JP2007327045A - Silicone rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石英粉末と炭酸カルシウム粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物に関する。 The present invention relates to a hydrosilylation reaction-curable silicone rubber composition containing quartz powder and calcium carbonate powder.
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特許文献２、３、４参照）などが知られており、これらのシリコーンゴム組成物がシリコーンゴムに対して接着性を示すことが知られている。 Silicone rubber composition containing calcium carbonate powder and cured by hydrosilylation reaction, diorganopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups in one molecule, having at least 2 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule Silicone rubber composition comprising calcium carbonate powder surface-treated with an organopolysiloxane, a platinum group metal catalyst, and a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane (see Patent Document 1), at least two alkenyl groups in one molecule Silicone rubber composition comprising a diorganopolysiloxane having a calcium carbonate powder, an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a platinum group metal catalyst (see Patent Documents 2, 3 and 4) ) Etc. are known, these silicone rubber sets Things are known to exhibit adhesion to silicone rubber.
しかし、上記のようなシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに接着させた場合の凝集破壊率が低くなる傾向があるという問題があった。このため、炭酸カルシウム粉末の一部を石英粉末で置き換えることが試みられているが、上記のようなシリコーンゴム組成物に石英粉末を配合すると、ディスペンシング装置などで吐出・塗布する際に液ダレが起きるという問題があった。このため、次回吐出時に気泡が混入するなどして接着力が低下したり、不必要な部分に付着して製品の外観不良を起こしたりする場合があった。 However, the silicone rubber composition as described above has a problem that the cohesive failure rate tends to be low when bonded to the silicone rubber. For this reason, attempts have been made to replace a part of the calcium carbonate powder with quartz powder. However, when silica powder is blended with the silicone rubber composition as described above, liquid dripping occurs when dispensing and coating with a dispensing device or the like. There was a problem that happened. For this reason, there is a case where bubbles are mixed at the next discharge, resulting in a decrease in adhesive strength, or an adhesion to unnecessary portions and a defective appearance of the product.
本発明は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性の改善された炭酸カルシウム粉末と石英粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hydrosilylation reaction-curing type silicone rubber composition containing calcium carbonate powder and quartz powder having excellent adhesion to silicone rubber and improved flow characteristics.
本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３．０μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
The silicone rubber composition of the present invention is
(A) Diorganopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups in one molecule
100 parts by mass,
(B) 5-100 parts by mass of quartz powder having an average particle size of 0.01-3.0 μm,
(C) Organopolysiloxane having an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {Molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to alkenyl groups in component (A) is 0.5-5 Amount}
(D) 5 to 100 parts by mass of calcium carbonate powder,
And (E) a catalyst for hydrosilylation reaction (amount that promotes curing of the silicone rubber composition of the present invention)
It consists of at least.
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性が改善され吐出・塗布時の液ダレが抑制されているので取扱い作業性に優れるという特徴がある。 The silicone rubber composition of the present invention is characterized by excellent handling workability because of excellent adhesion to silicone rubber, improved flow characteristics, and suppression of liquid dripping during ejection and application.
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主剤である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。(Ａ)成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
The silicone rubber composition of the present invention will be described in detail.
(A) The diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups on average in one molecule is the main ingredient of the silicone rubber composition of the present invention. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a vinyl group is preferable. In addition, as the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A), an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group; a phenyl group, a tolyl group, An aryl group such as a xylyl group; a halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and a methyl group and a phenyl group are preferred. Although the molecular structure of component (A) is substantially linear, a part of the molecular chain may be somewhat branched as long as the object of the present invention is not impaired. The viscosity of component (A) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 100 to 1,000,000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 100 to 500,000 mPa · s.
このような(Ａ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。 As such component (A), dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, and trimethylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, part or all of the methyl groups of these diorganopolysiloxanes: alkyl groups such as ethyl groups and propyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; 3, 3, 3 -Diorganopolysiloxane substituted with a halogenated alkyl group such as trifluoropropyl group, and diorganopolysiloxane obtained by substituting a part or all of vinyl groups of these diorganopolysiloxane with alkenyl groups such as allyl group and propenyl group And these diorganopolysiloxanes A mixture of two or more of these is exemplified.
