JP2011214106A - Anti-corrosion treatment agent for aluminum substrate, and anti-corrosion treatment method for aluminum substrate by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム基材用耐食処理剤およびそれを用いたアルミニウム基材の耐食処理方法に関する。 The present invention relates to an anticorrosion treatment agent for an aluminum substrate and an anticorrosion treatment method for an aluminum substrate using the same.
自動車用エアコンに用いられる熱交換器は、通常、熱交換の表面積をできるだけ稼ぐためにアルミニウムフィンが狭い間隔で保持され、さらに、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。エアコン稼働時に空気中の水分がフィン表面に凝縮水として付着するが、濡れ性の劣るフィン表面では略半球状の水滴となったり、フィン間にブリッジ状に存在したりして、排気のスムーズな流れを妨げ、通風抵抗を増大させてしまう。このようにフィン表面の濡れ性が悪いと熱交換効率を低下させることになる。
さらに、アルミニウムフィンやアルミニウムチューブ（以下、「アルミニウムフィン等」という。）を構成するアルミニウムやその合金は、通常、本来防錆性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長時間滞留すると、酸素濃淡電池を形成し、又は大気中の汚染成分が次第に付着、濃縮されて水和反応や腐食反応が促進される。この腐食生成物は、フィン表面に堆積し、熱交換特性を害するほか、白い微粉となって送風機により排出される。
In heat exchangers used for air conditioners for automobiles, aluminum fins are usually held at a narrow interval in order to obtain as much heat exchange surface area as possible, and furthermore, aluminum tubes for supplying refrigerant to these fins are arranged in a complicated manner. It has a complicated structure. Moisture in the air adheres to the fin surface as condensed water when the air conditioner is operating, but on the fin surface with poor wettability, it becomes almost hemispherical water droplets or exists in a bridge shape between the fins, so that the exhaust is smooth This hinders the flow and increases the draft resistance. Thus, if the wettability of the fin surface is poor, the heat exchange efficiency is lowered.
Furthermore, aluminum and its alloys constituting aluminum fins and aluminum tubes (hereinafter referred to as “aluminum fins”) are usually excellent in rust prevention, but if condensed water stays on the fin surface for a long time, Oxygen concentration cells are formed, or pollutants in the atmosphere are gradually adhered and concentrated to promote hydration and corrosion reactions. This corrosion product accumulates on the fin surface, impairs heat exchange characteristics, and becomes white fine powder and is discharged by a blower.
そこで、これらの問題点を改善するため、例えば、アルミニウム材製熱交換器を酸洗浄後、ジルコニウム系化成処理液に浸漬してジルコニウム化成処理し、その後、変性ポリビニルアルコール、リン化合物塩、ホウ素化合物塩、親水性有機化合物、架橋剤等を混合した親水化処理剤に浸漬して親水化処理し、アルミニウム表面に良好な親水性と防臭性を付与する表面処理方法等が提案されている（特許文献１参照）。 Therefore, in order to improve these problems, for example, an aluminum heat exchanger is washed with acid, then immersed in a zirconium-based chemical conversion treatment solution, and then subjected to zirconium chemical conversion treatment, and then modified polyvinyl alcohol, phosphorus compound salt, boron compound There has been proposed a surface treatment method for imparting good hydrophilicity and deodorization to the aluminum surface by immersing it in a hydrophilic treatment agent mixed with a salt, a hydrophilic organic compound, a crosslinking agent, etc. (patent) Reference 1).
一方、自動車用エアコンに用いられるアルミニウム材製熱交換器は、多くのアルミニウムフィンとアルミニウムチューブを組み立てた後、アルミニウムフィン同士やアルミニウムフィンとアルミニウムチューブとを接合するものであるが、アルミニウムの表面には強固で緻密な酸化皮膜が生成しているため，機械的接合法以外のろう付け、はんだ付け等による接合は簡単にできず、ろう付け方法としては、真空中でろう付けするＶＢ法（真空ろう付け法）が主に行われていた。 On the other hand, an aluminum heat exchanger used in an air conditioner for automobiles is a structure in which many aluminum fins and aluminum tubes are assembled, and then aluminum fins or aluminum fins and aluminum tubes are joined together. Since a strong and dense oxide film is formed, joining by brazing or soldering other than the mechanical joining method cannot be easily performed. As a brazing method, the VB method (vacuum is used for brazing in vacuum). Brazing method) was mainly performed.
しかしながら、近年、酸化皮膜を効果的に除去、破壊する手段としてハロゲン系フラックスが開発され、ろう付けの管理が容易、炉が安価、ろう付け加工のコストが安価等の理由で、窒素ガス中でろう付けするＮＢ法に代表されるフラックスろう付け法が用いられるようになってきた。
ところが、このＮＢ法で作製されたＮＢ熱交換器は、アルミニウム表面にフラックスが不可避的に残存するために表面状態が不均一になり、化成処理、親水化処理等の均一な表面処理ができず、耐食性、密着性等が不充分になるというＮＢ熱交換器特有の問題がある。
したがって、このＮＢ熱交換器に対して、良好な耐食性や耐湿性を付与し得る耐食処理剤が要望されている。また、近年、アルミニウム基材の耐食処理方法においては、工程数の削減も求められている。
However, in recent years, halogen-based fluxes have been developed as a means for effectively removing and destroying oxide films. Brazing is easy to manage, the furnace is inexpensive, and the brazing cost is low. A flux brazing method represented by the NB method for brazing has come to be used.
However, the NB heat exchanger manufactured by this NB method has a non-uniform surface condition because flux unavoidably remains on the aluminum surface, and uniform surface treatment such as chemical conversion treatment and hydrophilization treatment cannot be performed. There is a problem peculiar to NB heat exchangers such as insufficient corrosion resistance and adhesion.
Therefore, there is a demand for a corrosion-resistant treatment agent that can impart good corrosion resistance and moisture resistance to the NB heat exchanger. In recent years, reduction in the number of steps has also been demanded in the corrosion resistance treatment method for aluminum substrates.
このような問題に対処するためにＮＢ熱交換器を表面処理する方法として、例えば、ＮＢ熱交換器をジルコニウム系化成処理液に浸漬してジルコニウム化成処理し、その後、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコール、無機架橋剤、グアニジン化合物等を混合した親水化処理剤に浸漬して親水化処理し、良好な耐食・親水化効果に加えて防臭効果をも付与する表面処理方法等が提案されている（特許文献２参照）。 As a method of surface-treating the NB heat exchanger in order to cope with such problems, for example, the NB heat exchanger is immersed in a zirconium-based chemical conversion treatment solution and then subjected to zirconium chemical conversion treatment, and then modified with polyvinyl alcohol or polyoxyalkylene. A surface treatment method has been proposed in which it is immersed in a hydrophilizing agent mixed with polyvinyl alcohol, an inorganic cross-linking agent, a guanidine compound, etc., and subjected to a hydrophilizing treatment, giving a deodorizing effect in addition to a good corrosion resistance and hydrophilizing effect. (See Patent Document 2).
一方、特に室外機の熱交換フィン材に対し、親水性及び耐食性に優れると共に、着霜防止に優れる皮膜を形成し得る親水化処理剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の珪酸塩、好ましくは珪酸リチウム（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、及び３，０００〜３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し且つ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有するアクリル樹脂（ｃ）を含有する熱交換器フィン材用親水化処理剤が開示され、さらにこの親水化処理剤を、アルミニウムフィン材表面に塗装し焼付けて乾燥膜厚０．２〜５μｍの皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン材の親水化処理方法が開示されている（特許文献３参照）。 On the other hand, a silicic acid of a metal selected from alkali metals and alkaline earth metals as a hydrophilizing agent capable of forming a film excellent in hydrophilicity and corrosion resistance and excellent in frosting prevention, especially for heat exchange fin materials of outdoor units Salt, preferably lithium silicate (a), polyvinyl alcohol (b), and acrylic resin (c) having a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 300,000 and a resin acid number of 400 mg KOH / g or more Heat treatment fin material-containing hydrophilizing agent containing a heat exchanger, and further, this hydrophilizing agent is applied to the surface of the aluminum fin material and baked to form a film having a dry film thickness of 0.2 to 5 μm A method for hydrophilizing an aluminum fin material is disclosed (see Patent Document 3).
他方、アルミニウム基材に対して、耐食性と親水性の両方を同時に付与し得る親水化処理剤及び親水化処理方法として、親水性樹脂と、特定の構造を有するグアニジン化合物やその塩を含有する親水化処理剤、及びこの親水化処理剤を用いるアルミニウムやアルミニウム合金の親水化処理方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。 On the other hand, as a hydrophilic treatment and a hydrophilic treatment method capable of simultaneously imparting both corrosion resistance and hydrophilicity to an aluminum substrate, a hydrophilic resin, a hydrophilic containing a guanidine compound having a specific structure or a salt thereof. A hydrophilization treatment method and a hydrophilization treatment method of aluminum or an aluminum alloy using the hydrophilization treatment agent are disclosed (for example, see Patent Document 4).
前記特許文献１に記載の技術はジルコニウム化成処理と親水化処理の両方を必須とし、しかも親水化処理剤にはバナジウムが含まれていない。
前記特許文献２に記載のＮＢ熱交換器を表面処理する方法によると、ＮＢ熱交換器に、ジルコニウム系化合物及び／又はチタニウム系化合物による防錆処理を施し、その後、特定の親水性樹脂及び防錆成分を含有する親水化処理剤組成物により親水化処理することによって、良好な耐食・親水化効果に加えて防臭効果を付与することができる。しかしながら、この技術においても、上記特許文献１と同様に、化成処理と親水化処理の両方を必須とし、かつ親水化処理剤にはバナジウムは含まれていない。
前記特許文献３に記載の技術は、化成処理を必要としないため、工程削減の効果はあるが、親水化処理剤にはバナジウムは含まれていない。
また、前記特許文献４に記載の技術は、上記特許文献３と同様に化成処理を必要としないため、工程削減の効果はあるが、親水化処理剤にはバナジウムは含まれていない。
The technique described in Patent Document 1 requires both zirconium conversion treatment and hydrophilic treatment, and the hydrophilic treatment agent does not contain vanadium.
