JP2007321224A - CHROMATE-FREE SURFACE-TREATED Al-Zn-BASED ALLOY-PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND ITS PRODUCTION METHOD - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建材や家電分野の用途において主として無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面処理材、特に、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適な、皮膜中にクロムを含まないクロメートフリー表面処理材に関するものである。 The present invention relates to a surface treatment material for an Al-Zn alloy-plated steel sheet that is mainly used unpainted in applications in the field of building materials and home appliances, in particular, a high Al-Zn-based material represented by a so-called 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet. The present invention relates to a chromate-free surface treatment material suitable for alloy-plated steel sheets and containing no chromium in the film.
家電、建材、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。クロメート皮膜は主として難溶性のクロム水酸化物により耐食性や密着性等を発現し、皮膜形成方法としては電解処理を伴わない塗布法や電解処理法等が採られる。 Steel sheets for home appliances, building materials, and automobiles that have been conventionally chromated with a treatment liquid containing chromic acid, dichromic acid, or salts thereof as the main component for the purpose of improving the corrosion resistance of the surface of galvanized steel sheets. Is widely used. The chromate film exhibits corrosion resistance, adhesion, etc. mainly due to poorly soluble chromium hydroxide, and as a film formation method, a coating method without electrolytic treatment, an electrolytic treatment method, or the like is adopted.
所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき外観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用途として屋根材や外壁材等に、また家電用途として例えば冷蔵庫の裏板等に、いずれも無塗装のままで用いられている。これらの用途では、めっき鋼板に長期にわたる防食性が必要となり、湿潤環境に曝されても優れた密着性、耐食性を有することが求められる。また、建材用途の場合には、めっき鋼板がロールフォーミングにより成形されるため、めっきがロールにピックアップしないこと（すなわち、ロールフォーミング性が良好であること）が求められ、また家電用途の場合には、プレス成形後の外観が金型との摺動により黒化しない特性が必要である。さらに、屋根材に適用される場合には、ペフと呼ばれる断熱材と貼り合わせた場合の密着性、特に湿気等により湿った環境で濡れた状態での密着性が求められる。 The high Al-Zn alloy-plated steel sheet represented by the so-called 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet has a beautiful plating appearance and is excellent in corrosion resistance. Also, as home appliances, for example, they are used without coating on the back plate of a refrigerator. In these uses, the plated steel sheet needs long-term corrosion resistance, and is required to have excellent adhesion and corrosion resistance even when exposed to a humid environment. In addition, in the case of building materials, the plated steel sheet is formed by roll forming, so it is required that the plating is not picked up by the roll (that is, the roll forming property is good). The appearance after press molding must be such that it does not blacken by sliding with the mold. Furthermore, when applied to a roofing material, adhesion when bonded to a heat insulating material called pef, particularly adhesion in a wet environment due to moisture or the like, is required.
従来、このような用途に対しては、有機樹脂と６価クロムを含むクロム化合物を含有する表面処理層をめっき表面に形成することにより対応してきた（例えば、特許文献１〜３）。
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用しているが、この６価クロムはいずれの皮膜形成方法においてもクローズドシステムで処理されること、さらに塗布法ではその上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用、電解法ではカソード電解による６価クロムの３価クロムへの還元反応により、クロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する関心の高まりとともに、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制もはじまりつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつある。 The chromate treatment uses hexavalent chromium which is a pollution control substance, but this hexavalent chromium can be processed by a closed system in any film forming method, and further by an organic film formed on the upper layer in the coating method. In the sealing and electrolysis methods, the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium by cathodic electrolysis can reduce the elution of chromium from the chromate film to almost zero, so the human body and the environment are substantially contaminated by hexavalent chromium. Never happen. However, with increasing interest in global environmental issues in recent years, not only laws and regulations that emphasize the conventional work environment and wastewater treatment, but also laws and regulations that emphasize environmental load and environmental harmony are beginning. In addition, with the background of the times when manufacturers are evaluated for their environmental contribution, there is an increasing trend to reduce the use of hexavalent chromium.
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上技術としてクロメートフリー技術が数多く提案されている。クロメートフリー皮膜では、クロメート皮膜と同様に難溶性化合物による皮膜形成が性能発現にとって不可欠であり、例えば以下に示すような、バナジウムを含有した処理液を塗布乾燥して化成皮膜を形成する方法が提案されている。
特許文献４〜６には、２〜４価のバナジウム化合物と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂と、リン酸やフッ化水素酸等のエッチング剤を含有する処理剤で化成皮膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献７〜１０には、４価のバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シラン化合物と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂を含有する処理剤で化成皮膜を形成する方法が提案されている。
Against this background, many chromate-free techniques have been proposed as techniques for improving the corrosion resistance of galvanized steel sheets that do not use hexavalent chromium. For chromate-free coatings, as with chromate coatings, film formation with poorly soluble compounds is indispensable for performance. For example, a method for forming a conversion coating by applying a treatment solution containing vanadium as shown below is proposed. Has been.
Patent Documents 4 to 6 include a divalent to tetravalent vanadium compound, a metal compound containing at least one metal selected from Zr, Ti, Mo, W, Mn, and Ce, a water-soluble organic resin, and / or In addition, a method of forming a chemical conversion film using a water-dispersible organic resin and a treatment agent containing an etching agent such as phosphoric acid or hydrofluoric acid has been proposed. Patent Documents 7 to 10 disclose a method of forming a chemical conversion film with a treatment agent containing a tetravalent vanadium compound, a phosphoric acid compound, a silane compound, and a water-soluble organic resin or / and a water-dispersible organic resin. Has been proposed.
しかし、特許文献４〜６に示されている方法は、化成皮膜中に可溶性の２、３価のバナジウム化合物が不可避的に混在してしまい、十分な耐食性が得られない。また、湿潤環境下において２、３価のバナジウムが容易に溶出して化成皮膜が着色するため、外観品質が極めて劣ったものとなり、使用に堪え得ない。
また、特許文献７に示されている方法は、化成皮膜中に２、３価のバナジウム化合物を含んでいないため、上記のような問題は生じない。特に、エッチング剤であるリン酸化合物を含有させることにより、４価のバナジウムの難溶化を促進し、極めて高い外観品質が得られる。しかし、製造後に鋼板を積み重ねて保管（スタック状態）する際、温度や湿度変化によって鋼板間に結露水が溜まることがあり、これにより化成皮膜中のエッチング剤が溶出してめっき皮膜を変質させ、外観が白化する現象が生じることがある。
However, in the methods disclosed in Patent Documents 4 to 6, soluble divalent and trivalent vanadium compounds are inevitably mixed in the chemical conversion film, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In addition, since the bivalent and trivalent vanadium easily dissolves in a wet environment and the chemical conversion film is colored, the appearance quality is extremely inferior and cannot be used.
