.
Works made with the clay of the present invention have little stickiness to the hands during modeling, and after drying any type, it can be easily immersed in water or exposed outdoors to the weather It will not collapse or break.
本発明の粘土は、上記したように、室温（０〜３０℃程度）下で放置して自然乾燥させることによって硬化し、耐水性を発現させることができる。本発明の粘土は、自然乾燥以外の手段、例えば高温下、送風下等で強制的に乾燥させた場合にも、硬化して耐水性・接着性を発現する。
また、乾燥時間についてはどの乾燥手段を採用するかによって異なるが、例えば自然乾燥の場合は、通常７〜１０日間放置して乾燥させれば良い。
As described above, the clay of the present invention can be cured by allowing it to stand at room temperature (about 0 to 30 ° C.) and let it naturally dry to exhibit water resistance. Even when the clay of the present invention is forcibly dried by means other than natural drying, for example, under high temperature or blowing air, it cures and exhibits water resistance and adhesiveness.
Further, although the drying time varies depending on which drying means is employed, for example, in the case of natural drying, it may be left standing for 7 to 10 days for drying.
次に、本発明を実施例等により詳しく説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example etc. demonstrate this invention in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these.
実施例１〜６、比較例１〜２
（１）粘土の製造
１．天然パルプ繊維（平均繊維長２ｍｍ）、２．アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、主成分：アクリル酸メチル・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、不揮発分含量：４４％〜４７％、昭和高分子（株）製）、３．水（防腐剤入り）、４．ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、５．カルボキシメチルセルロース（商品名：CMC1160、ダイセル化学工業（株）製）、６．ヒドロキシプロピル・メチルセルロース（商品名：マーポローズmp65-4000、松本油脂製薬（株）製）、７．タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）、８．炭酸カルシウム（平均粒径15μｍ以下の粉末）を表１に示した割合（単位：質量％）で配合し、混練して粘土を得た。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
(1) Production of clay 1. Natural pulp fiber (average fiber length 2 mm), 2. Acrylic ester copolymer aqueous emulsion (trade name: Polysol AP-609L, main component: methyl acrylate / normal butyl acrylate copolymer, nonvolatile content: 44% to 47%, Showa High Polymer Co., Ltd.) 3. 3. Water (with preservative) 4. Vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer powder (trade name: Denka HV polymer D-100S, manufactured by Denki Kagaku) 5. Carboxymethyl cellulose (trade name: CMC1160, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 6. Hydroxypropyl methylcellulose (trade name: Marporose mp65-4000, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) Talc (powder having an average particle size of 15 μm or less), 8. Calcium carbonate (powder having an average particle size of 15 μm or less) was blended at the ratio (unit: mass%) shown in Table 1 and kneaded to obtain clay.
（２）粘土の性状検査
得られた粘土の各種性状について以下の基準で評価し、平均値を求めた。結果を表２に示す。
Ａ．ガラスへの接着性検査：ビール瓶に縦20mm×横30mm×厚さ5mmの粘土を貼り付け10日間室温（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、指で触ったときに剥離するかどうかを調べた。評価：◎：剥離しない、×：剥離した
Ｂ．ガラスへの貼付耐水性検査：上記Ａにおいて乾燥させた粘土を水中に24時間浸漬させた後、剥離の程度と形状変化を調べた。接着しているものは水研ぎのできる耐水やすり（粒度＃600）で水中につけたまま表面を21回以上こすってみて剥離するか見た。評価：×：膨張して溶けている、△：ガラスから剥離しているが溶けていない、○：ガラスに接着しているがこすると剥離してしまう、◎：ガラスに接着していてこすっても剥離せず水研ぎができる
(2) Property inspection of clay Various properties of the obtained clay were evaluated according to the following criteria, and an average value was obtained. The results are shown in Table 2.