本発明のシリコーンゴム組成物に使用される（Ｂ）石英粉末は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。（Ｂ）成分の平均粒子径が３μｍを超えると、吐出・塗布時の液ダレが十分抑制されない傾向があるからである。また、（Ｂ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、針状、不定形状が挙げられる。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。 The (B) quartz powder used in the silicone rubber composition of the present invention has an average particle size of 0.01 to 3.0 μm, preferably 0.1 to 3.0 μm, more preferably 0.1. ˜2.0 μm. This is because when the average particle size of the component (B) exceeds 3 μm, the liquid dripping at the time of discharge / coating tends not to be sufficiently suppressed. Moreover, the shape of (B) component is not specifically limited, For example, spherical shape, flat shape, needle shape, and indefinite shape are mentioned. In the present invention, the average particle diameter can be obtained as a weight average value (or median diameter) or the like by a particle size distribution meter using an analysis means such as a laser beam diffraction method.
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜６０質量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、シリコーンゴムに接着硬化させた本発明のシリコーンゴム組成物の凝集破壊率が十分改善されなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。 In the said silicone rubber composition, content of (B) component exists in the range of 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably, it exists in the range of 5-60 mass parts. . This is because when the content of the component ( B) is less than the lower limit of the above range, the cohesive failure rate of the silicone rubber composition of the present invention adhesively cured to the silicone rubber tends not to be improved sufficiently, It is because it will become difficult to prepare a uniform silicone rubber composition if the upper limit of the range is exceeded.
(Ｃ)一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、後記する（Ｅ）ヒドロシリル反応触媒の存在下、（Ａ）成分と反応、架橋する本発明のシリコーンゴム組成物の硬化剤である。(Ｃ)成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。(Ｃ)成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 (C) An organopolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule is a silicone rubber of the present invention that reacts and crosslinks with component (A) in the presence of (E) a hydrosilyl reaction catalyst described later. It is a curing agent for the composition. The molecular structure of component (C) is not particularly limited, and may be any of linear, branched, cyclic, or three-dimensional network resinous materials, for example. Examples of the organic group bonded to the silicon atom in component (C) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc. Aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and a methyl group is preferable. The viscosity at 25 ° C. of such component (C) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 1,000,000 mPa · s.
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。特に、（Ｃ）成分は、得られるシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性が良好であることから、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、もしくは分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、特には、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、もしくはこれら２種の混合物であることが好ましい。 Examples of the component (C) include a trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane having both molecular chains, a trimethylsiloxy-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having both molecular chains, and dimethylhydrogensiloxy having both molecular chains. Group-capped methylhydrogenpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, siloxane represented by the formula: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and formula organopolysiloxane composed of siloxane units represented by SiO 4/2, ethyl group some or all of the methyl groups of these organopolysiloxanes, alkyl groups such as propyl group; a phenyl group, DOO Aryl groups such as Le group; 3,3,3 organopolysiloxane was replaced with a halogenated alkyl group, and the like, and mixtures of two or more of these organopolysiloxanes. In particular, since the component (C) has good physical properties and good adhesion to the silicone rubber, the organohydrogenpolysiloxane, diorganosiloxane / organohydrogensiloxane copolymer, or molecular chain A diorganohydrogensiloxy group-blocked diorganopolysiloxane having both ends is preferable, and in particular, a triorganosiloxy group-blocked diorganosiloxane / organohydrogensiloxane copolymer having both ends of a molecular chain, It is preferable to use gensiloxy group-blocked diorganopolysiloxane or a mixture of the two.
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５の範囲内となる量であり、好ましくは、０.６〜３の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.６〜２の範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性や接着性が低下する傾向があるからである。なお、本発明のシリコーンゴム組成物において、(Ｃ)成分として分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体と分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとを組み合わせて用いる場合は、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル数と分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、１：１〜１０：１の範囲内となる量であることが好ましい。 In the silicone rubber composition of the present invention, the content of component (C) is such that the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component to alkenyl groups in component (A) is in the range of 0.5 to 5. Preferably, it is an amount that falls within the range of 0.6 to 3, and particularly preferably an amount that falls within the range of 0.6 to 2. This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the resulting silicone rubber composition tends not to be cured sufficiently, while if the content exceeds the upper limit of the above range, it is obtained. This is because the physical properties and adhesiveness of the silicone rubber to be produced tend to be lowered. In the silicone rubber composition of the present invention, as the component (C), a molecular chain both-end triorganosiloxy group-capped diorganosiloxane / organohydrogensiloxane copolymer and a molecular chain both-end diorganohydrogensiloxy group-capped diorgano When polysiloxane is used in combination, the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the diorganosiloxane-organohydrogensiloxane copolymer with both ends of the molecular chain blocked and diorganosiloxane is mixed It is preferable that the ratio with respect to the number of moles of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the blocked diorganopolysiloxane is in the range of 1: 1 to 10: 1.