Moreover, since the method shown by patent document 7 does not contain the bivalent and trivalent vanadium compound in a chemical conversion film, the above problems do not arise. In particular, by containing a phosphoric acid compound that is an etching agent, the insolubilization of tetravalent vanadium is promoted and an extremely high appearance quality is obtained. However, when the steel sheets are stacked and stored after being manufactured (stacked state), condensation water may accumulate between the steel sheets due to changes in temperature and humidity, which causes the etching agent in the chemical conversion film to elute and alter the plating film, The appearance may be whitened.
一方、特許文献８〜１０に示されている方法は、エポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物を含有することにより、上記スタック状態での保管でも優れた外観品質（耐水性）が得られる。さらに、特定の樹脂と組み合わせることにより、特許文献９では湿潤環境下での皮膜密着性（耐水密着性）が、特許文献８では湿潤環境下での断熱材密着性（耐水ペフ密着性）が、それぞれ付与される。上記シラン化合物中のアルコキシシランは処理液中で加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となり、めっき皮膜上に塗布すると水素結合によりめっき皮膜と水素結合する。さらに、皮膜形成時には、乾燥により脱水縮合反応が起こり、化学結合して強固な密着性が得られる。このため、たとえ湿潤環境に曝されても優れた耐水性、耐水密着性、耐水ペフ密着性が得られる。しかし、上記シラン化合物から得られたシラノール基は不安定であるため、処理液安定性に乏しい欠点がある。すなわち、処理液中のシラノール基は経時により自己縮合反応を起してシロキサン結合が生じるため、調製してまもない処理液から得られた化成皮膜では良好な耐食性と耐水性、耐水密着性、耐水ペフ密着性を示したとしても、数日間経時した処理液では、ゲル化が生じて塗布困難となったり、たとえ塗布できたとしても、上記性能が著しく低下してしまう。このため、比較的高価なシラン化合物を含有するにも関わらず、処理液の再利用化ができず、コストアップに繋がってしまう。 On the other hand, the methods shown in Patent Documents 8 to 10 contain a silane compound having an epoxy group or / and an amino group, so that excellent appearance quality (water resistance) can be obtained even in storage in the above-mentioned stack state. . Furthermore, in combination with a specific resin, Patent Document 9 has film adhesion (water-resistant adhesion) in a wet environment, and Patent Document 8 has heat-insulating material adhesion (water-resistant Pef adhesion) in a wet environment. Each is given. The alkoxysilane in the silane compound is hydrolyzed in the treatment liquid to form a silanol (Si—OH) group, and when applied on the plating film, hydrogen bonds to the plating film by hydrogen bonding. Furthermore, when a film is formed, a dehydration condensation reaction occurs by drying, and chemical bonding results in strong adhesion. For this reason, even if it exposes to a humid environment, the outstanding water resistance, water-resistant adhesiveness, and water-resistant Pef adhesiveness are obtained. However, since the silanol group obtained from the silane compound is unstable, there is a disadvantage that the treatment liquid stability is poor. That is, silanol groups in the treatment liquid cause a self-condensation reaction over time, resulting in a siloxane bond. Therefore, in a chemical film obtained from a treatment liquid that is not prepared, good corrosion resistance and water resistance, water resistance adhesion, Even if water-resistant Pef adhesion is exhibited, the treatment solution that has passed for several days is gelled and difficult to apply, or even if it can be applied, the above performance is significantly reduced. For this reason, although a relatively expensive silane compound is contained, the treatment liquid cannot be reused, leading to an increase in cost.
したがって本発明の目的は、調製してから経時した処理液で処理したものであっても優れた耐食性と耐水密着性が得られるＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a chromate-free surface treatment material for an Al-Zn alloy-plated steel sheet and a method for producing the same, which can provide excellent corrosion resistance and water-resistant adhesion even when treated with a treatment solution that has been aged since preparation. It is to provide.
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下のとおりである。
［1］Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）とを主成分とし、前記有機樹脂（Ｃ）が、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（ｉ）と、双官能型シラン化合物（ii）と、アクリル酸又は／及びメタクリル酸（iii）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（iv）と、前記成分（ｉ）〜（iv）と共重合可能なビニルモノマー（ｖ）（但し、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーを除く。）とから得られる共重合樹脂であり、前記バナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２、前記有機樹脂（Ｃ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
The features of the present invention for solving the above-described problems are as follows.
[1] A vanadium compound (A) having a tetravalent valence on the surface of the plated film of an Al-Zn based alloy plated steel sheet having an Al-Zn based alloy plated film containing 25 to 75% by mass of Al, phosphorus The main component is an acid or / and phosphoric acid compound (B) and an organic resin (C) made of a water-soluble organic resin or / and a water-dispersible organic resin, and the organic resin (C) is an -OH group, A vinyl monomer (i) having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, and a nitrile group, a bifunctional silane compound (ii), acrylic acid and / or methacrylic acid (iii), Acrylic acid ester or / and methacrylic acid ester (iv) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and vinyl monomer (v) copolymerizable with the components (i) to (iv) (provided that -OH group, Epoxy group, amino group And a vinyl resin having at least one functional group selected from nitrile groups), and the amount of the vanadium compound (A) deposited in terms of metal V is 1 to 100 mg. Chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet having excellent corrosion resistance, having a surface-treated film with an adhesion amount of 0.5 to 5 g / m 2 of / m 2 and the organic resin (C).
［2］Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）とを主成分とし、前記有機樹脂（Ｃ）が、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（ｉ）と、双官能型シラン化合物（ii）と、アクリル酸又は／及びメタクリル酸（iii）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（iv）と、前記成分（ｉ）〜（iv）と共重合可能なビニルモノマー（ｖ）（但し、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーを除く。）とから得られる共重合樹脂である処理液を塗布した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。 [2] A vanadium compound (A) having a tetravalent valence on the surface of the plated film of the Al-Zn based alloy plated steel sheet having an Al-Zn based alloy plated film containing 25 to 75% by mass of Al, phosphorus The main component is an acid or / and phosphoric acid compound (B) and an organic resin (C) made of a water-soluble organic resin or / and a water-dispersible organic resin, and the organic resin (C) is an -OH group, A vinyl monomer (i) having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, and a nitrile group, a bifunctional silane compound (ii), acrylic acid and / or methacrylic acid (iii), Acrylic acid ester or / and methacrylic acid ester (iv) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and vinyl monomer (v) copolymerizable with the components (i) to (iv) (provided that -OH group, Epoxy group, amino group , Excluding a vinyl monomer having at least one functional group selected from nitrile groups), and drying without washing with water after coating a treatment liquid which is a copolymer resin obtained from A method for producing a chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet having excellent corrosion resistance.