A. Adhesion test to glass: Can a clay be peeled when touched with a finger after 10 days long, 30 mm wide x 5 mm thick clay and air-dried at room temperature (summer, 24-34 ° C) for 10 days I checked. Evaluation: A: not peeled, x: peeled Water resistance test for sticking to glass: The clay dried in the above A was immersed in water for 24 hours, and then the degree of peeling and shape change were examined. What was adhered was a water-resistant file (grain size # 600) that could be wet-polished and rubbed the surface 21 times or more while it was immersed in water to see if it peeled off. Evaluation: ×: Expanded and melted, Δ: Peeled from glass but not melted, ○: Bonded to glass but peeled off when rubbed, ◎: Scrubbed to glass Can be polished without peeling
なお、各種粘土の腰（保形性）およびベトつきを評価したところ、実施例３〜６の粘土は特に腰があってベトつきも少なく、非常に造形性に優れていることが分かった。一方、比較例１では、ロープ状に造形できないほど保形性が悪く、しかもベトつきが酷かった。 In addition, when the waist (shape retention) and the stickiness of various clays were evaluated, it was found that the clays of Examples 3 to 6 had a particularly low waist and little stickiness, and were extremely excellent in formability. On the other hand, in Comparative Example 1, the shape retaining property was so bad that the rope could not be formed, and the stickiness was severe.
（３）粘土の吸水率検査
得られた粘土を縦40mm×横60mm×厚さ5mmの板状に整えて10日間室温（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、水槽内の水に所定時間浸漬して吸水率を調べた。なお、吸水率は以下の式により計算して求めた。結果を表３に示す。
比較例１の粘土は吸水性が極めて高いため、水につけるとヌルヌルして手に付き、形状が崩れてしまい、計量することができなかった。
(3) Examination of water absorption rate of clay The obtained clay was arranged in a plate shape of 40 mm long x 60 mm wide x 5 mm thick and naturally dried at room temperature (summer, 24-34 ° C) for 10 days. The sample was immersed for a predetermined time to examine the water absorption rate. The water absorption was calculated by the following formula. The results are shown in Table 3.
Since the clay of Comparative Example 1 has a very high water absorption, when it is put on water, it becomes slimy and gets on the hand, its shape collapses and cannot be measured.
Ａｘ＝ｘ時間浸漬後の粘土の重量
Ａ０＝浸漬前の粘土の重量（乾燥重量）
ｘ時間後の吸水率（％）＝{（Ａｘ−Ａ０）／Ａ０}×１００
A x = weight of clay after immersion for x hours A 0 = weight of clay before immersion (dry weight)
Water absorption rate after x hours (%) = {(A x −A 0 ) / A 0 } × 100
実施例５及び６の粘土について、上記と同様の方法で、3ヶ月間自然乾燥させた場合の吸水率を同様にして調べた。結果を表４に示す。 For the clays of Examples 5 and 6, the water absorption rate in the case of natural drying for 3 months was examined in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
表に示した実施例１〜６と比較例１の結果から、アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを使用することにより、自然乾燥させた後の耐水性および接着性が発現することが分かる。特に、実施例３〜６においては、造形時の手へのベトつきも改善されていた。比較例１の粘土は、自然乾燥後もガラスに接着していたが、水に漬けると吸水して膨張・変形し、耐水性は見られなかった。
すなわち、アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを使用した実施例１〜６の粘土を自然乾燥したものは、接着性や耐水性に優れている。しかも、吸水率が極めて低いため、水に浸漬後も形状変化や剥落がなく、手に付かず、ヌルヌルしない。
From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 shown in the table, it can be seen that water resistance and adhesiveness after natural drying are expressed by using an acrylic ester copolymer aqueous emulsion. In particular, in Examples 3 to 6, stickiness on the hands during modeling was also improved. The clay of Comparative Example 1 was adhered to the glass even after natural drying, but when immersed in water, it absorbed water and expanded and deformed, and water resistance was not observed.
That is, what dried naturally the clay of Examples 1-6 using the acrylic ester copolymer aqueous emulsion is excellent in adhesiveness and water resistance. Moreover, since the water absorption rate is extremely low, there is no change in shape or peeling even after immersion in water, and it does not stick to the hand and does not slip.
また、比較例２の粘土は自然乾燥後もガラスに接着していたが、吸水性が非常に高く、水に漬けると膨張してバラバラになって崩れてしまい、耐水性は見られなかった。よって、本発明においては、カルボキシメチルセルロースの使用は好ましくないことが分かる。 Moreover, although the clay of Comparative Example 2 was adhered to the glass even after natural drying, the water absorption was very high. When immersed in water, the clay expanded and fell apart, and water resistance was not observed. Therefore, it turns out that use of carboxymethylcellulose is not preferable in the present invention.