(Ｄ)炭酸カルシウム粉末は、本発明のシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための成分である。(Ｄ)成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇである。（Ｄ）成分の平均粒子径は、物理的強度とシリコーンゴムへの接着性の点から、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。（Ｄ）成分の平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ法比表面積より換算して求めることができる。このような(Ｄ)成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質(または乾式粉砕)炭酸カルシウム粉末、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末である。 (D) Calcium carbonate powder is a component for improving the adhesion of the silicone rubber composition of the present invention to silicone rubber. Although the BET specific surface area of (D) component is not specifically limited, Preferably it is 5-50 m < 2 > / g, Most preferably, it is 10-50 m < 2 > / g. The average particle size of the component (D) is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, from the viewpoint of physical strength and adhesiveness to silicone rubber. . (D) The average particle diameter of a component can be calculated | required by converting from a BET method specific surface area, for example. Such (D) component calcium carbonate powder includes heavy (or dry pulverized) calcium carbonate powder, light (or precipitated) calcium carbonate powder, and these calcium carbonate powders with an organic acid such as fatty acid or resin acid. Examples of the treated powder include light (or precipitated) calcium carbonate powder, and particularly preferred is a light (or precipitated) calcium carbonate powder surface-treated with an organic acid such as a fatty acid or a resin acid.
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｄ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜６０質量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。 In the silicone rubber composition of the present invention, the content of the component (D) is in the range of 5 to 100 parts by mass, preferably in the range of 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there. This is because when the content of the component (D) is less than the lower limit of the above range, the adhesiveness of the silicone rubber composition of the present invention to the silicone rubber tends to decrease, while the upper limit of the above range is exceeded. It is because it will become difficult to prepare a uniform silicone rubber composition when it exceeds.
(Ｅ)ヒドロシリル化反応触媒は本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進するための硬化触媒である。このような(Ｅ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。このような(Ｅ)成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ2 3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ2 3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。 (E) The hydrosilylation reaction catalyst is a curing catalyst for accelerating the curing of the silicone rubber composition of the present invention. Examples of such component (E) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, iridium-based catalysts, palladium-based catalysts, and ruthenium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferred. Specific examples of the component (E) include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and platinum carbonyl complexes. , Platinum-based catalysts such as thermoplastic organic resin powders such as methyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and silicone resin containing these platinum-based catalysts; Formula: [Rh (O 2 CCH 3 ) 2 ] 2 , Rh (O 2 CCH 3 ) 3 , Rh 2 (C 8 H 15 O 2 ) 4 , Rh (C 5 H 7 O 2 ) 3 , Rh (C 5 H 7 O 2 ) (CO) 2 , Rh (CO) [Ph 3 P] (C 5 H 7 O 2 ), RhX 3 [(R) 2 S] 3 , (R 2 3 P) 2 Rh (CO) X, (R 2 3 P) 2 Rh (CO) H, Rh 2 X 2 Y 4, in H a Rh b (En) c Cl d , or Rh [O (CO) R] 3-n (OH) rhodium catalyst represented by n (wherein,, X is hydrogen atoms , A chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,, Y is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, CO, C 8 H 14, or a 0.5 C 8 H 12, R is an alkyl group, a cycloalkyl group Or an aryl group, R 2 is an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, or an aryloxy group, En is an olefin, a is 0 or 1, b is 1 or 2, and c Is an integer from 1 to 4, d is 2, 3, or 4 and n is 0 or 1.); Formula: Ir (OOCCH 3 ) 3 , Ir (C 5 H 7 O 2 ) 3 , [Ir (Z) (En) 2 ] 2 , or an iridium catalyst represented by [Ir (Z) (Dien)] 2 (wherein Z is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkoxy group) , En is an olefin, and Dien is cyclooctadiene.) It is.
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｅ)成分の含有量は本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００万質量部に対して(Ｅ)成分中の白金金属が０.５〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜６０質量部の範囲内となる量である。 In the silicone rubber composition of the present invention, the content of the component (E) is not particularly limited as long as it is an amount that promotes the curing of the silicone rubber composition of the present invention. Preferably, the content is preferably 1 million parts by mass of the component (A). The amount of platinum metal in the component (E) is in the range of 0.5 to 100 parts by mass, particularly preferably in the range of 1 to 60 parts by mass.
