JP2007314745A - Method for producing fuel from carbon dioxide generated from ethanol fermentation process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法に関し、詳細には、マイクロ波反応を用いて、エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から、メタノール、ジメチルエーテル、高級脂肪酸メチルエステル等の燃料を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process, and in particular, from a carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process using a microwave reaction, methanol, dimethyl ether, higher fatty acid methyl ester, etc. The present invention relates to a method of manufacturing a fuel.
近年、バイオマス燃料としてエタノール燃料が注目されている。エタノールは主に、(1)グルコースの発酵、(2)エチレンへの水付加反応の２方法にて生産されているが、バイオマス燃料として利用できるのは生物由来原料を用いる(1)の方法のみである。 In recent years, ethanol fuel has attracted attention as biomass fuel. Ethanol is mainly produced by two methods: (1) fermentation of glucose and (2) water addition reaction to ethylene, but only the method of (1) using biological materials can be used as biomass fuel. It is.
発酵反応は、Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２ という反応であり、２分子のエタノールを生産するために２分子のＣＯ２が発生してしまう。このため、植物が光合成にて固定したグルコース炭素（６個）の約３分の１は発酵の段階で放出されてしまっており、燃料として利用できるのは残りの３分の２の炭素のみである。ところが、放出される二酸化炭素は有効利用されないでいるのが現状である。 The fermentation reaction is a reaction of C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 , and two molecules of CO 2 are generated to produce two molecules of ethanol. For this reason, about one-third of the glucose carbon (six) that the plant fixed by photosynthesis is released at the stage of fermentation, and only the remaining two-thirds of carbon can be used as fuel. is there. However, at present, the released carbon dioxide is not effectively used.
一方、地球温暖化対策の一環として、バイオマスを燃料に用いた発電技術は良く知られているところであり、バイオマスには都市ごみ、下水汚泥等の産業系バイオマス；家畜糞尿等の動物系バイオマス；栽培植物、伐採木や、食品、農作物残渣等の植物系バイオマスがある。 On the other hand, as part of global warming countermeasures, power generation technology using biomass as fuel is well known. Biomass includes industrial biomass such as municipal waste and sewage sludge; animal biomass such as livestock manure; cultivation There are plant biomass such as plants, felled trees, food, and crop residues.
上記の植物系バイオマスは、粉砕物もしくは加工物（炭化物、液化物、ガス化物など）を燃料として発電する。しかし、固体のバイオマスは嵩高く、収集・運搬エネルギーが多く必要なため、大量に調達しなければならない場合や、遠方にて発電を実施する場合には、不向きである。これを解消するために、バイオマスの液化やガス化（エタノール化、ジメチルエーテル化、水素化）の技術がある（特許文献１、２等参照）が、現状ではいずれも大規模な装置を必要としたり、高コストである。 The plant-based biomass generates electricity using a pulverized product or a processed product (carbonized product, liquefied product, gasified product, etc.) as fuel. However, since solid biomass is bulky and requires a lot of energy for collection and transportation, it is unsuitable when a large amount must be procured or when power generation is carried out at a distance. In order to solve this problem, there are technologies for liquefaction and gasification of biomass (ethanolation, dimethyl etherification, hydrogenation) (see Patent Documents 1 and 2, etc.). High cost.
また、現状のバイオマスの利用方法では、バイオマスの中に含まれている付加価値の高い精油成分も燃料として消費されてしまっているか、燃料加工の際に消失（揮発、分解）して、全く利用されないでいる。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法であって、エタノール発酵工程で発生する未利用の二酸化炭素を固定化し有用物質に変換することにより、より効率的に二酸化炭素を有効利用して二酸化炭素発生の少ないバイオマス燃料合成を行うことができ、しかも省エネルギー省コストで燃料を製造することができる、燃料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process, in which unused carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process is immobilized and a useful substance Provides a method for producing fuel that enables more efficient use of carbon dioxide to synthesize biomass fuel that generates less carbon dioxide and that can produce fuel at lower energy and cost savings. The purpose is to do.
前記目的を達成するため、本発明者等はエタノール発酵工程で発生する二酸化炭素の有効利用法について鋭意検討した。その結果、この二酸化炭素をメタノールに転化し、さらにメタノールをジメチルエーテルや脂肪酸メチルエステル等に利用すれば、未利用の二酸化炭素から燃料を製造することが可能となり、しかも、それらの反応にマイクロ波を利用すれば、消費エネルギーよりも生産エネルギーの方が高くなることを見出し、本発明に到達した。 In order to achieve the above object, the present inventors diligently studied how to effectively use carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process. As a result, if this carbon dioxide is converted to methanol and methanol is further used for dimethyl ether, fatty acid methyl ester, etc., it becomes possible to produce fuel from unused carbon dioxide, and microwaves are used for these reactions. It has been found that if used, the production energy is higher than the consumption energy, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法であって、前記の二酸化炭素及び水素を含む混合ガスを触媒に接触させ、該触媒上で反応させて、二酸化炭素をメタノールに転化することを特徴とする燃料の製造方法。
（２）前記メタノール転化において、前記の二酸化炭素及び水素を含む混合ガスを、触媒充填カラムを流通させながらマイクロ波を照射して、二酸化炭素をメタノールに転化する、前記（１）記載の燃料の製造方法。
（３）前記エタノール発酵工程に使用する原料を植物系バイオマスから調達する、前記（１）又は（２）記載の燃料の製造方法。
（４）前記エタノール発酵工程に使用する原料が、植物系バイオマスから抽出物を抽出した後の残渣である、前記（１）又は（２）記載の燃料の製造方法。
（５）前記水素が、バイオマスエタノールから得られるもの、バイオマスの燃焼ガスから得られるもの、及びバイオマスの炭化物から得られるものから選択される少なくとも１種である前記（１）〜（４）いずれか１項記載の燃料の製造方法。
（６）エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法であって、前記（１）〜（５）いずれか記載の方法で製造されたメタノールを、脱水触媒存在下で反応させ、ジメチルエーテルを合成することを特徴とする燃料の製造方法。
（７）前記ジメチルエーテル合成において、メタノールを含む生成ガスを脱水触媒に接触させ、マイクロ波照射により該触媒上で反応させてジメチルエーテルを合成する、前記（６）記載の燃料の製造方法。
（８）エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法であって、前記（１）〜（５）いずれか１項記載の方法で製造されたメタノールを、植物油脂もしくは高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸メチルエステルを合成することを特徴とする燃料の製造方法。
（９）前記高級脂肪酸メチルエステル合成において、触媒存在下、マイクロ波照射により加温してエステル交換反応を行う、前記（８）記載の燃料の製造方法。
（１０）エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素を、二酸化炭素の回収もしくは回収・濃縮工程を経て前記（１）〜（５）いずれか１項記載の工程に供給することを特徴とする燃料の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) A method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process, wherein the mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen is brought into contact with a catalyst and reacted on the catalyst to convert the carbon dioxide into methanol. A method for producing a fuel, comprising converting the fuel.