実施例７〜９
アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、主成分：アクリル酸メチル・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、不揮発分含量：４４％〜４７％、昭和高分子（株）製）、ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、ビニロン繊維（平均繊維長３ｍｍ）、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース（商品名：マーポローズMP65-4000、松本油脂製薬（株）製）、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールPVA-217S、（株）クラレ製）、ポリエチレングリコール（商品名：ニッサンポリエチレングリコール、日本油脂（株）製）、タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）、炭酸カルシウム（平均粒径15μｍ以下の粉末）、シラスバルーン（商品名：サンキライトY04、三機工業（株）製）及び水（防腐剤入り）を表５に記載した割合（質量％）で配合し、混練して粘土を得た。
各実施例で得られた粘土はいずれも、手で触っても殆どベトつかなかった。
Examples 7-9
Acrylic ester copolymer aqueous emulsion (trade name: Polysol AP-609L, main component: methyl acrylate / normal butyl acrylate copolymer, nonvolatile content: 44% to 47%, Showa High Polymer Co., Ltd.) , Vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer powder (trade name: Denka HV polymer D-100S, manufactured by Denki Kagaku), vinylon fiber (average fiber length 3 mm), hydroxypropyl methylcellulose (trade name: Marporose MP65-4000, Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval PVA-217S, Kuraray Co., Ltd.), polyethylene glycol (trade name: Nissan Polyethylene Glycol, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), talc (average particle size) 15 μm or less powder), calcium carbonate (powder having an average particle size of 15 μm or less), Shirasu Balloon (trade name: Sankira) Ito Y04, manufactured by Sanki Kogyo Co., Ltd.) and water (with preservatives) were blended in the proportions (mass%) shown in Table 5 and kneaded to obtain clay.
None of the clays obtained in each example was sticky when touched by hand.
得られた粘土について、実施例１〜６と同様にして吸水率を求めた。すなわち、粘土を縦40mm×横60mm×厚さ10mmの板状に整えて3ヶ月間室内（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、水槽内の水に所定時間浸漬して吸水率を調べた。なお、吸水率（％）は実施例１〜６と同じ計算式により求めた。結果を表６に示す。 About the obtained clay, the water absorption was calculated | required similarly to Examples 1-6. In other words, clay is arranged in a plate shape of 40 mm long × 60 mm wide × 10 mm thick and naturally dried for 3 months indoors (summer, 24-34 ° C), then immersed in water in the tank for a predetermined time to absorb water I investigated. In addition, the water absorption rate (%) was calculated | required by the same formula as Examples 1-6. The results are shown in Table 6.
実施例７〜９の粘土は、特色のある粘土にするため、粉粒体を選別もしくは限定し、水溶性糊剤も様々なものに代えて作成したものである。表６から、これらの粘土は各々４８時間浸漬後にも吸水率１０％未満と、極めて吸水性が低いことが分かる。このように、本発明の粘土は、自然乾燥させることによって、非常に高い耐水性が得られることが明らかとなった。
実施例７の粘土は、炭酸カルシウムを主体とすることにより、大理石のような白さとキメの良さ、硬さが得られ、石のような質感であった。実施例８はタルクを主体としたもので、実施例７と同様に石のような質感が得られた。
また、実施例９では、無機粉体のシラスバルーンによる軽量化とやわらかさを図ったもので、ヒドロキシメチルセルロースを使用することにより、土のような質感が得られた。
The clays of Examples 7 to 9 were prepared by selecting or limiting powders and using various water-soluble sizing agents in order to obtain characteristic clay. From Table 6, it can be seen that each of these clays has a very low water absorption of less than 10% even after 48 hours of immersion. As described above, it was revealed that the clay of the present invention can have extremely high water resistance by natural drying.
Since the clay of Example 7 was mainly composed of calcium carbonate, white like marble, good texture and hardness were obtained, and it had a stone-like texture. Example 8 was mainly composed of talc, and a stone-like texture was obtained as in Example 7.
In Example 9, the inorganic powder was made lighter and softer with a shirasu balloon. By using hydroxymethylcellulose, a texture like soil was obtained.
