JP2007317412A - Proton conductivity imparting agent solution for electrode catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用する触媒電極層を製造するためのプロトン伝導性付与剤溶液に関する。 The present invention relates to a proton conductivity-imparting agent solution for producing a catalyst electrode layer used for a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いリン酸型および固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型および固体電解質型とに大別される。 A fuel cell is a power generation system that continuously supplies fuel and an oxidant, and extracts chemical energy as electric power when they react. Fuel cells are roughly classified into a phosphoric acid type and a solid polymer type, which have a relatively low operating temperature, and a molten carbonate type and a solid electrolyte type, which operate at a high temperature, depending on the type of electrolyte used.
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に、触媒が坦持された電極層（触媒電極層）を接合し、一方の触媒電極層が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素ガスやメタノール等の液体燃料を、他方の触媒電極層が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。 Among these, the polymer electrolyte fuel cell has a catalyst electrode layer (catalyst electrode layer) bonded to both sides of a solid polymer membrane acting as an electrolyte, and one catalyst electrode layer exists. Supply a liquid fuel such as hydrogen gas or methanol as a fuel to the chamber (fuel chamber) on the side where the catalyst electrode layer is present, and supply an oxygen-containing gas such as oxygen or air as an oxidant to the chamber on the other side where the catalyst electrode layer is By connecting an external load circuit between the two catalyst electrode layers, the fuel cell is operated.
こうした固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側触媒電極層、（５）は酸化剤室側触媒電極層、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この固体高分子型燃料電池において、燃料室(７)では、供給された燃料からプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側触媒電極層（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。 The basic structure of such a polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. In the figure, (1) is a battery partition, (2) is a fuel flow hole, (3) is an oxidant gas flow hole, (4) is a fuel chamber side catalyst electrode layer, and (5) is an oxidant chamber side catalyst electrode layer. , (6) shows a solid polymer electrolyte membrane. In this polymer electrolyte fuel cell, in the fuel chamber (7), protons (hydrogen ions) and electrons are generated from the supplied fuel, and these protons are conducted in the polymer electrolyte (6), and the other oxidation. It moves to the agent chamber (8) and reacts with oxygen in air or oxygen gas to produce water. At this time, electrons generated in the fuel chamber side catalyst electrode layer (4) move to the oxidant chamber side catalyst electrode layer (5) through the external load circuit, thereby obtaining electric energy.
このような構造の固体高分子型燃料電池において、上記電解質膜には、陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜としては、化学的な安定性に優れることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が主に使用されている。一方、該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の隔膜と接合される触媒電極層は、触媒である白金等の金属粒子とカーボンブラック等の導電剤とが分散する混合物の層が、そのまま、或いは多孔性材料からなる電極基材により支持されたものが使用される。 In the polymer electrolyte fuel cell having such a structure, a cation exchange membrane is used as the electrolyte membrane. And as this cation exchange membrane, since it is excellent in chemical stability, the perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is mainly used. On the other hand, the catalyst electrode layer joined to the diaphragm of the perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is a layer of a mixture in which metal particles such as platinum as a catalyst and a conductive agent such as carbon black are dispersed, or a porous material. What is supported by the electrode base material which consists of is used.
しかして、これら陽イオン交換膜と触媒電極層とは、熱圧着することにより一体に接合される。このとき、上記触媒電極層は、そのまま陽イオン交換膜と接合したのでは、反応サイトが陽イオン交換膜との接合界面のみに局限されるので、実質的な作用面積が小さくなる問題があった。そのため、触媒電極層の接合面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の有機溶液を塗布してその内部に浸透させたり、或いは該触媒電極層の形成用ペーストに該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を配合させることにより、触媒電極層の内部にまで、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を存在させてプロトン伝導性を付与し、反応サイトの三次元化を図ることが行われている。 Thus, the cation exchange membrane and the catalyst electrode layer are joined together by thermocompression bonding. At this time, if the catalyst electrode layer is bonded to the cation exchange membrane as it is, the reaction site is limited only to the bonding interface with the cation exchange membrane, so there is a problem that the substantial working area is reduced. . Therefore, by applying an organic solution of perfluorocarbon sulfonic acid resin to the joint surface of the catalyst electrode layer and infiltrating the inside, or by blending the perfluorocarbon sulfonic acid resin in the paste for forming the catalyst electrode layer, The perfluorocarbon sulfonic acid resin is allowed to exist even inside the catalyst electrode layer to impart proton conductivity to make the reaction site three-dimensional.
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、化学的安定性が高く優れた陽イオン交換膜であるが、保水力において充分ではなく、物理的な強度も低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難であり、さらに高価でもあるため、近年、前記固体高分子型燃料電池の電解質膜として、このような性状面において優れる炭化水素系陽イオン交換膜を用いることが検討されている。しかして、このように炭化水素系陽イオン交換膜を用いた場合において、上記触媒電極に含ませるプロトン伝導性付与剤としては、該炭化水素系陽イオン交換膜と馴染みが良く、また、燃料電池とした際における水やメタノールへの溶解耐性等の観点から、スチレン系エラストマーに陽イオン交換基を導入した陽イオン交換樹脂が優れたものとして知られている（特許文献１）。この陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーは、上記性状を有しながら、柔軟性に富むため、プロトン導電性付与剤として使用すると、触媒電極層と炭化水素系陽イオン交換膜との接合強度が向上し、燃料電池の長期使用時における耐久性も大きく改善できるため、優れた材料である。 The perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is an excellent cation exchange membrane with high chemical stability, but its water retention is not sufficient and its physical strength is low, so it is difficult to reduce electrical resistance by thinning. In recent years, the use of a hydrocarbon-based cation exchange membrane excellent in such properties has been studied as an electrolyte membrane for the polymer electrolyte fuel cell because it is more expensive. Thus, in the case where the hydrocarbon cation exchange membrane is used in this way, the proton conductivity imparting agent contained in the catalyst electrode is familiar with the hydrocarbon cation exchange membrane, and the fuel cell. From the standpoint of resistance to dissolution in water and methanol when used, a cation exchange resin in which a cation exchange group is introduced into a styrene elastomer is known to be excellent (Patent Document 1). Since this styrene elastomer having a cation exchange group has the above properties and is flexible, when used as a proton conductivity imparting agent, the bonding strength between the catalyst electrode layer and the hydrocarbon cation exchange membrane is high. It is an excellent material because it can be improved and the durability of the fuel cell during long-term use can be greatly improved.
上記陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーを、触媒電極層に含ませるプロトン伝導性付与剤として使用する場合、これは、低融点の極性溶媒（具体的には、メタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の２０℃以下の融点を有し、誘電率が１５以上の極性溶媒）を用いて有機溶液として触媒電極層の製造に供するとされている。また、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの陽イオン交換基の含有量が比較的少ない場合には、その溶解性を高めるため、上記極性溶媒と、１，２−ジクロルメタン、トリクロルエタン、トルエン，キシレン等の非極性溶媒との混合溶媒を用いて溶液として使用するのが好ましいとされている。しかしながら、上記極性溶媒を用いても、その溶解性〔或いは、微細粒子状態での分散性〕は今一歩十分ではなく、該陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーを室温下でそのまま、上記極性溶媒と混合しても均一性に優れた液相には通常ならず、そのため、係る溶液を用いて調製した触媒電極層を製造するためのペーストも均質なものは得難かった。 When the styrenic elastomer having the cation exchange group is used as a proton conductivity-imparting agent contained in the catalyst electrode layer, this is a low-melting polar solvent (specifically, methanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, etc. A polar solvent having a melting point of not higher than ° C. and a dielectric constant of 15 or more) is used for the production of a catalyst electrode layer as an organic solution. Further, when the content of the cation exchange group of the styrene elastomer having a cation exchange group is relatively small, in order to increase the solubility, the polar solvent, 1,2-dichloromethane, trichloroethane, toluene, It is considered preferable to use it as a solution using a mixed solvent with a nonpolar solvent such as xylene. However, even if the above polar solvent is used, its solubility [or dispersibility in the fine particle state] is not sufficient one step yet, and the styrenic elastomer having the cation exchange group is left as it is at room temperature. Even when mixed with the above, a liquid phase having excellent uniformity is not usually obtained. For this reason, it is difficult to obtain a uniform paste for producing a catalyst electrode layer prepared using such a solution.