本発明のシリコーンゴム組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの物理的強度を向上させるため、さらに(Ｆ)シリカ粉末を含有してもよい。この(Ｆ)成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物;オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の物理的強度を十分に向上させるためには、(Ｆ)成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。 The silicone rubber composition of the present invention may further contain (F) silica powder in order to improve the physical strength of the silicone rubber obtained by curing. Examples of the component (F) include fumed silica, precipitated silica, calcined silica, and organosilicic compounds such as organoalkoxysilane, organohalosilane, and organosilazane; octamethyltetrasiloxane, decamethyl. Examples thereof include powders surface-treated with a cyclic diorganosiloxane oligomer such as pentasiloxane. In particular, in order to sufficiently improve the physical strength of the obtained cured adhesive, it is preferable to use silica powder having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more as the component (F).
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｆ)成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの物理的強度を向上させるためには、(Ａ)成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。 In the silicone rubber composition of the present invention, the content of the component (F) is arbitrary, but in order to improve the physical strength of the resulting silicone rubber, 1 to 100 masses per 100 mass parts of the component (A). It is preferably within the range of parts, and more preferably within the range of 1 to 50 parts by weight.
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物または環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで処理した充填剤を含有してもよい。 The silicone rubber composition of the present invention includes other optional components such as fumed titanium oxide, carbon black, diatomaceous earth, iron oxide, aluminum oxide, aluminosilicate, magnesium carbonate, zinc oxide, and aluminum hydroxide. Inorganic fillers such as silver, nickel, etc .; the filler may have a surface treated with the above-mentioned organosilicon compound or cyclic diorganosiloxane oligomer.
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内である。 Further, the silicone rubber composition of the present invention includes methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 as an adhesion-imparting agent for improving the adhesion. -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) hexane, etc. Silane coupling agents; tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium compounds such as titanium ethyl acetonate, titanium acetyl acetonate; ethyl acetoacetate aluminum diiso Aluminum compounds such as lopyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate); zirconium acetylacetonate, zirconium butoxyacetyl Zirconium compounds such as acetonate, zirconium bisacetylacetonate, and zirconium ethyl acetoacetate may be contained. The content of these adhesion-imparting agents is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物には、その貯蔵安定性を向上させたり、取扱作業性を向上させたりするために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。 Further, the silicone rubber composition of the present invention includes 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-to improve storage stability and handling workability. Acetylene compounds such as 1-hexyn-3-ol and 2-phenyl-3-butyn-2-ol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne Enyne compounds such as 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra An hexenylcyclotetrasiloxane, a silanol group-capped methylvinylsiloxane with both molecular chains, a silanol group-capped methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, etc. Ganoderma siloxane compound; triazoles such as benzotriazole, phosphines, mercaptans, preferably contains a curing inhibitor such as hydrazines. Although content of these hardening inhibitors is not limited, It is preferable to exist in the range of 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、長期保存安定性を向上させるために（Ｇ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンを配合してもよい。好ましい（Ｇ）成分としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。（Ｇ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。 In addition, the silicone rubber composition of the present invention includes (G) a diorganopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 200 mPa · s in which both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups in order to improve long-term storage stability. You may mix | blend. As the preferred component (G), molecular chain both ends hydroxyl-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends hydroxyl-blocked methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, molecular chain both ends hydroxyl-blocked methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer are used. Illustrated. (G) It is preferable to mix | blend component in the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
本発明のシリコーンゴム組成物を調製する方法は限定されず、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、本接着剤が(Ｆ)成分を含有する場合には、予め(Ａ)成分と(Ｆ)成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、(Ｂ)成分〜(Ｅ)成分、および（Ｇ）成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、(Ｂ)成分〜(Ｅ)成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、(Ｆ)成分の表面をin-situ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。 The method for preparing the silicone rubber composition of the present invention is not limited, and it can be prepared by mixing the components (A) to (E) and other optional components as required. When (B) contains component (F), components (B) to (E) and component (G) are added to the base compound prepared by heating and mixing components (A) and (F). It is preferable to do. In addition, when other optional components need to be added, they may be added when preparing the base compound, and when this is altered by heating and mixing, components (B) to (E) are added. It is preferable to add at the time. Moreover, when preparing this base compound, the organosilicon compound may be added and the surface of the component (F) may be treated in-situ. When preparing the adhesive, a known kneading apparatus such as a two-roll, a kneader mixer, or a loss mixer can be used.
