JP2007311565A - Semiconductor device, and its manufacturing method - Google Patents

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Yoshikane Shishida
佳謙 宍田
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor device which has no need of improving the mechanical strength after baking (forming) a porous silica film, and suppresses the oxidation of a lower layer metal film and the increase of the dielectric constant of a lower layer organic film due to the permeation of oxygen to the lower layer. <P>SOLUTION: The semiconductor device comprises an oxygen permeation restricting SiCN film 7 made of a material hardly permeable to oxygen on a silicon substrate 1, and a porous silica film 8 formed in an oxygen-containing atmosphere on the surface of the restricting film 7. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、特に、層間絶縁膜を備えた半導体装置およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a semiconductor device and a manufacturing method thereof, and more particularly to a semiconductor device including an interlayer insulating film and a manufacturing method thereof.

従来、層間絶縁膜を備えた半導体装置が知られている。このような層間絶縁膜を備えた半導体装置では、層間絶縁膜の上または下に形成される配線の寄生容量に起因する配線部分での情報伝達の遅延（ＲＣ遅延）を回避するために、層間絶縁膜として、低誘電率膜を使用する構造が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。上記特許文献１には、低誘電率膜として、ＳｉＯ系膜などからなるとともに、多数の空孔を有する多孔質シリカ膜が開示されている。   Conventionally, a semiconductor device including an interlayer insulating film is known. In a semiconductor device including such an interlayer insulating film, in order to avoid a delay in information transmission (RC delay) in a wiring portion due to a parasitic capacitance of wiring formed on or below the interlayer insulating film, A structure using a low dielectric constant film as an insulating film has been studied (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a porous silica film made of a SiO-based film or the like as a low dielectric constant film and having a large number of pores.

上記特許文献１に開示された多孔質シリカ膜のような空孔を持つ構造の膜は、機械的強度が弱いため、空孔以外の部分の機械的強度を向上することが必要である。ＳｉＯ系膜からなる多孔質シリカ膜では、酸素を含む雰囲気下で焼成を行うことによって、強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合の割合が増加されるので、多孔質シリカ膜の機械的強度が向上される。しかし、多孔質シリカ膜の下層にＣｕなどの金属膜やＳｉＯＣなどの有機膜が存在する場合には、酸素により金属膜が酸化されたり、有機膜の有機成分の離脱により有機膜の誘電率が増加するという不都合がある。   Since a film having a structure such as a porous silica film disclosed in Patent Document 1 has a low mechanical strength, it is necessary to improve the mechanical strength of portions other than the holes. In porous silica films made of SiO-based films, the mechanical strength of porous silica films is improved because the proportion of Si-O bonds, which are strong bonds, is increased by firing in an atmosphere containing oxygen. Is done. However, when a metal film such as Cu or an organic film such as SiOC is present in the lower layer of the porous silica film, the metal film is oxidized by oxygen, or the organic film has a dielectric constant due to separation of organic components from the organic film. There is an inconvenience of increasing.

そこで、従来、多孔質シリカ膜の下層にＣｕなどの金属膜やＳｉＯＣなどの有機膜が存在する場合には、多孔質シリカ膜を製造する際に、酸素を含む雰囲気下ではなく窒素雰囲気下で焼成する方法も用いられている。この方法では、多孔質シリカ膜の焼成時に酸素が供給されないので、多孔質シリカ膜の下層に位置するＣｕなどの金属膜の酸化や、有機膜からの有機成分の離脱に起因する有機膜の誘電率の増加が抑制される。   Therefore, conventionally, when a metal film such as Cu or an organic film such as SiOC is present in the lower layer of the porous silica film, when producing the porous silica film, not under an oxygen-containing atmosphere but under a nitrogen atmosphere. A method of firing is also used. In this method, since oxygen is not supplied during the firing of the porous silica film, the dielectric of the organic film due to the oxidation of the metal film such as Cu located under the porous silica film or the separation of the organic component from the organic film. The increase in rate is suppressed.

特開２００４−２１０５７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-210579

しかしながら、上記した窒素雰囲気下で焼成することにより多孔質シリカ膜を形成する方法では、強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合の割合が増加しないため、多孔質シリカ膜の機械的強度が向上しないという不都合がある。そのため、多孔質シリカ膜の焼成（形成）後に引き続いて機械的強度を向上するための処理を行う必要があるという問題点があった。   However, in the method of forming a porous silica film by baking in the above-described nitrogen atmosphere, the ratio of Si—O bonds that are strong bonds does not increase, so that the mechanical strength of the porous silica film is not improved. There is an inconvenience. Therefore, there is a problem that it is necessary to perform a process for improving the mechanical strength after firing (forming) the porous silica film.

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、多孔質シリカ膜の焼成（形成）後に機械的強度を向上させる処理が不要で、かつ、下層への酸素の透過に起因する下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の誘電率の増加を抑制することが可能な半導体装置およびその製造方法を提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and one object of the present invention is that a treatment for improving mechanical strength after firing (formation) of a porous silica film is unnecessary, and Another object of the present invention is to provide a semiconductor device capable of suppressing oxidation of the lower metal film and increase in the dielectric constant of the lower organic film caused by permeation of oxygen to the lower layer, and a method for manufacturing the same.

課題を解決するための手段および発明の効果Means for Solving the Problems and Effects of the Invention

この発明の第１の局面による半導体装置は、半導体基板上に形成された酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜と、酸素透過抑制膜の表面上に酸素を含む雰囲気下で形成された多孔質シリカ膜とを備える。   A semiconductor device according to a first aspect of the present invention is formed on an oxygen permeation suppression film made of a material that hardly permeates oxygen formed on a semiconductor substrate and an oxygen-containing atmosphere on the surface of the oxygen permeation suppression film. A porous silica membrane.

この第１の局面による半導体装置は、上記のように、半導体基板上に酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成するとともに、酸素透過抑制膜の表面上に多孔質シリカ膜を形成することによって、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を形成する場合にも、酸素透過抑制膜により酸素が下層に透過するのを抑制することができるので、下層への酸素の透過に起因する、下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の有機成分の離脱による有機膜の誘電率の増加を抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を形成（焼成）することによって、多孔質シリカ膜中に強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合が増加するので、多孔質シリカ膜の形成（焼成）時に機械的強度を向上させることができる。その結果、多孔質シリカ膜の形成（焼成）後に機械的強度を向上させる処理を行う必要がない。   In the semiconductor device according to the first aspect, as described above, an oxygen permeation suppression film made of a material that hardly permeates oxygen is formed on a semiconductor substrate, and a porous silica film is formed on the surface of the oxygen permeation suppression film. As a result, even when the porous silica film is formed in an atmosphere containing oxygen, the oxygen permeation suppression film can suppress oxygen from being transmitted to the lower layer, and thus is caused by the permeation of oxygen to the lower layer. It is possible to suppress an increase in the dielectric constant of the organic film due to oxidation of the lower metal film and separation of organic components of the lower organic film. In addition, by forming (firing) a porous silica film in an oxygen-containing atmosphere, Si—O bonds, which are strong bonds, increase in the porous silica film, so that the porous silica film is formed (firing). Sometimes mechanical strength can be improved. As a result, it is not necessary to perform a treatment for improving the mechanical strength after the formation (firing) of the porous silica film.