実施例１０〜１１
アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、昭和高分子（株）製）、ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールPVA-217S、（株）クラレ製）、メチルセルロース（商品名：マーポローズM-400、松本油脂製薬（株）製）、パルプ繊維（平均繊維長２ｍｍ）、コーンスターチ、熱膨張性有機中空微小球（商品名：マツモトマイクロスフェアーF-30E、松本油脂製薬（株）製）、及び水（防腐剤入り）を表７に示した割合（質量％）で配合して混練し、粘土を得た。
なお、実施例１０の場合は、８０℃に加熱しながら混練を行った。
Examples 10-11
Acrylic ester copolymer aqueous emulsion (trade name: Polysol AP-609L, Showa High Polymer Co., Ltd.), vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer powder (trade name: DENKA HV polymer D-100S, manufactured by Denki Kagaku) ), Polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval PVA-217S, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), methylcellulose (trade name: Marporose M-400, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.), pulp fiber (average fiber length 2 mm), corn starch , Heat-expandable organic hollow microspheres (trade name: Matsumoto Microsphere F-30E, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) and water (with preservatives) in the proportions (mass%) shown in Table 7. And kneaded to obtain clay.
In the case of Example 10, kneading was performed while heating to 80 ° C.
実施例１０では、コーンスターチを使用することによりクリーム状の質感の粘土が得られた。この粘土はコシが出て、凹凸をつけても型崩れせず、保形性が強かった。
実施例１１は、熱膨張性有機中空微小球を使用することにより軽量化を図ったものである。この軽量粘土は、軟らかくて手にベトつかず、とても軽量で、通常の紙粘土の１／５程度の重量であった。
In Example 10, a creamy clay was obtained by using corn starch. This clay was stiff and did not lose its shape even when it was uneven, and its shape retention was strong.
In Example 11, weight reduction was achieved by using thermally expandable organic hollow microspheres. This lightweight clay was soft and not sticky to the hand, was very light and weighed about 1/5 of normal paper clay.
得られた粘土について、耐水性を次のようにして評価した。
実施例１０のクリーム状粘土については、木の板に40ｍｍ×60ｍｍ×５ｍｍの長方形の形に粘土を塗りつけて、10日間室内（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた。次いで、乾燥した粘土を水槽内の水に24時間浸漬したのち取り出し、耐水性の評価を行った。また、実施例１１の軽量粘土については、実施例１〜６と同様、40ｍｍ×60ｍｍ×5ｍｍの板状とした粘土を、上記と同様に評価した。
その結果、いずれの粘土も形状が変化しておらず、溶解も認められなかったことから、高い耐水性を備えていることが分かった。
About the obtained clay, water resistance was evaluated as follows.
About the creamy clay of Example 10, the clay was applied to a wooden board in a rectangular shape of 40 mm × 60 mm × 5 mm, and was naturally dried indoors (summer, 24-34 ° C.) for 10 days. Next, the dried clay was immersed in water in the water tank for 24 hours and then taken out, and water resistance was evaluated. Moreover, about the lightweight clay of Example 11, the clay made into the plate shape of 40 mm x 60 mmx5mm was evaluated similarly to the above similarly to Examples 1-6.
As a result, none of the clays had changed in shape and no dissolution was observed, indicating that the clay had high water resistance.
比較例３〜６
市販されている各種粘土の接着性と耐水性の比較を以下のようにして行った。
すなわち、各種粘土をサイズ調整（30ｍｍ×30ｍｍ×3ｍｍ）した後、表８に示した芯材に貼り付け、室温（１５〜３０℃）下に１０日間放置して乾燥させた。次いで、接着状態を、以下の基準で目視により判定した。
Comparative Examples 3-6
Comparison of adhesion and water resistance of various commercially available clays was performed as follows.
That is, after adjusting the sizes of various clays (30 mm × 30 mm × 3 mm), they were attached to the core materials shown in Table 8, and left to dry at room temperature (15-30 ° C.) for 10 days. Subsequently, the adhesion state was determined visually by the following criteria.