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分、および前記（Ｅ）成分を含み、前記（Ｃ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、および前記（Ｃ）成分を含み、前記 （Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが、貯蔵安定性の点から好ましい。なお、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分は、組成物（Ｉ）、（ＩＩ）の何れかまたは両方に含まれてもよいが、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の密度が同等となる様に配合することが好ましい。前記（Ｆ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分と予め混合したベースコンパウンドとして組成物（Ｉ）および／または組成物（ＩＩ）に配合することが好ましい。また、前記（Ｇ）成分を含む場合は、（Ｄ）成分と共に配合することが好ましい。 Moreover, the silicone rubber composition of the present invention comprises the composition (I) containing the component (A) and the component (E) and not containing the component (C), the component (A), and the component (A). From the viewpoint of storage stability, a two-component silicone rubber composition comprising the component (C) and the composition (II) not containing the component (E) is preferred. The component (B) and the component (D) may be contained in either or both of the compositions (I) and (II), but the density of the composition (I) and the composition (II) Are preferably blended so as to be equivalent. When the component (F) is included, it is preferably blended into the composition (I) and / or the composition (II) as a base compound preliminarily mixed with the component (A). Moreover, when the said (G) component is included, it is preferable to mix | blend with (D) component.
本発明のシリコーンゴム組成物の２５℃に於ける粘度は、特に限定されないが、１５０〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは３００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。本発明のシリコーンゴム組成物の粘度がこの範囲内にあると、本発明のシリコーンゴム組成物を接着剤や目止め剤として使用する製造工程において、基材への塗布工程、貼り合わせ・接着工程、硬化工程などで接着剤層や目止め剤層の厚さや幅を制御したり維持したりしやすいためである。 The viscosity at 25 ° C. of the silicone rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 150 to 2,000 Pa · s, particularly preferably in the range of 200 to 1,000 Pa · s. More preferably, it is in the range of 300 to 1,000 Pa · s. When the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention is within this range, in the production process using the silicone rubber composition of the present invention as an adhesive or a sealing agent, a coating step, a bonding / bonding step to a substrate This is because it is easy to control and maintain the thickness and width of the adhesive layer and the sealant layer in the curing process.
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。 The silicone rubber composition of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC, and the characteristic of silicone rubber is the value measured as follows.
［シリコーンゴムの粘度］
シリコーンゴムの粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７に記載されたＢ形粘度計(ＢＳ形粘度計)を用いて、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
[Viscosity of silicone rubber]
The viscosity of the silicone rubber was measured using a B-type viscometer (BS-type viscometer) described in JIS K 7117. 7. Measurement was performed under the condition of a rotation speed of 10 rpm.
［シリコーンゴムの物理的特性］
シリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置して硬化させることによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。
[Physical properties of silicone rubber]
Silicone rubber was produced by allowing the silicone rubber composition to stand at 25 ° C. for 1 day to cure. The hardness of the silicone rubber was measured with a type A durometer specified in JIS K 6253. Further, the silicone rubber composition was allowed to stand at 25 ° C. for 1 day to prepare a dumbbell-shaped test piece having a wide test piece gripping portion in a shape conforming to dumbbell-shaped No. 7 defined in JIS K 6251. The tensile strength and elongation of this dumbbell-shaped test piece were measured by the method prescribed in JIS K 6251.
［シリコーンゴムに対する接着力と凝集破壊率］
シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。
すなわち、シリコーンゴム組成物を、幅５０ｍｍで、３０ｇ／ｍ２のシリコーンゴムによって被覆されたナイロン基布上に塗布し、前記組成物の厚さが０．７ｍｍとなるように前記シリコーンゴム被覆ナイロンテープを貼り合わせ、２５℃で１日間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、シリコーンゴム被覆ナイロンテープを２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
上記接着力測定後にシリコーンゴムの剥離面を目視で観察し、凝集破壊を起こしている面積の剥離面全体に占める割合を凝集破壊率として％で評価した。
[Adhesion to silicone rubber and cohesive failure rate]
The adhesion of the silicone rubber composition to the silicone rubber was measured as follows according to the method specified in JIS K6854.
That is, the silicone rubber composition is applied onto a nylon base fabric having a width of 50 mm and covered with 30 g / m 2 of silicone rubber, and the silicone rubber-coated nylon is so formed that the thickness of the composition is 0.7 mm. A test piece was prepared by laminating the tape and allowing it to stand at 25 ° C. for 1 day to cure the composition. Next, the silicone rubber-coated nylon tape was subjected to a T-type peel test at a tensile speed of 200 mm / min, thereby measuring the adhesive force to the silicone rubber.