(2) In the methanol conversion, the mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen is irradiated with microwaves while flowing through a catalyst packed column to convert carbon dioxide into methanol. Production method.
(3) The method for producing a fuel according to (1) or (2), wherein a raw material used in the ethanol fermentation process is procured from plant biomass.
(4) The method for producing fuel according to (1) or (2), wherein the raw material used in the ethanol fermentation step is a residue after extracting an extract from plant biomass.
(5) Any of the above (1) to (4), wherein the hydrogen is at least one selected from those obtained from biomass ethanol, those obtained from biomass combustion gas, and those obtained from biomass carbide A method for producing a fuel according to claim 1.
(6) A method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process, wherein methanol produced by the method according to any one of (1) to (5) is reacted in the presence of a dehydration catalyst, and dimethyl ether is produced. A method for producing fuel, characterized in that
(7) The method for producing fuel according to (6), wherein in the synthesis of dimethyl ether, a product gas containing methanol is brought into contact with a dehydration catalyst and reacted on the catalyst by microwave irradiation to synthesize dimethyl ether.
(8) A method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process, wherein methanol produced by the method according to any one of (1) to (5) is reacted with vegetable oil or higher fatty acid. And producing a higher fatty acid methyl ester.
(9) The method for producing a fuel according to (8), wherein in the synthesis of the higher fatty acid methyl ester, the transesterification is performed by heating by microwave irradiation in the presence of a catalyst.
(10) The production of fuel, characterized in that carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process is supplied to the process according to any one of (1) to (5) through a carbon dioxide recovery or recovery / concentration process. Method.
請求項１に係る本発明によれば、従来未利用の二酸化炭素をメタノールに転化することによって、得られたメタノールを、燃料をはじめ二酸化炭素発生の少ない燃料の合成原料として利用することが可能となり、二酸化炭素を有効利用することができる。エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素は、燃焼排ガス等に比べて二酸化炭素濃度が高く（ほぼ１００％）、発生した二酸化炭素を回収・濃縮する手間が不要で、触媒を阻害する不純物（硫黄化合物）などが殆んどないという利点がある。そのため、この二酸化炭素を原料として用いることにより、メタノール転化率が高まり、効率よく燃料を製造することができる。請求項２に係る本発明によれば、マイクロ波を利用することで、省エネルギー省コストでメタノールを製造することができる。 According to the first aspect of the present invention, by converting carbon dioxide that has not been conventionally used into methanol, the obtained methanol can be used as a synthesis raw material for fuel and other fuels that generate little carbon dioxide. Carbon dioxide can be used effectively. Carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process has a higher carbon dioxide concentration (almost 100%) compared to combustion exhaust gas, etc., and there is no need to recover and concentrate the generated carbon dioxide, and impurities that impede the catalyst (sulfur compounds) There is an advantage that there is almost no. Therefore, by using this carbon dioxide as a raw material, the methanol conversion rate is increased and fuel can be produced efficiently. According to the second aspect of the present invention, methanol can be produced at low energy and cost by using microwaves.
請求項３、４に係る本発明によれば、エタノール発酵用の原料に植物系バイオマスを用い、精油等の高付加価値物質を抽出後の残渣（非加水分解バイオマス又は加水分解バイオマス）を発酵させることで、バイオマスを付加価値の高いものから低いものまで無駄なく利用することが可能になる。 According to the third and fourth aspects of the present invention, plant-based biomass is used as a raw material for ethanol fermentation, and the residue (non-hydrolyzed biomass or hydrolyzed biomass) after extraction of high-value-added substances such as essential oil is fermented. This makes it possible to use biomass without waste from high to low added value.
請求項５に係る本発明によれば、水素もバイオマスから調達できるので、バイオマス原料のみを用いた新燃料の製造が可能になることで、より一層の二酸化炭素削減効果が期待できる。 According to the fifth aspect of the present invention, hydrogen can also be procured from biomass, so that it is possible to produce a new fuel using only biomass raw materials, so that a further carbon dioxide reduction effect can be expected.
請求項６、７に係る本発明によれば、未利用の二酸化炭素から製造されたメタノールを用いて燃料用ＤＭＥを製造することができるので、二酸化炭素発生の少ないバイオマス燃料合成を実施でき、より効率的に二酸化炭素の有効利用が図れる。マイクロ波を利用すれば、省エネルギー省コストで製造することができる。 According to the present invention according to claims 6 and 7, since DME for fuel can be produced using methanol produced from unused carbon dioxide, biomass fuel synthesis with less carbon dioxide generation can be performed, and more Effective use of carbon dioxide can be achieved efficiently. If microwaves are used, it can be manufactured at low energy and cost.