［3］Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とを主成分とする処理液を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）を主成分とし、該有機樹脂（Ｃ）が、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（ｉ）と、双官能型シラン化合物（ii）と、アクリル酸又は／及びメタクリル酸（iii）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（iv）と、前記成分（ｉ）〜（iv）と共重合可能なビニルモノマー（ｖ）（但し、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーを除く。）とから得られる共重合樹脂である処理液を塗布した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。 [3] A vanadium compound (A) having a valence of 4 and phosphoric acid on the surface of the plated film of an Al-Zn based alloy plated steel sheet having an Al-Zn based alloy plated film containing 25 to 75% by mass of Al. Alternatively, after applying a treatment liquid mainly composed of a phosphoric acid compound (B), it is dried without washing with water, and further, an organic layer made of a water-soluble organic resin and / or a water-dispersible organic resin is formed thereon. A vinyl monomer (i) having a resin (C) as a main component and the organic resin (C) having at least one functional group selected from —OH group, epoxy group, amino group, and nitrile group; Functional silane compound (ii), acrylic acid or / and methacrylic acid (iii), acrylic acid ester or / and methacrylic acid ester (iv) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and component (i) With ~ (iv) A copolymer resin obtained from a polymerizable vinyl monomer (v) (excluding a vinyl monomer having at least one functional group selected from —OH group, epoxy group, amino group, and nitrile group). A method for producing a chromate-free surface-treated Al—Zn-based alloy-plated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein a certain treatment liquid is applied and then dried without washing with water.
本発明によるＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材は、処理剤中に双官能型シラン化合物を含有することにより処理液安定性が向上し、表面処理皮膜のバリア性とめっき皮膜との密着性が強化されるため、調製してから経時した処理液で処理したものであっても優れた耐食性と耐水ペフ密着性が得られる。 The chromate-free surface treatment material for an Al—Zn alloy-plated steel sheet according to the present invention improves the stability of the treatment liquid by containing a bifunctional silane compound in the treatment agent, and improves the barrier properties of the surface treatment film and the plating film. Since the adhesion is strengthened, excellent corrosion resistance and water-resistant pef adhesion can be obtained even if it is treated with a treatment liquid that has been prepared over time.
本発明によれば、Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸化合物と特定の水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂を含有する表面処理皮膜を形成させることにより、皮膜自体のバリア性とめっき皮膜との密着性を強化することができ、優れた耐食性と耐水ペフ密着性を発揮するクロメートフリー皮膜を形成することができる。 According to the present invention, a vanadium compound having a valence of 4 and phosphoric acid or phosphoric acid on the plating film surface of an Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al-Zn-based alloy plating film containing 25 to 75 mass% of Al or By forming a surface treatment film containing / and / or a phosphoric acid compound and a specific water-soluble organic resin or / and water-dispersible organic resin, it is possible to enhance the barrier property of the film itself and the adhesion between the plating film and the coating film. It is possible to form a chromate-free film that exhibits excellent corrosion resistance and water-resistant pef adhesion.
本発明のクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のベースとなるめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌが２５〜７５mass％含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が最も代表的なものとして知られている。通常、この種のめっき皮膜中には、ＳｉがＡｌ量の０．５mass％以上含まれている。また、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板とは、通常、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜中にＡｌが５０〜６０mass％程度含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（以下の説明において、「高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板」という場合、上記Ａｌ含有量のＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板を指すものとする）を指し、そのめっき皮膜中には通常Ｓｉが１〜３mass％程度含まれている。 The plated steel sheet used as the base of the chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet of the present invention is an Al—Zn-based alloy plated steel sheet containing 25 to 75 mass% of Al in the plating film, so-called 55% Al—Zn. An alloy-plated steel sheet is known as the most typical one. Usually, this type of plating film contains Si in an amount of 0.5 mass% or more of the Al content. The so-called 55% Al—Zn alloy-plated steel sheet is usually an Al—Zn-based alloy plated steel sheet in which about 50 to 60 mass% Al is contained in the Al—Zn-based alloy plating film (in the following description, “high "Al-Zn alloy-plated steel sheet" refers to an Al-Zn alloy-plated steel sheet having the above-mentioned Al content), and the plating film usually contains about 1 to 3 mass% of Si.
本発明において、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２５〜７５mass％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を対象とするのは、このＡｌ含有量の範囲において、特に優れた耐食性（耐赤錆性）が得られるためである。但し、このめっき鋼板には、めっき皮膜中にＡｌを多く含むことに由来する問題として、Ａｌに腐食が生じると黒錆が発生し、赤錆に対しては防錆性を保つものの外観品質が著しく損なわれるという難点がある。また、このめっき鋼板を無塗装で用いる場合、めっきままの外観であることが好まれるためにスキンパスによる表面の著しい平滑化が行われず、このためめっき表面は微細な凹凸が形成されたままの状態になっている。この状態で例えばロールフォーミング加工を受けると、ロールとの接触によってめっき表面にかじりが生じ、ロール損傷の原因となるほか、成形後の外観が劣るという品質面での問題がある。したがって、これらを解消するために、めっき表面にさらに皮膜を形成することが必要となる。
以下に述べるように、本発明による特性改善効果は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２５〜７５mass％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において顕著に得られるものであるが、そのなかでも上記高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効果が得られる。
In the present invention, an Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al content in the plating film of 25 to 75 mass% is targeted, and in this range of Al content, particularly excellent corrosion resistance (red rust resistance) is obtained. Because it is. However, in this plated steel sheet, as a problem derived from the fact that the plating film contains a lot of Al, black rust is generated when corrosion occurs in Al, and the appearance quality of the rust-proofing material is remarkably high against red rust. There is a difficulty that it is damaged. In addition, when this plated steel sheet is used without coating, it is preferable that the appearance is as plated, so that the surface is not significantly smoothed by the skin pass, so that the plated surface remains finely uneven. It has become. In this state, for example, when subjected to roll forming, there is a problem in terms of quality that the plating surface is galling due to contact with the roll and causes damage to the roll, and the appearance after molding is inferior. Therefore, in order to eliminate these, it is necessary to form a film further on the plating surface.
As will be described below, the characteristic improvement effect according to the present invention is remarkably obtained in an Al—Zn alloy-plated steel sheet having an Al content of 25 to 75 mass% in the plating film. -A particularly remarkable characteristic improvement effect is obtained in a Zn-based alloy-plated steel sheet.
次に、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜について説明する。
本発明において、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜は、クロム化合物を含まず、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）とを主成分とするものである。なお、この表面処理皮膜には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする処理液を塗布して乾燥させて得られる皮膜のほか、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする処理液を塗布して乾燥させた後、その上に上記成分（Ｃ）を主成分とする処理液を塗布して乾燥させて得られる皮膜も含まれる。
Next, the surface treatment film formed on the surface of the Al—Zn alloy plating film will be described.