After the measurement of the adhesive force, the peeled surface of the silicone rubber was visually observed, and the ratio of the area causing the cohesive failure to the entire peeled surface was evaluated in terms of% as the cohesive failure rate.
［シリコーンゴム組成物の液ダレ評価］
シリコーンゴム組成物 ５０ｍｌをカートリッジに充填し、スタティックミキサー（ＡＤＶＡＮＴＥＫ ＤＹ株式会社製のＭＡ６．３―１７―Ｓ、全長１２９ｍｍ、吐出口内径１．５ｍｍ）をカートリッジ先端に装着し、所定のハンドガンで押出したときに、スタティィックミキサーの吐出口からシリコーンゴム組成物が液ダレするかどうかを目視で確認した。約１０ｍｌのシリコーンゴム組成物をハンドガンで吐出後、押出しを止め、直ちに約１０ｃｍスタティックミキサーを持ち上げたときに、シリコーンゴム組成物の液切れが良好で、その後２０秒間吐出口を下に向けて保持した後も吐出口から組成物が液ダレしなかった場合を◎、スタティックミキサーを持ち上げたときにシリコーンゴム組成物が若干糸を引いたが、２０秒間保持後も吐出口から組成物が液ダレしなかった場合を○、スタティックミキサーを持ち上げたときにシリコーンゴム組成物が糸を引き、２０秒間保持中に吐出口から組成物が液ダレした場合を×とした。
[Drip evaluation of silicone rubber composition]
Fill the cartridge with 50 ml of silicone rubber composition, attach a static mixer (MA6.3-17-S made by ADVANTEK DY Corporation, total length 129 mm, discharge port inner diameter 1.5 mm) to the tip of the cartridge, and extrude with a predetermined hand gun It was visually confirmed whether or not the silicone rubber composition was dripped from the discharge port of the static mixer. After about 10 ml of silicone rubber composition is discharged with a hand gun, the extrusion is stopped, and when the static mixer is immediately lifted by about 10 cm, the silicone rubber composition is well drained, and then the discharge port is held downward for 20 seconds. ◎ When the composition did not sag from the discharge port even after the removal, the silicone rubber composition slightly pulled the thread when the static mixer was lifted, but the composition spilled from the discharge port even after holding for 20 seconds. The case where it did not do was made into (circle), when the static mixer was lifted, the silicone rubber composition pulled the thread | yarn, and the case where the composition dripped from the discharge port during 20 second holding was made into x.
［実施例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ １５質量部、シリカの表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン １．５質量部および水 １質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
次に、このベースコンパウンド ４０．７質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ；平均粒子径０．１２μｍ（ＢＥＴ比表面積換算値）） ２０質量部、平均粒子径１．５μｍの石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライト５Ｘ） ２０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７０．３質量部、粘度４０ｍＰａ・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン ３.０質量部、粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。） ０．９３質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １．８１質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性、接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
[Example 1]
100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 40,000 mPa · s, 15 parts by mass of fumed silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g, hexamethyldisilazane 1 0.5 parts by mass and 1 part by mass of water were mixed uniformly, and then heated and mixed at 170 ° C. for 2 hours under reduced pressure to prepare a base compound.