請求項８、９に係る本発明によれば、未利用の二酸化炭素から製造されたメタノールを用いてバイオディーゼル燃料を製造することができるので、二酸化炭素発生の少ないバイオマス燃料合成を実施でき、より効率的に二酸化炭素の有効利用が図れる。マイクロ波を利用すれば、省エネルギー省コストで製造することができる。 According to the present invention according to claims 8 and 9, since biodiesel fuel can be produced using methanol produced from unused carbon dioxide, biomass fuel synthesis with less carbon dioxide generation can be carried out, and more Effective use of carbon dioxide can be achieved efficiently. If microwaves are used, it can be manufactured at low energy and cost.
請求項１０に係る本発明によれば、発酵工程で発生した二酸化炭素を回収もしくは回収・濃縮したものを用いることで、高濃度の二酸化炭素を含む原料が安定して得られる。また、副反応が起きにくいため回収率が向上する。 According to the tenth aspect of the present invention, a raw material containing high-concentration carbon dioxide can be stably obtained by using a product obtained by collecting, collecting, or concentrating carbon dioxide generated in the fermentation process. Further, since the side reaction is difficult to occur, the recovery rate is improved.
図１及び図２には、本発明に係る燃料の製造方法の一実施形態をフローチャートで示した。本発明に係る燃料の製造方法は、エタノール発酵工程で発生した二酸化炭素と水素を含む混合ガスを、触媒に接触させ、該触媒上で反応させることにより、二酸化炭素をメタノールに転化し、さらに該メタノールからジメチルエーテル及び高級脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）を合成することを特徴としている。
本製造方法では、エタノール発酵工程（Ｃ）で発生する二酸化炭素８と水素９から、メタノール合成工程（Ｄ）においてメタノール１０を製造する。さらに、メタノール１０から、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと記す）合成工程（Ｅ）において、ＤＭＥ１１を製造する。また、メタノール１０と高級脂肪酸又は油脂１２から、高級脂肪酸メチルエステル合成工程（Ｆ）において、高級脂肪酸メチルエステル１３を製造する。エタノール発酵工程（Ｃ）の原料（単糖類６）は、植物バイオマス１を加水分解する加水分解工程（Ｂ）を経て得ることができるが、植物バイオマス１から精油３を水２等で抽出した後の抽出残差４を加水分解する加水分解工程（Ｂ）を経て得ることもできる。以下、本発明を詳細に説明する。
1 and 2 are flowcharts showing an embodiment of the fuel manufacturing method according to the present invention. In the fuel production method according to the present invention, the mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen generated in the ethanol fermentation step is brought into contact with a catalyst and reacted on the catalyst, thereby converting carbon dioxide into methanol, and It is characterized by synthesizing dimethyl ether and higher fatty acid methyl ester (biodiesel) from methanol.
In this production method, methanol 10 is produced in the methanol synthesis step (D) from carbon dioxide 8 and hydrogen 9 generated in the ethanol fermentation step (C). Furthermore, DME 11 is produced from methanol 10 in a dimethyl ether (hereinafter referred to as DME) synthesis step (E). Further, higher fatty acid methyl ester 13 is produced from methanol 10 and higher fatty acid or oil 12 in a higher fatty acid methyl ester synthesis step (F). The raw material (monosaccharide 6) of the ethanol fermentation step (C) can be obtained through the hydrolysis step (B) of hydrolyzing the plant biomass 1, but after extracting the essential oil 3 from the plant biomass 1 with water 2 or the like It can also obtain through the hydrolysis process (B) which hydrolyzes the extraction residue 4 of. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［メタノール合成工程］
本工程では、エタノール発酵工程で発生する二酸化炭素及び水素を含む混合ガスを触媒に接触させ、該触媒上で反応させて、二酸化炭素をメタノールに転化する（下記式(1),(2)参照）。発生した二酸化炭素を一旦回収し（二酸化炭素回収工程（Ｇ））、回収した二酸化炭素及び水素を含む混合ガスを触媒に接触させ、該触媒上で反応させて、二酸化炭素をメタノールに転化することもできる。また、アルコール発酵を開放系で行っている場合など、装置の制約上発酵ガス捕集の際に空気などのガスが混ざってしまうことがあるのを考慮すると、回収した二酸化炭素を濃縮する二酸化炭素濃縮工程（Ｈ）を設け、濃縮後の二酸化炭素を反応に供することもできる。二酸化炭素と水素の比率は、５／９５〜５０／５０（モル比）の範囲が好ましい。
In this step, the mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen generated in the ethanol fermentation step is brought into contact with the catalyst and reacted on the catalyst to convert the carbon dioxide into methanol (see the following formulas (1) and (2)). ). The generated carbon dioxide is once recovered (carbon dioxide recovery step (G)), and the mixed gas containing the recovered carbon dioxide and hydrogen is brought into contact with the catalyst and reacted on the catalyst to convert the carbon dioxide into methanol. You can also. In addition, when alcohol fermentation is performed in an open system, the carbon dioxide that concentrates the recovered carbon dioxide is taken into account that gas such as air may be mixed when collecting the fermentation gas due to restrictions on the equipment. A concentration step (H) may be provided, and the concentrated carbon dioxide may be used for the reaction. The ratio of carbon dioxide to hydrogen is preferably in the range of 5/95 to 50/50 (molar ratio).