こうした状況から、本発明者らは、上記陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの良溶媒をさらに調査したところ、テトラヒドロフランが特異的に溶解性が高い知見を得た。したがって、このテトラヒドロフランを、前記プロトン伝導性付与剤を溶解させるための溶媒として使用すると、均質性に優れるペーストが簡単に得られ、出力特性や、陽イオン交換膜と該触媒電極層との接合強度において優れた効果が得られる結果を得た。 Under these circumstances, the present inventors further investigated a good solvent for the styrene elastomer having the cation exchange group, and as a result, obtained the knowledge that tetrahydrofuran has a particularly high solubility. Therefore, when this tetrahydrofuran is used as a solvent for dissolving the proton conductivity-imparting agent, a paste having excellent homogeneity can be easily obtained, and output characteristics and bonding strength between the cation exchange membrane and the catalyst electrode layer can be easily obtained. As a result, an excellent effect was obtained.
ところが、上記テトラヒドロフランを用いて製造した触媒電極層においては、電極層内部の微細空隙の形成が未発達で、含有されるカーボンブラック等の導電剤の、該微細空隙に対して露出する比表面積が、今一歩十分でなかった。したがって、このような触媒電極層では、燃料室側の層であれば水素ガスや液体燃料の該導電剤に担持された金属粒子への供給流路が十分に確保できなくなり、他方、酸化剤室側の層であれば酸素含有ガスの上記金属粒子への供給流路が十分に確保できなくなり、いずれにせよ、燃料電池では高度な電池性能が発揮できなくなる。 However, in the catalyst electrode layer produced using the above-mentioned tetrahydrofuran, the formation of fine voids in the electrode layer is undeveloped, and the specific surface area exposed to the fine voids of the conductive agent such as carbon black contained therein is small. That wasn't enough. Therefore, in such a catalyst electrode layer, if it is a layer on the fuel chamber side, it is impossible to secure a sufficient supply flow path to the metal particles carried by the conductive agent for hydrogen gas or liquid fuel, while the oxidant chamber If it is the layer on the side, a supply flow path for the oxygen-containing gas to the metal particles cannot be secured sufficiently, and in any case, advanced battery performance cannot be exhibited in the fuel cell.
そして、さらに、別の問題として、前記テトラヒドロフランを用いて製造した触媒電極層では、前記ペーストから、テトラヒドロフランを気化させて層を形成させる際に、その表面や内部に微細クラックが形成され易かった。このように触媒電極層に微細クラックが形成されると、触媒電極層内での電導性が低下して電池出力が低下したり、触媒電極の一部が脱離して長期間安定して出力が得られなくなるなどの問題を生じることがあった。 Further, as another problem, in the catalyst electrode layer manufactured using the tetrahydrofuran, when the layer is formed by vaporizing tetrahydrofuran from the paste, fine cracks are easily formed on the surface or inside thereof. If fine cracks are formed in the catalyst electrode layer in this way, the conductivity in the catalyst electrode layer is reduced and the battery output is reduced, or a part of the catalyst electrode is detached and the output is stably stable for a long time. In some cases, it may become impossible to obtain.
以上から、上記陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーをテトラヒドロフランに溶解させた触媒電極層用のプロトン伝導性付与剤溶液は、該プロトン伝導性付与剤の溶解性については優れるものの、得られる電極層内部の微細空隙の形成をさらに向上させ、また、電極層表面への微細クラックの発生を抑制させる点に関して、さらに改善の余地があった。 As described above, the proton conductivity-imparting agent solution for the catalyst electrode layer in which the styrene-based elastomer having the cation exchange group is dissolved in tetrahydrofuran is excellent in the solubility of the proton conductivity-imparting agent. There is room for further improvement in terms of further improving the formation of internal fine voids and suppressing the occurrence of fine cracks on the electrode layer surface.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を続けてきた。その結果、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーを溶解させるテトラヒドロフランに、該テトラヒドロフランと相溶性を有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒を特定量混合させて使用することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have continued intensive studies. As a result, the above-mentioned problems can be solved by mixing a specific amount of an organic solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C. compatible with the tetrahydrofuran into tetrahydrofuran that dissolves the styrene-based elastomer having a cation exchange group. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーが、テトラヒドロフランと該テトラヒドロフランと相溶性を有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒との質量比９５：５〜６５：３５の混合溶媒に溶解されてなる、固体高分子型燃料電池における触媒電極層用プロトン伝導性付与剤溶液である。 That is, the present invention provides a styrene-based elastomer having a cation exchange group as a mixed solvent having a mass ratio of 95: 5 to 65:35 of tetrahydrofuran and an organic solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C. compatible with the tetrahydrofuran. It is a proton conductivity-imparting agent solution for a catalyst electrode layer in a polymer electrolyte fuel cell, which is dissolved.
陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーは、本発明で使用するテトラヒドロフランを主成分とする混合溶媒に対して良好に溶解するため、本発明のプロトン伝導性付与剤溶液は簡単に製造できる。そして、これを用いることにより、均質な触媒電極層を形成することができる。 Since the styrenic elastomer having a cation exchange group dissolves well in the mixed solvent containing tetrahydrofuran as a main component used in the present invention, the proton conductivity-imparting agent solution of the present invention can be easily produced. And by using this, a homogeneous catalyst electrode layer can be formed.
こうして製造した触媒電極層の内部には微細空隙が高度に発達して形成されており、含有される導電剤の該微細空隙に対して露出する比表面積は大きくなっている。また、該触媒電極層の形成過程において、その表面や内部に微細クラックが形成されることも高度に抑制させることができる。 In the thus produced catalyst electrode layer, fine voids are formed with high development, and the specific surface area of the conductive agent exposed to the fine voids is large. In addition, in the process of forming the catalyst electrode layer, it is possible to highly suppress the formation of fine cracks on the surface or inside thereof.
したがって、このような本発明のプロトン伝導性付与剤溶液を用いて触媒電極層を形成した固体電解質型燃料電池では、燃料室側触媒電極層においては、水素ガスや液体燃料の反応性を高めることができ、酸化剤室側触媒電極層においては、酸素含有ガスの反応性を高めることができ、効率的な発電を行うことができる。 Therefore, in the solid oxide fuel cell in which the catalyst electrode layer is formed using such a proton conductivity-imparting agent solution of the present invention, the reactivity of hydrogen gas or liquid fuel is increased in the fuel chamber side catalyst electrode layer. In the oxidant chamber side catalyst electrode layer, the reactivity of the oxygen-containing gas can be increased and efficient power generation can be performed.
本発明において、触媒電極層用のプロトン伝導性付与剤として使用する陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーである。この陽イオン交換樹脂は、炭化水素系陽イオン交換膜と馴染みが良く、柔軟性に富むため、これを用いて形成した触媒電極層は、炭化水素系陽イオン交換膜との接合強度に優れるものになる。通常、該陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーは、２５℃においてヤング率が１〜３００（ＭＰａ）、好ましくは３〜１００（ＭＰａ）、特に好ましくは１０〜７０（ＭＰａ）にある。 In the present invention, the cation exchange resin used as the proton conductivity-imparting agent for the catalyst electrode layer is a styrene elastomer having a cation exchange group. Since this cation exchange resin is familiar with the hydrocarbon cation exchange membrane and is flexible, the catalyst electrode layer formed using this cation exchange resin has excellent bonding strength with the hydrocarbon cation exchange membrane. become. Usually, the styrenic elastomer having a cation exchange group has a Young's modulus of 1 to 300 (MPa), preferably 3 to 100 (MPa), particularly preferably 10 to 70 (MPa) at 25 ° C.