Next, 40.7 parts by mass of this base compound was precipitated calcium carbonate powder having a BET specific surface area of 18 m 2 / g treated with a fatty acid (white polished CCR manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd .; average particle size 0.12 μm) (BET specific surface area converted value) 20 parts by mass, quartz powder having an average particle size of 1.5 μm (Crystallite 5X manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) 20 parts by mass, dimethylvinylsiloxy at both ends of the molecular chain having a viscosity of 40,000 mPa · s 70.3 parts by mass of a blocked dimethylpolysiloxane and a hydroxyl group-blocked dimethylpolysiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 40 mPa · s 3.0 parts by mass and a both ends of a molecular chain having a viscosity of 13 mPa · s 0.93 parts by mass of siloxane copolymer (having an average of 3 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule) The amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component with respect to vinyl groups in the dimethylpolysiloxane contained in the silicone rubber composition of the invention is 0.27), and the molecular chain has a viscosity of 9.5 mPa · s. 1.81 parts by mass of terminal dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane (the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to vinyl groups in dimethylpolysiloxane contained in the silicone rubber composition of the present invention is 0) .63), and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (viscosity dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 40,000 mPa · s) The amount of platinum metal in the catalyst is 45 parts by mass) The silicone rubbers compositions were prepared. The evaluation results of the presence or absence of dripping of this silicone rubber composition are shown in Table 1. The physical properties, adhesive strength and cohesive failure rate of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、龍森製クリスタライト５Ｘ ２０質量部に替えて平均粒子径２．５μｍのクリスタライトＶＸ-ＳＲ(株式会社龍森製) ２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
[Example 2]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 20 parts by mass of Crystallite VX-SR (manufactured by Tatsumori) having an average particle size of 2.5 μm was used instead of 20 parts by mass of Crystallite 5X made by Tatsumori. Thus, a silicone rubber composition was prepared. The evaluation results of the presence or absence of dripping of this silicone rubber composition are shown in Table 1. Further, physical properties, adhesive strength and cohesive failure rate of silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１で調製したベースコンパウンド １５．０質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ；平均粒子径０．１２μｍ（ＢＥＴ比表面積換算値）） ４５質量部、平均粒子径１．５μｍの石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライト５Ｘ） ２０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ８４．５質量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン ３．０質量部、粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。） ０．９５質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４０となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １．９１質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６０となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。またによるアルミニウム磨耗量および、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性、と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
[Example 3]
Precipitated calcium carbonate powder having a BET specific surface area of 18 m 2 / g, the surface of which was treated with a fatty acid, was added to 15.0 parts by mass of the base compound prepared in Example 1 (white polished CCR manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd .; average particle size 0 .12 μm (BET specific surface area conversion value) 45 parts by mass, quartz powder with an average particle diameter of 1.5 μm (Crystallite 5X manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) 20 parts by mass, dimethyl at both ends of the molecular chain having a viscosity of 40,000 mPa · s Vinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane 84.5 parts by mass, molecular chain both ends hydroxyl-capped dimethylpolysiloxane 3.0 parts by mass, viscosity 13 mPa · s molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane methyl Hydrogen siloxane copolymer (having an average of 3 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule) 0. 5 parts by mass (amount in which the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component to vinyl groups in the dimethylpolysiloxane contained in the silicone rubber composition of the present invention is 0.40), viscosity 9.5 mPa · Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain of s 1.91 parts by mass (a silicon atom-bonded hydrogen atom in this component with respect to a vinyl group in dimethylpolysiloxane contained in the silicone rubber composition of the present invention) And a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of platinum in a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex (with a viscosity of 40,000 mPa · s at both ends of the molecular chain dimethylvinyl) The amount of platinum metal in this catalyst is 45 parts by mass with respect to 1 million parts by mass of siloxy group-capped dimethylpolysiloxane They were mixed to prepare a silicone rubber composition. The evaluation results of the presence or absence of dripping of this silicone rubber composition are shown in Table 1. Further, the amount of aluminum wear and the physical properties of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition, the adhesive force and the cohesive failure rate were measured, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、龍森製クリスタライト５Ｘを平均粒子径５μｍのクリスタライトＶＸ-Ｓ２(株式会社龍森製)を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Crystallite VX-S2 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm was used for Crystallite 5X manufactured by Tatsumori. The evaluation results of the presence or absence of dripping of this silicone rubber composition are shown in Table 1. Further, physical properties, adhesive strength and cohesive failure rate of silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition were measured, and the results are shown in Table 1.
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性が改善され吐出・塗布時の液ダレが抑制されているので、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤、シリコーンゴム部材の接着剤として好適である。 The silicone rubber composition of the present invention has excellent adhesion to silicone rubber, improved flow characteristics, and suppressed dripping at the time of discharge and application. For example, the silicone rubber composition impregnated and / or coated with silicone rubber In an airbag formed by overlapping cloth covering surfaces and bonding or sewing peripheral edges to each other to form a bag, an adhesive or a sealant at a place where the base cloths are overlapped and bonded or sewn, silicone Suitable as an adhesive for rubber members.