According to the surface treatment method of the NB heat exchanger described in Patent Document 2, the NB heat exchanger is subjected to a rust prevention treatment with a zirconium-based compound and / or a titanium-based compound, and then a specific hydrophilic resin and an anti-rust treatment are performed. By hydrophilizing with the hydrophilizing agent composition containing a rust component, a deodorizing effect can be imparted in addition to a good corrosion resistance / hydrophilic effect. However, also in this technique, as in Patent Document 1, both chemical conversion treatment and hydrophilization treatment are essential, and the hydrophilization treatment agent does not contain vanadium.
Since the technique described in Patent Document 3 does not require chemical conversion treatment, there is an effect of reducing the process, but the hydrophilization treatment agent does not contain vanadium.
Moreover, since the technique described in Patent Document 4 does not require chemical conversion treatment as in Patent Document 3, it has an effect of reducing the process, but the hydrophilizing agent does not contain vanadium.
本発明は、このような状況下になされたもので、アルミニウム基材に化成処理を施さなくとも、該アルミニウム基材に優れた耐食性及び耐湿性（耐黒変性）を付与し得ると共に、良好な親水性及び防臭性を付与し得るアルミニウム基材用耐食処理剤、及びそれを用いたアルミニウム基材、特にアルミニウム材製熱交換器（ＮＢ熱交換器を含む）の耐食処理方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and can provide excellent corrosion resistance and moisture resistance (blackening resistance) to the aluminum base material without subjecting the aluminum base material to chemical conversion treatment. It is intended to provide an anticorrosion treatment agent for an aluminum base material capable of imparting hydrophilicity and deodorization property, and an anticorrosion treatment method for an aluminum base material using the same, particularly an aluminum material heat exchanger (including an NB heat exchanger). It is the purpose.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、親水性樹脂とバナジウムイオンを含むと共に、特定のリン化合物及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種を含む耐食処理剤として、その目的に適合し得ることを見出した。
また、この耐食処理剤を用いることにより、化成処理を必要とせずに、アルミニウム基材、特にアルミニウム材製熱交換器（ＮＢ熱交換器を含む）を、効果的に耐食処理し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention include a hydrophilic resin and vanadium ion as a corrosion-resistant treatment agent containing at least one selected from a specific phosphorus compound and lithium ion. And found that it can be adapted to its purpose.
Further, it has been found that by using this anticorrosive agent, an aluminum base material, particularly an aluminum heat exchanger (including an NB heat exchanger) can be effectively anticorrosive without requiring chemical conversion treatment. It was.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１） 親水性樹脂とバナジウムを含むと共に、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を含む耐食処理剤であって、
前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、前記リン化合物の濃度が０．０５〜２５質量％であり、〔バナジウム／リン化合物〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とするアルミニウム基材用耐食処理剤。
（２） 親水性樹脂とバナジウムとリチウムとを含む耐食処理剤であって、
前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、リチウムの濃度（金属換算）が０．０１〜２５質量％であり、〔バナジウム／リチウム〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とするアルミニウム基材用耐食処理剤。
（３） 親水性樹脂とバナジウムとリチウムとを含むと共に、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を含む耐食処理剤であって、
前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、前記リン化合物の濃度が０．０５〜２５質量％であり、リチウムの濃度（金属換算）が０．０１〜２５質量％であり、〔バナジウム／リン化合物〕質量比が０．００２〜１００であり、〔バナジウム／リチウム〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とするアルミニウム基材用耐食処理剤。
（４） 親水性樹脂が、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールである（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミニウム基材用耐食処理剤。
（５） 前記耐食処理剤が架橋剤を含む（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミニウム基材用耐食耐食処理剤。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の耐食処理剤でアルミニウム基材を被覆したのち、焼付け処理してその表面に耐食皮膜を形成させることを特徴とするアルミニウム基材の耐食処理方法。
（７） 前記耐食皮膜の皮膜量が０．０３〜５．０ｇ／ｍ2である請求項６に記載のアルミニウム基材の耐食処理方法。
（８） アルミニウム基材を、予め化成処理液で化成処理して化成処理皮膜を形成させたのち、その表面に耐食皮膜を形成させる（６）又は（７）に記載のアルミニウム基材の耐食処理方法。
（９） アルミニウム基材が、アルミニウム材製熱交換器である（６）〜（８）のいずれかに記載のアルミニウム基材の耐食処理方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A corrosion-resistant treatment agent containing a hydrophilic resin and vanadium, and containing at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof,
In the solid content of the hydrophilizing agent, the vanadium concentration (in metal conversion) is 0.005 to 25% by mass, the concentration of the phosphorus compound is 0.05 to 25% by mass, and [vanadium / phosphorus compound]. The corrosion resistance treating agent for aluminum base materials characterized by mass ratio being 0.002-100.
(2) A corrosion-resistant treatment agent comprising a hydrophilic resin, vanadium and lithium,
In the solid content of the hydrophilizing agent, the vanadium concentration (metal conversion) is 0.005 to 25% by mass, the lithium concentration (metal conversion) is 0.01 to 25% by mass, and [vanadium / lithium] ] A corrosion resistance treating agent for an aluminum base material, wherein the mass ratio is 0.002 to 100.
(3) A corrosion-resistant treatment agent containing a hydrophilic resin, vanadium and lithium, and containing at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof,
In the solid content of the hydrophilizing agent, the vanadium concentration (in metal equivalent) is 0.005 to 25% by mass, the phosphorus compound concentration is 0.05 to 25% by mass, and the lithium concentration (in metal equivalent) ) Is 0.01 to 25% by mass, the [vanadium / phosphorus compound] mass ratio is 0.002 to 100, and the [vanadium / lithium] mass ratio is 0.002 to 100. Corrosion-resistant treatment for base materials.
(4) The anticorrosion treatment agent for an aluminum substrate according to any one of (1) to (3), wherein the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more.
(5) The corrosion-resistant corrosion-resistant treatment agent for an aluminum substrate according to any one of (1) to (4), wherein the corrosion-resistant treatment agent contains a crosslinking agent.
(6) Corrosion resistance of an aluminum base material characterized in that after the aluminum base material is coated with the anticorrosive treatment agent according to any one of (1) to (5), a baking treatment is performed to form a corrosion-resistant film on the surface. Processing method.
(7) anti-corrosion treatment method of an aluminum substrate according to claim 6 coating amount of the corrosion resistant coating is a 0.03~5.0g / m 2.
(8) The aluminum substrate according to (6) or (7), wherein the aluminum substrate is previously subjected to chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment solution to form a chemical conversion coating, and then a corrosion resistant coating is formed on the surface thereof. Method.
(9) The corrosion resistance treatment method for an aluminum substrate according to any one of (6) to (8), wherein the aluminum substrate is an aluminum material heat exchanger,
Is to provide.
本発明によれば、アルミニウム基材に化成処理を施さなくとも、該アルミニウム基材に優れた耐食性及び耐湿性（耐黒変性）を付与し得ると共に、良好な親水性及び防臭性を付与し得るアルミニウム基材用耐食処理剤、及びそれを用いたアルミニウム基材、特にアルミニウム材製熱交換器（ＮＢ熱交換器を含む）の耐食処理方法を提供することができる。また、本発明によれば、アルミニウム基材がＮＢ熱交換器である場合でも、上記効果を奏することができる。 According to the present invention, it is possible to impart excellent corrosion resistance and moisture resistance (blackening resistance) to the aluminum base material without imparting chemical conversion treatment to the aluminum base material, and to impart good hydrophilicity and deodorization property. It is possible to provide an anticorrosion treatment agent for an aluminum substrate and an anticorrosion treatment method for an aluminum substrate using the same, particularly an aluminum material heat exchanger (including an NB heat exchanger). Moreover, according to this invention, even when an aluminum base material is a NB heat exchanger, there can exist said effect.
まず、本発明のアルミニウム基材用耐食処理剤について説明する。
本発明のアルミニウム基材用耐食処理剤は、下記本発明１〜３のいずれかの態様からなる。なお、本発明１〜３をまとめて「本発明」ということがある。
First, the corrosion-resistant treatment agent for an aluminum substrate of the present invention will be described.
The anticorrosion treatment agent for an aluminum substrate of the present invention comprises any one of the following aspects of the present invention. In addition, this invention 1-3 may be collectively called "this invention."
本発明１は、親水性樹脂とバナジウムを含むと共に、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を含む耐食処理剤であって、前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、前記リン化合物の濃度が０．０５〜２５質量％であり、〔バナジウム／リン化合物〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とする。
本発明２は、親水性樹脂とバナジウムとリチウムとを含む耐食処理剤であって、前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、リチウムの濃度（金属換算）が０．０１〜２５質量％であり、〔バナジウム／リチウム〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とする。
本発明３は、親水性樹脂とバナジウムとリチウムとを含むと共に、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を含む耐食処理剤であって、前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、前記リン化合物の濃度が０．０５〜２５質量％であり、リチウムの濃度（金属換算）が０．０１〜２５質量％であり、〔バナジウム／リン化合物〕質量比が０．００２〜１００であり、〔バナジウム／リチウム〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とする。
The present invention 1 is a corrosion-resistant treatment agent containing a hydrophilic resin and vanadium, and containing at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. In the solid content, the vanadium concentration (in metal conversion) is 0.005 to 25% by mass, the concentration of the phosphorus compound is 0.05 to 25% by mass, and the [vanadium / phosphorus compound] mass ratio is 0.002. It is characterized by being ~ 100.
The present invention 2 is a corrosion-resistant treatment agent comprising a hydrophilic resin, vanadium and lithium, and the vanadium concentration (in metal conversion) in the solid content of the hydrophilic treatment agent is 0.005 to 25% by mass, The lithium concentration (in metal conversion) is 0.01 to 25% by mass, and the [vanadium / lithium] mass ratio is 0.002 to 100.