上記の二酸化炭素濃縮工程では、従来公知の二酸化炭素の濃縮方法を適用することができ、例えば、ゼオライト、活性炭、又は木炭や竹炭の炭化物等を用いた物理的吸着法、アミン液等を用いた化学吸収法、高分子膜や液膜を用いた膜分離法等を挙げることができる。これらの濃縮は従来公知の方法に準じて実施すれば良い。 In the carbon dioxide concentration step, a conventionally known carbon dioxide concentration method can be applied. For example, a physical adsorption method using zeolite, activated carbon, charcoal of charcoal or bamboo charcoal, an amine solution, or the like was used. Examples thereof include a chemical absorption method and a membrane separation method using a polymer membrane or a liquid membrane. The concentration may be performed according to a conventionally known method.
二酸化炭素濃縮方法の一例を挙げると、物理的吸着法では、ゼオライトの吸脱着を圧力を制御して制御する方法、圧力と温度をあわせて制御する方法、又は温度のみで制御する方法等がある。化学吸収法では、アミン液の温度を４０〜５０℃程度に制御して二酸化炭素を吸着させ１１０〜１３０℃程度まで加熱して二酸化炭素を脱着させることで、二酸化炭素濃度を制御する方法等がある。膜分離法では、二酸化炭素ガスを選択的に透過する性質を有する分離膜を利用する方法、及び膜を通して二酸化炭素含有ガスを液体に接触させ二酸化炭素を吸収させる方法（隔離膜法）等がある。 As an example of the carbon dioxide concentration method, in the physical adsorption method, there are a method of controlling adsorption / desorption of zeolite by controlling the pressure, a method of controlling the pressure and temperature together, a method of controlling only by the temperature, etc. . In the chemical absorption method, there is a method for controlling the concentration of carbon dioxide by controlling the temperature of the amine solution to about 40 to 50 ° C. to adsorb carbon dioxide and heating to about 110 to 130 ° C. to desorb carbon dioxide. is there. In the membrane separation method, there are a method of using a separation membrane having a property of selectively permeating carbon dioxide gas, a method of contacting carbon dioxide-containing gas with a liquid through a membrane and absorbing carbon dioxide (separation membrane method), and the like. .
二酸化炭素に混合する水素は、従来公知の方法で得られるものを特に制限なく利用することができるが、バイオマス原料から得られる水素を用いることは、更なる二酸化炭素削減効果を得ることができる点より、望ましい。該水素としては、図２に示したように、(i)バイオマスエタノールから得られるもの、(ii)バイオマスの燃焼ガスから得られるもの、及び(iii)バイオマスの炭化物から得られるものから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 The hydrogen to be mixed with carbon dioxide can be used without particular limitation what is obtained by a conventionally known method, but the use of hydrogen obtained from a biomass raw material can provide a further carbon dioxide reduction effect. More desirable. As shown in FIG. 2, the hydrogen is selected from (i) obtained from biomass ethanol, (ii) obtained from biomass combustion gas, and (iii) obtained from biomass carbide. It is preferable to use at least one kind.
上記したバイオマスエタノールから水素を得る方法としては、該エタノールと水蒸気をＲｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２触媒等、金属酸化物に金属を担持した触媒の存在下で加熱する方法等が挙げられる（下記式(3)参照）。
上記したバイオマスの燃焼ガスから水素を得る方法としては、生バイオマス又は精油等の有用成分抽出後のバイオマスを、加熱し燃焼させたときの燃焼ガス、又はその分離精製ガスを用いる方法等が挙げられる。 Examples of the method for obtaining hydrogen from the above-described biomass combustion gas include a method using a combustion gas obtained by heating and burning a biomass after extraction of useful components such as raw biomass or essential oil, or a method for using the separated purified gas. .
上記したバイオマスの炭化物から水素を得る方法としては、バイオマスの炭化物と水蒸気をマイクロ波で加熱したときに発生する水素含有ガス、又はその分離精製ガスを用いる方法等が挙げられる。 Examples of a method for obtaining hydrogen from the above-described biomass carbide include a method using a hydrogen-containing gas generated when the biomass carbide and steam are heated by microwaves, or a separation and purification gas thereof.
水素は、上記の方法以外でも、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の水素供与体に、苛性カリ等のアルカリ化合物及びパラジム担持活性炭等の触媒の存在下でマイクロ波を照射し、水素を発生させる方法等により得られるものを使用することもできる。 In addition to the above method, hydrogen is an alkaline compound such as caustic potash, at least one hydrogen donor selected from the group consisting of heterocyclic compounds, amine compounds, alcohol compounds, ketone compounds and alicyclic compounds. And what is obtained by the method etc. which generate | occur | produce a hydrogen by irradiating a microwave in presence of catalysts, such as paradium carrying | support activated carbon, can also be used.
メタノール合成工程（Ｄ）では、上記の二酸化炭素及び水素を含む混合ガスを触媒に接触させ、マイクロ波を照射し、該触媒上で二酸化炭素と水素を反応させてメタノールを合成することもできる。触媒と混合ガスとを接触させる場合は、二酸化炭素、水素及び触媒が十分接触するように、触媒を充填した触媒層（固定床）に混合ガスを流通させ、触媒層へマイクロ波を照射する方法が、エネルギー効率的に好ましい。この方法によれば、ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波が触媒に当ることによって触媒表面が優先的に活性化されるので、エネルギー利用効率を著しく高めることが可能となる。 In the methanol synthesis step (D), methanol can be synthesized by bringing the mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen into contact with the catalyst, irradiating with microwaves, and reacting carbon dioxide and hydrogen on the catalyst. When bringing the catalyst into contact with the mixed gas, a method in which the mixed gas is circulated through the catalyst layer (fixed bed) filled with the catalyst so that the carbon dioxide, hydrogen, and catalyst are in sufficient contact, and the catalyst layer is irradiated with microwaves. Is preferred in terms of energy efficiency. According to this method, unlike the heating means such as a heater, the catalyst surface is preferentially activated by the microwaves striking the catalyst, so that the energy utilization efficiency can be remarkably increased.