Claims (9)
１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３．０μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。 (A) Diorganopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups in one molecule
100 parts by mass,
(B) 5-100 parts by mass of quartz powder having an average particle size of 0.01-3.0 μm,
(C) Organopolysiloxane having an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {Molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to alkenyl groups in component (A) is 0.5-5 Amount}
(D) 5 to 100 parts by mass of calcium carbonate powder,
And (E) a catalyst for hydrosilylation reaction (amount that promotes curing of the silicone rubber composition of the present invention)
A silicone rubber composition comprising at least
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156545A (en) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition-curable silicone rubber adhesive composition and method for producing the same |
| JP2009185256A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive for addition reaction curing type silicone rubber |
| JP2009541577A (en) * | 2006-06-26 | 2009-11-26 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Manufacture of silicone rubber elastomer |
| US8372936B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-02-12 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Silicone-type pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and silicone rubber laminate |
| US9428634B2 (en) | 2011-03-04 | 2016-08-30 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions |
| JP2017048278A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | Silicone rubber composition for air bag sealant |
| WO2020116441A1 (en) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition for forming films, and method for producing organopolysiloxane cured film |
| JP2021066757A (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 日本特殊陶業株式会社 | Silicone adhesive composition, method for producing silicone adhesive composition, and composite member |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05297747A (en) * | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Toshiba Silicone Co Ltd | Silicone rubber roller for thermal fixing |
| JPH0616937A (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Toshiba Silicone Co Ltd | Flame-retardant silicone gel composition and its cured material |
| JPH06167900A (en) * | 1992-05-25 | 1994-06-14 | Hokushin Ind Inc | Fixing roller |
| JP2002285130A (en) * | 2001-01-17 | 2002-10-03 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Adhesive for silicone rubber |
| JP2004067938A (en) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Addition curing type silicone rubber composition,blanket for offset printing, offset printing method and offset printed artticle |
| JP2005068273A (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | Polyorganosiloxane composition, method for producing the same, and molded product of silicone rubber |
| JP2005082661A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Silicone rubber composition |
| JP2006117823A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Dow Corning Toray Co Ltd | Two pack-type silicone rubber composition |
| JP2006335872A (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | Silicone rubber composition |
-
2007
- 2007-05-10 JP JP2007125127A patent/JP5042703B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05297747A (en) * | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Toshiba Silicone Co Ltd | Silicone rubber roller for thermal fixing |
| JPH06167900A (en) * | 1992-05-25 | 1994-06-14 | Hokushin Ind Inc | Fixing roller |
| JPH0616937A (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Toshiba Silicone Co Ltd | Flame-retardant silicone gel composition and its cured material |
| JP2002285130A (en) * | 2001-01-17 | 2002-10-03 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Adhesive for silicone rubber |
| JP2004067938A (en) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Addition curing type silicone rubber composition,blanket for offset printing, offset printing method and offset printed artticle |
| JP2005068273A (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | Polyorganosiloxane composition, method for producing the same, and molded product of silicone rubber |
| JP2005082661A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Silicone rubber composition |
| JP2006117823A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Dow Corning Toray Co Ltd | Two pack-type silicone rubber composition |
| JP2006335872A (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | Silicone rubber composition |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009541577A (en) * | 2006-06-26 | 2009-11-26 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Manufacture of silicone rubber elastomer |
| JP2008156545A (en) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition-curable silicone rubber adhesive composition and method for producing the same |
| US8372936B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-02-12 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Silicone-type pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and silicone rubber laminate |
| JP2009185256A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive for addition reaction curing type silicone rubber |
| US9796893B2 (en) | 2011-03-04 | 2017-10-24 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions |
| US9428634B2 (en) | 2011-03-04 | 2016-08-30 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions |
| JP2017048278A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | Silicone rubber composition for air bag sealant |
| WO2020116441A1 (en) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition for forming films, and method for producing organopolysiloxane cured film |
| CN113330073A (en) * | 2018-12-07 | 2021-08-31 | 陶氏东丽株式会社 | Curable polyorganosiloxane composition for film formation and method for producing polyorganosiloxane cured film |
| CN113330073B (en) * | 2018-12-07 | 2022-12-30 | 陶氏东丽株式会社 | Curable polyorganosiloxane composition for film formation and method for producing polyorganosiloxane cured film |
| JP7366058B2 (en) | 2018-12-07 | 2023-10-20 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition for film formation and method for producing organopolysiloxane cured film |
| JP2021066757A (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 日本特殊陶業株式会社 | Silicone adhesive composition, method for producing silicone adhesive composition, and composite member |
| JP7169958B2 (en) | 2019-10-18 | 2022-11-11 | 日本特殊陶業株式会社 | Silicone adhesive composition, method for producing silicone adhesive composition, and composite member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5042703B2 (en) | 2012-10-03 |
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