The present invention 3 is a corrosion-resistant treatment agent containing a hydrophilic resin, vanadium and lithium, and containing at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof, In the solid content of the treating agent, the vanadium concentration (in metal conversion) is 0.005 to 25% by mass, the phosphorus compound concentration is 0.05 to 25% by mass, and the lithium concentration (in metal conversion) is 0. 0.01 to 25% by mass, the [vanadium / phosphorus compound] mass ratio is 0.002 to 100, and the [vanadium / lithium] mass ratio is 0.002 to 100.
なお、本発明において、「アルミニウム材」とは、アルミニウム又はアルミニウム合金を指し、アルミニウム基材とは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を指す。
本発明のアルミニウム基材用耐食処理剤は、アルミニウム基材の化成処理を必要とせずに、該基材表面に直接耐食皮膜を形成することにより、該アルミニウム基材に優れた耐食性及び耐湿性を付与すると共に、良好な親水性及び防臭性を付与することができ、工程数の削減につながる。
In the present invention, the “aluminum material” refers to aluminum or an aluminum alloy, and the aluminum base material refers to a base material made of aluminum or an aluminum alloy.
The corrosion-resistant treatment agent for an aluminum substrate of the present invention has excellent corrosion resistance and moisture resistance on the aluminum substrate by forming a corrosion-resistant film directly on the surface of the substrate without the need for chemical conversion treatment of the aluminum substrate. In addition to imparting good hydrophilicity and deodorizing properties, the number of steps can be reduced.
［耐食処理剤］
本発明の耐食処理剤は水系溶液又は水系分散液である。なお、当該耐食処理剤は、さらに架橋剤を含むことができる。
[Corrosion-resistant treatment agent]
The anticorrosion treatment agent of the present invention is an aqueous solution or an aqueous dispersion. In addition, the said corrosion-resistant processing agent can contain a crosslinking agent further.
（親水性樹脂）
本発明の耐食処理剤は、親水性樹脂を含有することを要する。親水性樹脂に特に制限はないが、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び／又はエーテル基を有する水溶性又は水分散性の親水性樹脂であることが好ましい。上記親水性樹脂は、水との接触角が４０度以下となるような皮膜を形成するものであることが好ましい。このような皮膜は良好な親水性を示すため、上記親水性樹脂を含む耐食処理剤を適用すると、充分な親水性を被処理物に付与することができる。上記親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、キトサン、ポリエチレンオキサイド、水溶性ナイロン、これらの重合体を形成するモノマーの共重合体、２−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸２−ヒドロキシルエチル共重合体等のポリオキシエチレン鎖を有するアクリル系重合体等が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Hydrophilic resin)
The corrosion-resistant treatment agent of the present invention needs to contain a hydrophilic resin. The hydrophilic resin is not particularly limited, but is preferably a water-soluble or water-dispersible hydrophilic resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, a sulfonic acid group and / or an ether group in the molecule. The hydrophilic resin preferably forms a film having a contact angle with water of 40 degrees or less. Since such a film exhibits good hydrophilicity, sufficient hydrophilicity can be imparted to an object to be processed by applying a corrosion-resistant treatment agent containing the hydrophilic resin. Examples of the hydrophilic resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, chitosan, polyethylene oxide, water-soluble nylon, and a copolymer of monomers forming these polymers. An acrylic polymer having a polyoxyethylene chain such as 2-methoxypolyethyleneglycol methacrylate / 2-hydroxylethyl acrylate copolymer is preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
これらの親水性樹脂は、優れた親水性及び耐水性を有するとともに、それ自体の臭気がなく、臭気物質が吸着しにくいので、上記親水性樹脂を含有する当該耐食処理剤は、親水性及び防臭性に優れ、又、得られる耐食皮膜は水滴や流水に曝されても劣化しにくいので、所望により含有されそれ自体の埃臭や吸着物質の不快臭を発するシリカ等の無機物や他の残存モノマー成分が露出しにくく、被処理剤自体が飛散して埃臭を発することが妨げられる。
上記親水性樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００万の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であると、造膜性、親水性及び他の皮膜物性が良好であり、一方１００万以下であると、耐食処理剤の粘度が高くなりすぎることがなく、作業性や皮膜物性が良好となる。より好ましい数平均分子量は１万〜２０万の範囲である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
These hydrophilic resins have excellent hydrophilicity and water resistance, have no odor of themselves, and are difficult to adsorb odorous substances. Therefore, the corrosion-resistant treatment agent containing the hydrophilic resin is hydrophilic and deodorizing. In addition, the resulting corrosion-resistant film is not easily deteriorated even when exposed to water droplets or flowing water. Therefore, inorganic substances such as silica and other residual monomers, which are contained as desired and emit their own dusty odors and unpleasant odors of adsorbents. It is difficult for the components to be exposed, and the agent to be treated itself is prevented from scattering and generating a dusty odor.
The hydrophilic resin preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight is 1000 or more, the film-forming property, hydrophilicity and other physical properties of the film are good. On the other hand, when the number average molecular weight is 1 million or less, the viscosity of the corrosion-resistant treatment agent does not become too high. Film physical properties are improved. A more preferred number average molecular weight is in the range of 10,000 to 200,000.
In addition, the said number average molecular weight is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography method (GPC method).
上記親水性樹脂は、臭気防止と親水性付与の点で優れていることからポリビニルアルコールであることがより好ましく、なかでもケン化度９０％以上のポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。上記ケン化度が９０％未満であると、親水性に劣る場合がある。上記ケン化度は、９５％以上であることがより好ましい。
上記変性ポリビニルアルコールとしては、ペンダント基中の０．０１〜２０％が、下記一般式（１）
The hydrophilic resin is more preferably polyvinyl alcohol because it is excellent in terms of preventing odor and imparting hydrophilicity, and in particular, polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more. Particularly preferred. When the saponification degree is less than 90%, the hydrophilicity may be inferior. The saponification degree is more preferably 95% or more.
As said modified polyvinyl alcohol, 0.01-20% in a pendant group is following General formula (1).
〔式中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表わす。〕で表わされるポリオキシアルキレンエーテル基であるポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールにおいて、ポリオキシアルキレン変性基がペンダント基中の０．１〜５％であることが好ましく、ポリオキシアルキレン基の重合度ｎは３〜３０であることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールは、ポリオキシアルキレン基の親水性ゆえに、当該耐食処理剤において、特に親水性付与の役割を果たす。
[Wherein, n represents an integer of 1 to 500, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol which is a polyoxyalkylene ether group represented by the following formula can be used.
In the polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol, the polyoxyalkylene-modified group is preferably 0.1 to 5% in the pendant group, and the polyoxyalkylene group has a polymerization degree n of preferably 3 to 30.
The polyoxyalkylene-modified polyvinyl alcohol plays a particularly role in imparting hydrophilicity to the corrosion-resistant treatment agent because of the hydrophilicity of the polyoxyalkylene group.
親水性樹脂は、本発明の耐食処理剤の固形分中、好ましくは１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。 The hydrophilic resin is preferably 10 to 99% by mass and more preferably 30 to 95% by mass in the solid content of the corrosion-resistant treatment agent of the present invention.
（バナジウム）
本発明の耐食処理剤には、前述した親水性樹脂と共に、バナジウムを含むことを要する。
本発明の耐食処理剤がバナジウムを含むことにより、該バナジウムは酸化剤としての作用を有し、アルミニウム材を酸化して不動態化し、耐食効果を発揮することが考えられる。従って、本発明の耐食処理剤により親水皮膜を形成した後も、当該親水皮膜中のバナジウムは継続して同様の効果を奏するので、経時的にアルミニウム基材からアルミニウムイオンが溶出しても長期にわたって優れた耐食効果が得られる。
バナジウム源としては、２〜５価のバナジウム化合物を用いることができ、具体的にはメタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、塩化バナジウム等が好ましい。
本発明においては、上記バナジウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、４価及び５価のバナジウム化合物がより好ましく、具体的にはメタバナジン酸アンモニウム（５価）及び硫酸バナジル（４価）がさらに好ましい。
本発明の耐食処理剤の固形分におけるバナジウムの金属換算濃度は０．００５〜２５質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。バナジウム濃度が０．００５質量％未満では酸化剤としての効果が十分でなく、２５質量％を超えると、基材の電位が上がりかえって腐食を引き起こす場合がある。
(vanadium)
The corrosion-resistant treatment agent of the present invention needs to contain vanadium together with the hydrophilic resin described above.
When the corrosion-resistant treatment agent of the present invention contains vanadium, it can be considered that the vanadium has an action as an oxidizing agent, oxidizes the aluminum material to passivate, and exhibits a corrosion-resistant effect. Therefore, even after forming the hydrophilic film with the corrosion-resistant treatment agent of the present invention, vanadium in the hydrophilic film continues to exhibit the same effect, so even if aluminum ions elute from the aluminum base material over time, Excellent corrosion resistance can be obtained.
As the vanadium source, a divalent to pentavalent vanadium compound can be used. Specifically, metavanadate, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium oxytrichloride, vanadyl sulfate, vanadium oxide, vanadium dioxide Vanadium oxyacetylacetonate, vanadium chloride and the like are preferable.
In the present invention, the vanadium compounds may be used singly or in combination of two or more, but tetravalent and pentavalent vanadium compounds are more preferable, specifically ammonium metavanadate (pentavalent). And vanadyl sulfate (tetravalent) is more preferable.
The metal equivalent concentration of vanadium in the solid content of the corrosion-resistant treatment agent of the present invention is 0.005 to 25% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass. If the vanadium concentration is less than 0.005% by mass, the effect as an oxidizing agent is not sufficient. If the vanadium concentration exceeds 25% by mass, the potential of the substrate may be increased to cause corrosion.