また、この陽イオン交換樹脂は、水やメタノールに対する溶解耐性にも優れる。このため、これを用いて形成した触媒電極層は、燃料電池の発電中において、燃料に含まれる水や酸化剤室で生成する水により、このプロトン伝導性付与剤が電池系外へ徐々に溶出していくような問題が発生し難い。さらに、メタノール水溶液を燃料とする直接メタノール型燃料電池に用いた場合にも、触媒電極層がメタノール水溶液に溶解したり、極度に膨潤して触媒電極層が脱離するなどの問題が生じ難い。通常、該陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーは、２０℃の水に対する飽和溶解度は１質量％以下、好適には０．８質量％以下であり、２０℃のメタノールに対する飽和溶解度は１質量％以下、より一般的には０．８質量％以下である。 Moreover, this cation exchange resin is excellent also in the melt | dissolution tolerance with respect to water and methanol. For this reason, the catalyst electrode layer formed using this is gradually eluted out of the battery system by the water contained in the fuel and the water generated in the oxidant chamber during the power generation of the fuel cell. It is difficult for problems to occur. Furthermore, even when used in a direct methanol fuel cell using an aqueous methanol solution as a fuel, problems such as the catalyst electrode layer being dissolved in the methanol aqueous solution or being extremely swollen and detached from the catalyst electrode layer are unlikely to occur. Usually, the styrene elastomer having a cation exchange group has a saturated solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, and a saturated solubility in methanol at 20 ° C. of 1% by mass. Hereinafter, it is 0.8 mass% or less more generally.
ここで、スチレン系エラストマーとは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の２重結合を部分的に又は全て飽和化させたブロック共重合体の総称である。ブロックの形態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましく用いられる。 Here, the styrene elastomer is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a double bond in the main chain is partially formed by hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer. It is a general term for block copolymers that are saturated partially or entirely. Examples of the block form include a diblock copolymer, a triblock copolymer, a radial block copolymer, a multiblock copolymer, and the like. Among these, a triblock copolymer is preferably used.
ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有率は特に限定されないが、陽イオン交換基を導入した後の電気的特性、機械的特性の点から５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％が好ましい。なお、得られるブロック共重合体の重量均分子量は７千〜３０万、好ましくは１．５万〜１５万、最も好ましくは１．５万〜５万の平均分子量になるような重合条件で重合されたものが好ましい。 Although the content rate of the aromatic vinyl compound unit in a block copolymer is not specifically limited, 5-70 mass% from the point of the electrical property after introduce | transducing a cation exchange group, and a mechanical characteristic, More preferably, it is 10- 50 mass% is preferable. The weight average molecular weight of the obtained block copolymer is 7,000 to 300,000, preferably 15,000 to 150,000, and most preferably 15,000 to 50,000. The ones made are preferred.
こうしたスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合したものが制限なく採用される。これら製造条件は、特に限定されるものではないが、リビングアニオン重合によって製造されたものが、好適に使用される。 As such a styrenic elastomer, those obtained by block copolymerization of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound by a known method such as anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, radical polymerization and the like are used without limitation. These production conditions are not particularly limited, but those produced by living anionic polymerization are preferably used.
また、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する場合には、水素添加率が９５％以上になるよう水素を添加するのが好ましい。 In addition, when hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer, it is preferable to add hydrogen so that the hydrogenation rate is 95% or more.
上記スチレン系エラストマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、また、ＳＢＳ、ＳＩＳをそれぞれ水素添加した、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体が挙げられ、特にイオン交換基を導入する工程での安定性の点、さらには燃料電池として使用する際の化学的安定性の点から、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましく、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が最適である。 Specific examples of the styrene-based elastomer include polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (SIS), and hydrogenated SBS and SIS, Examples include polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer (SEBS) and polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene triblock (SEPS) copolymer, particularly in the step of introducing an ion exchange group. Polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer (SEBS), polystyrene-poly (ethylene-propylene) from the viewpoint of the stability of the polymer and the chemical stability when used as a fuel cell -Polystyrene Emissions tri block copolymer (SEPS) are preferable, polystyrene - poly (ethylene - butylene) - polystyrene triblock copolymer (SEBS) is optimal.
これらのスチレン系エラストマーは、陽イオン交換基が導入されて、本発明のプロトン伝導性付与剤として使用される。陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の公知のものが制限なく挙げられるが、陽イオン交換性に優れる強酸性基であり、導入も容易であることからスルホン酸基であるのが好ましい。これら陽イオン交換基のスチレン系エラストマーへの導入は、公知のスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理を施せばよい。例えば、スルホン基を導入する場合であれば、スチレン系エラストマーの芳香族炭化水素基に、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を常法に従って反応させる方法が挙げられる。 These styrenic elastomers are introduced with a cation exchange group and used as a proton conductivity-imparting agent of the present invention. As the cation exchange group, known ones such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group can be used without limitation. However, the cation exchange group is a strong acid group excellent in cation exchange property and can be easily introduced. It is preferably an acid group. The introduction of these cation exchange groups into the styrene elastomer may be carried out by a known treatment such as sulfonation, phosphoniumation or hydrolysis. For example, in the case of introducing a sulfone group, a method of reacting an aromatic hydrocarbon group of a styrene elastomer with a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur dioxide, or chlorosulfonic acid according to a conventional method can be mentioned. .
スチレン系エラストマーが有する陽イオン交換基の量は、通常０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好適である。陽イオン交換基量が少ないほどプロトン伝導性が低くなり、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では触媒電極層のプロトン伝導性が低く充分な出力を得難くなる。一方、陽イオン交換基量が多いほど水やメタノールに対する溶解耐性は低下し、樹脂の構造や分子量にもよるが、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると充分な溶解耐性が得難くなる。 The amount of the cation exchange group of the styrene elastomer is usually 0.3 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g, and still more preferably 0.8 to 2.0 mmol / g. Preferably there is. The smaller the amount of cation exchange groups, the lower the proton conductivity, and if it is less than 0.3 mmol / g, the proton conductivity of the catalyst electrode layer is low and it becomes difficult to obtain a sufficient output. On the other hand, the greater the amount of cation exchange groups, the lower the dissolution resistance to water and methanol. Depending on the structure and molecular weight of the resin, it is difficult to obtain sufficient dissolution resistance when it exceeds 3.0 mmol / g.
本発明において、上記陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーは、テトラヒドロフランと該テトラヒドロフランと相溶性を有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒との質量比９５：５〜６５：３５の混合溶媒に溶解して溶液とされる。ここで、上記陽イオン交換樹脂の溶液とは、目視により実質的に均一液相と確認される状態をいう。上記混合溶媒のうち、テトラヒドロフランは、上記陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの溶解性を向上させるために必要な成分である。すなわち、前記したとおりテトラヒドロフランは、上記陽イオン交換樹脂に対して特異的に溶解性が高く、溶液を簡単に製造する観点からは、該テトラヒドロフランを溶媒の主成分とすることが重要である。 In the present invention, the styrenic elastomer having a cation exchange group is dissolved in a mixed solvent having a mass ratio of 95: 5 to 65:35 of tetrahydrofuran and an organic solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C. compatible with the tetrahydrofuran. To make a solution. Here, the solution of the cation exchange resin refers to a state that is visually confirmed to be a substantially uniform liquid phase. Of the mixed solvent, tetrahydrofuran is a necessary component for improving the solubility of the styrene elastomer having the cation exchange group. That is, as described above, tetrahydrofuran has a particularly high solubility in the cation exchange resin, and from the viewpoint of easily producing a solution, it is important to use the tetrahydrofuran as a main component of the solvent.
上記のとおり、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの溶媒としてテトラヒドロフランは優れたものであるが、該テトラヒドロフランのみを用いて溶解させたのでは、この溶液を用いて触媒電極層を製造すると、該得られる触媒電極層は、内部の微細空隙の形成が未発達になる。その結果、この触媒電極層では、含有されるカーボンブラック等の導電剤の、該微細空隙に対して露出する比表面積を大きくできず、燃料室側の触媒電極層であれば水素ガスや液体燃料の該導電剤に担持された金属粒子への供給流路が十分に確保できなくなり、他方、酸化剤室側の触媒電極層であれば酸素含有ガスの上記金属粒子への供給流路が十分に確保できなくなる。また、このようにテトラヒドロフランの実質的な単一溶媒で、上記陽イオン交換樹脂を溶解させて使用すると、触媒電極層の形成過程で、その表面や内部に微細クラックが形成され易くなる。 As described above, tetrahydrofuran is an excellent solvent for the styrene-based elastomer having a cation exchange group. However, when the catalyst electrode layer is produced using only this tetrahydrofuran, In the obtained catalyst electrode layer, the formation of internal fine voids becomes undeveloped. As a result, in this catalyst electrode layer, the specific surface area exposed to the fine voids of the conductive agent such as carbon black contained cannot be increased, and hydrogen gas or liquid fuel can be used in the catalyst electrode layer on the fuel chamber side. On the other hand, if the catalyst electrode layer on the oxidant chamber side has a sufficient supply channel to the metal particles supported by the conductive agent, the supply channel to the metal particles of the oxygen-containing gas is not sufficient. Cannot be secured. Further, when the cation exchange resin is dissolved and used with a substantially single solvent of tetrahydrofuran as described above, fine cracks are easily formed on the surface and inside of the catalyst electrode layer during the formation process.