◎：亀裂なく、しっかりと接着している、○：長さ10ミリ以下の亀裂が認められるが、接着している、△：長さ10ミリ以上の亀裂が認められるが、接着している、×：芯材から剥離した ◎: Adhering firmly without cracks, ○: Cracks with a length of 10 mm or less are observed, but adhering, Δ: Cracks with a length of 10 mm or more are observed, but adhering, ×: Peeled from the core material
なお、比較例３は、無機粉粒体を主原料として、パルプ粉、水溶性糊剤及び水と混練してなる紙粘土である。比較例４の粘土は、熱膨張性有機中空微小球を主原料とし、パルプ粉、水溶性糊剤及び水と混練してなる軽量紙粘土である。比較例５の粘土は、熱膨張性有機中空微小球、無機粉粒体、パルプ粉及び水溶性糊剤を混練してなる軽量石粉粘土である。比較例６の粘土は、無機粉粒体を主原料として、パルプ粉、水溶性糊剤及び水と混練してなる石粉粘土である。 In addition, the comparative example 3 is the paper clay formed by knead | mixing pulp powder, a water-soluble paste, and water by using an inorganic granular material as a main raw material. The clay of Comparative Example 4 is a lightweight paper clay obtained by kneading heat-expandable organic hollow microspheres as a main raw material with pulp powder, a water-soluble paste and water. The clay of Comparative Example 5 is a lightweight stone powder clay obtained by kneading thermally expandable organic hollow microspheres, inorganic particles, pulp powder and a water-soluble paste. The clay of Comparative Example 6 is a stone powder clay formed by kneading an inorganic powder as a main raw material with pulp powder, a water-soluble paste and water.
表８から明らかなように、すべての芯材に対して良好な接着性を示す市販粘土は存在しなかった。また、パルプ粉を含有していても、すべての芯材において亀裂が起こらないとは限らず、強度の面でも劣っていた。上記市販粘土をサイズ調整（30ｍｍ×30ｍｍ×3ｍｍ）した後、ガラス瓶に貼り付け、１０日間放置して乾燥させたものを水槽内の水に浸漬し、２日後に引き上げて、耐水性を評価したところ、いずれの粘土も形状が膨らみ、ガラスから剥がれ、手で触ると崩壊した。 As is apparent from Table 8, there was no commercial clay that showed good adhesion to all core materials. Moreover, even if it contains pulp powder, cracks did not always occur in all the core materials, and the strength was inferior. After adjusting the size of the above-mentioned commercial clay (30 mm × 30 mm × 3 mm), it was affixed to a glass jar, left to dry for 10 days, soaked in water in a water tank, pulled up after 2 days, and evaluated for water resistance. However, each clay swelled in shape, peeled off the glass, and collapsed when touched by hand.
実施例１２、比較例７〜１０
（１）粘土の製造
様々な樹脂を使用して粘土を作製し、接着性、耐水性および性状を比較した。すなわち、表９に示す割合（質量％）で配合して混練し、粘土を得た。
Example 12, Comparative Examples 7-10
(1) Production of clay Clay was prepared using various resins, and the adhesion, water resistance and properties were compared. That is, they were blended at a ratio (mass%) shown in Table 9 and kneaded to obtain clay.
樹脂としては、１．アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、昭和高分子（株）製、MFT値：0℃）、２．アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合樹脂粉末（商品名：モビニルパウダーLDM7000P、クライアントポリマー社製、MFT値：0℃）、３．合成繊維用フッ素系撥水撥油剤（商品名：NKガードNDN-7、日華化学（株）製）、４．水性アクリル・シリコーンハイブリッド系塗布型撥水・防水剤（商品名：ポリゾール・ロイシール6260、昭和高分子（株）製、MFT値：0℃）、５．アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（商品名：サイビノールEK-61（MFT値：0℃）を用いた。
なお、２．のモビニルパウダーLDM7000Pは粉末状なので、水を等量添加することにより、他の樹脂エマルジョン（不揮発分約５０％）と不揮発分含量をそろえた。
As resin, 1. 1. Acrylic ester copolymer aqueous emulsion (trade name: Polysol AP-609L, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., MFT value: 0 ° C.) 2. Acrylic ester / methacrylic ester copolymer resin powder (trade name: Movinyl Powder LDM7000P, manufactured by Client Polymer Co., Ltd., MFT value: 0 ° C.) 3. Fluorine-based water and oil repellent for synthetic fibers (trade name: NK Guard NDN-7, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 4. Water-based acrylic / silicone hybrid coating type water-repellent / waterproofing agent (trade name: Polysol Royceal 6260, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., MFT value: 0 ° C.) An acrylic / styrene copolymer emulsion (trade name: Cybinol EK-61 (MFT value: 0 ° C.)) was used.
In addition, 2. Since the mobile powder LDM7000P was in powder form, the same amount of water was added to obtain the same nonvolatile content as other resin emulsions (non-volatile content of about 50%).