（リン化合物）
本発明１及び３の耐食処理剤は、リン化合物を含有する。当該耐食処理剤によってアルミニウム基材表面にはリン化合物を含有する耐食皮膜が形成される。その結果、アルミニウム基材からアルミニウムが溶出しても、耐食皮膜中のリン化合物が当該溶出したアルミニウムと反応してリン酸アルミニウムを形成することで、更なるアルミニウムの溶出を長期にわたって抑制することができる。
リン化合物として、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体が用いられる。具体的にはリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸、フィチン酸、ホスフィン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、アクリルホスホン共重合体等を用いることができる。
これらのリン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明１及び３の耐食処理剤の全固形分中におけるリン化合物の濃度は、上記リン化合物による効果を得る観点から、０．０５〜２５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、〔バナジウム／リン化合物〕質量比は、０．００２〜１００であり、好ましくは０．０１〜５０であり、より好ましくは、０．０５〜１０である。当該質量比が０．００２未満ではバナジウムの酸化効果が十分でない場合がある。
(Phosphorus compound)
The corrosion-resistant treatment agents of the present inventions 1 and 3 contain a phosphorus compound. The corrosion-resistant treatment agent forms a corrosion-resistant film containing a phosphorus compound on the surface of the aluminum substrate. As a result, even if aluminum is eluted from the aluminum base, the phosphorus compound in the corrosion-resistant coating reacts with the eluted aluminum to form aluminum phosphate, thereby preventing further aluminum elution over a long period of time. it can.
As the phosphorus compound, phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof are used. Specifically, phosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, ultraphosphoric acid, phytic acid, phosphinic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), ethylenediamine Tetra (methylenephosphonic acid), tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt, acrylic phosphone copolymer, and the like can be used.
These phosphorus compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The density | concentration of the phosphorus compound in the total solid of the corrosion-resistant processing agent of this invention 1 and 3 is 0.05-25 mass% from a viewpoint of obtaining the effect by the said phosphorus compound, More preferably, it is 0.1-10 mass %.
Further, the [vanadium / phosphorus compound] mass ratio is 0.002 to 100, preferably 0.01 to 50, and more preferably 0.05 to 10. If the mass ratio is less than 0.002, the vanadium oxidation effect may not be sufficient.
（リチウム）
本発明２及び３の耐食処理剤には、前述した親水性樹脂と共に、リチウムを含むことができる。このリチウム源としては、耐食処理剤中でリチウムを形成し得るリチウム化合物であれば特に制限されず、例えば水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、珪酸リチウム、メタ珪酸リチウム等を用いることができる。中でも、臭気への影響が少ない点で、水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムを用いることが好ましい。リチウム源は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、当該耐食処理剤をＮＢ熱交換器に適用する場合、このようにリチウムを含む耐食処理剤を用い、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器を表面処理して、耐食皮膜を形成させることにより、耐食性を大幅に向上させることができる。
(lithium)
The corrosion-resistant treatment agent of the present invention 2 and 3 can contain lithium together with the hydrophilic resin described above. The lithium source is not particularly limited as long as it is a lithium compound capable of forming lithium in the anticorrosive treatment agent. For example, lithium hydroxide, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium citrate, lithium lactate, Lithium phosphate, lithium oxalate, lithium silicate, lithium metasilicate, or the like can be used. Among these, lithium hydroxide, lithium sulfate, and lithium carbonate are preferably used because they have little influence on odor. A lithium source may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, when the corrosion-resistant treatment agent is applied to the NB heat exchanger, the aluminum heat-exchanger flux-brazed by the NB method is surface-treated using the corrosion-resistant treatment agent containing lithium as described above. By forming a corrosion-resistant film, the corrosion resistance can be greatly improved.
特に、本発明２及び３による耐食性を大幅に向上させるメカニズムを推論すると、フラックス、特にハロゲン系フラックス中のカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと耐食皮膜からのリチウムイオンとのイオン交換反応を利用して、フラックス残渣と耐食皮膜との界面に難溶性の皮膜形成を行うものである。
イオン交換反応としては、例えば、次の式（２）のような反応が考えられる。
ＫxＡｌＦy + ｘＬｉ+ → ＬｉxＡｌＦy + ｘＫ+ （２）
（ただし、ｘ及びｙは、ｘ＝１，ｙ＝４、ｘ＝２，ｙ＝５又はｘ＝３，ｙ＝６である。）
In particular, when a mechanism for greatly improving the corrosion resistance according to the present inventions 2 and 3 is inferred, an ion exchange reaction between alkali metal ions such as potassium ions in a flux, particularly a halogen-based flux, and lithium ions from the corrosion-resistant film is used. In this case, a hardly soluble film is formed at the interface between the flux residue and the corrosion resistant film.
As the ion exchange reaction, for example, a reaction represented by the following formula (2) is conceivable.
K x AlF y + xLi + → Li x AlF y + xK + (2)
(Where x and y are x = 1, y = 4, x = 2, y = 5 or x = 3, y = 6)
フラックス残渣は、主に、フッ化カリウムやフッ化セシウムとフッ化アルミニウムの複合化合物であり、本発明は、リチウムを含む当該耐食処理剤による表面処理により、フラックス残渣中のカリウムイオン等と耐食皮膜からのリチウムイオンとのイオン交換反応により、少なくともフラックス残渣と耐食皮膜との界面に難溶性のリチウム塩を含む層を形成して、フラックス残渣の防錆性（耐食性）を向上させることができる。
また、耐食皮膜中のリチウムは長期間にわたって残存するので、上記効果は長期間にわたって持続し得る。
The flux residue is mainly a composite compound of potassium fluoride or cesium fluoride and aluminum fluoride, and the present invention provides a corrosion treatment film with potassium ions and the like in the flux residue by surface treatment with the corrosion treatment agent containing lithium. By means of an ion exchange reaction with lithium ions from, a layer containing a sparingly soluble lithium salt is formed at least at the interface between the flux residue and the corrosion-resistant film, and the rust resistance (corrosion resistance) of the flux residue can be improved.
In addition, since the lithium in the corrosion resistant film remains for a long period of time, the above effect can be maintained for a long period of time.
当該耐食処理剤がリチウムを含む場合、該リチウムはフラックスに吸着して、前記のメカニズムで示すように、アルミニウム材のアルミニウム溶出を抑制するため、防錆効果を発揮する。
本発明２及び３の耐食処理剤の固形分中のリチウムの金属換算濃度は、０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
〔バナジウム／リチウム〕質量比は、０．００２〜１００であり、好ましくは０．０１〜５０であり、より好ましくは、０．０５〜１０である。当該質量比が０．００２未満ではバナジウムの酸化効果が十分でない場合がある。
When the said corrosion-resistant processing agent contains lithium, since this lithium adsorb | sucks to a flux and suppresses aluminum elution of an aluminum material as shown by the said mechanism, it exhibits a rust prevention effect.
The metal conversion concentration of lithium in the solid content of the corrosion-resistant treatment agent of the present invention 2 and 3 is 0.01 to 25% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass.
The [vanadium / lithium] mass ratio is 0.002 to 100, preferably 0.01 to 50, and more preferably 0.05 to 10. If the mass ratio is less than 0.002, the vanadium oxidation effect may not be sufficient.
また、本発明３の耐食処理剤の固形分におけるリン化合物とリチウム（金属換算）との合計濃度は好ましくは０．０６〜２５質量％であり、より好ましくは０．０７〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。当該合計濃度が０．０６質量％未満では防錆効果が不十分で腐食してしまい、２５質量％を超えると、臭気に悪影響をしたり、基材の電位が上がりかえって腐食が促進してしまうことがある。
さらに、〔バナジウム／（リン化合物＋リチウム）〕質量比は好ましくは０．００２〜１００であり、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。当該質量比が０．００２未満ではバナジウムの酸化効果が十分でない場合がある。
Moreover, the total concentration of the phosphorus compound and lithium (in metal conversion) in the solid content of the corrosion-resistant treatment agent of the present invention 3 is preferably 0.06 to 25% by mass, more preferably 0.07 to 15% by mass, and further Preferably it is 0.1-10 mass%. If the total concentration is less than 0.06% by mass, the rust preventive effect is insufficient and corrodes, and if it exceeds 25% by mass, the odor is adversely affected, or the potential of the base material is increased and corrosion is accelerated. Sometimes.
Furthermore, the [vanadium / (phosphorus compound + lithium)] mass ratio is preferably 0.002 to 100, more preferably 0.01 to 50, and still more preferably 0.05 to 10. If the mass ratio is less than 0.002, the vanadium oxidation effect may not be sufficient.
以上のとおり、アルミニウム基材表面においてアルミニウムの溶出を抑制するバナジウム、リン化合物と、フラックス部分においてフラックスの溶出を抑制するリチウムを併用することにより、ＮＢエバポレータの耐食処理においてお互いに耐食性を補完しあうため、格段に優れた耐食性・耐湿性が得られる。 As described above, vanadium and phosphorus compounds that suppress aluminum elution on the surface of the aluminum base material and lithium that suppresses flux elution in the flux portion are used in combination to complement each other in the corrosion resistance treatment of the NB evaporator. Therefore, remarkably excellent corrosion resistance and moisture resistance can be obtained.
（架橋剤）
当該耐食処理剤には、それを用いて形成される耐食皮膜の耐水性を向上させる目的で、必要に応じ架橋剤を含有させることができる。
架橋剤としては、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールの水酸基と反応する無機架橋剤や有機架橋剤を用いることができる。
無機架橋剤としては、二酸化珪素等のシリカ化合物、ジルコンフッ化アンモニウムやジルコン炭酸アンモニウム等のジルコニウム化合物、チタンキレート等の金属キレート化合物、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属塩等が挙げられる。
一方、有機架橋剤としては、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
これらの架橋剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤を含有する場合は、耐食処理剤の固形分において０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
(Crosslinking agent)
The corrosion-resistant treatment agent can contain a crosslinking agent as necessary for the purpose of improving the water resistance of the corrosion-resistant film formed using the same.
As the crosslinking agent, an inorganic crosslinking agent or an organic crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol can be used.
Examples of the inorganic crosslinking agent include silica compounds such as silicon dioxide, zirconium compounds such as zircon ammonium fluoride and zircon ammonium carbonate, metal chelate compounds such as titanium chelate, and metal salts such as Ca, Al, Mg, Fe, and Zn. .