触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含む触媒を使用することが好ましく、該触媒と酸化チタンなどを担体とするパラジウム触媒等を併用してもよい。具体的には、二元系のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒、三元系のＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３触媒等が挙げられ、これらの触媒をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの担体に担持したものを用いることもできる。 As the catalyst, it is preferable to use a catalyst containing one or more elements of any one of Cu, Zn, Cr, Al, Au, and Zr. The catalyst is used in combination with a palladium catalyst using titanium oxide or the like as a carrier. Also good. Specifically, binary CuO—ZnO catalyst, ternary CuO—ZnO—Cr 2 O 3 catalyst and the like can be mentioned, and these catalysts are supported on a carrier such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO. You can also use the
メタノール合成反応の反応条件は、使用する触媒の種類によっても異なるが、通常、反応温度は１２０〜３００℃、反応圧力は常圧〜３０ＭＰａが好ましい。 The reaction conditions for the methanol synthesis reaction vary depending on the type of catalyst used, but usually the reaction temperature is preferably 120 to 300 ° C., and the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 30 MPa.
エタノール発酵工程（Ｃ）で用いる原料の単糖類は、多糖類を含有するバイオマスから供給されるが、植物系バイオマスから調達すればより効率的に二酸化炭素の削減を図ることができる。殆んどのバイオマスには、（化３）に示すセルロース（Ｄ−グルコースを構成ユニットとする多糖類）、ヘミセルロース（Ｄ−キシロース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコースを構成ユニットとする多糖類）、リグニンが存在し、また、栽培系のバイオマスには（化４）に示すデンプン（Ｄ−グルコースと一部マルトースを構成ユニットとする多糖類）も多く含まれている。これらを原料としてエタノールを製造する場合は、通常、多糖類を単糖類に分解する加水分解工程（Ｂ）を経る。 The raw material monosaccharides used in the ethanol fermentation step (C) are supplied from biomass containing polysaccharides. However, if they are procured from plant-based biomass, carbon dioxide can be more efficiently reduced. Most biomass is composed of cellulose (polysaccharide having D-glucose as a constituent unit) and hemicellulose (D-xylose, D-arabinose, D-mannose, D-galactose, D-glucose as shown in (Chemical Formula 3). The polysaccharide (unit) and lignin exist, and the biomass of the cultivation system contains a large amount of starch (polysaccharide having D-glucose and some maltose as constituent units) shown in (Chemical Formula 4). When ethanol is produced using these as raw materials, it usually undergoes a hydrolysis step (B) in which polysaccharides are decomposed into monosaccharides.
植物系バイオマスとしては、例えば、サトウキビ、テンサイ、スイートソルガム等の糖質系バイオマス、トウモロコシ、キャッサバ、サツマイモ、ジャガイモ、小麦、大麦等のデンプン系バイオマス、ネピアグラス、ポプラ、プラタナス、笹、竹等のセルロース系バイオマスなどの栽培系バイオマス；モミ殻、稲藁、麦藁、バガス、アブラヤシ（パーム油の原料）のヤシ殻等の農産系バイオマス、野菜くず、食品工場や外食産業から出る食品加工残渣等の食物系バイオマスなどの廃棄物系バイオマス；或いはこれらの混合バイオマスなどを挙げることができる。 Examples of plant biomass include sugar-based biomass such as sugarcane, sugar beet, sweet sorghum, starch biomass such as corn, cassava, sweet potato, potato, wheat, barley, napiergrass, poplar, plane tree, straw, bamboo Cultivation biomass such as cellulosic biomass; agricultural biomass such as fir husk, rice straw, wheat straw, bagasse, oil palm (raw palm oil) coconut husk, vegetable scrap, food processing residue from food factories and restaurant industry, etc. Examples thereof include waste biomass such as food biomass; or mixed biomass thereof.
また、加水分解工程（Ｂ）への供給前に、植物系バイオマスを水等の溶媒で抽出する抽出工程（Ａ）を設け、精油成分３を回収した後の抽出残渣４を加水分解工程（Ｂ）に供給することもできる。また、抽出工程（Ａ）において、溶媒中に塩酸等を添加すれば、精油の抽出と、単糖類の加水分解とを同時に行うこともできる。 Moreover, before supplying to a hydrolysis process (B), the extraction process (A) which extracts plant biomass with solvents, such as water, is provided, and the extraction residue 4 after collect | recovering essential oil components 3 is a hydrolysis process (B ). Further, in the extraction step (A), if hydrochloric acid or the like is added to the solvent, the extraction of the essential oil and the hydrolysis of the monosaccharide can be performed simultaneously.
精油抽出時の加熱手段は、特に限定されるものではなく、温浴、電熱、マイクロ波加熱等を用いることができる。 The heating means at the time of essential oil extraction is not particularly limited, and a warm bath, electric heating, microwave heating or the like can be used.
［ＤＭＥ合成工程］
ＤＭＥ合成工程（Ｅ）においては、メタノール合成工程（Ｄ）で合成されたメタノールを脱水触媒存在下で反応させ、ＤＭＥを合成する。原料メタノールは、分離した粗製又は精製メタノールを使用しても良いし、メタノールと一酸化炭素、二酸化炭素等を含む生成ガスをそのまま使用しても良い。ＤＭＥの製造方法は、従来公知の方法を使用できるが、メタノール又はメタノールを含むガスを脱水触媒に接触させ、マイクロ波を照射し、脱水触媒上で反応させてＤＭＥを合成することもできる。
[DME synthesis process]
In the DME synthesis step (E), the methanol synthesized in the methanol synthesis step (D) is reacted in the presence of a dehydration catalyst to synthesize DME. As the raw material methanol, separated crude or purified methanol may be used, or a product gas containing methanol, carbon monoxide, carbon dioxide and the like may be used as it is. As a method for producing DME, a conventionally known method can be used. Alternatively, methanol or a gas containing methanol is brought into contact with a dehydration catalyst, irradiated with microwaves, and reacted on the dehydration catalyst to synthesize DME.