上記第１の局面による半導体装置において、好ましくは、酸素透過抑制膜は、ＳｉＣＮ膜を含んでいる。このように構成すれば、ＳｉＣＮは酸素の透過を抑制する材料であるため、ＳｉＣＮ膜を酸素透過抑制膜として用いることにより、容易に、下層への酸素の透過を抑制することができる。また、ＳｉＣＮ膜は、Ｃｕの拡散を抑制する機能を有するため、ＳｉＣＮ膜の下層にＣｕからなる配線層を形成する場合には、配線層からのＣｕの拡散も抑制することができる。   In the semiconductor device according to the first aspect, the oxygen permeation suppression film preferably includes a SiCN film. If comprised in this way, since SiCN is a material which suppresses permeation | transmission of oxygen, permeation | transmission of oxygen to a lower layer can be easily suppressed by using a SiCN film | membrane as an oxygen permeation suppression film. Further, since the SiCN film has a function of suppressing the diffusion of Cu, the diffusion of Cu from the wiring layer can also be suppressed when the wiring layer made of Cu is formed in the lower layer of the SiCN film.

上記第１の局面による半導体装置において、好ましくは、ＳｉＣＮ膜は、２０ｎｍ以上の厚みを有している。このようにＳｉＣＮ膜を２０ｎｍ以上の厚みに形成すれば、容易に、ＳｉＣＮ膜により、酸素の透過を抑制することができる。なお、この点は後述する本願発明者による実験により確認済みである。   In the semiconductor device according to the first aspect, preferably, the SiCN film has a thickness of 20 nm or more. If the SiCN film is formed to have a thickness of 20 nm or more in this way, the permeation of oxygen can be easily suppressed by the SiCN film. This point has been confirmed by an experiment by the inventor described later.

上記第１の局面による半導体装置において、好ましくは、半導体基板と、酸素透過抑制膜との間に形成された配線層をさらに備えている。このように構成すれば、その上に多孔質シリカ膜が形成される酸素透過抑制膜の下層に配線層が形成されているため、多孔質シリカ膜の形成時に、配線層への酸素の透過を抑制することができる。これにより、酸素の透過により配線層が酸化されるのを有効に抑制することができる。   The semiconductor device according to the first aspect preferably further includes a wiring layer formed between the semiconductor substrate and the oxygen permeation suppression film. With this configuration, since the wiring layer is formed under the oxygen permeation suppression film on which the porous silica film is formed, oxygen permeation into the wiring layer is prevented when the porous silica film is formed. Can be suppressed. Thereby, it can suppress effectively that a wiring layer is oxidized by permeation | transmission of oxygen.

この発明の第２の局面による半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成する工程と、酸素透過抑制膜の表面上に、酸素を含む雰囲気下で、多孔質シリカ膜を焼成により形成する工程とを備える。   A method of manufacturing a semiconductor device according to a second aspect of the present invention includes a step of forming an oxygen permeation suppression film made of a material that does not easily transmit oxygen on a semiconductor substrate, and oxygen on the surface of the oxygen permeation suppression film. And forming a porous silica film by firing in an atmosphere.

この第２の局面による半導体装置の製造方法では、上記のように、半導体基板上に酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成するとともに、酸素透過抑制膜の表面上に多孔質シリカ膜を焼成により形成することによって、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を焼成により形成する場合にも、酸素透過抑制膜により酸素が下層に透過するのを抑制することができるので、下層への酸素の透過に起因する、下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の有機成分の離脱による有機膜の誘電率の増加を抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を焼成により形成することによって、多孔質シリカ膜中に強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合が増加するので、多孔質シリカ膜の焼成時に機械的強度を向上させることができる。その結果、多孔質シリカ膜の焼成後に機械的強度を向上させる処理を行う必要がない。   In the method of manufacturing a semiconductor device according to the second aspect, as described above, an oxygen permeation suppression film made of a material that hardly permeates oxygen is formed on the semiconductor substrate, and porous silica is formed on the surface of the oxygen permeation suppression film. By forming the film by firing, even when the porous silica film is formed by firing in an atmosphere containing oxygen, the oxygen permeation suppression film can suppress the permeation of oxygen to the lower layer. The increase in the dielectric constant of the organic film due to the oxidation of the lower metal film and the separation of the organic components of the lower organic film due to the permeation of oxygen can be suppressed. In addition, by forming the porous silica film by firing in an atmosphere containing oxygen, the Si—O bond, which is a strong bond, increases in the porous silica film, so that the mechanical strength during firing of the porous silica film is increased. Can be improved. As a result, it is not necessary to perform a treatment for improving the mechanical strength after firing the porous silica film.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の構造について説明する。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a semiconductor device provided with a porous silica film according to an embodiment of the present invention. First, the structure of a semiconductor device provided with a porous silica film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施形態による半導体装置では、図１に示すように、半導体基板１上に、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜２が形成されている。多孔質シリカ膜２の上面上に、約３０ｎｍの厚みを有するＳｉＯＣ膜からなる気液分離膜３が形成されている。この気液分離膜３は、液体を透過しにくいとともに、気体を透過しやすいという特性を有する。この気液分離膜３を形成することによって、多孔質シリカ膜２の上面上からの多孔質シリカ膜２中への薬液などの液体の進入を抑制することが可能である。これにより、薬液などの液体が多孔質シリカ膜２中に透過することに起因する多孔質シリカ膜２の劣化を抑制することが可能である。また、プロセスダメージによって多孔質シリカ膜２が損傷したとしても、多孔質シリカ膜２を回復させるための所定のガス（気体）を気液分離膜３を介して多孔質シリカ膜２中に侵入させることができる。その結果、多孔質シリカ膜２の劣化を所定のガス（気体）により回復させることが可能である。   In the semiconductor device according to the present embodiment, a porous silica film 2 having a thickness of about 130 nm is formed on a semiconductor substrate 1 as shown in FIG. On the upper surface of the porous silica film 2, a gas-liquid separation film 3 made of a SiOC film having a thickness of about 30 nm is formed. The gas-liquid separation membrane 3 has characteristics that it is difficult to permeate liquid and easily permeate gas. By forming this gas-liquid separation membrane 3, it is possible to suppress the entry of a liquid such as a chemical solution into the porous silica membrane 2 from the upper surface of the porous silica membrane 2. Thereby, it is possible to suppress deterioration of the porous silica film 2 resulting from the permeation of a liquid such as a chemical solution into the porous silica film 2. Further, even if the porous silica film 2 is damaged due to process damage, a predetermined gas (gas) for recovering the porous silica film 2 is allowed to enter the porous silica film 2 through the gas-liquid separation film 3. be able to. As a result, it is possible to recover the deterioration of the porous silica film 2 with a predetermined gas (gas).