これに対して、本発明は、上記陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの溶媒として、上記テトラヒドロフランだけでなく、該テトラヒドロフランに対する質量比で９５：５〜６５：３５の範囲で、このものと相溶性を有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒を混合して用いて、上記の各問題点を大きく改善したことに最大の特徴を有する。すなわち、上記テトラヒドロフランと相溶性を有する高沸点な有機溶媒の併用により、触媒電極層には微細空隙が発達して形成され、また、微細クラックも形成され難くなる。 On the other hand, the present invention is not limited to the above tetrahydrofuran as a solvent for the styrene elastomer having a cation exchange group, and a mass ratio with respect to the tetrahydrofuran ranges from 95: 5 to 65:35. The greatest feature is that the above problems are greatly improved by mixing and using a soluble organic solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C. That is, by using the organic solvent having a high boiling point compatible with the tetrahydrofuran, fine pores are developed in the catalyst electrode layer, and fine cracks are hardly formed.
本発明において、このような効果が発揮される理由は、テトラヒドロフランは沸点が６６℃であり低沸点であるため、これを用いて調整したペーストにより触媒電極層を製造すると、その製造中における該テトラヒドロフランの蒸発は激しく、この急激なる乾燥が前記触媒電極層への微細空隙の形成に悪影響し、また、その表面や内部に微細クラックを形成させてしまう原因になるところ、上記高沸点の有機溶媒の混入により、この現象が改善されるからではないかと推測される。 In the present invention, such an effect is exhibited because tetrahydrofuran has a boiling point of 66 ° C. and has a low boiling point. Therefore, when a catalyst electrode layer is produced from a paste prepared using the tetrahydrofuran, the tetrahydrofuran during the production is produced. This rapid drying adversely affects the formation of fine voids in the catalyst electrode layer, and causes fine cracks to form on the surface and inside of the catalyst electrode layer. It is presumed that this phenomenon is improved by mixing.
ここで、テトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒とは、２５℃下で、テトラヒドロフランと任意の割合で混ざり合う有機溶媒をいう。このようにテトラヒドロフランに対して良好な相溶性を有する有機溶媒でないと、触媒電極層の製造時において、該テトラヒドロフランが早期に蒸発していき、ペースト中においてこれら混合溶媒に相分離が生じ易くなり好ましくない。 Here, the organic solvent having compatibility with tetrahydrofuran refers to an organic solvent mixed with tetrahydrofuran at an arbitrary ratio at 25 ° C. Thus, unless the organic solvent has good compatibility with tetrahydrofuran, it is preferable that the tetrahydrofuran evaporates early during the production of the catalyst electrode layer, and phase separation is likely to occur in the mixed solvent in the paste. Absent.
また、このテトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒の沸点が８０℃より低い場合、触媒電極層に微細空隙が十分に発達して形成されなくなり、微細クラックも形成され易くなる。一方、この有機溶媒の沸点が２５０℃より高い場合、触媒電極層の製造において、該有機溶媒の乾燥に長時間が必要になり製造効率が悪化する。また、テトラヒドロフランが早期に蒸発してペースト中の該テトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒の濃度が高まることで、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーが極度に相分離を起こしてしまい、均質な触媒電極層を形成できない。本発明の前記効果をより良好に発揮させるためには、この有機溶媒の沸点は、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。 Further, when the boiling point of the organic solvent having compatibility with tetrahydrofuran is lower than 80 ° C., fine voids are not sufficiently developed and formed in the catalyst electrode layer, and fine cracks are easily formed. On the other hand, when the boiling point of the organic solvent is higher than 250 ° C., it takes a long time to dry the organic solvent in the production of the catalyst electrode layer, and the production efficiency deteriorates. In addition, the concentration of the organic solvent compatible with the tetrahydrofuran in the paste is increased by the early evaporation of the tetrahydrofuran, so that the styrene-based elastomer having a cation exchange group undergoes extreme phase separation, resulting in a homogeneous catalyst. An electrode layer cannot be formed. In order to exhibit the effect of the present invention better, the boiling point of the organic solvent is preferably 80 to 200 ° C, particularly preferably 80 to 150 ° C.
このテトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒の配合量は、該テトラヒドロフランに対する質量比で９５：５〜６５〜３５、好ましくは９０：１０〜７５：２５である。９５：５よりも少ない場合、触媒電極層の微細空隙の形成が未発達となったり、微細クラックの発生を充分に防止できなくなり、一方、６５：３５を超える場合には、前記した陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの溶解性が不十分となる。 The compounding amount of the organic solvent having compatibility with tetrahydrofuran is 95: 5 to 65 to 35, preferably 90:10 to 75:25, by mass ratio to the tetrahydrofuran. When the ratio is less than 95: 5, the formation of fine voids in the catalyst electrode layer is undeveloped or the occurrence of fine cracks cannot be sufficiently prevented. On the other hand, when the ratio exceeds 65:35, the above-described cation exchange is not performed. The solubility of the styrenic elastomer having a group becomes insufficient.
このテトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒は、１種または２種以上の混合物であっても良い。２種以上の混合有機溶媒である場合、該混合有機溶媒の添加量は、前記したテトラヒドロフランに対する質量比である。 The organic solvent having compatibility with tetrahydrofuran may be one kind or a mixture of two or more kinds. In the case of two or more kinds of mixed organic solvents, the added amount of the mixed organic solvent is a mass ratio with respect to the aforementioned tetrahydrofuran.
本発明において、上記テトラヒドロフランと混合する有機溶媒の具体例を挙げると、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ブチルアセテート、ヘプチルアセテート等のアセテート類、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等、及び、これらの２種以上の混合有機溶媒が挙げられる。 In the present invention, specific examples of the organic solvent mixed with tetrahydrofuran include ketones such as methyl ethyl ketone, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and acetates such as butyl acetate and heptyl acetate. , Monohydric alcohols such as 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-ethoxyethanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, etc. , And a mixed organic solvent of two or more of these.
さらに、前記したテトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒は、２５℃下の誘電率で好ましくは１２〜５０、より好ましくは１５〜４０を有することが好適である。この範囲の誘電率を有することにより、触媒電極層の製造時において、テトラヒドロフランが早期に蒸発してペースト中の該テトラヒドロフランと相溶性を有する有機溶媒の濃度が高まっても、陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーが極度に相分離を起こすことなく、分散性の高い触媒電極層の製造が可能となる。 Furthermore, the organic solvent having compatibility with the above-mentioned tetrahydrofuran preferably has a dielectric constant at 25 ° C. of preferably 12 to 50, more preferably 15 to 40. By having a dielectric constant in this range, even when the concentration of the organic solvent compatible with the tetrahydrofuran in the paste is increased due to the early evaporation of tetrahydrofuran during the production of the catalyst electrode layer, it has a cation exchange group. A highly dispersible catalyst electrode layer can be produced without extremely causing phase separation of the styrene elastomer.
前記の有機溶媒のうち誘電率の点で好ましい有機溶媒はメチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、１−プロパノール、２−プロパノール、２−エトキシエタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等、及び、これらの２種以上の混合有機溶媒等が挙げられる。 Of the above organic solvents, preferred organic solvents in terms of dielectric constant are ketones such as methyl ethyl ketone, amides such as N, N-dimethylformamide, and monohydric alcohols such as 1-propanol, 2-propanol and 2-ethoxyethanol. And polyhydric alcohols such as ethylene glycol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, and a mixed organic solvent of two or more thereof.
上記混合溶媒への陽イオン交換基を有するスチレン系エラストマーの溶解は、両者を混合し攪拌すればよいが、テトラヒドロフランへの前記他の有機溶媒の配合により、上記陽イオン交換樹脂の溶解性が操作に影響を与えるほどに低下した場合には、先に、テトラヒドロフランのみを用いて該陽イオン交換樹脂を溶解させ、その後、この溶液に必要量の前記他の有機溶媒を配合して調整しても良い。 The dissolution of the styrene-based elastomer having a cation exchange group in the mixed solvent may be performed by mixing and stirring both, but the solubility of the cation exchange resin can be controlled by blending the other organic solvent in tetrahydrofuran. If the cation exchange resin is first dissolved using only tetrahydrofuran, then the solution may be adjusted by adding a necessary amount of the other organic solvent to the solution. good.