In the present invention, the surface treatment film formed on the surface of the Al—Zn alloy plating film does not contain a chromium compound, and has a tetravalent valence vanadium compound (A) and phosphoric acid or / and a phosphoric acid compound. The main component is (B) and an organic resin (C) made of a water-soluble organic resin and / or a water-dispersible organic resin. In addition to the film obtained by applying and drying a treatment liquid containing the above components (A) to (C) as main components, the surface treatment film contains the components (A) and (B) as main components. A coating obtained by applying and drying the treatment liquid and then applying and drying the treatment liquid containing the component (C) as a main component thereon is also included.
本発明が対象とするＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）の耐食性を向上させるためには、Ｚｎめっき鋼板、低Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（例えば、５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）、Ａｌ系めっき鋼板とは異なり、めっき皮膜中のＡｌ、Ｚｎ双方の耐食性を向上させることが必要となる。無機化合物の防食効果について検討を行った結果、本発明が対象とするようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき、とりわけ高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきに対しては、周期表５Ａに属する元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の化合物に顕著な防食効果があることが判った。これら特定元素の化合物による顕著な防食効果は、本発明が対象とするＡｌ−Ｚｎ系合金めっき（特に、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき）に特有のものであり、Ｚｎめっき等の他めっき種においては認められない効果である。すなわち、Ｚｎめっき等の他めっき種においては、上記化合物と周期表５Ａに属さない他の元素の化合物の効果の違いは認められない。 In order to improve the corrosion resistance of an Al—Zn alloy-plated steel sheet (particularly, a high Al—Zn alloy-plated steel sheet) targeted by the present invention, a Zn-plated steel sheet, a low Al—Zn-based alloy plated steel sheet (for example, 5 % Al—Zn alloy-plated steel sheet), unlike Al-based plated steel sheet, it is necessary to improve the corrosion resistance of both Al and Zn in the plating film. As a result of investigating the anticorrosive effect of the inorganic compound, the elements belonging to the periodic table 5A (V, Nb) are used for Al—Zn alloy plating, particularly high Al—Zn alloy plating as the object of the present invention. , Ta) was found to have a significant anticorrosive effect. The remarkable anticorrosion effect by the compounds of these specific elements is peculiar to the Al—Zn alloy plating (especially high Al—Zn alloy plating) targeted by the present invention. Is an unacceptable effect. That is, in other plating species such as Zn plating, there is no difference in the effects of the above compounds and compounds of other elements not belonging to the periodic table 5A.
以上の理由から、表面処理皮膜中には周期表５Ａに属する元素の化合物を用いることが好ましいが、そのなかでもＴａ系化合物とＮｂ系化合物は、Ｖ系化合物と較べて非常に高価であるため、Ｖ系化合物が実用性（防食効果及びコスト）の面から最も有望である。そこで、このバナジウム化合物に着目した検討を行った結果、バナジウム化合物の中でも、バナジウムの価数によって得られる耐食性に著しい違いがあることが判明した。具体的には、５価のバナジウム化合物（例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウム等）では大きな耐食性向上効果は認められないのに対して、４価のバナジウム化合物（例えば、硫酸酸化バナジウム、水溶液中で５価のバナジウム化合物を還元したもの）では耐食性が顕著に向上することが判明した。また、４価のバナジウム化合物は、５価のバナジウム化合物に較べて溶解性が低く、このため耐水性に優れた皮膜を形成できる特徴を有している。このため、５価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は水に濡れることによりバナジウムが溶解し、外観品質が著しく低下するが、４価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は耐水性が向上し、外観品質の向上効果が認められる。以上の理由から本発明では、表面処理皮膜中に４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）を添加する。 For the above reasons, it is preferable to use a compound of an element belonging to the periodic table 5A in the surface treatment film, but among them, the Ta-based compound and the Nb-based compound are very expensive compared to the V-based compound. V-based compounds are most promising in terms of practicality (anticorrosive effect and cost). Thus, as a result of investigations focusing on this vanadium compound, it was found that among the vanadium compounds, there is a significant difference in the corrosion resistance obtained by the valence of vanadium. Specifically, pentavalent vanadium compounds (for example, ammonium vanadate, sodium vanadate, etc.) do not have a significant effect of improving corrosion resistance, whereas tetravalent vanadium compounds (for example, vanadium sulfate, in aqueous solution) It was found that the corrosion resistance of the pentavalent vanadium compound was significantly improved. Further, the tetravalent vanadium compound has a characteristic that it has a lower solubility than the pentavalent vanadium compound, and can form a film having excellent water resistance. For this reason, the surface treatment film containing a pentavalent vanadium compound dissolves vanadium when wetted with water, and the appearance quality is remarkably deteriorated. However, the surface treatment film containing a tetravalent vanadium compound has improved water resistance and appearance. A quality improvement effect is recognized. For the above reasons, in the present invention, the vanadium compound (A) having a tetravalent valence is added to the surface treatment film.
４価の価数を有するバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）及びこれらの塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、硫酸酸化バナジウム水溶液中で５価のバナジウム化合物を還元したバナジン酸還元生成物等が挙げられる。 Examples of vanadium compounds having a tetravalent valence include vanadium oxide, hydroxide, sulfide, sulfate, carbonate, halide, nitride, fluoride, carbide, cyanide (thiocyanide), and these A salt etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Specific examples include vanadic acid reduction products obtained by reducing pentavalent vanadium compounds in a vanadium sulfate oxide aqueous solution.
表面処理皮膜中にリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）を添加する理由は、リン酸又は／及びリン酸系化合物の添加により、４価のバナジウム化合物による防食効果をさらに飛躍的に高めることができるからである。
リン酸及びリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などのほか、リン酸とＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の１種以上の金属との金属塩、その他のリン酸化合物（いずれも処理液中に溶解可能なもの）の１種又は２種以上を用いることができる。
The reason for adding phosphoric acid or / and a phosphoric acid compound (B) in the surface treatment film is that the anticorrosion effect of the tetravalent vanadium compound is further enhanced by adding phosphoric acid or / and the phosphoric acid compound. Because it can.
Examples of phosphoric acid and phosphoric acid compounds include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, etc., metal salts of phosphoric acid and one or more metals such as Mg, Zn, Ni, Co, etc. 1 type (s) or 2 or more types of these can be used.
４価のバナジウム化合物（Ａ）とともにリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）を添加することによって耐食性が飛躍的に向上する理由は必ずしも明らかではないが、リン酸又は／及びリン酸系化合物が４価のバナジウム化合物とめっき皮膜との反応性を高める作用をすること、４価のバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸系化合物の複合皮膜が形成されること、等の理由が考えられる。また、４価のバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸系化合物を複合添加した皮膜では、上記のような耐食性の向上効果が得られるだけでなく、皮膜の耐溶解性が向上する結果、皮膜の外観品質（着色防止）及び耐黒変性も向上し、さらにペフ密着性も向上する。 The reason why the corrosion resistance is drastically improved by adding phosphoric acid or / and the phosphoric acid compound (B) together with the tetravalent vanadium compound (A) is not necessarily clear, but phosphoric acid or / and phosphoric acid compound The reason for this is that it acts to increase the reactivity between the tetravalent vanadium compound and the plating film, and that a composite film of the tetravalent vanadium compound and phosphoric acid or / and a phosphoric acid compound is formed. . In addition, in a film in which a tetravalent vanadium compound and phosphoric acid or / and a phosphoric acid compound are added in combination, not only the above-described effect of improving the corrosion resistance is obtained, but also the dissolution resistance of the film is improved. Appearance quality (anti-coloring) and blackening resistance are improved, and Pef adhesion is also improved.