また、多孔質シリカ膜２および気液分離膜３には、シリコン基板１の上面を底部とする溝部４が形成されている。なお、シリコン基板１は、本発明の「半導体基板」の一例である。また、溝部４の内側の領域において、溝部４の形状を反映した形状を有するバリアメタル層５が形成されている。このバリアメタル層５は、約１５ｎｍの厚みを有する下層のＴａＮ層と、約１５ｎｍの厚みを有する上層のＴａ層との積層構造からなる。また、溝部４の内側の領域において、バリアメタル層５上には、溝部４を埋め込むように、Ｃｕからなる配線層６が形成されている。   Further, the porous silica membrane 2 and the gas-liquid separation membrane 3 are formed with a groove portion 4 having the upper surface of the silicon substrate 1 as a bottom portion. The silicon substrate 1 is an example of the “semiconductor substrate” in the present invention. In addition, a barrier metal layer 5 having a shape reflecting the shape of the groove 4 is formed in a region inside the groove 4. The barrier metal layer 5 has a laminated structure of a lower TaN layer having a thickness of about 15 nm and an upper Ta layer having a thickness of about 15 nm. A wiring layer 6 made of Cu is formed on the barrier metal layer 5 in the region inside the groove 4 so as to bury the groove 4.

また、気液分離膜３、バリアメタル層５および配線層６の上面上には、約２０ｎｍの厚みを有するＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７が形成されている。このＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７は、酸素を透過しにくい特性を有するとともに、下層のＣｕからなる配線層６のＣｕの拡散を抑制する機能を有する。また、酸素透過抑制膜７の上面上には、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜８が形成されている。   An oxygen permeation suppression film 7 made of a SiCN film having a thickness of about 20 nm is formed on the upper surfaces of the gas-liquid separation film 3, the barrier metal layer 5 and the wiring layer 6. The oxygen permeation suppression film 7 made of this SiCN film has a characteristic that it is difficult to permeate oxygen and has a function of suppressing the diffusion of Cu in the wiring layer 6 made of the underlying Cu. A porous silica film 8 having a thickness of about 130 nm is formed on the upper surface of the oxygen permeation suppression film 7.

図２〜図６は、本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。次に、図１〜図６を参照して、本実施形態による半導体装置の製造プロセスについて説明する。   2 to 6 are cross-sectional views for explaining a manufacturing process of a semiconductor device provided with a porous silica film according to an embodiment of the present invention. Next, the manufacturing process of the semiconductor device according to the present embodiment will be explained with reference to FIGS.

まず、図２に示すように、スピンコート法を用いて、シリコン基板１上に、多孔質シリカ膜２の前駆体液を塗布する。この前駆体液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水、酸およびアルコール類からなる。この後、ホットプレートを用いて、シリコン基板１上の前駆体液をベーキング処理した後、酸素２％および窒素９８％のガスの雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。この酸素２％を含む雰囲気下での焼成処理は、多孔質シリカ膜２中の有機物を除去し、空孔を形成するとともに多孔質シリカ膜２中の強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合を増加させて多孔質シリカ膜２の機械的強度を向上させるために行う。さらに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含むガス雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。このＴＭＣＴＳによる焼成処理は、多孔質シリカ膜２の表面を疎水基で覆うことによって、Ｈ２Ｏ（水）が多孔質シリカ膜２の表面に付着することを抑制するために行う。これにより、多孔質シリカ膜２の表面にＨ２０（水）が付着することに起因して多孔質シリカ膜２の誘電率が増加するのを抑制することが可能になる。このようにして、シリコン基板１上に、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜２を形成する。 First, as shown in FIG. 2, the precursor liquid of the porous silica film 2 is applied on the silicon substrate 1 by using a spin coat method. This precursor liquid consists of tetraethoxysilane (TEOS), water, acid and alcohols. Thereafter, the precursor liquid on the silicon substrate 1 is baked using a hot plate, and then baked under a temperature condition of about 400 ° C. in an atmosphere of 2% oxygen and 98% nitrogen. The firing treatment in an atmosphere containing 2% oxygen removes organic substances in the porous silica film 2 to form pores and increase Si—O bonds, which are strong bonds in the porous silica film 2. To improve the mechanical strength of the porous silica film 2. Further, a baking treatment is performed under a temperature condition of about 400 ° C. in a gas atmosphere containing tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS). The firing treatment by TMCTS is performed in order to prevent H 2 O (water) from adhering to the surface of the porous silica film 2 by covering the surface of the porous silica film 2 with a hydrophobic group. Thereby, it is possible to suppress an increase in the dielectric constant of the porous silica film 2 due to H 2 O (water) adhering to the surface of the porous silica film 2. In this way, a porous silica film 2 having a thickness of about 130 nm is formed on the silicon substrate 1.

次に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、多孔質シリカ膜２上に、約３０ｎｍの厚みを有するＳｉＯＣ膜からなる気液分離膜３を形成する。この際、プラズマＣＶＤ装置として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。また、気液分離膜３の形成時には、反応ガスとして、ＤＭＤＭＯＳ（ジメチルジメトキシシラン）ガスおよびＨｅガスを用いるとともに、ＤＭＤＭＯＳガスおよびＨｅガスの流量を、それぞれ、約８０ｓｃｃｍおよび約８０ｓｃｃｍに設定する。なお、ｓｃｃｍとは、１分間当たりの流量をｃｃで表示した単位である。また、気液分離膜３の形成時には、チャンバ圧力、基板温度、基板を設置しない電極への投入電力、電源周波数および電極間距離を、それぞれ、約１１６０Ｐａ、約３５０℃、約１０００Ｗ、約２７．１２ＭＨｚおよび約２０ｍｍに設定する。その後、気液分離膜３上の所定の領域に、レジスト膜９を形成する。   Next, a gas-liquid separation film 3 made of a SiOC film having a thickness of about 30 nm is formed on the porous silica film 2 by using a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method. At this time, a parallel plate type plasma CVD apparatus is used as the plasma CVD apparatus. When forming the gas-liquid separation membrane 3, DMDMOS (dimethyldimethoxysilane) gas and He gas are used as reaction gases, and the flow rates of the DMDMOS gas and He gas are set to about 80 sccm and about 80 sccm, respectively. In addition, sccm is the unit which displayed the flow volume per minute by cc. Further, when the gas-liquid separation membrane 3 is formed, the chamber pressure, the substrate temperature, the input power to the electrode on which the substrate is not installed, the power supply frequency, and the distance between the electrodes are set to about 1160 Pa, about 350 ° C., about 1000 W, about 27 Set to 12 MHz and about 20 mm. Thereafter, a resist film 9 is formed in a predetermined region on the gas-liquid separation film 3.