On the other hand, examples of the organic crosslinking agent include melamine resin, phenol resin, epoxy compound, blocked isocyanate compound, oxazoline compound, carbodiimide compound and the like.
These crosslinking agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
When it contains a crosslinking agent, 0.1-50 mass% is preferable in solid content of a corrosion-resistant processing agent, and 0.5-30 mass% is more preferable.
（他の任意成分）
当該耐食処理剤には、他の任意成分として、必要に応じて、分散剤、防錆添加剤、顔料、シランカップリング剤、抗菌剤（防腐剤）、界面活性剤、潤滑剤、消臭剤等を適宜含有させることができる。
前記分散剤としては特に限定されず、界面活性剤や、分散樹脂等を挙げることができる。
(Other optional ingredients)
The anti-corrosion treatment agent includes, as necessary, other dispersants such as a dispersant, an antirust additive, a pigment, a silane coupling agent, an antibacterial agent (preservative), a surfactant, a lubricant, and a deodorant. Etc. can be contained appropriately.
It does not specifically limit as said dispersing agent, Surfactant, a dispersion resin, etc. can be mentioned.
防錆添加剤としては特に限定されず、例えば、タンニン酸、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。なかでも、防錆性を効果的に付与することができることから、ジルコニウム化合物が好ましい。上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ4）2ＺｒＦ6等のフルオロジルコネート等の可溶性フルオロジルコネート等；Ｈ2ＺｒＦ6等のフルオロジルコン酸等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 The antirust additive is not particularly limited, and examples thereof include tannic acid, imidazole compound, triazine compound, triazole compound, guanidine compound, hydrazine compound, zirconium compound and the like. Among these, a zirconium compound is preferable because rust prevention can be effectively imparted. The zirconium compound is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal fluorozirconates such as K 2 ZrF 6 ; soluble fluorozirconates such as fluorozirconates such as (NH 4 ) 2 ZrF 6 ; and H 2 ZrF 6 . Fluorozirconic acid and the like; zirconium fluoride; zirconium oxide and the like.
顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を挙げることができる。 Examples of the pigment include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO), calcium carbonate (CaCO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), kaolin clay, carbon Examples thereof include inorganic pigments such as black, iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and various colored pigments such as organic pigments.
シランカップリング剤を含有させると、上記親水性樹脂と上記顔料との親和性が向上し、密着性等を向上させることができる点で好ましい。シランカップリング剤は、縮合物または重合物でもよい。
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記抗菌剤（防腐剤）としては特に限定されず、例えば、２-(４-チアゾリル)ベンズイミダゾール、ジンクピリチオン、ベンゾイソチアゾリン等の従来公知の抗菌剤を使用することができる。
これらの任意成分を含有する場合は、耐食処理剤の固形分中、合計量で０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
The inclusion of a silane coupling agent is preferred in that the affinity between the hydrophilic resin and the pigment is improved, and adhesion and the like can be improved. The silane coupling agent may be a condensate or a polymer.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N -[2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
The antibacterial agent (preservative) is not particularly limited, and conventionally known antibacterial agents such as 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, zinc pyrithione, and benzisothiazoline can be used.
When these optional components are contained, the total amount is preferably 0.01 to 50% by mass and more preferably 0.1 to 30% by mass in the solid content of the corrosion-resistant treatment agent.
（溶媒）
当該耐食処理剤の溶媒は特に限定されないが、廃液処理等の観点から水を主体とする水系溶媒が好ましい。また、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を併用してもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられ、水と均一に混合することができるものであれば特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。上記溶剤の使用量は、当該耐食処理剤中の該溶剤含有量が０．０１〜５質量％であることが好ましい。
当該耐食処理剤は、処理液としての安定性を向上させるために、ｐＨを調整してもよい。ｐＨの調整は、硫酸、硝酸、アンモニア等の一般的な酸やアルカリで行うことができる。
(solvent)
The solvent for the anticorrosion treatment agent is not particularly limited, but an aqueous solvent mainly containing water is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment or the like. Further, a solvent may be used in combination in order to improve the film forming property and form a more uniform and smooth film. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paints and can be uniformly mixed with water, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based and ether-based organic solvents. it can. As for the usage-amount of the said solvent, it is preferable that this solvent content in the said corrosion-resistant processing agent is 0.01-5 mass%.
The corrosion-resistant treatment agent may adjust the pH in order to improve the stability as a treatment liquid. Adjustment of pH can be performed with common acids and alkalis, such as a sulfuric acid, nitric acid, and ammonia.
当該耐食処理剤中の全固形分濃度は、作業性、形成される耐食皮膜の均一性や厚さ、経済性等の観点から、好ましくは１〜１１質量％、より好ましくは２〜５質量％である。 The total solid concentration in the anticorrosive treatment agent is preferably 1 to 11% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, from the viewpoints of workability, uniformity and thickness of the formed corrosion resistant film, economy, and the like. It is.
［アルミニウム基材］
本発明の耐食処理剤は、被処理物としてアルミニウム基材に適用される。このアルミニウム基材の形状としては特に制限はなく、例えば家電、建材、食品容器等の分野で用いられるアルミニウム材、あるいはアルミニウム材製熱交換器、特に自動車用空調機器等に組み込んで使用するアルミニウム材製チューブ及びアルミニウム材製フィンを有する熱交換器等を挙げることができるが、当該耐食処理剤は、これらの中で熱交換器に適用することが好ましい。
この熱交換器としては、アルミニウム材製フィン同士やアルミニウム材製フィンとアルミニウム材製チューブとを、機械的に接合したもの、真空中でろう付けされるＶＢ法（真空ろう付け法）により接合したもの、あるいは窒素ガス中でろう付けするＮＢ法に代表されるフラックスろう付け法により接合したもの等があるが、当該耐食処理剤は、いずれの接合方法による熱交換器にも適用することができる。
[Aluminum substrate]
The corrosion-resistant treatment agent of the present invention is applied to an aluminum substrate as an object to be treated. There is no particular limitation on the shape of the aluminum base material. For example, an aluminum material used in the field of home appliances, building materials, food containers, or the like, or an aluminum material incorporated in a heat exchanger made of aluminum material, particularly an automotive air conditioner, etc. Although the heat exchanger etc. which have the tube-made and aluminum-made fins can be mentioned, It is preferable to apply the said corrosion-resistant processing agent to a heat exchanger in these.
As this heat exchanger, aluminum material fins or aluminum material fins and aluminum material tubes are mechanically joined, and joined by VB method (vacuum brazing method) brazed in vacuum. There are those that are joined by a flux brazing method typified by the NB method that brazes in nitrogen gas, but the corrosion resistance treatment agent can be applied to a heat exchanger by any joining method .
［耐食処理］
当該耐食処理剤による被処理物のアルミニウム基材の耐食処理は、前述した耐食処理剤と前記アルミニウム基材とを接触させることにより行うことができる。耐食処理後、焼付け処理することにより、被処理物のアルミニウム基材表面に耐食皮膜が形成され、該アルミニウム基材に、優れた耐食性及び耐湿性が付与されると共に、良好な親水性及び防臭性が付与される。なお、耐食処理及び焼付け処理については、後述のアルミニウム基材の耐食処理方法において詳述する。
[Corrosion resistant treatment]
The corrosion resistance treatment of the aluminum base material to be treated with the corrosion resistance treatment agent can be performed by bringing the corrosion resistance treatment agent and the aluminum base material into contact with each other. Corrosion-resistant coating is formed on the surface of the aluminum substrate of the object to be treated after the corrosion-resistant treatment, giving the aluminum substrate excellent corrosion resistance and moisture resistance, and good hydrophilicity and deodorizing properties. Is granted. The corrosion resistance treatment and the baking treatment will be described in detail in a later-described corrosion resistance treatment method for an aluminum substrate.
本発明においては、このようにして形成された耐食皮膜においては、優れた耐食性及び耐湿性と、良好な親水性と防臭性を被処理物に付与する観点から、バナジウム濃度は０．００５〜２５質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。バナジウム濃度が０．００５質量％未満では酸化効果が十分でなく腐食してしまい、２５質量％を超えると、基材の電位が上がりかえって腐食が促進してしまう。 In the present invention, the corrosion-resistant film formed in this way has a vanadium concentration of 0.005 to 25 from the viewpoint of imparting excellent corrosion resistance and moisture resistance, and good hydrophilicity and deodorization to an object to be treated. It is mass%, Preferably it is 0.05-5 mass%, More preferably, it is 0.1-2 mass%. If the vanadium concentration is less than 0.005% by mass, the oxidation effect is insufficient and corrosion occurs. If the vanadium concentration exceeds 25% by mass, the potential of the substrate is increased and corrosion is accelerated.
また、本発明３におけるリン化合物とリチウムとの合計濃度は０．０５〜２５質量％であり、好ましくは０．０７〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。当該合計濃度が０．０５質量％未満では防錆効果が不十分で腐食してしまい、２５質量％を超えると、臭気に悪影響をしたり、基材の電位が上がりかえって腐食が促進してしまうことがある。さらに、〔バナジウム／（リン化合物＋リチウム）〕質量比は０．００２〜１００であり、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．０５〜１０である。当該質量比が０．００２未満ではバナジウムの酸化効果が十分でなく腐食してしまい、１００を超えると、基材の電位が上がりかえって腐食が促進してしまう。 Further, the total concentration of the phosphorus compound and lithium in the present invention 3 is 0.05 to 25% by mass, preferably 0.07 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. If the total concentration is less than 0.05% by mass, the rust preventive effect is insufficient and corrodes, and if it exceeds 25% by mass, the odor is adversely affected, or the potential of the base material is increased and corrosion is accelerated. Sometimes. Furthermore, the [vanadium / (phosphorus compound + lithium)] mass ratio is 0.002 to 100, preferably 0.01 to 50, and more preferably 0.05 to 10. If the mass ratio is less than 0.002, the vanadium oxidation effect is insufficient and corrodes, and if it exceeds 100, the potential of the base material is increased and corrosion is accelerated.