本発明のプロトン伝導性付与剤溶液は、通常、炭化水素系陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池の触媒電極層の形成に使用される。このプロトン伝導性付与剤溶液により形成される触媒電極層は、炭化水素系陽イオン交換膜の両面に各熱圧着等により接合されて使用されるのが好ましいが、いずれか一方の面のみに使用しても良い。 The proton conductivity-imparting agent solution of the present invention is usually used for forming a catalyst electrode layer of a polymer electrolyte fuel cell using a hydrocarbon-based cation exchange membrane. The catalyst electrode layer formed from this proton conductivity-imparting agent solution is preferably used by being bonded to both surfaces of the hydrocarbon cation exchange membrane by thermocompression bonding, etc., but only on one of the surfaces. You may do it.
本発明のプロトン伝導性付与剤溶液を用いて燃料電池の触媒電極層を形成する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、電極基材に支持された、触媒の金属粒子とカーボンブラック等の導電剤との混合物の層に、該プロトン伝導性付与剤溶液を塗布してその内部に浸透させた後乾燥して触媒電極層を形成し、これを陽イオン交換膜に接合して形成させる方法が挙げられる。また、該プロトン伝導性付与剤溶液に、触媒の金属粒子と導電剤とを配合して、触媒電極層を形成するためのペーストを調製し、これを電極基材に塗布して乾燥させ、これを陽イオン交換膜に接合して形成させる方法も挙げられる。この他、上記のペーストをポリテトラフルオロエチレン製などの剥離シートに塗布して乾燥させ、これを陽イオン交換膜に熱圧着して転写する方法や、前記ペーストを陽イオン交換膜へ直接塗布して乾燥させ、その後必要に応じて熱プレスする方法なども挙げられる。触媒電極層の全体により均一にプロトン導電性付与剤を含有させ易いということから、プロトン伝導性付与剤溶液に、触媒の金属粒子と導電剤とを配合して、触媒電極層を形成するためのペーストを調製した後製造する方法がより好ましい。 The method for forming the catalyst electrode layer of the fuel cell using the proton conductivity-imparting agent solution of the present invention is not particularly limited. For example, the catalyst metal particles and carbon black supported by the electrode substrate are used. The proton conductivity-imparting agent solution is applied to a layer of a mixture with a conductive agent such as, and then infiltrated into the interior, followed by drying to form a catalyst electrode layer, which is formed by bonding to a cation exchange membrane. The method of letting it be mentioned. In addition, the metal particles of the catalyst and the conductive agent are blended in the proton conductivity-imparting agent solution to prepare a paste for forming a catalyst electrode layer, which is applied to an electrode substrate and dried. There may be mentioned a method of bonding to a cation exchange membrane. In addition, the above-mentioned paste is applied to a release sheet made of polytetrafluoroethylene and dried, and this is transferred by thermocompression bonding to a cation exchange membrane, or the paste is directly applied to a cation exchange membrane. And a method of performing hot pressing as necessary. Since it is easy to contain the proton conductivity-imparting agent uniformly in the entire catalyst electrode layer, the catalyst electrode layer is formed by mixing the catalyst metal particles and the conductive agent in the proton conductivity-imparting agent solution. The method of manufacturing after preparing a paste is more preferable.
なお、いずれの製造方法においても、上記触媒電極層製造時における混合溶媒の気化は、前記高沸点の有機溶媒の含有により遅くなり、その影響により、触媒電極層には微細空隙が高度に形成され、その表面や内部に微細クラックが発生し難いものになり、本発明の効果は良好に発揮される。 In any of the production methods, the vaporization of the mixed solvent during the production of the catalyst electrode layer is slowed by the inclusion of the high-boiling organic solvent, and as a result, fine voids are highly formed in the catalyst electrode layer. The surface and the inside are less likely to generate fine cracks, and the effects of the present invention are exhibited well.
触媒の金属粒子とカーボンブラック等の導電剤との混合物の層に、プロトン伝導性付与剤溶液を塗布して浸透させる方法の場合、プロトン導電性付与剤の濃度は１〜２０質量％、好適には３〜１５質量％の範囲が好ましい。プロトン導電性付与剤の濃度が１質量％より小さい場合には、触媒電極層中に充分な量で含有させ難くなり、他方、プロトン導電性付与剤の濃度が２０質量％より大きい場合には、この溶液の塗布性や触媒電極層内の細部への浸透性が低下し、電極内において該プロトン導電性付与剤が偏在し易くなる。プロトン伝導性付与剤溶液に、触媒の金属粒子と導電剤とを配合して、触媒電極層を形成するためのペーストを調製した後製造する方法に用いるプロトン伝導性付与剤溶液の場合も、プロトン導電性付与剤の濃度は、前記濃度とするのが好ましい。プロトン導電性付与剤の濃度が１質量％より小さい場合には、触媒の金属粒子や導電剤の配合量にもよるが、触媒電極層中のプロトン伝導性が不十分となったり、前記ペースト粘度が低くなりすぎ、ペーストの塗布性が悪くなる。他方、２０質量％を超える場合には、プロトン電導性付与剤と触媒の金属粒子や導電剤との分散性が悪くなる。なお、この方法の場合、触媒電極層を形成するためのペーストには、触媒坦持量の調整や電極触媒層の膜厚を調整するため、暫時前記プロトン導電性付与剤溶液に使用されている混合溶媒と同様の混合溶媒を、ペースト調整時にさらに添加して、その粘度調整を行なっても良い。 In the case of a method of applying and infiltrating a proton conductivity imparting agent solution into a layer of a mixture of catalyst metal particles and a conductive agent such as carbon black, the concentration of the proton conductivity imparting agent is preferably 1 to 20% by mass, preferably Is preferably in the range of 3 to 15% by mass. When the concentration of the proton conductivity imparting agent is less than 1% by mass, it is difficult to contain the catalyst electrode layer in a sufficient amount. On the other hand, when the concentration of the proton conductivity imparting agent is greater than 20% by mass, The applicability of the solution and the permeability to details in the catalyst electrode layer are reduced, and the proton conductivity imparting agent is likely to be unevenly distributed in the electrode. In the case of the proton conductivity-imparting agent solution used in the method of manufacturing after preparing the paste for forming the catalyst electrode layer by mixing the catalyst metal particles and the conductive agent in the proton conductivity-imparting agent solution, The concentration of the conductivity imparting agent is preferably the above concentration. When the concentration of the proton conductivity-imparting agent is less than 1% by mass, the proton conductivity in the catalyst electrode layer may be insufficient or the paste viscosity may vary depending on the amount of the catalyst metal particles and the conductive agent. Becomes too low and the applicability of the paste becomes poor. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the dispersibility between the proton conductivity-imparting agent and the metal particles or conductive agent of the catalyst becomes poor. In the case of this method, the paste for forming the catalyst electrode layer is temporarily used in the proton conductivity-imparting agent solution in order to adjust the amount of supported catalyst and the film thickness of the electrode catalyst layer. A mixed solvent similar to the mixed solvent may be further added during paste adjustment to adjust the viscosity.
本発明において、触媒電極層と接合される炭化水素系陽イオン交換膜は、従来公知である炭化水素系陽イオン交換膜が特に限定されずに使用される。膜を構成する陽イオン交換樹脂は、既に説明したような陽イオン交換基を有する炭化水素系高分子からなるものであり、密に架橋されて水に対して不溶性を呈している。 In the present invention, as the hydrocarbon-based cation exchange membrane bonded to the catalyst electrode layer, conventionally known hydrocarbon-based cation exchange membranes are used without particular limitation. The cation exchange resin constituting the membrane is made of a hydrocarbon polymer having a cation exchange group as described above, and is closely crosslinked and insoluble in water.
一般には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニル等の共重合体をスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入した膜が挙げられる。 In general, a copolymer such as styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-divinylbenzene-vinyl chloride is subjected to desired positive treatment by treatment such as sulfonation, chlorosulfonation, phosphoniumation, and hydrolysis. Examples include a membrane into which an ion exchange group is introduced.