他の原料としては、６．パルプ繊維（平均繊維長２ｍｍ）、７．水（防腐剤入り）、８．ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、９．ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−１、住友精化製）、１０．タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）、１１．炭酸カルシウム（平均粒径15μｍ以下の粉末）を用いた。 As other raw materials, 6. 6. Pulp fiber (average fiber length 2 mm), Water (with preservatives), 8. 8. Vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer powder (trade name: DENKA HV polymer D-100S, manufactured by Denki Kagaku), Polyethylene oxide (trade name: PEO-1, manufactured by Sumitomo Seika), 10. Talc (powder having an average particle size of 15 μm or less), 11. Calcium carbonate (powder having an average particle size of 15 μm or less) was used.
（２）粘土の性状検査
得られた粘土の各種性状について、１０人の専門パネラーによる以下の基準での評価点を、各粘土の評価とした。結果を表１０に示す。
Ａ．やわらかさ：粘土を手で触ってやわらかさを評価した。評価：×：軟らかすぎる、△：硬い、○：少し硬め、◎：軟らかく、手による造形に適している
Ｂ．手へのベトつき：粘土を手で触ってベトつき度を評価した。評価：×：手にとてもベトつく、△：ベトつく、○：僅かにベトつく、◎：全くベトつかない
Ｃ．手への付着：粘土を手で触ったときの付着度を評価した。評価：×：とても手に付く、△：手に付く、○：少し手に付く、◎：手に付かない
Ｄ．まとまり：手で粘土を球状に丸めてまとめることができるか調べた。評価：×：バサバサで粘性がなくまとまらない、あるいは、軟らかすぎてまとまらない、△：ひび割れが多くまとまりが悪い、○：ややひび割れが多く、あまりまとまりが良くない、◎：適度に粘性があり、ひび割れがなくまとまる
(2) Property inspection of clay The evaluation points of the following criteria by 10 expert panelists were used for the evaluation of each clay for various properties of the obtained clay. The results are shown in Table 10.
A. Softness: The softness was evaluated by touching the clay with the hand. Evaluation: ×: Too soft, Δ: Hard, ○: Slightly hard, ◎: Soft, suitable for modeling by hand Stickiness on the hand: The degree of stickiness was evaluated by touching the clay with the hand. Evaluation: X: Very sticky to the hand, Δ: Sticky, ○: Slightly sticky, ◎: Not sticky at all Adhesion to the hand: The degree of adhesion when the clay was touched by hand was evaluated. Evaluation: ×: Very handy, △: Handy, ○: A little handy, ◎: Not handy Mamari: It was investigated whether the clay could be rounded together by hand. Evaluation: X: Viscous and not sticky, or too soft and untidy, △: Many cracks and poorly gathered, ○: Slightly cracked and untidy, ◎: Moderately viscous No cracks
（３）接着性試験
得られた粘土を半径３ｃｍ、厚さ５ｍｍに調整した後、表１１に示した芯材に貼り付け、室温（夏季、24〜34℃）下に１０日間放置して乾燥させた。次いで、接着状態を、次の基準で目視により判定した。評価：○：接着している、×：剥離している
結果を表１１に示す。
(3) Adhesion test After adjusting the obtained clay to a radius of 3 cm and a thickness of 5 mm, it was attached to the core shown in Table 11 and allowed to stand at room temperature (summer, 24-34 ° C) for 10 days to dry. I let you. Subsequently, the adhesion state was determined visually by the following criteria. Evaluation: ○: Adhered, ×: Peeled The results are shown in Table 11.
（４）水浸漬後の接着性試験
得られた粘土を（３）と同様に芯材（ペットボトル、ガラス瓶）に貼り付け、自然乾燥させた後、水中に４８時間浸漬させた。次いで、接着状態を、次の基準で目視により判定した。評価：○：接着している、×：剥離している
結果を表１２に示す。
(4) Adhesion test after water immersion The obtained clay was attached to a core material (pet bottle, glass bottle) in the same manner as (3), allowed to dry naturally, and then immersed in water for 48 hours. Subsequently, the adhesion state was determined visually by the following criteria. Evaluation: ◯: Adhering, x: Peeling The results are shown in Table 12.