次に、図３に示すように、レジスト膜９をマスクとして、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いて、シリコン基板１の上面の一部が露出するまで、気液分離膜３および多孔質シリカ膜２をエッチングする。このエッチングの際の条件としては、反応ガスとして、ＣＦ４ガスを用いるとともに、ガス流量およびガス圧力を、それぞれ、約２００ｓｃｃｍおよび約１Ｐａに設定し、プラズマ電力を、約４５０ＭＨｚで約８００Ｗに設定する。また、ウェハバイアス（シリコン基板１に対するバイアス電力）を、約８００ＫＨｚで約２００Ｗに設定するとともに、シリコン基板１の温度を、約５０℃に設定する。このようなエッチングにより、シリコン基板１の上面を底部とする溝部４が形成される。その後、アッシングによりレジスト９を除去する。このアッシングの際の条件としては、反応ガスとして、ＮＨ３ガスを用いるとともに、ガス流量およびガス圧力を、それぞれ、約２００ｓｃｃｍおよび約２Ｐａに設定し、プラズマ電力を、約４５０ＭＨｚで約１４００Ｗに設定する。また、ウェハバイアスを、約８００ＫＨｚで約２００Ｗに設定すし、シリコン基板１の温度を、約５０℃に設定する。 Next, as shown in FIG. 3, the gas-liquid separation film 3 and the porous silica are used until a part of the upper surface of the silicon substrate 1 is exposed by RIE (Reactive Ion Etching) using the resist film 9 as a mask. The film 2 is etched. As conditions for this etching, CF 4 gas is used as a reaction gas, a gas flow rate and a gas pressure are set to about 200 sccm and about 1 Pa, respectively, and a plasma power is set to about 800 W at about 450 MHz. . Further, the wafer bias (bias power for the silicon substrate 1) is set to about 200 W at about 800 KHz, and the temperature of the silicon substrate 1 is set to about 50 ° C. By such etching, the groove portion 4 having the bottom surface of the upper surface of the silicon substrate 1 is formed. Thereafter, the resist 9 is removed by ashing. As conditions for this ashing, NH 3 gas is used as a reaction gas, a gas flow rate and a gas pressure are set to about 200 sccm and about 2 Pa, respectively, and a plasma power is set to about 1400 W at about 450 MHz. . Further, the wafer bias is set to about 200 W at about 800 KHz, and the temperature of the silicon substrate 1 is set to about 50 ° C.

次に、図４に示すように、スパッタリング法を用いて、溝部４の内面上および気液分離膜３の上面上に、バリアメタル層５を形成する。このバリアメタル層５を形成する際には、約１５ｎｍの厚みを有するＴａＮ層と、約１５ｎｍの厚みを有するＴａ層とを順次形成する。この後、スパッタリング法を用いて、バリアメタル層５上に、Ｃｕからなるめっき用のシード層（図示せず）を形成する。   Next, as shown in FIG. 4, a barrier metal layer 5 is formed on the inner surface of the groove 4 and the upper surface of the gas-liquid separation film 3 by using a sputtering method. When the barrier metal layer 5 is formed, a TaN layer having a thickness of about 15 nm and a Ta layer having a thickness of about 15 nm are sequentially formed. Thereafter, a plating seed layer (not shown) made of Cu is formed on the barrier metal layer 5 by sputtering.

次に、電気めっき法を用いて、図示しないシード層上に、Ｃｕを析出させる。これにより、シード層上に、溝部４を埋め込むように、Ｃｕからなる配線層６が形成される。この後、図５に示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いて、配線層６の上面側からバリアメタル層５および配線層６の上面が気液分離膜３の上面と一致するまで、配線層６および気液分離膜３を研磨する。   Next, Cu is deposited on a seed layer (not shown) by electroplating. Thereby, the wiring layer 6 made of Cu is formed on the seed layer so as to bury the groove 4. Thereafter, as shown in FIG. 5, until the upper surfaces of the barrier metal layer 5 and the wiring layer 6 coincide with the upper surfaces of the gas-liquid separation film 3 using the CMP (Chemical Mechanical Polishing) method. Then, the wiring layer 6 and the gas-liquid separation film 3 are polished.

次に、図６に示すように、プラズマＣＶＤ法を用いて、気液分離膜３、バリアメタル５および配線層６の上面上に、約２０ｎｍの厚みを有するＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７を形成する。この際、プラズマＣＶＤ装置として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。また、酸素透過抑制膜７の形成時には、反応ガスとして、４ＭＳ（テトラメチルシラン）ガス、ＮＨ３（アンモニア）およびＨｅガスを用いるとともに、４ＭＳ、ＮＨ３ガスおよびＨｅガスの流量を、それぞれ、約０．３８ｓｌｐｍ、約０．３８ｓｌｐｍおよび約５．２５ｓｌｐｍに設定する。なお、ｓｌｐｍとは、１分間当たりの流量をリットルで表示した単位である。また、酸素透過抑制膜７の形成時には、チャンバ圧力および基板温度を、それぞれ、約６６５Ｐａおよび約３８０℃に設定するとともに、基板を設置しない電極への投入電力（電源周波数）、基板を設置する電極への投入電力（電源周波数）、および電極間距離を、それぞれ、約８５０Ｗ（約２７．１２ＭＨｚ）、約１２５Ｗ（約４００ｋＨｚ）および約２２．７７５ｍｍに設定する。 Next, as shown in FIG. 6, an oxygen permeation suppressing film 7 made of a SiCN film having a thickness of about 20 nm is formed on the upper surfaces of the gas-liquid separation film 3, the barrier metal 5 and the wiring layer 6 by using a plasma CVD method. Form. At this time, a parallel plate type plasma CVD apparatus is used as the plasma CVD apparatus. Further, when forming the oxygen permeation suppression film 7, 4MS (tetramethylsilane) gas, NH 3 (ammonia) and He gas are used as reaction gases, and the flow rates of 4MS, NH 3 gas and He gas are about Set to 0.38 slpm, about 0.38 slpm, and about 5.25 slpm. In addition, slpm is the unit which displayed the flow volume per minute by the liter. Further, when the oxygen permeation suppression film 7 is formed, the chamber pressure and the substrate temperature are set to about 665 Pa and about 380 ° C., respectively, the input power to the electrode on which the substrate is not installed (power supply frequency), and the electrode on which the substrate is installed The input power (power frequency) and the interelectrode distance are set to about 850 W (about 27.12 MHz), about 125 W (about 400 kHz), and about 22.775 mm, respectively.

最後に、図１に示したように、酸素透過抑制膜７の上面上に、上記した多孔質シリカ膜２と同じ形成方法を用いて多孔質シリカ膜８を形成する。すなわち、スピンコート法を用いて、酸素透過抑制膜７上に、多孔質シリカ膜８の前駆体液を塗布する。この前駆体液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水、酸およびアルコール類からなる。この後、ホットプレートを用いて、酸素透過抑制膜７上の前駆体液をベーキング処理した後、酸素２％および窒素９８％のガスの雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。この酸素２％を含む雰囲気下での焼成処理は、多孔質シリカ膜８中の有機物を除去し、空孔を形成するとともに多孔質シリカ膜８中の強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合を増加させて多孔質シリカ膜８の機械的強度を向上させるために行う。さらに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含むガス雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。このＴＭＣＴＳによる焼成処理は、多孔質シリカ膜８の表面を疎水基で覆うことによって、Ｈ２Ｏ（水）が多孔質シリカ膜８の表面に付着することを抑制するために行う。これにより、多孔質シリカ膜８の表面にＨ２０（水）が付着することに起因して多孔質シリカ膜８の誘電率が増加するのを抑制することが可能になる。このようにして、酸素透過抑制膜７の上面上に、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜８を形成する。 Finally, as shown in FIG. 1, a porous silica film 8 is formed on the upper surface of the oxygen permeation suppression film 7 by using the same formation method as that of the porous silica film 2 described above. That is, the precursor liquid of the porous silica film 8 is applied onto the oxygen permeation suppression film 7 by using a spin coating method. This precursor liquid consists of tetraethoxysilane (TEOS), water, acid and alcohols. Thereafter, the precursor liquid on the oxygen permeation suppression film 7 is baked using a hot plate, and then baked under a temperature condition of about 400 ° C. in an atmosphere of 2% oxygen and 98% nitrogen. . The baking treatment in an atmosphere containing 2% oxygen removes organic substances in the porous silica film 8 to form pores and increase Si—O bonds, which are strong bonds in the porous silica film 8. To improve the mechanical strength of the porous silica film 8. Further, a baking treatment is performed under a temperature condition of about 400 ° C. in a gas atmosphere containing tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS). The firing treatment by TMCTS is performed in order to prevent H 2 O (water) from adhering to the surface of the porous silica film 8 by covering the surface of the porous silica film 8 with a hydrophobic group. As a result, it is possible to suppress an increase in the dielectric constant of the porous silica film 8 due to H 2 O (water) adhering to the surface of the porous silica film 8. In this way, the porous silica film 8 having a thickness of about 130 nm is formed on the upper surface of the oxygen permeation suppression film 7.