脱水触媒とメタノール又はメタノールを含むガスとを接触させる場合は、メタノール合成工程（Ｄ）と同様、触媒を充填した触媒層（固定床）にメタノール又はメタノールを含むガスを流通させ、触媒層へマイクロ波を照射する方法が、エネルギー効率的に好ましい。 When the dehydration catalyst and methanol or a gas containing methanol are brought into contact, as in the methanol synthesis step (D), methanol or a gas containing methanol is circulated through the catalyst layer (fixed bed) filled with the catalyst, and the catalyst layer is micro-flowed. A method of irradiating waves is preferable in terms of energy efficiency.
脱水触媒としては、脱水触媒単独又は脱水触媒と温度制御用担体を組み合わせたものが用いられる。前記脱水触媒は、公知の脱水触媒等を用いることができ、例えば、アルミナ（γ−アルミナ等が含まれる）触媒；シリカ、チタニア、ジルコニア等を含有するアルミナ触媒；酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ネオジム等を含有するアルミナ触媒；ゼオライト等を挙げることができる。これらの中でも、アルミナ（γ−アルミナ等が含まれる）触媒は、廉価で取扱性に優れる点より、好ましい。脱水触媒は、通常、成型したものを用いるが、球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状、プレート状などを始め、他の一般的な形状の触媒を用いることもできる。また、触媒の細孔容積や平均細孔半径は特に限定されず、通常ＤＭＥ合成に用いる触媒を適宜選択して使用することができる。 As the dehydration catalyst, a dehydration catalyst alone or a combination of a dehydration catalyst and a temperature control carrier is used. As the dehydration catalyst, a known dehydration catalyst or the like can be used. For example, alumina (including γ-alumina) catalyst; alumina catalyst containing silica, titania, zirconia, etc .; lanthanum oxide, yttrium oxide, cerium oxide And alumina catalyst containing neodymium oxide and the like; zeolite and the like. Among these, an alumina (including γ-alumina) catalyst is preferable because it is inexpensive and excellent in handleability. As the dehydration catalyst, a molded catalyst is usually used, but other general shapes such as a spherical shape, a cylindrical shape, a pellet shape, a honeycomb shape, and a plate shape can also be used. Further, the pore volume and average pore radius of the catalyst are not particularly limited, and a catalyst usually used for DME synthesis can be appropriately selected and used.
脱水触媒と温度制御用担体を組み合わせは、加熱温度の制御が容易になるので、好ましく採用される。温度制御用担体は、それ自身マイクロ波吸収性が高く、脱水触媒の加熱用媒体として作用するので、できるだけ触媒と均一に混合して使用するのがよい。脱水触媒によっては、単独では、マイクロ波照射により所望の反応温度まで加熱することが困難なものもあるが、脱水触媒と温度制御用担体とを併用することにより、所望の反応温度を保持することが容易になるとともに、脱水触媒の中から脱水性能に優れたものを選択し、使用することが可能になる。 A combination of a dehydration catalyst and a temperature control carrier is preferably employed because the heating temperature can be easily controlled. Since the temperature control carrier itself has a high microwave absorption property and acts as a heating medium for the dehydration catalyst, it is preferable to use the temperature control carrier as uniformly as possible with the catalyst. Some dehydration catalysts alone are difficult to heat to the desired reaction temperature by microwave irradiation, but the desired reaction temperature can be maintained by using the dehydration catalyst in combination with a temperature control carrier. As a result, it becomes possible to select and use a dehydration catalyst having excellent dehydration performance.
上記の温度制御用担体としては、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｕＯ等の金属酸化物；黒鉛、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質物質；シリコン、ゲルマニウム、ホウ素、炭化ケイ素等の半導体等から選択された１種又は２種以上の物質を使用することができる。これらの温度制御用担体のなかでも、耐久性に優れている炭化ケイ素が好ましい。これらの温度制御用担体は、通常、球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状、プレート状などの形状に成型したものを用いる。 Examples of the temperature control carrier include metal oxides such as CeO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , MnO 2 , Fe 3 O 4 , V 2 O 5 , WO 3 , and CuO; graphite, carbon black, graphite, and the like One or two or more kinds of carbonaceous materials selected from semiconductors such as silicon, germanium, boron and silicon carbide can be used. Among these temperature control carriers, silicon carbide having excellent durability is preferable. As these temperature control carriers, those formed into a shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, a pellet shape, a honeycomb shape, or a plate shape are usually used.
前記脱水触媒と温度制御用担体との量比は、脱水触媒１００質量部に対して、温度制御用担体５０〜１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１３０質量部の範囲である。温度制御用担体が５０質量部未満であると、マイクロ波による加熱が十分行われなくなり、メタノールの転化率が低下する。一方、１５０質量部を超えると、脱水触媒の割合が相対的に減少するために脱水反応速度が低下し、さらに、マイクロ波吸収効果が大となり、反応温度を一定にコントロールすることが難しくなる。 The amount ratio of the dehydration catalyst to the temperature control carrier is preferably in the range of 50 to 150 parts by mass, more preferably in the range of 70 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dehydration catalyst. When the temperature control carrier is less than 50 parts by mass, heating by microwaves is not sufficiently performed, and the conversion rate of methanol decreases. On the other hand, if it exceeds 150 parts by mass, the proportion of the dehydration catalyst is relatively reduced, so that the dehydration reaction rate is lowered, and the microwave absorption effect is increased, making it difficult to control the reaction temperature constant.