これらの陽イオン交換樹脂は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、布織布、多孔膜等を基材により支持されている。水素ガスやメタノール等の燃料透過性が低く、薄膜化が可能な点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材が好適に使用される。 These cation exchange resins are generally supported by a base material such as a woven fabric, a woven fabric, a porous membrane made of a thermoplastic resin. Polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polytetrafluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), polyfluoride because of its low fuel permeability such as hydrogen gas and methanol A substrate made of a porous film made of a thermoplastic resin such as a fluorine resin such as vinylidene is preferably used.
こうした炭化水素系イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍを有するものが好ましい。 The thickness of such a hydrocarbon ion exchange membrane is usually preferably from 5 to 200 μm, more preferably from 20 to 200 μm, from the viewpoint of suppressing electric resistance and imparting mechanical strength necessary as a support membrane. Those having 150 μm are preferred.
本発明において、プロトン導電性付与剤を含有させる触媒電極層は、固体電解質型燃料電池に使用される公知のものが特に制限なく適用可能である。一般的には、触媒の金属粒子及び導電剤が分散する混合物の層からなり、このものはそのまま触媒電極層とすれば良く、必要に応じて多孔性材料からなる電極基材により支持された構造とすることもできる。 In the present invention, as the catalyst electrode layer containing the proton conductivity-imparting agent, known ones used for solid oxide fuel cells can be applied without particular limitation. In general, it consists of a layer of a mixture in which metal particles of a catalyst and a conductive agent are dispersed, and this may be used as a catalyst electrode layer as it is, and a structure supported by an electrode substrate made of a porous material if necessary. It can also be.
ここで、触媒としては、燃料極側では、水素、メタノールなどの液体燃料の酸化反応、酸化剤極側では酸素の還元反応を促進する金属粒子であれば特に制限されるものではない。両極側共に、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、触媒活性が優れている白金が多くの場合両極側に用いられ、メタノールを燃料とする場合には、燃料極側に白金とルテニウムの合金、酸化剤側に白金が用いられることが多い。 Here, the catalyst is not particularly limited as long as it is a metal particle that promotes an oxidation reaction of liquid fuel such as hydrogen and methanol on the fuel electrode side and an oxygen reduction reaction on the oxidant electrode side. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, tin, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, or an alloy thereof may be used for both electrode sides. Of these catalysts, platinum with excellent catalytic activity is often used on both sides, and when methanol is used as the fuel, platinum and ruthenium alloys are used on the fuel side, and platinum is used on the oxidant side. It is often done.
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。 The particle size of the metal particles used as the catalyst is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 0.5 nm.
上記触媒の含有量は、触媒電極層をシートとした状態で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜６．０ｍｇ／ｃｍ２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えて坦持しても性能は飽和する。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用しても良い。 The content of the catalyst is usually 0.01 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 6.0 mg / cm 2 in a state where the catalyst electrode layer is used as a sheet. If the content of the catalyst is less than 0.01 mg / cm 2 , the performance of the catalyst is not sufficiently exhibited, and the performance is saturated even if it is supported in excess of 10 mg / cm 2 . These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance.
導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. is there.
また、触媒電極層には、上記触媒、導電剤の他に、結着剤等が含まれていても良い。結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５質量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
The catalyst electrode layer may contain a binder and the like in addition to the catalyst and the conductive agent. As the binder, various thermoplastic resins are generally used. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyether ether ketone, polyether sulfone, Examples include styrene / butadiene copolymers and acrylonitrile / butadiene copolymers. The content of the binder is preferably 5 to 25% by mass of the catalyst electrode layer. Moreover, a binder may be used independently and may mix and
これら成分からなる触媒電極層を電極基材に支持させる場合、電極基材には、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは、５０〜３００μｍが好ましい。また、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。 When a catalyst electrode layer comprising these components is supported on an electrode substrate, a porous material is used as the electrode substrate, and specifically, carbon fiber woven fabric, carbon paper, or the like is used. The thickness is preferably 50 to 300 μm. Further, the porosity is preferably 50 to 90%.
触媒電極層の厚みは、通常、５〜５０μｍである。上記電極基材に支持させる場合には、その空隙内及び陽イオン交換膜との接合側表面に前記の厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。 The thickness of the catalyst electrode layer is usually 5 to 50 μm. In the case of supporting the electrode substrate, the catalyst electrode layer is formed by filling and adhering to the above-mentioned thickness in the gap and on the surface on the bonding side with the cation exchange membrane.
これら触媒電極層は、陽イオン交換膜に前記したペーストを直接塗布して乾燥させて形成させても良いが、触媒電極層を前記した電極基材に支持させる場合や、一旦触媒電極層を剥離シートに形成させ、これを陽イオン交換膜に転写する場合には、該陽イオン交換膜と触媒電極層との接合は、通常、熱圧着により実施する。この熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。 These catalyst electrode layers may be formed by directly applying the paste described above to a cation exchange membrane and drying it. However, when the catalyst electrode layer is supported by the electrode base described above, or once the catalyst electrode layer is peeled off When formed on a sheet and transferred to a cation exchange membrane, the cation exchange membrane and the catalyst electrode layer are usually joined by thermocompression bonding. This thermocompression bonding is performed using an apparatus capable of pressurization and heating. Generally, it is performed by a hot press machine, a roll press machine or the like. The pressing temperature is generally 80 ° C to 200 ° C. The press pressure depends on the thickness and hardness of the catalyst electrode layer to be used, but is usually 0.5 to 20 MPa.
このようにして熱圧着された陽イオン交換膜／触媒電極層接合体が得られる。この陽イオン交換膜／触媒電極層接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質型燃料電池に装着されて使用される。 In this way, a thermo-compressed cation exchange membrane / catalyst electrode layer assembly is obtained. This cation exchange membrane / catalyst electrode layer assembly is used by being mounted on a solid oxide fuel cell having a basic structure as shown in FIG.
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例および比較例に示すプロトン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した。 In addition, the characteristic of the proton-conductivity imparting agent shown in an Example and a comparative example was measured with the following method.
１）プロトン伝導性付与剤の陽イオン交換容量
プロトン伝導性付与剤を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じプロトン伝導性付与剤を６０℃で５時間減圧乾燥させその質量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、次式により陽イオン交換容量を求めた。
陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］
２）プロトン伝導性付与剤の重量平均分子量
プロトン伝導性付与剤の０．１質量％テトラヒドロフラン溶液を調整し、テトラヒドロフランを移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、昭和電工製スタンダードポリスチレンで換算して求めた。
1) Cation exchange capacity of proton conductivity-imparting agent The proton conductivity-imparting agent is immersed in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more to form a hydrogen ion type, and then replaced with a sodium ion type with a 1 mol / L-NaCl aqueous solution. The liberated hydrogen ions were quantified with a potentiometric titrator (COMTITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using an aqueous sodium hydroxide solution (Amol). Next, the same proton conductivity-imparting agent was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and its mass was measured (Dg). Based on the measured value, the cation exchange capacity was determined by the following formula.
Cation exchange capacity = A × 1000 / D [mmol / g-dry mass]
2) Weight average molecular weight of proton conductivity-imparting agent A 0.1 mass% tetrahydrofuran solution of the proton conductivity-imparting agent was prepared, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The weight average molecular weight was calculated by converting to standard polystyrene manufactured by Showa Denko.
３）プロトン伝導性付与剤のヤング率
プロトン伝導性付与剤をテトラヒドロフランに溶解させ、１０質量％濃度の均一な溶液を得た。この溶液を、乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍとなるように、ポリテトラフルオロエチレン製シート上にキャストし、２５℃で２４時間、次いで
６０℃で５時間減圧乾燥してからポリテトラフルオロエチレンシートを剥離して、プロトン伝導性付与剤の薄膜を作成した。該薄膜から幅１ｃｍの短冊状試料を切り出し、強度試験機（島津製作所製ＥＺ−ｔｅｓｔ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％で応力−歪曲線を測定し、該曲線の初期直線部の傾きから、プロトン伝導性付与剤のヤング率を求めた。
3) Young's modulus of proton conductivity-imparting agent The proton conductivity-imparting agent was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a uniform solution having a concentration of 10% by mass. This solution was cast on a polytetrafluoroethylene sheet so that the film thickness after drying was about 30 μm, dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours, and then at 60 ° C. for 5 hours, and then the polytetrafluoroethylene sheet. Was peeled off to form a thin film of a proton conductivity-imparting agent. A strip-shaped sample having a width of 1 cm was cut out from the thin film, and a stress-strain curve was measured at 25 ° C. and a relative humidity of 50% using a strength tester (EZ-test, manufactured by Shimadzu Corporation). From the slope, the Young's modulus of the proton conductivity-imparting agent was determined.