本実施形態では、上記のように、シリコン基板１上に酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜７を形成するとともに、酸素透過抑制膜７の表面上に多孔質シリカ膜８を形成することによって、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜８を焼成する場合にも、酸素透過抑制膜７により酸素が下層に透過するのを抑制することができるので、下層への酸素の透過に起因する下層の配線層６の酸化を抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜８を形成（焼成）することによって多孔質シリカ膜８中に強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合が増加するので、多孔質シリカ膜８の焼成時に機械的強度を向上させることができる。その結果、多孔質シリカ膜８の焼成後に機械的強度を向上させる処理を行う必要がない。   In the present embodiment, as described above, the oxygen permeation suppression film 7 made of a material that hardly permeates oxygen is formed on the silicon substrate 1, and the porous silica film 8 is formed on the surface of the oxygen permeation suppression film 7. As a result, even when the porous silica film 8 is baked in an atmosphere containing oxygen, the oxygen permeation suppressing film 7 can suppress the permeation of oxygen to the lower layer, resulting in the permeation of oxygen to the lower layer. The oxidation of the underlying wiring layer 6 can be suppressed. Further, by forming (firing) the porous silica film 8 in an atmosphere containing oxygen, Si—O bonds, which are strong bonds, increase in the porous silica film 8. Mechanical strength can be improved. As a result, it is not necessary to perform a process for improving the mechanical strength after the porous silica film 8 is fired.

また、本実施形態では、酸素透過抑制膜７を、ＳｉＣＮ膜により形成することによって、ＳｉＣＮは酸素の透過を抑制する材料であるため、ＳｉＣＮ膜を酸素透過抑制膜７として用いることにより、容易に、配線層６への酸素の透過を抑制することができる。また、ＳｉＣＮ膜は、Ｃｕの拡散を抑制する機能を有するため、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７の下層のＣｕからなる配線層６からのＣｕの拡散も抑制することができる。   In this embodiment, since the oxygen permeation suppression film 7 is formed of a SiCN film, since SiCN is a material that suppresses the permeation of oxygen, the SiCN film can be easily used as the oxygen permeation suppression film 7. Further, the permeation of oxygen to the wiring layer 6 can be suppressed. Further, since the SiCN film has a function of suppressing the diffusion of Cu, the diffusion of Cu from the wiring layer 6 made of Cu under the oxygen permeation suppression film 7 made of the SiCN film can also be suppressed.

また、本実施形態では、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７を、２０ｎｍ以上の厚みを有するように形成することによって、容易に、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７により、酸素の透過を抑制することができる。なお、この点は後述する本願発明者による実験により確認済みである。   In this embodiment, the oxygen permeation suppression film 7 made of a SiCN film is formed so as to have a thickness of 20 nm or more, so that oxygen permeation can be easily suppressed by the oxygen permeation suppression film 7 made of a SiCN film. can do. This point has been confirmed by an experiment by the inventor described later.

また、本実施形態では、シリコン基板１と、酸素透過抑制膜７との間に配線層６を設けることにより、その上に多孔質シリカ膜８が形成される酸素透過抑制膜７の下層に配線層６が形成されるので、配線層６への酸素の透過を抑制することができる。これにより、酸素の透過により配線層６が酸化されるのを有効に抑制することができる。   In the present embodiment, the wiring layer 6 is provided between the silicon substrate 1 and the oxygen permeation suppression film 7 so that the wiring is formed under the oxygen permeation suppression film 7 on which the porous silica film 8 is formed. Since the layer 6 is formed, oxygen permeation to the wiring layer 6 can be suppressed. Thereby, it can suppress effectively that the wiring layer 6 is oxidized by permeation | transmission of oxygen.

次に、上記したＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７が酸素を透過しないことを確認するために行った実験について説明する。図７は、本発明の一実施形態による酸素透過抑制膜の効果を確認するために行った実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。このサンプル２０の製造プロセスとしては、まず、図７に示すように、シリコン基板２１の上面上にシリコン酸化膜（図示せず）を約１μｍの厚みで形成した後、その酸化膜の上面上に、スパッタリング法を用いて、約１５ｎｍの厚みを有するＴａＮ層２２ａと、約１５ｎｍの厚みを有するＴａ層２２ｂと、約６０ｎｍの厚みを有するＣｕ層２２ｃとを順次形成した。これにより、ＴａＮ層２２ａ、Ｔａ層２２ｂおよびＣｕ層２２ｃからなるメタル層２２を形成した。そして、メタル層２２のＣｕ層２２ｃの表面上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣＮ膜２３を形成した。この際、プラズマＣＶＤ装置として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い、反応ガスとして、テトラメチルシラン（４ＭＳ）ガス、およびＨｅガスを用いるとともに、４ＭＳ、およびＨｅガスの流量を、それぞれ、約０．３８ｓｌｐｍ、および約５．２５ｓｌｐｍに設定した。また、ＳｉＣＮ層２３の形成時のチャンバ圧力および基板温度は、それぞれ、約６６５Ｐａおよび約３８０℃にするとともに、基板を設置しない電極への投入電力（電源周波数）、基板を設置する電極への投入電力（電源周波数）、および電極間距離を、それぞれ、約８５０Ｗ（約２７．１２ＭＨｚ）、約１２５Ｗ（約４００ｋＨｚ）および約２２．７７５ｍｍに設定した。また、約７ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約５０ｎｍおよび約１００ｎｍの８種類の厚みを有するＳｉＣＮ膜２３からなる酸素透過抑制膜を形成した。焼成条件としては、酸素２％および窒素９８％の酸素を含む雰囲気下において、約４００℃、約３０分間の焼成を行った。そして、上記した各厚みを有するＳｉＣＮ膜２３の焼成後におけるメタル層２２のシート抵抗を測定することによって、ＳｉＣＮ膜２３の酸素の透過の有無を調査した。   Next, an experiment conducted to confirm that the oxygen permeation suppression film 7 made of the SiCN film does not transmit oxygen will be described. FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of a sample used in an experiment conducted to confirm the effect of the oxygen permeation suppression membrane according to an embodiment of the present invention. As a manufacturing process of the sample 20, first, as shown in FIG. 7, after forming a silicon oxide film (not shown) with a thickness of about 1 μm on the upper surface of the silicon substrate 21, the upper surface of the oxide film is formed. Using a sputtering method, a TaN layer 22a having a thickness of about 15 nm, a Ta layer 22b having a thickness of about 15 nm, and a Cu layer 22c having a thickness of about 60 nm were sequentially formed. Thereby, the metal layer 22 composed of the TaN layer 22a, the Ta layer 22b, and the Cu layer 22c was formed. Then, a SiCN film 23 was formed on the surface of the Cu layer 22c of the metal layer 22 by using a plasma CVD method. At this time, a parallel plate type plasma CVD apparatus is used as the plasma CVD apparatus, tetramethylsilane (4MS) gas and He gas are used as the reaction gas, and the flow rates of 4MS and He gas are about 0, respectively. .38 slpm, and about 5.25 slpm. In addition, the chamber pressure and the substrate temperature at the time of forming the SiCN layer 23 are set to about 665 Pa and about 380 ° C., respectively, input power (power frequency) to the electrode on which the substrate is not installed, and input to the electrode on which the substrate is installed. The power (power supply frequency) and the distance between the electrodes were set to about 850 W (about 27.12 MHz), about 125 W (about 400 kHz), and about 22.775 mm, respectively. Further, an oxygen permeation suppression film composed of the SiCN film 23 having eight thicknesses of about 7 nm, about 10 nm, about 15 nm, about 20 nm, about 25 nm, about 30 nm, about 50 nm and about 100 nm was formed. As firing conditions, firing was performed at about 400 ° C. for about 30 minutes in an atmosphere containing 2% oxygen and 98% nitrogen. And the presence or absence of permeation | transmission of oxygen of the SiCN film 23 was investigated by measuring the sheet resistance of the metal layer 22 after baking the SiCN film 23 which has each thickness mentioned above.