ＤＭＥ合成反応における反応条件は、副生成物の生成を抑制しかつ低エネルギー化を計る観点から、通常、反応温度は２００〜４００℃、反応圧力は常圧〜３．０ＭＰａが好ましい。 The reaction conditions in the DME synthesis reaction are generally preferably 200 to 400 ° C. and a reaction pressure of normal pressure to 3.0 MPa from the viewpoint of suppressing the production of by-products and reducing energy.
［高級脂肪酸メチルエステル合成工程］
高級脂肪酸メチルエステル合成工程（Ｆ）においては、メタノール合成工程（Ｄ）で合成されたメタノールを、植物油脂又は高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸メチルエステルを合成する（下記式(4)参照）。原料メタノールは、分離された粗製又は精製メタノールを使用しても良いし、メタノールと一酸化炭素、二酸化炭素等を含む生成ガスを直接使用しても良い。高級脂肪酸メチルエステルの製造方法は、従来公知の方法を使用することができる。
In the higher fatty acid methyl ester synthesis step (F), the methanol synthesized in the methanol synthesis step (D) is reacted with vegetable oil or higher fatty acid to synthesize higher fatty acid methyl ester (see the following formula (4)). As the raw material methanol, separated crude or purified methanol may be used, or a product gas containing methanol, carbon monoxide, carbon dioxide and the like may be directly used. A conventionally well-known method can be used for the manufacturing method of higher fatty acid methyl ester.
例えば、メタノール合成工程ではメタノール含有ガスが生成するので、これをそのまま植物油脂と触媒が入った反応装置に導入し、４０〜６５℃でエステル交換反応させることもできる。或いは、メタノール合成工程で合成したメタノールを、一旦冷却した後、植物油脂が入ったエステル交換反応装置に導入し、触媒存在下、４０〜６５℃に加温してエステル交換反応させることもできる。触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ触媒もしくは陰イオン交換樹脂等を使用することができる。 For example, since a methanol-containing gas is produced in the methanol synthesis step, it can be introduced as it is into a reactor containing vegetable oil and catalyst and subjected to a transesterification reaction at 40 to 65 ° C. Alternatively, the methanol synthesized in the methanol synthesis step can be once cooled and then introduced into a transesterification reaction apparatus containing vegetable oils and heated to 40 to 65 ° C. in the presence of a catalyst to cause a transesterification reaction. As the catalyst, an alkali catalyst such as NaOH or KOH or an anion exchange resin can be used.
また、加温手段にマイクロ波照射を利用してもよい。この場合、エステル交換反応装置をマイクロ波照射装置内に設置し、植物油脂が入ったエステル交換反応装置にメタノールを導入し、触媒存在下、４０〜６５℃に加温してエステル交換させればよい。 Moreover, you may utilize microwave irradiation for a heating means. In this case, if the transesterification reaction apparatus is installed in a microwave irradiation apparatus, methanol is introduced into the transesterification reaction apparatus containing vegetable oil and fat, and the mixture is transesterified by heating to 40 to 65 ° C. in the presence of a catalyst. Good.
植物油脂としては、アーモンド油、オリーブ油、やし油、パーム核油、菜種油、ひまし油、綿実油、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、コーン油、パーム油等の精製品又は非精製品（パーム原油など）を用いることができ、高級脂肪酸としては、前記油脂由来の脂肪酸を用いることができる。これらの植物油脂又は高級脂肪酸は、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。 Vegetable oils include almond oil, olive oil, palm oil, palm kernel oil, rapeseed oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil, corn oil, palm oil and other refined or non-refined products (palm crude oil, etc. ), And fatty acids derived from the fats and oils can be used as higher fatty acids. These vegetable fats and oils or higher fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
油脂を原料に用いた場合、高級脂肪酸メチルエステル合成工程（Ｆ）で得た生成物は、粗製高級脂肪酸メチルエステルとグリセリンとに分離した後、高級脂肪酸メチルエステルを回収する。エステル交換反応触媒としてアルカリ触媒を用いた場合は、分離された高級脂肪酸メチルエステル層に酸を添加して中和し、生成した塩や余剰メタノール、副生成物の石鹸を水洗除去した後、分離回収された高級脂肪酸メチルエステルを脱水することにより、精製高級脂肪酸メチルエステルを得ることができる。一方、エステル交換反応の触媒として陰イオン交換樹脂を用いた場合は、中和、石鹸の除去は不要である。 When fats and oils are used as raw materials, the product obtained in the higher fatty acid methyl ester synthesis step (F) is separated into crude higher fatty acid methyl ester and glycerin, and then the higher fatty acid methyl ester is recovered. When an alkali catalyst is used as the transesterification reaction catalyst, the separated higher fatty acid methyl ester layer is neutralized by adding an acid, and the generated salt, excess methanol, and by-product soap are washed away with water, and then separated. A purified higher fatty acid methyl ester can be obtained by dehydrating the recovered higher fatty acid methyl ester. On the other hand, when an anion exchange resin is used as a catalyst for transesterification, neutralization and removal of soap are unnecessary.
本発明の製造方法において、各合成反応に使用するマイクロ波の周波数には特に限定はないが、通常１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。また、その使用方法に特に限定はないが、例えばマイクロ波の連続照射により触媒層を反応温度まで昇温させた後、連続的もしくは間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることができる。マイクロ波の照射は、発振管の電圧を制御することにより連続的に照射することが、反応温度を常時設定温度に保持することができる点より好ましく、このような制御操作は手動でも行うことは可能であるが、自動制御装置を用いる方が好ましく、ＰＩＤ制御が一般的である。前記反応温度測定法としては、電波の影響を受けない方法であればよく、例えば蛍光の減衰時間から温度測定を行う光ファイバー温度計などを用いることができる。 In the production method of the present invention, the frequency of the microwave used for each synthesis reaction is not particularly limited, but is usually 1 GHz to 300 GHz. The method of use is not particularly limited. For example, after raising the catalyst layer to the reaction temperature by continuous microwave irradiation, the reaction temperature can be maintained by continuously or intermittently irradiating microwaves. it can. It is preferable to continuously irradiate microwaves by controlling the voltage of the oscillation tube from the point that the reaction temperature can always be maintained at a set temperature, and such control operation can be performed manually. Although it is possible, it is preferable to use an automatic control device, and PID control is common. The reaction temperature measurement method may be any method that is not affected by radio waves. For example, an optical fiber thermometer that measures temperature from the decay time of fluorescence can be used.