４）触媒電極層外観
平均粒子径２ｎｍの白金が５０質量％担持されたカーボンブラックに、本発明のプロトン伝導性付与剤溶液（プロトン伝導性付与剤濃度５質量％）を１：５の質量割合で混合した。得られたペーストを、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、厚みが２００μｍであり空孔率が８０％であるカーボンペーパー上に塗布し、次いで、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥してカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を作成した。触媒電極層中のプロトン導電性付与剤の含有量は２０質量％である。
4) Appearance of catalyst electrode layer 1: 5 mass ratio of the proton conductivity-imparting agent solution of the present invention (proton conductivity-imparting
作成した触媒電極層の外観を目視にて評価し、クラックの発生がないものを（◎）、クラックが微量に発生しているものを（○）、全体的にクラックが多数発生しているものを（×）とした。 Visually evaluate the appearance of the prepared catalyst electrode layer. (◎) indicates that there are no cracks, (○) indicates that there are very few cracks (○), and a large number of cracks as a whole. (×).
５）触媒電極層のＢＥＴ比表面積
上記３）により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を短冊状にカットし、カーボンペーパーを除く触媒電極層量がおよそ５ｍｇとなるように測定セルに投入して、ガス吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｃｈｅｍｂｅｔ−３０００）を用いて窒素ガスの吸着面積を測定した。得られた窒素ガス吸着面積から、支持体であるカーボンペーパーのみを用いて得たガス吸着面積を差し引き、触媒電極層の窒素ガス吸着面積とした。別に質量測定によってカーボンペーパー上の触媒電極層質量を求め、前記触媒電極層の窒素ガス吸着面積を、触媒電極層の単位質量当たりに換算して、空隙量の指標となる触媒電極層のＢＥＴ比表面積を求めた。
5) BET specific surface area of the catalyst electrode layer The catalyst electrode layer using the carbon paper prepared in 3) above as a support is cut into a strip, and the amount of the catalyst electrode layer excluding the carbon paper is about 5 mg in the measurement cell. The nitrogen gas adsorption area was measured using a gas adsorption measuring device (Chembet-3000 manufactured by Quantachrome). From the obtained nitrogen gas adsorption area, the gas adsorption area obtained using only the carbon paper as the support was subtracted to obtain the nitrogen gas adsorption area of the catalyst electrode layer. Separately, the mass of the catalyst electrode layer on the carbon paper is obtained by mass measurement, and the nitrogen gas adsorption area of the catalyst electrode layer is converted per unit mass of the catalyst electrode layer to be a BET ratio of the catalyst electrode layer that is an index of the void amount. The surface area was determined.
６）触媒電極層の触媒露出面積
上記（３）により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を短冊状にカットし、カーボンペーパーを除く触媒電極層量がおよそ５ｍｇとなるように測定セルに投入して、ガス吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｃｈｅｍｂｅｔ−３０００）を用いて、パルス吸着法により水素ガス吸着面積を測定した。得られた水素ガス吸着面積から、支持体であるカーボンペーパーのみを用いて得た水素ガス吸着面積を差し引き、触媒電極層の水素ガス吸着面積とした。別に質量測定によってカーボンペーパー上の触媒電極層質量を求め、前記触媒電極層の水素ガス吸着面積を触媒電極層の単位質量当たりに換算し、これを触媒電極層の触媒露出面積とした。
6) Catalyst exposed area of catalyst electrode layer Measurement cell so that the catalyst electrode layer using the carbon paper prepared in (3) above as a support is cut into a strip and the amount of the catalyst electrode layer excluding the carbon paper is about 5 mg. The hydrogen gas adsorption area was measured by a pulse adsorption method using a gas adsorption measurement device (Chembet-3000 manufactured by Quantachrome). From the obtained hydrogen gas adsorption area, the hydrogen gas adsorption area obtained using only the carbon paper as the support was subtracted to obtain the hydrogen gas adsorption area of the catalyst electrode layer. Separately, the mass of the catalyst electrode layer on the carbon paper was obtained by mass measurement, the hydrogen gas adsorption area of the catalyst electrode layer was converted to the unit mass of the catalyst electrode layer, and this was defined as the catalyst exposed area of the catalyst electrode layer.
７）水素燃料型での燃料電池出力電圧
スチレン９０モル％、ジビニルベンゼン１０モル％からなる重合性単量体組成物に、全単量体１００質量部に対し５質量部となるように重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエートを加え、これに多孔質フィルム（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を５分間浸漬した。次いで、この多孔質フィルムを重合性単量体組成物中から取り出し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質フィルムの両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。 得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬してベンゼン環をスルホン化し、陽イオン交換膜を得た。
7) Fuel cell output voltage in hydrogen fuel type Polymerization starts with a polymerizable monomer composition consisting of 90 mol% styrene and 10 mol% divinylbenzene so that the amount is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. The agent t-butylperoxyethyl hexanoate was added, and a porous film (made of polyethylene having a weight average molecular weight of 250,000, a film thickness of 25 μm, an average pore diameter of 0.03 μm, a porosity of 37%) was immersed therein for 5 minutes. Next, this porous film was taken out from the polymerizable monomer composition, and coated on both sides of the porous film using a polyester film having a thickness of 100 μm as a release material, and then 5 ° C. at 80 ° C. under a nitrogen pressure of 0.3 MPa. Polymerization was carried out by heating for an hour. The obtained membrane was immersed in a 1: 1 mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C. for 60 minutes to sulfonate the benzene ring to obtain a cation exchange membrane.
得られた陽イオン交換膜の膜厚は２８μｍ、陽イオン交換容量は２．４ｍｍｏｌ／ｇ、含水率は２８％、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中における膜抵抗は０．０７Ω・ｃｍ２であった。 The film thickness of the obtained cation exchange membrane was 28 μm, the cation exchange capacity was 2.4 mmol / g, the water content was 28%, and the membrane resistance in a 3 mol / L-sulfuric acid aqueous solution was 0.07 Ω · cm 2 . .
この陽イオン交換膜の両面に、上記（３）により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層をセットし、１２０℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。得られた陽イオン交換膜／触媒電極層接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を３０℃に設定し、３０℃イオン交換水を通して加湿した大気圧の水素と空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．２Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。 A catalyst electrode layer using the carbon paper prepared in (3) above as a support was set on both sides of the cation exchange membrane, and hot-pressed at 120 ° C. under a pressure of 5 MPa for 100 seconds, and then at room temperature for 2 minutes. I left it alone. The obtained cation exchange membrane / catalyst electrode layer assembly was assembled in the fuel cell shown in FIG. Next, the temperature of the fuel cell is set to 30 ° C., atmospheric pressure hydrogen and air humidified through 30 ° C. ion exchange water are supplied at a flow rate of 200 ml / min and 500 ml / min, respectively, and a power generation test is performed. The cell terminal voltage at / cm 2 and 0.2 A / cm 2 was measured.
８）メタノール燃料型での燃料電池出力電圧
燃料極側の触媒電極層には白金‐ルテニウム合金触媒（ルテニウム５０モル％）を５０質量％担持したカーボンブラックを用い、酸化剤極側の触媒電極層には白金触媒を５０質量％担持したカーボンブラックを用いて、触媒量が３mg／ｃｍ２となるように塗布してカーボンペーパーを支持体とする各触媒電極層を形成した以外は６）水素燃料型での燃料電池出力電圧で説明した測定方法と同様にして、陽イオン交換膜／触媒電極層接合体を作成した。
この陽イオン交換膜／触媒電極層接合体を図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を３０℃に設定し、燃料室側に２０質量％のメタノール水溶液を、酸化剤室側に相対湿度８０％の大気圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
8) Fuel cell output voltage in methanol fuel type The catalyst electrode layer on the fuel electrode side uses carbon black carrying 50% by mass of a platinum-ruthenium alloy catalyst (ruthenium 50 mol%), and the catalyst electrode layer on the oxidant electrode side 6) Hydrogen fuel, except that carbon black carrying 50% by mass of platinum catalyst was used to form a catalyst electrode layer using carbon paper as a support by applying the catalyst to a catalyst amount of 3 mg / cm 2. A cation exchange membrane / catalyst electrode layer assembly was prepared in the same manner as in the measurement method described for the fuel cell output voltage in the mold.