なお、前記耐食皮膜量は、通常０．０３〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ2である。また、耐食処理剤がリチウムを含有し、この耐食処理剤を用いて形成された耐食皮膜中のリチウム濃度は、０．０１〜２５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。 Incidentally, the corrosion resistant coating amount is usually 0.03~5.0g / m 2, preferably from 0.05 to 1.0 g / m 2, more preferably 0.1 to 0.5 g / m 2. Moreover, it is preferable that a corrosion-resistant processing agent contains lithium, and the lithium density | concentration in the corrosion-resistant film formed using this corrosion-resistant processing agent is 0.01-25 mass%, and is 0.05-5 mass%. More preferably.
次に、本発明のアルミニウム基材の耐食処理方法について説明する。
［アルミニウム基材の耐食処理方法］
本発明のアルミニウム基材の耐食処理方法は、前述したアルミニウム基材を、前述した本発明の耐食処理剤と接触させたのち、乾燥、焼付け処理してその表面に耐食皮膜を形成させることを特徴とする。
Next, the corrosion resistance treatment method for the aluminum substrate of the present invention will be described.
[Anti-corrosion treatment method for aluminum substrate]
The corrosion resistance treatment method for an aluminum base material of the present invention is characterized in that after the above-mentioned aluminum base material is brought into contact with the above-described corrosion resistance treatment agent of the present invention, drying and baking are performed to form a corrosion-resistant film on the surface. And
（化成処理）
本発明のアルミニウム基材の耐食処理方法においては、被処理物のアルミニウム基材に対して化成処理を必要としないが、耐食性及び耐湿性をより一層向上させるために、必要に応じて化成処理を施すことができる。また、本発明の耐食処理剤は、化成処理が施されたアルミニウム基材に対しても当該化成処理の機能を阻害せずに、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
なお、アルミニウム基材の形状については、前述した本発明の耐食処理剤において説明したとおりである。
この化成処理はアルミニウム基材を、ジルコニウム及び／又はチタニウム含有量が１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、及びｐＨ１．５〜７程度である化成処理液で化成処理して、化成処理皮膜を形成させる。
なお、当該化成処理を施す前に、この化成処理効果をより一層向上させる目的で、必要に応じ、被処理アルミニウム基材を酸洗浄処理してもよい。酸洗浄処理条件に特に制限はなく、従来アルミニウム基材の酸洗浄処理に使用されている公知の方法を用いることができる。
(Chemical conversion treatment)
In the corrosion resistance treatment method for an aluminum substrate of the present invention, a chemical conversion treatment is not required for the aluminum substrate of the object to be treated, but in order to further improve the corrosion resistance and moisture resistance, a chemical conversion treatment is performed as necessary. Can be applied. Moreover, the corrosion-resistant treatment agent of the present invention can sufficiently exhibit the effects of the present invention without inhibiting the function of the chemical conversion treatment even for the aluminum base material subjected to the chemical conversion treatment.
In addition, about the shape of an aluminum base material, it is as having demonstrated in the corrosion-resistant processing agent of this invention mentioned above.
In this chemical conversion treatment, the aluminum base material is subjected to chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment solution having a zirconium and / or titanium content of about 10 to 10000 mass ppm and a pH of about 1.5 to 7 to form a chemical conversion treatment film.
In addition, before performing the said chemical conversion treatment, you may acid-treat the to-be-processed aluminum base material as needed for the purpose of improving this chemical conversion treatment effect further. There is no restriction | limiting in particular in acid cleaning process conditions, The well-known method conventionally used for the acid cleaning process of an aluminum base material can be used.
ジルコニウム及び／又はチタニウムを含む化成処理液は、ジルコニウム系化合物及び／又はチタニウム系化合物を水に溶解し、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンを活性種とする溶液である。ジルコニウム系化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させてもよい。
チタニウム系化合物としては、フルオロチタン酸、フッ化チタン等のチタニウム化合物、およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられ、これらを水に溶解して、チタニウムイオンを活性種とする化成処理液をつくる。また酸化チタニウム等のチタニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させてもよい。
The chemical conversion treatment liquid containing zirconium and / or titanium is a solution in which a zirconium-based compound and / or a titanium-based compound is dissolved in water and zirconium ions and / or titanium ions are used as active species. Zirconium compounds include zirconium compounds such as fluorozirconic acid and zirconium fluoride, and salts thereof such as lithium, sodium, potassium, and ammonium. A zirconium compound such as zirconium oxide may be dissolved with a fluoride such as hydrofluoric acid.
Titanium compounds include titanium compounds such as fluorotitanic acid and titanium fluoride, and salts thereof such as lithium, sodium, potassium, and ammonium, and these are dissolved in water to make titanium ions active species. Make chemical conversion solution. Further, a titanium compound such as titanium oxide may be dissolved with a fluoride such as hydrofluoric acid.
当該化成処理液においてはジルコニウム及び／又はチタニウム含有量は好ましくは、金属換算で３０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００質量ｐｐｍである。また、当該化成処理液のｐＨが１．５以上であれば、化成処理液によるエッチング過多を起こさずに化成皮膜を形成することができ、ｐＨが７以下であれば、エッチング不足とならずに充分な量の化成皮膜を得ることができる。好ましいｐＨは３〜６である。このｐＨの調整は、硫酸、硝酸、アンモニア等の一般的な酸やアルカリで行うことができる。
また、この化成処理液は、上記ジルコニウム系及び／又はチタニウム系化合物の他に、防錆性を向上させるために、マンガン、亜鉛、セリウム、バナジウム、３価クロム等の金属、フェノール樹脂等の防錆剤；密着性向上のためのシランカップリング剤等が含有されていてもよい。
In the said chemical conversion liquid, zirconium and / or titanium content, Preferably it is 30-5000 mass ppm in conversion of a metal, More preferably, it is 100-3000 mass ppm. Further, if the pH of the chemical conversion treatment liquid is 1.5 or more, a chemical conversion film can be formed without causing excessive etching by the chemical conversion treatment liquid. If the pH is 7 or less, etching is not insufficient. A sufficient amount of chemical conversion film can be obtained. A preferred pH is 3-6. The pH can be adjusted with a general acid or alkali such as sulfuric acid, nitric acid, or ammonia.
In addition to the above zirconium-based and / or titanium-based compounds, this chemical conversion treatment liquid is used for the purpose of improving rust prevention properties, such as metals such as manganese, zinc, cerium, vanadium, and trivalent chromium, and phenolic resins. Rust agent; Silane coupling agent for improving adhesion may be contained.
この化成処理の方法は特に限定されず、スプレー法、浸漬法等のいずれであってもよい。化成処理液の温度は、好ましくは５０〜７０℃であり、さらに好ましくは５５〜６５℃である。また、化成処理の時間は、好ましくは２０〜９００秒であり、さらに好ましくは３０〜６００秒である。この範囲の処理液の温度及び処理の時間であれば、防錆性を有する化成皮膜を形成することができるからである。
このようにして化成処理を施し、その表面に形成された（Ｚｒ＋Ｔｉ）皮膜量は金属換算で、通常１〜２００ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは５〜１５０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2である。
The method of this chemical conversion treatment is not particularly limited, and any of a spray method, an immersion method and the like may be used. The temperature of the chemical conversion treatment liquid is preferably 50 to 70 ° C, more preferably 55 to 65 ° C. Further, the chemical conversion treatment time is preferably 20 to 900 seconds, and more preferably 30 to 600 seconds. It is because the chemical conversion film which has rust prevention property can be formed if it is the temperature of the process liquid of this range, and processing time.
Thus, the amount of (Zr + Ti) film formed on the surface of the chemical conversion treatment is usually about 1 to 200 mg / m 2 , preferably 5 to 150 mg / m 2 , more preferably 20 to 100 mg / m 2 in terms of metal. m 2 .
（耐食処理）
本発明のアルミニウム基材の耐食処理方法においては、被処理物であるアルミニウム基材、又は必要に応じて化成処理皮膜が形成されたアルミニウム基材を、前述した耐食処理剤と接触させることにより、耐食処理を行う。
被処理物は、耐食処理する前に、従来公知の方法で水洗処理することが好ましい。
前記被処理物と耐食処理剤とを接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法、塗布法等が挙げられるが、被処理物がアルミニウム材製熱交換器のように複雑な形状を有する場合、浸漬法が好ましい。浸漬法を採用する場合、通常室温で１０秒間程度浸漬処理する。形成される耐食皮膜の皮膜量は、エアブローによりウェット量をコントロールすることにより、制御することができる。
(Corrosion resistant treatment)
In the corrosion resistance treatment method of the aluminum substrate of the present invention, by contacting the aluminum substrate that is the object to be processed, or the aluminum substrate on which the chemical conversion treatment film is formed as necessary, with the above-described corrosion resistance treatment agent, Perform corrosion resistance treatment.
The object to be treated is preferably washed with water by a conventionally known method before the corrosion resistance treatment.
Examples of the method for contacting the object to be processed and the anti-corrosion treatment agent include dipping method, spray method, coating method, etc., but when the object to be processed has a complicated shape like an aluminum heat exchanger, An immersion method is preferred. When the immersion method is adopted, the immersion treatment is usually performed at room temperature for about 10 seconds. The coating amount of the formed corrosion-resistant coating can be controlled by controlling the wet amount by air blow.
（耐食皮膜の形成）
前記のようにして本発明の耐食処理剤と接触されたアルミニウム基材を、焼付け処理して、その表面に耐食皮膜を形成させる。
本発明においては、被処理物を、それ自体の温度が、１３０〜１５０℃になるように加熱することで焼付け処理して耐食皮膜を形成する。焼付け時間としては、２〜１２０分が好ましい。この耐食皮膜の皮膜量は０．０３〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。この皮膜量が０．０３ｇ／ｍ2未満では耐食性及び耐湿性が不十分となり、一方５．０ｇ／ｍ2を超えると、その量の割には耐食性及び耐湿性の向上効果が発揮されず、むしろ経済的に不利となる。該皮膜量は、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2、よりさらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ2である。
この耐食皮膜の性状については、前述した本発明の耐食処理剤における耐食処理において説明したとおりである。
(Corrosion-resistant film formation)
As described above, the aluminum substrate brought into contact with the corrosion-resistant treatment agent of the present invention is baked to form a corrosion-resistant film on the surface thereof.