表面処理皮膜中に水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）を添加する理由は、主に耐食性と耐水ペフ密着性を向上させる点にある。
皮膜中に有機樹脂を含むことによりロールフォーミングやプレス加工におけるロール、金型とのかじりや摺動傷を防止することが可能となる。また、本表面処理材は屋外で使用されることが多いため、有機樹脂には優れた耐候性が必要とされる。このような観点から、有機樹脂としては脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートを主骨格とするウレタン系樹脂或いはアクリル系樹脂が有望である。特にウレタン系樹脂は、アクリル系樹脂よりも優れた耐食性等の特性を有しているが、高価な樹脂であるため汎用的に用いるには支障がある。したがって、アクリル系樹脂の耐食性等の特性をウレタン系樹脂と同等のレベルまで高め、そのようなアクリル系樹脂を用いることが好ましい。そこで、アクリル系樹脂の特性を高めることを目的としてモノマー組成の検討を行った結果、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（ｉ）と、双官能型シラン化合物（ii）と、アクリル酸又は／及びメタクリル酸（iii）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（iv）と、前記成分（ｉ）〜（iv）と共重合可能なビニルモノマー（ｖ）（但し、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーを除く。）とから得られる、すなわち、これら成分を共重合して得られる共重合アクリル系樹脂を用いることにより、ウレタン系樹脂と同等以上の優れた特性が得られることを見出した。
The reason why the organic resin (C) made of a water-soluble organic resin and / or a water-dispersible organic resin is added to the surface treatment film is mainly to improve the corrosion resistance and the water-resistant Pef adhesion.
By including an organic resin in the film, it becomes possible to prevent galling and sliding scratches with rolls and dies in roll forming and pressing. Moreover, since this surface treatment material is often used outdoors, the organic resin is required to have excellent weather resistance. From such a viewpoint, as the organic resin, a urethane resin or an acrylic resin having an aliphatic polyester or an aliphatic polycarbonate as a main skeleton is promising. In particular, urethane resins have characteristics such as corrosion resistance superior to acrylic resins, but are expensive and have a problem in general use. Therefore, it is preferable to improve the characteristics such as the corrosion resistance of the acrylic resin to a level equivalent to that of the urethane resin, and use such an acrylic resin. Therefore, as a result of examining the monomer composition for the purpose of enhancing the properties of the acrylic resin, a vinyl monomer having at least one functional group selected from —OH group, epoxy group, amino group, and nitrile group ( i), a bifunctional silane compound (ii), acrylic acid or / and methacrylic acid (iii), an acrylic ester or / and a methacrylate ester (iv) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, Vinyl monomer (v) copolymerizable with the components (i) to (iv) (provided that a vinyl monomer having at least one functional group selected from —OH group, epoxy group, amino group and nitrile group) In other words, by using a copolymer acrylic resin obtained by copolymerizing these components, excellent characteristics equivalent to or better than those of urethane resins can be obtained. It was found to be.
上記共重合アクリル系樹脂を得るための各成分は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する割合で、ビニルモノマー（ｉ）を０．１〜１０質量部、双官能型シラン化合物（ii）を０．１〜３０質量部、（メタ）アクリル酸（iii）を０．５〜１０質量部、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（iv）を２０〜９５質量部とすることが望ましい。
前記ビニルモノマー（ｉ）としては、例えば、−ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、アミノ基を有するアクリルアミド、ニトリル基を有するアクリルニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
Each component for obtaining the copolymerized acrylic resin is a ratio of 0.1 to 10 parts by mass of the vinyl monomer (i) and the bifunctional silane compound (ii) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the copolymer resin. 0.1 to 30 parts by mass, 0.5 to 10 parts by mass of (meth) acrylic acid (iii), and 20 to 95 parts by mass of (meth) acrylic acid ester (iv) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms Is desirable.
Examples of the vinyl monomer (i) include 2-hydroxyethyl acrylate having —OH group, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate having an epoxy group, acrylamide having an amino group, and nitrile. Examples thereof include acrylonitrile having a group, and one or more of these can be used.
これらのビニルモノマーは、表面処理皮膜とＡｌ−Ｚｎ系めっき皮膜との密着性向上に寄与し、耐食性、加工性を向上させる効果がある。しかし、過剰に添加すると皮膜の親水性が高くなり、ペフと呼ばれる断熱材を鋼板表面に貼り付けた場合に、優れた耐水ペフ密着性が得られなくなる。また、腐食環境下においてＡｌが腐食しやすくなって黒色の錆が生成し、耐食性が劣化して外観品質を著しく低下させる。このためビニルモノマー（ｉ）の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とすることが望ましい。 These vinyl monomers contribute to improving the adhesion between the surface treatment film and the Al—Zn plating film, and have the effect of improving the corrosion resistance and workability. However, when added excessively, the hydrophilicity of the film becomes high, and when a heat insulating material called pef is attached to the steel sheet surface, excellent water-resistant pef adhesion cannot be obtained. In addition, Al is easily corroded in a corrosive environment, and black rust is generated. Corrosion resistance is deteriorated and appearance quality is remarkably deteriorated. For this reason, the compounding quantity of vinyl monomer (i) is 0.1-10 mass parts in the ratio of solid content with respect to 100 mass parts of solid content of copolymer resin, It is desirable to set it as 0.5-5 mass parts preferably.