This cation exchange membrane / catalyst electrode layer assembly was incorporated into a fuel cell having the structure shown in FIG. Next, the fuel cell temperature was set to 30 ° C., a 20 mass% methanol aqueous solution was added to the fuel chamber side, and atmospheric pressure air with a relative humidity of 80% was supplied to the oxidizer chamber side at 200 ml / min. A power generation test was carried out and cell terminal voltages at current densities of 0 A / cm 2 and 0.1 A / cm 2 were measured.
製造例１
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（重量平均分子量３万、スチレン含有量３０質量％）を１質量％の濃度でクロロホルムに溶解し、５〜１０℃に冷却した。得られた溶液を激しく撹拌しながら、樹脂の含有するスチレンユニットと等モルのクロロスルホン酸を、クロロホルム溶液（クロロスルホン酸１０体積％）にしてゆっくり滴下し、６０分間反応させた。その後、反応溶液をイオン交換水中へ投入して２時間攪拌し、残存クロロスルホン酸の分解と生成物の加水分解反応を完結させた。次いで、クロロホルムを減圧留去して沈殿した生成物を濾別し、これをイオン交換水で洗浄後、３０℃で２０時間乾燥させることによりプロトン伝導性付与剤を得た。
Production Example 1
Polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer (weight average molecular weight 30,000, styrene content 30% by mass) was dissolved in chloroform at a concentration of 1% by mass and cooled to 5 to 10 ° C. While the resulting solution was vigorously stirred, a styrene unit contained in the resin and equimolar amount of chlorosulfonic acid were slowly dropped into a chloroform solution (chlorosulfonic acid 10% by volume) and reacted for 60 minutes. Thereafter, the reaction solution was poured into ion-exchanged water and stirred for 2 hours to complete the decomposition of residual chlorosulfonic acid and the hydrolysis reaction of the product. Next, chloroform was distilled off under reduced pressure, and the precipitated product was filtered off, washed with ion-exchanged water, and dried at 30 ° C. for 20 hours to obtain a proton conductivity-imparting agent.
得られたプロトン伝導性付与剤の、陽イオン交換容量、重量平均分子量、およびヤング率を測定した結果を表１に示した。また、２０℃における、水、メタノールへの飽和溶解度を測定した。これら結果も表１に示した。 Table 1 shows the results obtained by measuring the cation exchange capacity, the weight average molecular weight, and the Young's modulus of the obtained proton conductivity-imparting agent. Further, saturation solubility in water and methanol at 20 ° C. was measured. These results are also shown in Table 1.
製造例２〜５
原料となるスチレン系エラストマーと、クロロスルホン酸基量を表１に示すものに変えた以外は製造例１と同様にしてプロトン伝導性付与剤を作成した。得られたプロトン伝導性付与剤の、陽イオン交換容量、重量平均分子量、ヤング率、および水、メタノールへの飽和溶解度（２０℃）を測定した結果を表１に示した。
Production Examples 2-5
A proton conductivity-imparting agent was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the raw material styrene elastomer and the amount of chlorosulfonic acid group were changed to those shown in Table 1. Table 1 shows the results of measuring the cation exchange capacity, weight average molecular weight, Young's modulus, and saturated solubility (20 ° C.) in water and methanol of the obtained proton conductivity-imparting agent.
実施例１
製造例１のプロトン伝導性付与剤を、表２に示す混合有機溶媒に５質量％の濃度で溶解し、本発明のプロトン伝導性付与剤溶液とした。
このプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／触媒電極接合体を作成し、触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した。結果を表３に示した。
Example 1
The proton conductivity-imparting agent of Production Example 1 was dissolved in a mixed organic solvent shown in Table 2 at a concentration of 5% by mass to obtain a proton conductivity-imparting agent solution of the present invention.
Using this proton conductivity imparting agent solution, a cation exchange membrane / catalyst electrode assembly was prepared, and the appearance of the catalyst electrode layer, the BET specific surface area, the catalyst exposed area, and the fuel cell output voltage were evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例２〜１２
プロトン伝導性付与剤、溶解させる有機溶媒を表２に示すものに変えた以外は実施例１と同様にして、本発明のプロトン伝導性付与剤溶液を得た。
Examples 2-12
A proton conductivity-imparting agent solution of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proton conductivity-imparting agent and the organic solvent to be dissolved were changed to those shown in Table 2.
得られたプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／触媒電極接合体を作成し、触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表３に示した。 A cation exchange membrane / catalyst electrode assembly was prepared using the obtained proton conductivity imparting agent solution, and the results of evaluating the appearance of the catalyst electrode layer, the BET specific surface area, the catalyst exposed area, and the fuel cell output voltage are shown in Table 3. It was shown to.
比較例１
製造例１のプロトン伝導性付与剤を、５質量％となるようにテトラヒドロフランのみに溶解してプロトン伝導性付与剤溶液を作成した。
Comparative Example 1
A proton conductivity-imparting agent solution was prepared by dissolving the proton conductivity-imparting agent of Production Example 1 only in tetrahydrofuran so as to be 5% by mass.
得られたプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／触媒電極接合体を作成し、触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表３に示した。 A cation exchange membrane / catalyst electrode assembly was prepared using the obtained proton conductivity imparting agent solution, and the results of evaluating the appearance of the catalyst electrode layer, the BET specific surface area, the catalyst exposed area, and the fuel cell output voltage are shown in Table 3. It was shown to.
比較例２
製造例１のプロトン伝導性付与剤をテトラヒドロフランに溶解させ、５質量％の濃度になるように、テトラヒドロフランと同じ質量の２−エトキシエタノールを添加した。得られた混合液中にはプロトン伝導性付与剤が析出し、均一なプロトン伝導性付与剤溶液とすることができなかった。
Comparative Example 2
The proton conductivity-imparting agent of Production Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran, and 2-ethoxyethanol having the same mass as tetrahydrofuran was added so that the concentration was 5% by mass. A proton conductivity-imparting agent was precipitated in the obtained mixed liquid, and a uniform proton conductivity-imparting agent solution could not be obtained.
比較例３
製造例１のプロトン伝導性付与剤を、テトラヒドロフランを含まない、１−プロパノールと１、２−ジクロロエタンの等質量混合溶媒に５質量％の濃度で溶解させ、プロトン伝導性付与剤溶液を作成した。
Comparative Example 3
The proton conductivity-imparting agent of Production Example 1 was dissolved at a concentration of 5% by mass in an equal mass mixed solvent of 1-propanol and 1,2-dichloroethane not containing tetrahydrofuran to prepare a proton conductivity-imparting agent solution.
得られたプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／触媒電極接合体を作成し、触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表３に示す。 A cation exchange membrane / catalyst electrode assembly was prepared using the obtained proton conductivity imparting agent solution, and the results of evaluating the appearance of the catalyst electrode layer, the BET specific surface area, the catalyst exposed area, and the fuel cell output voltage are shown in Table 3. Shown in
比較例４
製造例１のプロトン伝導性付与剤をテトラヒドロフランに溶解させた後、プロトン伝導性付与剤が５質量％となり、テトラヒドロフランに対する質量比が８０：２０となるようにグリセリンを添加してプロトン伝導性付与剤溶液を作成した。
Comparative Example 4
After dissolving the proton conductivity-imparting agent of Production Example 1 in tetrahydrofuran, the proton conductivity-imparting agent is 5% by mass, and glycerin is added so that the mass ratio with respect to tetrahydrofuran is 80:20. A solution was made.
得られたプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／触媒電極接合体を作成したが、触媒電極層のクラック発生が非常にひどく、その他の特性を評価することができなかった。 A cation exchange membrane / catalyst electrode assembly was prepared using the obtained proton conductivity-imparting agent solution. However, cracks in the catalyst electrode layer were extremely severe, and other characteristics could not be evaluated.
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室
DESCRIPTION OF
Claims (3)
The proton conductivity-imparting agent solution for a catalyst electrode layer according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C having compatibility with tetrahydrofuran has a dielectric constant of 15 to 50.
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