（５）耐水性検査
得られた粘土を縦40mm×横60mm×厚さ５mmの板状に整えて10日間室温（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、水中に４８時間浸漬させた。その後粘土を取り出し、水分をふき取らずに、手で触ったときの状態を以下の基準により評価した。
評価：◎：触ってもヌルヌルせず手に付着しないし、形も崩れない、○：触ると手に少し付着するが、形は崩れない、△：触ると脆く崩れる、×：水中でバラバラに崩れる
結果を表１３に示す。
(5) Water resistance test The clay obtained was made into a plate of 40mm length x 60mm width x 5mm thickness, allowed to dry naturally at room temperature (summer, 24-34 ° C) for 10 days, and then immersed in water for 48 hours. It was. Thereafter, the clay was taken out, and the state when touched with a hand without wiping off water was evaluated according to the following criteria.
Evaluation: ◎: Even if touched, it does not stick to the hand, and the shape does not collapse, ○: A little sticks to the hand when touched, but the shape does not collapse, △: It collapses brittlely when touched, ×: Disintegrates in water The results are shown in Table 13.
以上の結果から、アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを用いることにより、耐水性と接着性に優れ、造形に適した性状を備えた粘土が得られることが分かる。
比較例７では、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合樹脂を用いているが、これは、粉末として配合したために、水性エマルジョンに比べて十分な効果が得られなかったものと考えられる。このように、アクリル酸の共重合樹脂粉末では、少量では接着性および耐水性が出ないことが分かる。
一方、比較例７〜９では、耐水性および接着性の両面において良好な結果を示す粘土は得られなかった。また、アクリル・スチレン共重合体エマルジョンを用いた比較例１０では耐水性、接着性とも良好であったが、スチレンは臭いが強く、安全性にも問題があるため、人体に直接触れる粘土における使用は好ましくない。また、合成繊維用フッ素系撥水撥油剤（比較例８）および水性アクリル・シリコーンハイブリッド系塗布型撥水・防水剤（比較例９）も、有機溶剤が含まれており臭いが強く安全性にも問題があり、陶芸教室などで用いられることが多い粘土における使用は好ましくない。
From the above results, it can be seen that by using an acrylic ester copolymer aqueous emulsion, a clay having excellent water resistance and adhesiveness and having properties suitable for modeling can be obtained.
In Comparative Example 7, an acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymer resin is used, but since this was blended as a powder, it was considered that a sufficient effect was not obtained compared to the aqueous emulsion. Thus, it can be seen that the copolymer resin powder of acrylic acid does not exhibit adhesion and water resistance in a small amount.
On the other hand, in Comparative Examples 7 to 9, clays showing good results in both water resistance and adhesiveness were not obtained. In Comparative Example 10 using an acrylic / styrene copolymer emulsion, both water resistance and adhesiveness were good. However, since styrene has a strong odor and has a safety problem, it is used in clay that directly touches the human body. Is not preferred. In addition, the fluorine-based water / oil repellent for synthetic fibers (Comparative Example 8) and the water-based acrylic / silicone hybrid coating type water / water repellent (Comparative Example 9) also contain organic solvents and have strong odor and safety. There is also a problem, and the use in clay, which is often used in pottery classes, is not preferable.
本発明によれば、乾燥させることによりその後に水に漬けたり、或いは屋外で風雨に曝しても、容易に形状が崩れず、耐水性に優れており、しかも作業時にはベトつきがなく、手への付着も極僅かで、皮膚などに対しての安全性の高い粘土が提供される。
また、本発明によれば、木、石、鉄、ステンレス、プラスチック、紙、ガラスなどの素材との融合や、屋外に存在するモルタル、壁、鉄柵などに対して接着剤を使わずに接着することができる。しかも、雨にあたっても剥がれない粘土やその造形物が提供される。
よって本発明は、各種学校や陶芸教室などにおいて用いる粘土として有用である。
According to the present invention, even if it is soaked in water after drying, or exposed to wind and rain outdoors, the shape does not easily collapse, it is excellent in water resistance, and there is no stickiness at the time of work. The clay adheres very little and provides a highly safe clay for the skin.
In addition, according to the present invention, it is fused with materials such as wood, stone, iron, stainless steel, plastic, paper, glass, etc., and is adhered to mortar, walls, iron fences, etc. existing outdoors without using an adhesive. be able to. In addition, clay that can not be removed even in the rain and its shaped objects are provided.
Therefore, the present invention is useful as clay used in various schools and pottery classes.
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