以上のように、本発明の製造方法によれば、未利用の二酸化炭素から燃料として有用な物質を製造することが可能になる。 As described above, according to the production method of the present invention, a substance useful as a fuel can be produced from unused carbon dioxide.
本発明のエタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法によれば、合成されたメタノールは、燃料、合成原料などとして利用することができる。 According to the method for producing fuel from carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process of the present invention, the synthesized methanol can be used as fuel, synthetic raw material, and the like.
本発明のエタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法によれば、合成されたＤＭＥは、ディーゼルエンジン用燃料、発電用燃料、燃料電池用燃料などとして用いることができる。 According to the method for producing fuel from carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process of the present invention, the synthesized DME can be used as diesel engine fuel, power generation fuel, fuel cell fuel, and the like.
本発明のエタノール発酵工程で発生した二酸化炭素から燃料を製造する方法によれば、合成された高級脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼル、コジェネレーション発電用の燃料等として利用できるほか、絶縁油として利用することもでき、使用後の絶縁油は前記の燃料等に転用できる。その他、塗料・印刷インキのビヒクル、潤滑油、金属加工油、繊維加工助剤（紡糸油剤、紡績油剤、染色助剤、ＳＲ加工剤等）、紙パルプ用添加剤（脱墨剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、フェルト洗浄剤、サイズ剤、柔軟剤、離型剤等）、コンクリート用添加剤（減水剤、ＡＥ減水剤、空気連行剤）、アスファルト添加剤、ゴム添加剤、離型剤、乳化重合用乳化剤、合成樹脂添加剤、金属表面処理剤、各種界面活性剤の製造原料等として、利用することができる。 According to the method for producing fuel from carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process of the present invention, the synthesized higher fatty acid methyl ester can be used as a fuel for biodiesel, cogeneration power generation, etc., and also used as an insulating oil. Insulating oil after use can be diverted to the above fuel. In addition, paint and printing ink vehicles, lubricants, metal processing oils, textile processing aids (spinning oils, spinning oils, dyeing aids, SR processing agents, etc.), paper pulp additives (deinking agents, defoaming agents) , Pitch control agent, slime control agent, felt cleaning agent, sizing agent, softening agent, mold release agent, etc.), concrete additives (water reducing agent, AE water reducing agent, air entraining agent), asphalt additive, rubber additive, It can be used as a release agent, an emulsifier for emulsion polymerization, a synthetic resin additive, a metal surface treatment agent, a raw material for producing various surfactants, and the like.
また、エタノール発酵用原料のバイオマスから抽出した様々な精油は、製薬、化粧品、食品、芳香剤、染色剤などの様々な産業分野で利用することが可能となる。 In addition, various essential oils extracted from biomass as a raw material for ethanol fermentation can be used in various industrial fields such as pharmaceuticals, cosmetics, foods, fragrances, and dyes.
１ 植物バイオマス
２ 水
３ 精油
４ 抽出残渣
５ 酸
６ 単糖類
７ エタノール
８ 二酸化炭素
９ 水素
１０ メタノール
１１ ジメチルエーテル
１２ 高級脂肪酸、油脂
１３ 高級脂肪酸メチルエステル
Ａ 抽出工程
Ｂ 加水分解工程
Ｃ エタノール発酵工程
Ｄ メタノール合成工程
Ｅ ジメチルエーテル合成工程
Ｆ 高級脂肪酸メチルエステル合成工程
Ｇ 二酸化炭素回収工程
Ｈ 二酸化炭素濃縮工程
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plant biomass 2 Water 3 Essential oil 4 Extraction residue 5 Acid 6 Monosaccharide 7 Ethanol 8 Carbon dioxide 9 Hydrogen 10 Methanol 11 Dimethyl ether 12 High fatty acid, fat 13 High fatty acid methyl ester A Extraction process B Hydrolysis process C Ethanol fermentation process D Methanol synthesis Process E Dimethyl ether synthesis process F Higher fatty acid methyl ester synthesis process G Carbon dioxide recovery process H Carbon dioxide concentration process
Claims (10)
前記の二酸化炭素及び水素を含む混合ガスを触媒に接触させ、該触媒上で反応させて、二酸化炭素をメタノールに転化することを特徴とする燃料の製造方法。 A method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process,
A method for producing a fuel, wherein the mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen is brought into contact with a catalyst and reacted on the catalyst to convert carbon dioxide into methanol.
請求項１〜５いずれか１項記載の方法で製造されたメタノールを、脱水触媒存在下で反応させ、ジメチルエーテルを合成することを特徴とする燃料の製造方法。 A method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process,
A method for producing fuel, comprising reacting methanol produced by the method according to any one of claims 1 to 5 in the presence of a dehydration catalyst to synthesize dimethyl ether.
請求項１〜５いずれか１項記載の方法で製造されたメタノールを、植物油脂もしくは高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸メチルエステルを合成することを特徴とする燃料の製造方法。 A method for producing fuel from carbon dioxide generated in an ethanol fermentation process,
A method for producing fuel, comprising reacting methanol produced by the method according to any one of claims 1 to 5 with vegetable oil or higher fatty acid to synthesize higher fatty acid methyl ester.
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