シラン化合物は加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生じるアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｒはメチル基、エチル基）を有する有機アルキル化合物である。アルキル基の一端にＳｉに結合した３個のアルコキシ基があり、他端にアミノ基、グリシジル基、ビニル基、メルカプト基などの有機官能基を有すものを単官能型シラン化合物という。一方、有機官能基がなく、アルキル基の両端にアルコキシシランを有するもの（中間にアミノ基やＳ結合などを有するものを含む）を双官能型シラン化合物という。有機シラン化合物は水に溶解し、そのアルコキシシランは加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となる。この溶液を高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に塗布し加熱すると、シラノール基がめっき金属や皮膜中の金属成分であるバナジウム表面のＯＨ基と水素結合して密着性を発現するとともに、脱水縮合反応により高分子化してポリシロキサン皮膜を形成し、バリア性も発現する。そして、双官能型シラン化合物は１分子当たりに含まれるアルコキシシランの数が単官能型シラン化合物に比べ２倍であるため、極めて効果的に上記作用を発揮できる。また、有機樹脂中では架橋剤としても作用し、表面処理皮膜の強靱化にも寄与する。これらの作用の結果、優れた耐食性と耐水密着性を発揮できる。 The silane compound is an organic alkyl compound having an alkoxysilane (Si (OR) 3 , R is a methyl group, an ethyl group) that hydrolyzes to generate a silanol (Si—OH) group. A monofunctional silane compound having three alkoxy groups bonded to Si at one end of an alkyl group and having an organic functional group such as an amino group, a glycidyl group, a vinyl group, or a mercapto group at the other end is referred to as a monofunctional silane compound. On the other hand, those having no organic functional group and having an alkoxysilane at both ends of the alkyl group (including those having an amino group or S bond in the middle) are referred to as bifunctional silane compounds. The organosilane compound is dissolved in water, and the alkoxysilane is hydrolyzed to a silanol (Si—OH) group. When this solution is applied to the surface of a high Al-Zn alloy-plated steel sheet and heated, the silanol groups hydrogen bond with the OH groups on the vanadium surface, which is a metal component in the plating metal and film, to develop adhesion and dehydration condensation The polymer is polymerized by the reaction to form a polysiloxane film, and also exhibits a barrier property. And since the number of alkoxysilanes contained per molecule in the bifunctional silane compound is twice that of the monofunctional silane compound, the above-described action can be exhibited extremely effectively. Moreover, it also acts as a crosslinking agent in the organic resin and contributes to toughening of the surface treatment film. As a result of these actions, excellent corrosion resistance and water adhesion can be exhibited.
双官能型シラン化合物（ii）としては、bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane（以下、「ＢＴＳＥ」という)、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]amine（以下、「ＢＴＳＰＡ」という）、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide（以下、「ＢＴＳＰＳ」という）等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。但し、これらの双官能型シラン化合物の中でも、処理液安定性の観点からは特にＢＴＳＥが好ましい。
双官能型シラン化合物（ii）の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．１〜３０質量部とすることが望ましい。双官能型シラン化合物（ii）の配合量が、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．１質量部未満では、特性の向上効果が十分に認められず、一方、３０質量部を超えても耐食性、耐水密着性が低下する傾向がある。
The bifunctional silane compound (ii) includes bis-1,2- [triethoxysilyl] ethane (hereinafter referred to as “BTSE”), bis-1,2- [triethoxysilylpropyl] amine (hereinafter referred to as “BTSPA”), bis -1,2- [triethoxysilylpropyl] tetrasulfide (hereinafter referred to as “BTSPS”), and the like can be used alone or in combination of two or more. However, among these bifunctional silane compounds, BTSE is particularly preferable from the viewpoint of processing solution stability.
The blending amount of the bifunctional silane compound (ii) is desirably 0.1 to 30 parts by mass in terms of the solid content with respect to 100 mass parts of the solid content of the copolymer resin. When the blending amount of the bifunctional silane compound (ii) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the copolymer resin, the effect of improving the characteristics is not sufficiently observed, while 30 Even if it exceeds a mass part, there exists a tendency for corrosion resistance and water-resistant adhesiveness to fall.
前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸（iii）の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜４質量部とすることが望ましい。アクリル酸又は／及びメタクリル酸の固形分の割合が０．５質量部未満ではエマルジョンの安定性及び金属表面との密着性が低下する傾向があり、一方、１０質量部を超えると、得られる皮膜の親水性が強くなり耐水性が低下し、耐水ペフ密着性、加工性も劣る傾向がある。 The blending amount of the acrylic acid or / and methacrylic acid (iii) is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7 parts by mass, as a ratio of the solid content to 100 parts by mass of the solid content of the copolymer resin. The amount is preferably 1 to 4 parts by mass. If the ratio of the solid content of acrylic acid and / or methacrylic acid is less than 0.5 parts by mass, the stability of the emulsion and the adhesion to the metal surface tend to be reduced, whereas if it exceeds 10 parts by mass, the resulting film There is a tendency that the hydrophilicity of the water becomes stronger, the water resistance is lowered, and the water-resistant Pef adhesion and workability are inferior.
前記炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（iv）としては、メチルメタクリレート及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル及びその異性体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステル（iii）は皮膜の加工性向上に寄与する。アルキル鎖が７以上の（メタ）アクリル酸エステルから得られる有機樹脂を含む皮膜は、加工性が劣るために加工時の金型との摺動により皮膜が剥離しやすい。したがって、（メタ）アクリル酸エステルは炭素数１〜６、好ましくは３〜５のアルキル鎖を持つものを用いる必要がある。
前記アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（iv）の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で２０〜９５質量部とすることが望ましい。（メタ）アクリル酸エステルの固形分の割合が２０質量部未満或いは９５質量部を超えると加工性が劣る傾向がある。
Examples of the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (iv) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms include methyl methacrylate and its isomer, (meth) acrylic acid-n-propyl and its isomer, (meth) Acrylic acid-n-butyl and its isomer, (meth) acrylic acid-n-pentyl and its isomer, (meth) acrylic acid-n-hexyl and its isomer, etc., one or two of these The above can be used. This (meth) acrylic acid ester (iii) contributes to improvement of the workability of the film. Since a film containing an organic resin obtained from a (meth) acrylic acid ester having an alkyl chain of 7 or more has poor processability, the film is easily peeled off by sliding with a mold during processing. Therefore, it is necessary to use (meth) acrylic acid ester having an alkyl chain having 1 to 6, preferably 3 to 5 carbon atoms.
As for the compounding quantity of the said acrylic ester or / and methacrylic ester (iv), it is desirable to set it as 20-95 mass parts in the ratio of solid content with respect to 100 mass parts of solid content of copolymer resin. If the solid content of the (meth) acrylic acid ester is less than 20 parts by mass or exceeds 95 parts by mass, the workability tends to be inferior.
前記成分（ｉ）〜（iv）と共重合可能なビニルモノマー（ｖ）（但し、−ＯＨ基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーを除く。）に特別な制限はなく、皮膜の親水性、造膜性、恒温における皮膜の耐軟化性を調整する目的等で、適宜な種類のビニルモノマー（ｖ）を用いることが可能であり、例えば、高い疎水性を示すスチレンを用いることができる。前記官能基（ｉ、ii）は親水性が高いため、鋼板表面にペフと呼ばれる断熱材を貼り合わせた際の耐水ペフ密着性が低下する場合があり、樹脂の親水性を調整する目的で疎水性のスチレンを重合させることにより耐水密着性を向上させることが可能となる。また、皮膜のＴｇ又はＭＦＴを調整する目的で、２−エチルヘキシルアクリレート等のモノマーを用いることも可能である。 Vinyl monomer (v) copolymerizable with the components (i) to (iv) (provided that a vinyl monomer having at least one functional group selected from —OH group, epoxy group, amino group and nitrile group) There is no special limitation, and it is possible to use an appropriate type of vinyl monomer (v) for the purpose of adjusting the hydrophilicity of the film, the film forming property, the softening resistance of the film at constant temperature, and the like. For example, styrene showing high hydrophobicity can be used. Since the functional group (i, ii) has high hydrophilicity, the water-resistant pef adhesion may be lowered when a heat insulating material called pef is bonded to the steel plate surface, and is hydrophobic for the purpose of adjusting the hydrophilicity of the resin. Water-resistant adhesion can be improved by polymerizing the hydrophilic styrene. A monomer such as 2-ethylhexyl acrylate can also be used for the purpose of adjusting the Tg or MFT of the film.