図８には、酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、酸素を含む雰囲気下での焼成前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。なお、ここでのシート抵抗の増加率とは、メタル層２２の上にプラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＣＮ膜２３を成膜した後、酸素を含む雰囲気下で焼成を行った場合において、焼成前のメタル層２２の抵抗に対する焼成後のメタル層２２の抵抗の増加率を意味する。図８に示すように、約７ｎｍから約２０ｎｍの厚みを有するＳｉＣＮ膜２３では、ＳｉＣＮ膜２３の厚みの増加に伴ってシート抵抗の増加率が約４８００％からほぼ０％に劇的に減少しており、約２０ｎｍ以上の厚みを有するＳｉＣＮ膜２３では、増加率がほぼ０％であることが判明した。これにより、酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜を約２０ｎｍ以上の厚みに形成することによって、メタル層２２の酸化を有効に抑制することが可能であることが判明した。   FIG. 8 shows the relationship between the thickness of the SiCN film constituting the oxygen permeation suppression film and the rate of increase in sheet resistance before and after firing in an atmosphere containing oxygen. Here, the increase rate of the sheet resistance means that the SiCN film 23 is formed on the metal layer 22 by using the plasma CVD method and then fired in an atmosphere containing oxygen before the firing. It means the rate of increase in resistance of the metal layer 22 after firing relative to the resistance of the metal layer 22. As shown in FIG. 8, in the SiCN film 23 having a thickness of about 7 nm to about 20 nm, the increase rate of the sheet resistance dramatically decreases from about 4800% to almost 0% as the thickness of the SiCN film 23 increases. It was found that the increase rate was almost 0% in the SiCN film 23 having a thickness of about 20 nm or more. Thus, it was found that the oxidation of the metal layer 22 can be effectively suppressed by forming the SiCN film constituting the oxygen permeation suppression film to a thickness of about 20 nm or more.

また、図９に、酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、ＳｉＣＮ膜の成膜前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。なお、ここでのシート抵抗の増加率とは、ＳｉＣＮ膜２３の成膜前のメタル層２２のシート抵抗に対するメタル層２２の上にプラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＣＮ膜２３の成膜を行った後のメタル層２２の抵抗の増加率を意味する。図９に示すように、ＳｉＣＮ膜２３を成膜することによりメタル層２２のシート抵抗が減少することが判明した。また、ＳｉＣＮ膜２３の厚みの増加に伴ってメタル層２２のシート抵抗の減少率が大きくなることも判明した。この理由としては、ＳｉＣＮの成膜時の原料ガスとして用いられるＮＨ３により、ＣｕＯの還元が起こったためメタル層２２（Ｃｕ層２２ｃ）のシート抵抗が減少したと考えられる。 FIG. 9 shows the relationship between the thickness of the SiCN film constituting the oxygen permeation suppression film and the increase rate of the sheet resistance before and after the formation of the SiCN film. Here, the rate of increase in sheet resistance is that after the SiCN film 23 is formed on the metal layer 22 with respect to the sheet resistance of the metal layer 22 before the SiCN film 23 is formed by plasma CVD. This means the rate of increase in resistance of the metal layer 22. As shown in FIG. 9, it was found that the sheet resistance of the metal layer 22 is reduced by forming the SiCN film 23. It has also been found that the sheet resistance reduction rate of the metal layer 22 increases as the thickness of the SiCN film 23 increases. The reason for this is considered that the sheet resistance of the metal layer 22 (Cu layer 22c) is reduced due to the reduction of CuO by NH 3 used as a raw material gas at the time of SiCN film formation.

図８および図９に示された実験結果から、図１に示した実施形態によるＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７によって、酸素透過抑制膜７の下層への酸素の透過が抑制されていることを確認することができた。また、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７の生成により、酸素透過抑制膜７の下層の配線層６の抵抗が増加しないことも確認することができた。   From the experimental results shown in FIGS. 8 and 9, it is confirmed that the oxygen permeation to the lower layer of the oxygen permeation suppression film 7 is suppressed by the oxygen permeation suppression film 7 made of the SiCN film according to the embodiment shown in FIG. I was able to confirm. It was also confirmed that the resistance of the wiring layer 6 under the oxygen permeation suppression film 7 did not increase due to the generation of the oxygen permeation suppression film 7 made of a SiCN film.

次に、酸素を含む雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜と、窒素雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜とを比較するために行った比較実験について説明する。   Next, a comparative experiment conducted to compare a porous silica film baked in an atmosphere containing oxygen and a porous silica film baked in a nitrogen atmosphere will be described.

図１０は、この比較実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。図１０に示すようにサンプル３０では、シリコン基板３１の上面上に多孔質シリカ膜３２が形成されている。サンプル３０の製造プロセスとしては、まず、スピンコート法を用いて、半導体基板３１上に、多孔質シリカ膜の前駆体液を塗布した。この前駆体液は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、水、酸およびアルコール類からなる。この後、ホットプレートを用いて、シリコン基板３１上の前駆体液をベーキング処理した後、約４００℃の温度条件下で約５時間の焼成処理を行った。このときのガスの雰囲気として、酸素２％と窒素９８％とのガス、酸素２０％と窒素８０％とのガス、および、窒素１００％のガスの３種類のガスの雰囲気下でそれぞれ焼成を行った。さらに、ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）を含むガス雰囲気下において、約４２５℃の温度条件下で約９０分間の焼成処理を行った。このようにして、半導体基板３１上に、約２４０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜３２を形成した。   FIG. 10 is a cross-sectional view showing the structure of the sample used in this comparative experiment. As shown in FIG. 10, in the sample 30, a porous silica film 32 is formed on the upper surface of the silicon substrate 31. As a manufacturing process of the sample 30, first, a precursor solution of a porous silica film was applied onto the semiconductor substrate 31 by using a spin coating method. This precursor liquid is composed of TEOS (tetraethoxysilane), water, acid, and alcohols. Thereafter, the precursor solution on the silicon substrate 31 was baked using a hot plate, and then baked for about 5 hours under a temperature condition of about 400 ° C. As the atmosphere of the gas at this time, firing was performed in the atmosphere of three kinds of gases of 2% oxygen and 98% nitrogen gas, 20% oxygen and 80% nitrogen gas, and 100% nitrogen gas, respectively. It was. Further, a baking treatment was performed for about 90 minutes under a temperature condition of about 425 ° C. in a gas atmosphere containing TMCTS (tetramethylcyclotetrasiloxane). In this way, a porous silica film 32 having a thickness of about 240 nm was formed on the semiconductor substrate 31.