In this invention, a to-be-processed object is baked by heating so that the temperature of itself may become 130-150 degreeC, and forms a corrosion-resistant film. The baking time is preferably 2 to 120 minutes. The coating amount of this corrosion resistant coating is preferably in the range of 0.03 to 5.0 g / m 2 . When the coating amount is less than 0.03 g / m 2 , the corrosion resistance and moisture resistance become insufficient. On the other hand, when it exceeds 5.0 g / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance and moisture resistance is not exhibited for the amount, Rather, it is economically disadvantageous. The coating amount is more preferably 0.05 to 1.0 g / m 2 , and still more preferably 0.1 to 0.5 g / m 2 .
The properties of this corrosion-resistant film are as described in the above-described corrosion-resistant treatment in the corrosion-resistant treatment agent of the present invention.
本発明のアルミニウム基材の耐食処理方法が適用されるアルミニウム基材の形態に特に制限はないが、熱交換器、特に自動車の空調装置に用いられる熱交換器が好適である。
この熱交換器としては、アルミニウム材製フィン同士やアルミニウム材製フィンとアルミニウム材製チューブとを、機械的に接合したもの、真空中でろう付けされるＶＢ法（真空ろう付け法）により接合したもの、あるいは窒素ガス中でろう付けするＮＢ法に代表されるフラックスろう付け法により接合したもの等があるが、当該耐食処理剤は、いずれの接合方法による熱交換器にも適用することができる。
本発明の耐食処理方法は、これらの熱交換器に優れた耐食性及び耐湿性（耐黒変性）を付与すると共に、良好な親水性及び防臭性を付与することができる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the form of the aluminum base material with which the corrosion resistance treatment method of the aluminum base material of this invention is applied, A heat exchanger, especially the heat exchanger used for the air conditioner of a motor vehicle are suitable.
As this heat exchanger, aluminum material fins or aluminum material fins and aluminum material tubes are mechanically joined, and joined by VB method (vacuum brazing method) brazed in vacuum. There are those that are joined by a flux brazing method typified by the NB method that brazes in nitrogen gas, but the corrosion resistance treatment agent can be applied to a heat exchanger by any joining method .
The corrosion resistance treatment method of the present invention can provide excellent heat resistance and deodorization properties as well as excellent corrosion resistance and moisture resistance (blackening resistance) to these heat exchangers.
以下本発明について実施例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」、「部」は特に断りのない限り「質量％」、「質量部」を意味する。
なお、各例で得られた耐食処理剤を用いて耐食処理された試験片について、以下に示す物性評価を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass” unless otherwise specified.
In addition, the physical property evaluation shown below was performed about the test piece corrosion-treated using the corrosion-resistant processing agent obtained in each case.
（１）耐食性
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づき、アルミニウム基材に５質量％食塩水を３５℃にて噴霧し、５００時間後の白錆発生面積を下記の評価基準で目視にて評価した。
１０：白錆発生なし
９：白錆は見られたが、白錆発生面積が１０％未満
８：白錆発生面積が１０％以上２０％未満
７：同２０％以上３０％未満
６：同３０％以上４０％未満
５：同４０％以上５０％未満
４：同５０％以上６０％未満
３：同６０％以上７０％未満
２：同７０％以上８０％未満
１：同８０％以上９０％未満
(1) Corrosion resistance Based on JIS Z 2371, 5 mass% salt solution was sprayed at 35 degreeC on the aluminum base material, and the white rust generation | occurrence | production area | region 500 hours after was evaluated visually by the following evaluation criteria.
10: No white rust generation 9: White rust was observed, but white rust generation area was less than 10% 8: White rust generation area was 10% or more and less than 20% 7: 20% or more but less than 30% 6: Same as 30 % To less than 40% 5: 40% to less than 50% 4: 50% to less than 60% 3: 60% to less than 70% 2: 70% to less than 80% 1: 80% to less than 90%
（２）耐湿性（耐黒変性）
アルミニウム基材について温度５５℃、湿度９８％以上の雰囲気下で耐湿試験（５００時間）を行い、処理片中の黒変した部分または白化して白錆となった部分の錆発生面積を上記（１）耐食性の評価基準に準じて目視にて評価した。
(2) Moisture resistance (blackening resistance)
A humidity resistance test (500 hours) is performed in an atmosphere of 55 ° C. and humidity of 98% or more for the aluminum base material, and the rust generation area of the blackened portion or whitened rust portion in the treated piece is the above ( 1) It evaluated visually according to the evaluation criteria of corrosion resistance.
（３）親水性
アルミニウム基材を流水に７２時間接触させた後、水との接触角を測定した。接触角が小さい程、親水性が高いと考えられる。接触角の測定は、自動接触角計「ＣＡ−Ｚ」（協和界面科学社製）を用いて行った。
親水性は、接触角が４０°以下であることが好ましい。
(3) Hydrophilicity After contacting the aluminum substrate with running water for 72 hours, the contact angle with water was measured. The smaller the contact angle, the higher the hydrophilicity. The contact angle was measured using an automatic contact angle meter “CA-Z” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
The hydrophilicity preferably has a contact angle of 40 ° or less.
（４）臭気
アルミニウム基材を水道水流水に７２時間接触させた後、臭いを嗅いで６段階評価した。臭気は１．５以下であることが好ましい。
０：無臭
１：やっとかすかに臭いを感じる
２：らくに臭いを感じる
３：明らかに臭いを感じる
４：強く臭いを感じる
５：非常に強く臭いを感じる
(4) Odor After the aluminum substrate was brought into contact with running tap water for 72 hours, the smell was smelled and evaluated in 6 stages. The odor is preferably 1.5 or less.
0: Odorless 1: Slightly smell 2: Smelly smell 3: Obvious smell 4: Strong smell 5: Very strong smell
＜耐食処理試験片の作製＞
被処理試験片（材質：Ａ１１００Ｐ ０．８×７０×１５０ｍｍ日本テストパネル製）について、下記（イ）、（ロ）の各条件で耐食処理及び焼付け処理、又は化成処理、次いで耐食処理及び焼付け処理を行い、耐食処理試験片を作製した。
（イ）耐食処理→焼付け処理
被処理試験片をサーフクリーナー３２２Ｎ８(日本ペイント製)で６０℃×３０秒処理し、耐食処理剤の浴中に室温で１０秒間浸漬後、エアブローにより、ウェット皮膜量を所定の値に制御する。次いで乾燥炉にて、試験片自体の温度が１４０℃にて５分間維持されるように加熱して焼付け処理し、耐食処理試験片を作製した。
（ロ）化成処理→水洗→耐食処理→焼付け処理
被処理試験片をサーフクリーナー３２２Ｎ８(日本ペイント製)で６０℃×３０秒処理したのち、化成処理液（Ｚｒ濃度５００質量ｐｐｍ、ｐＨ４）の浴中に６０℃で６０秒間浸漬処理して化成処理を行った。この化成処理後の試験片を５０℃の温水で３０秒間水洗したのち、耐食処理剤の浴中に室温で１０秒間浸漬後、エアブローにより、ウェット皮膜量を所定の値に制御する。次いで乾燥炉にて、試験片自体の温度が１４０℃にて５分間維持されるように加熱して焼付け処理し、耐食処理試験片を作製した。
<Preparation of corrosion-resistant test specimen>
For the specimen to be treated (material: A1100P 0.8 x 70 x 150 mm made by Nippon Test Panel), the following conditions (a) and (b) are applied to the anti-corrosion treatment and baking treatment, or the chemical conversion treatment, and then the corrosion-resistant treatment and baking treatment. A corrosion-resistant test piece was prepared.
(A) Corrosion-resistant treatment → baking treatment The specimen to be treated was treated with Surf Cleaner 322N8 (Nihon Paint) at 60 ° C. for 30 seconds, immersed in a corrosion-resistant treatment bath at room temperature for 10 seconds, and then the amount of wet film by air blowing. Is controlled to a predetermined value. Next, in a drying furnace, the test piece itself was heated and baked so that the temperature of the test piece itself was maintained at 140 ° C. for 5 minutes, thereby producing a corrosion-resistant test piece.
(B) Chemical conversion treatment → Washing → Corrosion resistance treatment → Baking treatment After treating the specimen to be treated with Surf Cleaner 322N8 (manufactured by Nippon Paint) at 60 ° C. for 30 seconds, a bath of chemical treatment liquid (Zr concentration 500 mass ppm, pH 4) A chemical conversion treatment was performed by immersing in the interior at 60 ° C. for 60 seconds. The test piece after this chemical conversion treatment is washed with warm water at 50 ° C. for 30 seconds, immersed in a corrosion-resistant treatment agent bath at room temperature for 10 seconds, and then the wet film amount is controlled to a predetermined value by air blowing. Next, in a drying furnace, the test piece itself was heated and baked so that the temperature of the test piece itself was maintained at 140 ° C. for 5 minutes, thereby producing a corrosion-resistant test piece.
＜試験熱交換器の作製＞
熱交換器としては、ＫＡｌＦ4及びＫ3ＡｌＦ6のフラックスでろう付けされた自動車用
のアルミニウム材製熱交換器を用いた。この熱交換器の、フラックス量は、Ｋとして５０
ｍｇ／ｍ2（フィン表面）であった。
この熱交換器について、上記の処理条件（イ）又は処理条件（ロ）を施して試験熱交換器を作製した。
<Production of test heat exchanger>
As the heat exchanger, an aluminum heat exchanger for automobiles brazed with a flux of KAlF 4 and K 3 AlF 6 was used. The amount of flux of this heat exchanger is 50 as K
mg / m 2 (fin surface).
About this heat exchanger, said process condition (I) or process condition (B) was given, and the test heat exchanger was produced.