表面処理皮膜は、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）とを主成分とするものであるが、それ以外に、耐食性のさらなる向上等を目的として適宜な添加成分を添加してもよい。例えば、コロイダルシリカ及びその派生化合物、リン酸塩系防錆剤及びその複合化化合物、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃａ，Ｂａ系の金属化合物等を添加することが可能である。また、Ｔａ系化合物、Ｎｂ系化合物、４価のバナジウム化合物以外のバナジウム化合物を添加してもよい。 The surface treatment film is an organic resin (A) composed of a vanadium compound (A) having a tetravalent valence, phosphoric acid or / and a phosphoric acid compound (B), a water-soluble organic resin and / or a water-dispersible organic resin. In addition to this, an appropriate additive component may be added for the purpose of further improving the corrosion resistance. For example, colloidal silica and its derivatives, phosphate rust preventives and composite compounds thereof, Zn, Mg, Co, Ni, Fe, Sr, Y, Nb, Ta, Ca, Ba based metal compounds, etc. Is possible. Moreover, you may add vanadium compounds other than Ta type compound, Nb type compound, and a tetravalent vanadium compound.
次に、表面処理皮膜の付着量について述べると、まず、表面処理皮膜中の有機樹脂（Ｃ）の付着量は０．５〜５ｇ／ｍ２とする。有機樹脂の付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では耐食性、加工性が著しく低下する。一方、有機樹脂を５ｇ／ｍ２を超えて付着させると、耐水密着性が低下するとともに、ロールフォーミングやプレス加工の際のロールや金型に皮膜が付着しやすくなる。また、以上の観点から有機樹脂（Ｃ）の付着量のより好ましい範囲は１．０〜４．５ｇ／ｍ２、さらに望ましくは１．５〜４．０ｇ／ｍ２である。
また、バナジウム化合物（Ａ）の付着量は、金属Ｖ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。バナジウム化合物の付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性向上効果が認められず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、逆に、皮膜の耐水ペフ密着性、加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からバナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量のより好ましい範囲は３〜５０ｍｇ／ｍ２、さらに望ましくは５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
Next, the adhesion amount of the surface treatment film will be described. First, the adhesion amount of the organic resin (C) in the surface treatment film is set to 0.5 to 5 g / m 2 . When the adhesion amount of the organic resin is less than 0.5 g / m 2 , the corrosion resistance and workability are remarkably lowered. On the other hand, when organic resin is made to adhere exceeding 5 g / m < 2 >, water-resistant adhesiveness will fall, and a film | membrane will become easy to adhere to the roll and metal mold | die at the time of roll forming and press work. Moreover, the more preferable range of the adhesion amount of organic resin (C) from the above viewpoint is 1.0-4.5 g / m < 2 >, More desirably, it is 1.5-4.0 g / m < 2 >.
Moreover, the adhesion amount of a vanadium compound (A) shall be 1-100 mg / m < 2 > in conversion of the metal V. FIG. When the adhesion amount of the vanadium compound is less than 1 mg / m 2 , the corrosion resistance improvement effect is not recognized, while even if the adhesion amount exceeds 100 mg / m 2 , the corrosion resistance improvement effect is saturated. There is a tendency for processability to decrease. Moreover, the more preferable range of the adhesion amount in conversion of the metal V of a vanadium compound (A) from the above viewpoint is 3-50 mg / m < 2 >, More desirably, it is 5-40 mg / m < 2 >.
また、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）の付着量は、ＰＯ４換算で５〜２００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では耐食性や耐水ペフ密着性の向上効果が十分ではなく、一方、過剰に添加すると皮膜の耐水ペフ密着性が低下し、水との接触により皮膜が白化する傾向がある。但し、この白化に関しては樹脂の物性によっても大きく影響されるため、これらの観点から添加量を選択することができる。
さらに、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ等のリン酸塩を用いる場合は、処理液に溶解することが必要であり、また、過剰に多いと処理液安定性が低下するため、適正範囲に収めることが必要である。
Further, adhesion of the phosphoric acid or / and phosphoric acid compound (B) is preferably set to 5 to 200 mg / m 2 at PO 4 terms. If the adhesion amount is less than 5 mg / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance and water puff adhesion is not sufficient. On the other hand, if added excessively, the water pef adhesion of the film is lowered and the film tends to be whitened by contact with water. is there. However, since this whitening is greatly influenced by the physical properties of the resin, the addition amount can be selected from these viewpoints.
Furthermore, when using phosphates such as Zn, Ni, Mg, etc., it is necessary to dissolve in the treatment liquid, and if it is excessively large, the stability of the treatment liquid will be lowered, so it is necessary to keep it within an appropriate range. It is.
次に、本発明の表面処理材の製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法では、上述したようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）とを主成分とする処理液（上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を水に溶解又は／及び分散させた処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
また、本発明の第２の製造方法では、上述したようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、まず、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とを主成分とする処理液（上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を水に溶解又は／及び分散させた処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｃ）を主成分する処理液（有機樹脂（Ｃ）を水に溶解又は／及び分散させた処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
Next, the manufacturing method of the surface treatment material of this invention is demonstrated.
In the first production method of the present invention, a vanadium compound (A) having a tetravalent valence and phosphoric acid or / and a phosphoric acid-based compound on the surface of the plating film of the Al-Zn alloy-plated steel sheet as described above. (B) and a treatment liquid mainly composed of a water-soluble organic resin and / or an organic resin (C) composed of a water-dispersible organic resin (the above components (A) to (C) are dissolved or / and dispersed in water) And then dried without washing with water.
In the second production method of the present invention, the vanadium compound (A) having a tetravalent valence and phosphoric acid or / and phosphorus are first formed on the surface of the plating film of the Al—Zn alloy-plated steel sheet as described above. After applying the treatment liquid containing the acid compound (B) as a main component (the treatment liquid in which the above components (A) and (B) are dissolved or / and dispersed) in water, it is dried without washing, On top of this, a treatment liquid (treatment liquid in which the organic resin (C) is dissolved or dispersed in water) containing an organic resin (C) composed of a water-soluble organic resin and / or a water-dispersible organic resin is applied. Then, it is dried without washing with water.