そして、上記のように作製した３種類のサンプル３０の多孔質シリカ膜３２に対して、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定を行った。なお、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）とは、測定する試料に赤外線を照射し、透過または反射した赤外線と照射した赤外線とから波長による吸収率（赤外吸収強度）を測定する装置である。このＦＴ−ＩＲによる測定結果を図１１に示す。この図１１には、波数（波長の逆数）と赤外吸収強度との関係が示されている。図１１に示すように、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気下において焼成が行われた多孔質シリカ膜３２と、窒素（Ｎ２）雰囲気下において焼成が行われた多孔質シリカ膜３２との赤外吸収強度には、違いがあることが判明した。特に、ＳｉＯを示すピーク付近において酸素を含む雰囲気下において焼成が行われた多孔質シリカ膜３２の赤外吸収強度は、窒素雰囲気下の赤外吸収強度を大きく上回っていることが判明した。これは、酸素を含む雰囲気下での焼成によって、Ｓｉ−Ｏ結合が増加したためであると考えられる。また、酸素２０％を含む雰囲気下で行われた焼成による多孔質シリカ膜３２の赤外吸収強度のＳｉＯのピークは、酸素２％を含む雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜３２の赤外吸収強度よりも若干大きいことが判明した。これは、酸素をより多く含む雰囲気下での焼成によって、Ｓｉ−Ｏ結合がより増加したためであると考えられる。 And it measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) with respect to the porous silica film | membrane 32 of the three types of samples 30 produced as mentioned above. Note that FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) irradiates a sample to be measured with infrared rays, and measures the absorption rate (infrared absorption intensity) according to wavelength from the transmitted or reflected infrared rays and the irradiated infrared rays. Device. The measurement result by this FT-IR is shown in FIG. FIG. 11 shows the relationship between the wave number (reciprocal of wavelength) and infrared absorption intensity. As shown in FIG. 11, the red structure between the porous silica film 32 fired in an atmosphere containing oxygen (O 2 ) and the porous silica film 32 fired in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. It was found that there was a difference in external absorption intensity. In particular, it was found that the infrared absorption intensity of the porous silica film 32 fired in an oxygen-containing atmosphere in the vicinity of a peak indicating SiO greatly exceeds the infrared absorption intensity in a nitrogen atmosphere. This is presumably because the Si—O bond increased by firing in an atmosphere containing oxygen. Further, the SiO peak of the infrared absorption intensity of the porous silica film 32 obtained by firing in an atmosphere containing 20% oxygen is the infrared peak of the porous silica film 32 fired in an atmosphere containing 2% oxygen. It was found to be slightly larger than the absorption intensity. This is considered to be because the Si—O bond was further increased by firing in an atmosphere containing more oxygen.

なお、窒素雰囲気下および酸素２％を含む雰囲気下で焼成された約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜に対してヤング率を測定したところ、窒素雰囲気下において焼成された多孔質シリカ膜のヤング率は約０．５ＧＰａであったのに対して、酸素２％を含む雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜のヤング率は約４ＧＰａであった。これらの結果から、本実施形態における酸素を含む雰囲気下の焼成によって形成された多孔質シリカ膜７の機械的強度が増加していることが確認された。   When Young's modulus was measured for a porous silica film having a thickness of about 130 nm baked in a nitrogen atmosphere and an atmosphere containing 2% oxygen, the Young of the porous silica film baked in a nitrogen atmosphere was measured. The rate was about 0.5 GPa, whereas the Young's modulus of the porous silica film fired in an atmosphere containing 2% oxygen was about 4 GPa. From these results, it was confirmed that the mechanical strength of the porous silica film 7 formed by firing in an atmosphere containing oxygen in the present embodiment is increased.

次に、上記したサンプル３０のうち、酸素２０％と窒素８０％とのガス、および、窒素１００％のガスの雰囲気下で焼成された２種類の多孔質シリカ膜について、ＴＤＳ（昇温脱離分析）による測定を行った。なお、ＴＤＳ（昇温脱離分析）とは、測定する膜の温度を変化させることによって、膜の表面から出てくる成分を質量分析器で測定するものである。図１２には、多孔質シリカ膜３２の成膜材料の一部に用いられているＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）由来の有機残渣（質量数４５）についての測定結果が示される。 Next, of the above-described sample 30, two types of porous silica films baked in an atmosphere of 20% oxygen and 80% nitrogen and 100% nitrogen gas were subjected to TDS (temperature desorption). Analysis). TDS (temperature-programmed desorption analysis) is a method in which a component that comes out from the surface of the film is measured by a mass spectrometer by changing the temperature of the film to be measured. In FIG. 12, the measurement result about the organic residue (mass number 45) derived from TEOS (tetraethoxysilane: Si (OC 2 H 5 ) 4 ) used as a part of the film forming material of the porous silica film 32. Is shown.

図１２に示すように、酸素２０％と窒素８０％とのガスの雰囲気下において焼成された多孔質シリカ膜３２より窒素１００％のガスの雰囲気下において焼成された多孔質シリカ膜３２の方がＴＥＯＳを多く含んでいることが判明した。これは、酸素２０％と窒素８０％とのガスの雰囲気下における焼成では、窒素１００％のガスの雰囲気下における焼成に比べてより多くのＴＥＯＳが酸化されてＣＯ２およびＨ２Ｏに分解されたためであると考えられる。今回のデータは、酸素２０％と窒素８０％とのガスについての結果を示したが、酸素の濃度が数％でもＴＥＯＳが同様に減少することが確認されている。 As shown in FIG. 12, the porous silica film 32 baked in an atmosphere of 100% nitrogen is more porous than the porous silica film 32 baked in an atmosphere of 20% oxygen and 80% nitrogen. It was found to contain a lot of TEOS. This is because more TEOS is oxidized and decomposed into CO 2 and H 2 O in the atmosphere of 20% oxygen and 80% nitrogen than in the atmosphere of 100% nitrogen gas. This is probably because The current data showed results for a gas of 20% oxygen and 80% nitrogen, but it has been confirmed that TEOS decreases similarly even if the oxygen concentration is several percent.

この結果から、酸素を含む雰囲気下での焼成による多孔質シリカ膜３２と、窒素雰囲気下での焼成による多孔質シリカ膜３２とでは、ＴＥＯＳ由来の有機残渣の量に違いがあることが確認された。   From this result, it was confirmed that there is a difference in the amount of TEOS-derived organic residue between the porous silica film 32 obtained by baking in an atmosphere containing oxygen and the porous silica film 32 obtained by baking in a nitrogen atmosphere. It was.