実施例１
（１）耐食処理剤の調製
耐食処理剤の固形分中に、ポリビニルアルコールが５０質量％、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールが２５質量％、縮合リン酸が５質量％、バナジウム濃度（メタバナジン酸アンモニウム使用）が０．５質量％及びシリカが１９．５質量％含まれるように各成分を配合し、これにイオン交換水を加えて２質量％濃度の耐食処理剤を調製した。
（２）耐食処理試験片
上記（１）で得られた耐食処理剤を用い、アルミニウム基材に対して前記（イ）の耐食処理及び焼付け処理を施し、物性の評価を行った。アルミニウム基材としては、耐食性、親水性及び臭気については前記耐食処理試験片を用い、耐湿性については前記アルミニウム材製熱交換器を用いた。
耐食処理剤中の各成分の含有量及び物性の評価結果を表１に示す。
耐食皮膜量は０．２ｇ／ｍ2であり、耐食皮膜中のバナジウム濃度：０．２２％、リン化合物濃度：５％、バナジウム／リン化合物質量比：０．０４であった。
また、耐食皮膜の皮膜量は、標準皮膜サンプルの親水皮膜量とこれに含まれる有機炭素量の関係から算出した換算係数を用いて、ＴＯＣ装置（島津製作所社製ＴＯＣ−ＶＣＳＨ）の測定値から計算した。
Example 1
(1) Preparation of anticorrosive agent In the solid content of the anticorrosive agent, polyvinyl alcohol is 50% by mass, ethylene oxide-modified polyvinyl alcohol is 25% by mass, condensed phosphoric acid is 5% by mass, vanadium concentration (using ammonium metavanadate) Each component was blended so that 0.5% by mass and 19.5% by mass of silica were contained, and ion-exchanged water was added thereto to prepare a corrosion-resistant treatment agent having a concentration of 2% by mass.
(2) Corrosion-resistant test piece Using the corrosion-resistant treatment agent obtained in (1) above, the corrosion resistance treatment and the baking treatment of (a) above were performed on the aluminum base material, and the physical properties were evaluated. As the aluminum substrate, the corrosion-resistant test piece was used for corrosion resistance, hydrophilicity, and odor, and the aluminum heat exchanger was used for moisture resistance.
Table 1 shows the content of each component in the corrosion-resistant treatment agent and the evaluation results of the physical properties.
The amount of the corrosion-resistant film was 0.2 g / m 2. The vanadium concentration in the corrosion-resistant film was 0.22%, the phosphorus compound concentration was 5%, and the vanadium / phosphorus compound mass ratio was 0.04.
Moreover, the coating amount of the corrosion-resistant coating is obtained from the measured value of the TOC apparatus (TOC-VCSH manufactured by Shimadzu Corporation) using a conversion factor calculated from the relationship between the hydrophilic coating amount of the standard coating sample and the amount of organic carbon contained therein. Calculated.
実施例２〜１８及び比較例１〜４
（１）耐食処理剤の調製
耐食処理剤の各成分の固形分含有量が、表１又は表２に示す値となるように、実施例１（１）と同様にして耐食処理剤を調製した。
（２）耐食処理試験片、アルミニウム材製熱交換器の作製
実施例１（２）と同様にして耐食処理試験片を作製し、物性の評価を行った。
耐食処理試験片・アルミニウム材製熱交換器の物性の評価結果、並びに耐食皮膜における各成分の濃度及び耐食皮膜量等を表１に示す。
Examples 2-18 and Comparative Examples 1-4
(1) Preparation of corrosion-resistant treatment agent A corrosion-resistant treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1 (1) so that the solid content of each component of the corrosion-resistant treatment agent was a value shown in Table 1 or Table 2. .
(2) Production of corrosion-resistant test specimen and aluminum material heat exchanger Corrosion-resistant test specimens were produced in the same manner as in Example 1 (2), and physical properties were evaluated.
Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the corrosion-resistant test specimen and the aluminum heat exchanger, the concentration of each component in the corrosion-resistant film, the amount of the corrosion-resistant film, and the like.
実施例１９
（１）耐食処理剤の調製
耐食処理剤の各成分含有量が、表１に示す値になるように、実施例１と同様にして耐食処理剤を調製した。
（２）耐食処理試験片・アルミニウム材製熱交換器の作製
上記（１）で得られた耐食処理剤を用い、前記（ロ）の化成処理→水洗→耐食処理→焼付け処理を施し、耐食処理試験片・アルミニウム材製熱交換器を作製し、物性の評価を行った。
耐食処理試験片の物性の評価結果、並びに耐食皮膜における各成分の濃度及び耐食皮膜量等を表１に示す。
Example 19
(1) Preparation of corrosion-resistant treatment agent A corrosion-resistant treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1 so that each component content of the corrosion-resistant treatment agent had the values shown in Table 1.
(2) Production of corrosion-resistant test specimens and heat exchangers made of aluminum material Using the corrosion-resistant treatment agent obtained in (1) above, the above-mentioned (b) chemical conversion treatment → water washing → corrosion resistance treatment → baking treatment is performed, and corrosion resistance treatment is performed. A test piece / aluminum material heat exchanger was prepared and evaluated for physical properties.
Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the corrosion-resistant test pieces, the concentration of each component in the corrosion-resistant film, the amount of the corrosion-resistant film, and the like.
［注］
（１）耐食処理における各成分の固形分％は、耐食処理剤の固形分中の各成分の含有量を表す。
（２）ＰＢＴＣ：ホスホノブタントリカルボン酸
（３）ポリビニルアルコール：［ケン化度：９９％、数平均分子量：６００００］
（４）エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール：［ケン化度：９９％、数平均分子量：２００００］、ポリオキシエチレン基の含有割合（ポリビニルアルコールの全ペンダント基に対する割合）：３％
（５）カルボキシメチルセルロース：［数平均分子量：１００００］
（６）ポリビニルスルホン酸ナトリウム：［数平均分子量：２００００］
（７）ポリアクリル酸：［数平均分子量：２００００］
（８）シリカ（無水シリカ）：［１次粒子の平均径：１０ｎｍ］、無機架橋剤
（９）フェノール樹脂：［レゾール型フェノール、数平均分子量３００］、有機架橋剤
[note]
(1) The solid content% of each component in the corrosion resistance treatment represents the content of each component in the solid content of the corrosion resistance treatment agent.
(2) PBTC: Phosphonobutanetricarboxylic acid (3) Polyvinyl alcohol: [degree of saponification: 99%, number average molecular weight: 60000]
(4) Ethylene oxide-modified polyvinyl alcohol: [degree of saponification: 99%, number average molecular weight: 20000], polyoxyethylene group content (ratio of polyvinyl alcohol to all pendant groups): 3%
(5) Carboxymethylcellulose: [Number average molecular weight: 10,000]
(6) Sodium polyvinyl sulfonate: [number average molecular weight: 20000]
(7) Polyacrylic acid: [Number average molecular weight: 20000]
(8) Silica (anhydrous silica): [average primary particle diameter: 10 nm], inorganic crosslinking agent (9) phenolic resin: [resol type phenol, number average molecular weight 300], organic crosslinking agent
表１の実施例及び比較例の物性評価結果から分かるように、本発明における耐食処理剤を用いて耐食皮膜を形成してなる耐食処理試験片は、優れた耐食性及び耐湿性を有している。 As can be seen from the physical property evaluation results of the examples and comparative examples in Table 1, the corrosion-resistant test piece formed by forming a corrosion-resistant film using the corrosion-resistant treatment agent in the present invention has excellent corrosion resistance and moisture resistance. .
本発明のアルミニウム基材用親水化形成材料は、アルミニウム基材、特にアルミニウム材製熱交換器（ＮＢ熱交換器を含む）の耐食処理に効果的に利用することができる。 The hydrophilization forming material for an aluminum substrate of the present invention can be effectively used for corrosion resistance treatment of an aluminum substrate, particularly an aluminum material heat exchanger (including an NB heat exchanger).
Claims (9)
前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、前記リン化合物の濃度が０．０５〜２５質量％であり、〔バナジウム／リン化合物〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とするアルミニウム基材用耐食処理剤。 A corrosion-resistant treatment agent containing a hydrophilic resin and vanadium, and containing at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof,
In the solid content of the hydrophilizing agent, the vanadium concentration (in metal conversion) is 0.005 to 25% by mass, the concentration of the phosphorus compound is 0.05 to 25% by mass, and [vanadium / phosphorus compound]. The corrosion resistance treating agent for aluminum base materials characterized by mass ratio being 0.002-100.
前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、リチウムの濃度（金属換算）が０．０１〜２５質量％であり、〔バナジウム／リチウム〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とするアルミニウム基材用耐食処理剤。 A corrosion-resistant treatment agent comprising a hydrophilic resin, vanadium and lithium,
In the solid content of the hydrophilizing agent, the vanadium concentration (metal conversion) is 0.005 to 25% by mass, the lithium concentration (metal conversion) is 0.01 to 25% by mass, and [vanadium / lithium] ] A corrosion resistance treating agent for an aluminum base material, wherein the mass ratio is 0.002 to 100.
前記親水化処理剤の固形分における、前記バナジウム濃度（金属換算）が０．００５〜２５質量％であり、前記リン化合物の濃度が０．０５〜２５質量％であり、リチウムの濃度（金属換算）が０．０１〜２５質量％であり、〔バナジウム／リン化合物〕質量比が０．００２〜１００であり、〔バナジウム／リチウム〕質量比が０．００２〜１００であることを特徴とするアルミニウム基材用耐食処理剤。 A corrosion-resistant treatment agent containing a hydrophilic resin, vanadium and lithium, and containing at least one phosphorus compound selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof,
In the solid content of the hydrophilizing agent, the vanadium concentration (in metal equivalent) is 0.005 to 25% by mass, the phosphorus compound concentration is 0.05 to 25% by mass, and the lithium concentration (in metal equivalent) ) Is 0.01 to 25% by mass, the [vanadium / phosphorus compound] mass ratio is 0.002 to 100, and the [vanadium / lithium] mass ratio is 0.002 to 100. Corrosion-resistant treatment for base materials.
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