この２つの製造方法のうち、耐食性の観点からは第２の製造方法の方が優れる傾向を示すが、設備的負荷の観点では第１の製造方法が有利である。但し、いずれにおいても必要レベルの品質が得られる。
また、上記第２の製造方法においては、有機樹脂（Ｃ）を主成分とする処理液中に、バナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）のうちの１種以上を添加することも可能である。
処理液は、水に対して各成分（Ａ）〜（Ｃ）を添加することにより調整される。各成分（Ａ）〜（Ｃ）の種類、各成分を添加する際の化合物の形態や添加方法は先に述べたとおりである。また、処理液には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、必要に応じて先に述べた添加成分を添加することができる。
Of these two manufacturing methods, the second manufacturing method tends to be superior from the viewpoint of corrosion resistance, but the first manufacturing method is advantageous from the viewpoint of equipment load. However, in either case, the required level of quality can be obtained.
Moreover, in the said 2nd manufacturing method, 1 or more types of a vanadium compound (A) and phosphoric acid or / and a phosphoric acid type compound (B) in the process liquid which has organic resin (C) as a main component. It is also possible to add.
A processing liquid is adjusted by adding each component (A)-(C) with respect to water. The type of each component (A) to (C), the form of the compound when adding each component, and the method of addition are as described above. Moreover, in addition to the said components (A)-(C), the additive component described previously can be added to a process liquid as needed.
処理液の塗布方法は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーターなど任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
処理液の乾燥温度は６０〜２５０℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性等に劣る皮膜となる。一方、２５０℃を超える板温で乾燥させても耐食性等の品質を高める効果が得られず、逆に低下する場合がある。これは、特に有機樹脂の耐熱限界を超えているために皮膜が熱により損傷されるためであると考えられる。
The application method of the treatment liquid is arbitrary, for example, spray + roll squeezing, roll coater, and the drying method after application is arbitrary, for example, a hot air method, an induction heating method, an electric furnace method, and the like.
The drying temperature of the treatment liquid is preferably about 60 to 250 ° C. When the drying temperature is less than 60 ° C., the film formation is insufficient and the film is inferior in corrosion resistance and the like. On the other hand, even if it is dried at a plate temperature exceeding 250 ° C., the effect of improving the quality such as corrosion resistance cannot be obtained, and it may be lowered. This is presumably because the film is damaged by heat because the heat resistance limit of the organic resin is exceeded.
表１及び表２に示す４価のバナジウム化合物（硫酸酸化バナジウム（IV））とリン酸（オルトリン酸）と有機樹脂が添加された処理液を、調製直後と調製して１ヶ月後にそれぞれ５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に塗布し、板温１２０℃で乾燥したものを供試材とした。
処理液に配合した有機樹脂は、ビニルモノマー（ｉ）：２部、シラン化合物（ii）：５部、（メタ）アクリル酸（iii）としてアクリル酸：５部、（メタ）アクリル酸エステル（iv）としてメチルメタクリレート、ブチルアクリレート：５８部、ビニルモノマー（ｖ）としてスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート：３０部で合成したが、ビニルモノマー（ｉ）としては下記Ａ〜Ｊの中から選ばれる１種を、シラン化合物（ii）としては下記ａ〜ｇの中から選ばれる１種をそれぞれ用いた。これらのシラン化合物のうちｅ〜ｇが双官能型シラン化合物である。
The treatment liquid to which the tetravalent vanadium compound (vanadium sulfate (IV) sulfate), phosphoric acid (orthophosphoric acid) and the organic resin shown in Table 1 and Table 2 were added was 55% after the preparation and one month after the preparation. A test material was coated on an Al—Zn alloy-plated steel sheet and dried at a plate temperature of 120 ° C.
The organic resin blended in the treatment liquid is vinyl monomer (i): 2 parts, silane compound (ii): 5 parts, (meth) acrylic acid (iii) as acrylic acid: 5 parts, (meth) acrylic acid ester (iv ) As methyl methacrylate, butyl acrylate: 58 parts, vinyl monomer (v) as styrene, 2-ethylhexyl acrylate: 30 parts. As vinyl monomer (i), one selected from the following A to J is used. As the silane compound (ii), one selected from the following a to g was used. Of these silane compounds, e to g are bifunctional silane compounds.
・ビニルモノマー（ｉ）
Ａ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｃ：ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｄ：ヒドロシキプロピルメタクリレート
Ｅ：グリシジルメタクリレート
Ｆ：アクリルアミド
Ｇ：アクリロニトリル
・シラン化合物（ii）
ａ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｂ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｃ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｄ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ｅ：ＢＴＳＥ
ｆ：ＢＴＳＰＡ
ｇ：ＢＴＳＰＳ
・ Vinyl monomer (i)
A: 2-hydroxyethyl methacrylate B: 2-hydroxyethyl acrylate C: hydroxypropyl acrylate D: hydroxypropyl methacrylate E: glycidyl methacrylate F: acrylamide G: acrylonitrile silane compound (ii)
a: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane b: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane c: 3-aminopropyltrimethoxysilane d: 3-aminopropyltriethoxysilane e: BTSE
f: BTSPA
g: BTSPS
得られた供試材について、以下の試験条件で耐食性と耐水ペフ密着性を評価した。その結果を表１及び表２に併せて示す。
（1）耐食性
塩水噴霧試験（SST：JIS Z 2371）を２４０時間実施し、白錆の発生状況を下記基準にて評価した。
○：白錆（黒錆）発生面積率１０％未満
△：白錆（黒錆）発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆（黒錆）発生面積率５０％以上
（2）耐水ペフ密着性
ペフに接着剤を薄く塗布し、めっき鋼板に対して室温で圧着した状態で、４０℃温水に３０分浸漬を行った後、手でペフを剥離し、供試材表面に残存するペフの面積率に基づき下記基準にて評価した。
○：残存面積率８０％以上
△：残存面積率４０％以上、８０％未満
×：残存面積率４０％未満
The obtained specimens were evaluated for corrosion resistance and water-resistant pef adhesion under the following test conditions. The results are also shown in Table 1 and Table 2.
(1) Corrosion resistance A salt spray test (SST: JIS Z 2371) was conducted for 240 hours, and the occurrence of white rust was evaluated according to the following criteria.
○: White rust (black rust) generation area ratio of less than 10% △: White rust (black rust) generation area ratio of 10% or more and less than 50% ×: White rust (black rust) generation area ratio of 50% or more (2) Water resistance Pef adhesion After thinly applying the adhesive to the pef and then crimping it to the plated steel plate at room temperature for 30 minutes, the pef is peeled off by hand and remains on the surface of the specimen. Based on the area ratio of pef, it was evaluated according to the following criteria.
○: Remaining area ratio 80% or more Δ: Remaining area ratio 40% or more, less than 80% ×: Remaining area ratio 40% or less
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