また、約５０ｎｍの厚みを有する単膜のＳｉＣＮ膜（図示せず）を酸素を含む雰囲気下において焼成を行った結果、焼成の前後での比誘電率は、それぞれ、４．８５および４．８７であり、ほとんど変化しないことが判明した。さらに、これらをＦＴ−ＩＲで測定を行った結果（図示せず）にも大きな変化は認められなかった。これらの結果から、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜上に、酸素を含む雰囲気下における焼成により多孔質シリカ膜を形成した場合にも、ＳｉＣＮ膜は大きく変化しないことが確認された。   Further, as a result of firing a single SiCN film (not shown) having a thickness of about 50 nm in an atmosphere containing oxygen, the relative dielectric constants before and after firing were 4.85 and 4.87, respectively. And found little change. Further, no significant change was observed in the results (not shown) of measuring these with FT-IR. From these results, it was confirmed that even when a porous silica film was formed on an oxygen permeation suppression film made of a SiCN film by firing in an atmosphere containing oxygen, the SiCN film did not change greatly.

なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiment but by the scope of claims for patent, and all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent are included.

たとえば、上記実施形態では、酸素透過抑制膜としてＳｉＣＮ膜を用いたが、本発明はこれに限らず、酸素を透過しにくい材料からなる膜であれば、ＳｉＣＮ膜以外の膜を酸素透過抑制膜として用いてもよい。   For example, in the above-described embodiment, the SiCN film is used as the oxygen permeation suppression film. However, the present invention is not limited to this. It may be used as

また、上記実施形態では、気液分離膜としてＳｉＯＣ膜を用いたが、本発明はこれに限らず、液体を透過しにくいとともに、気体を透過しやすい材料からなる膜であれば、ＳｉＯＣ膜以外の膜を気液分離膜として用いてもよい。   In the above-described embodiment, the SiOC film is used as the gas-liquid separation film. However, the present invention is not limited to this, and any film other than the SiOC film may be used as long as it is made of a material that hardly permeates liquid and easily permeates gas. These membranes may be used as gas-liquid separation membranes.

また、上記実施形態では、配線層としてＣｕを用いたが、本発明はこれに限らず、酸素によって劣化する材料であれば、Ｃｕ以外の金属を用いてもよい。   Moreover, in the said embodiment, although Cu was used as a wiring layer, this invention is not restricted to this, As long as it is a material which deteriorates with oxygen, you may use metals other than Cu.

また、上記実施形態では、酸素透過抑制膜の下層に配線層を設けたが、本発明はこれに限らず、酸素透過抑制膜の下層に有機膜を用いてもよい。この場合には、酸素透過抑制膜により、下層の有機膜へ酸素の透過が抑制されるので、有機膜からの有機成分の離脱に起因する有機膜の誘電率の増加が抑制される。   Moreover, in the said embodiment, although the wiring layer was provided in the lower layer of the oxygen permeation suppression film, this invention is not restricted to this, You may use an organic film in the lower layer of an oxygen permeation suppression film. In this case, the oxygen permeation suppressing film suppresses the permeation of oxygen to the lower organic film, so that an increase in the dielectric constant of the organic film due to the separation of the organic component from the organic film is suppressed.

また、上記実施形態では、半導体基板上の多孔質シリカ膜の溝部の内側の領域に配線層を形成したが、本発明はこれに限らず、配線層が多孔質シリカ膜の溝部の内側以外の領域上に形成されていてもよい。また、溝部を有しない多孔質シリカ膜上に配線層が形成されていてもよい。   Moreover, in the said embodiment, although the wiring layer was formed in the area | region inside the groove part of the porous silica film on a semiconductor substrate, this invention is not restricted to this, A wiring layer is other than the inside of the groove part of a porous silica film. It may be formed on the region. Further, a wiring layer may be formed on a porous silica film having no groove.

本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の構造を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the semiconductor device provided with the porous silica film by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the semiconductor device provided with the porous silica film by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the semiconductor device provided with the porous silica film by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the semiconductor device provided with the porous silica film by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the semiconductor device provided with the porous silica film by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the semiconductor device provided with the porous silica film by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による酸素透過抑制膜（ＳｉＣＮ膜）の効果を確認するために行った実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the sample used in the experiment conducted in order to confirm the effect of the oxygen permeation suppression film | membrane (SiCN film | membrane) by one Embodiment of this invention. 酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、酸素を含む雰囲気下での焼成前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。The relationship between the thickness of the SiCN film constituting the oxygen permeation suppression film and the increasing rate of sheet resistance before and after firing in an atmosphere containing oxygen is shown. 酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、ＳｉＣＮ膜の成膜前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。The relationship between the thickness of the SiCN film constituting the oxygen permeation suppression film and the increasing rate of the sheet resistance before and after the formation of the SiCN film is shown. 比較実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the sample used by comparative experiment. ３種類のガスの雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）の測定結果を示したグラフである。It is the graph which showed the measurement result of FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) of the porous silica film baked in the atmosphere of three types of gases. ２種類のガスの雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜の昇温脱離分析（ＴＤＳ）の測定の結果を示したグラフである。It is the graph which showed the result of the measurement of a temperature desorption analysis (TDS) of the porous silica film baked in the atmosphere of two types of gases.

符号の説明Explanation of symbols

１ シリコン基板（半導体基板）
２、８ 多孔質シリカ膜
３ 気液分離膜
４ 溝部
５ バリアメタル層
６ 配線層
７ 酸素透過抑制層 1 Silicon substrate (semiconductor substrate)
2, 8 Porous silica membrane 3 Gas-liquid separation membrane 4 Groove 5 Barrier metal layer 6 Wiring layer 7 Oxygen permeation suppression layer

Claims (5)

半導体基板上に形成された酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜と、
前記酸素透過抑制膜の表面上に酸素を含む雰囲気下で形成された多孔質シリカ膜とを備えた、半導体装置。 An oxygen permeation suppressing film made of a material that hardly permeates oxygen formed on a semiconductor substrate;
A semiconductor device comprising: a porous silica film formed in an atmosphere containing oxygen on a surface of the oxygen permeation suppression film. 前記酸素透過抑制膜は、ＳｉＣＮ膜を含む、請求項１に記載の半導体装置。   The semiconductor device according to claim 1, wherein the oxygen permeation suppression film includes a SiCN film. 前記ＳｉＣＮ膜は、２０ｎｍ以上の厚みを有する、請求項２に記載の半導体装置。   The semiconductor device according to claim 2, wherein the SiCN film has a thickness of 20 nm or more. 前記半導体基板と、前記酸素透過抑制膜との間に形成された配線層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置。   The semiconductor device according to claim 1, further comprising a wiring layer formed between the semiconductor substrate and the oxygen permeation suppression film. 半導体基板上に、酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成する工程と、
前記酸素透過抑制膜の表面上に、酸素を含む雰囲気下で、多孔質シリカ膜を焼成により形成する工程とを備えた、半導体装置の製造方法。 Forming an oxygen permeation suppressing film made of a material that hardly permeates oxygen on a semiconductor substrate;
Forming a porous silica film by baking on the surface of the oxygen permeation suppression film in an oxygen-containing atmosphere.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170044777A (en) * 2015-10-15 2017-04-26 주식회사 테스 Method for forming silicon oxide film using plasmas

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