JP2007311310A

JP2007311310A - プロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法

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Publication number: JP2007311310A
Application number: JP2006141823A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Yamane; 友和山根; Hiroshi Ogawa; 弘志小川; Toshihiro Takegawa; 寿弘竹川; Hiroyuki Ono; 弘幸大野; Ko Ogiwara; 航荻原; Kiyoshi Kanemura; 聖志金村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2026-05-22
Also published as: JP5183886B2

Abstract

【課題】イオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上し、耐熱性が高く、含水時の膨潤を抑制でき、安価に製造できるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】無機多孔体１が有する複数の球状孔内に電解質材料２を配設して成り、無機多孔質体１は球状孔内の表面にプロトン供与性官能基を有し、電解質材料２はイミダゾリウム系カチオンと多価アニオンを含み、該イミダゾリウム系カチオンのイミダゾリウム環の窒素の少なくとも一方がプロトンを有するプロトン伝導性コンポジット型電解質膜である。混合工程、濾過製膜工程、水分除去・乾燥工程、加熱焼成工程、化学修飾工程、定着工程、電解質材料含浸工程、を行いプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造する。プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用したエネルギーデバイス及び燃料電池セルである。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜、その製造方法、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルに係り、更に詳細には、電解質材料がイオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上し得るプロトン伝導性コンポジット型電解質膜、その製造方法、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルに関する。

燃料電池は、発電効率が高く、環境負荷抑制に優れており、エネルギーを多大に消費している国々において現在の大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができるため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究・開発が進められている。

かかる固体高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やリン酸基などの親水性官能基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合しており、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維又は膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種用途に利用されている。

また、固体高分子型燃料電池は、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両極間のイオン伝導抵抗は、電池性能に大きく影響する。

上述の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質膜をイオン伝導パスで接合する必要がある。そのために、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた触媒層を電極に用い、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が一般的に用いられていた。
イオン伝導を担う高分子電解質には、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖にスルホン酸基が導入されたポリマーが使用される。具体的な商品としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、旭化成（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）などが使用される。パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質は、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖からなり、高分子電解質は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離して、スルホン酸基の相はクラスターを形成すると考えられている。このパーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位がパーフルオロスルホン酸系電解質膜の化学的安定性に寄与しており、イオン伝導に寄与するのはスルホン酸基が集まってクラスターを形成している部分である。

このように、優れた化学的安定性とイオン伝導性を兼ね備えるパーフルオロスルホン酸系電解質膜の製造は困難であり、非常に高価となる欠点がある。そのため、パーフルオロスルホン酸系の用途は限定されており、移動体用の動力源と期待される固体高分子型燃料電池への適用が非常に困難を極めている。

また、現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は、用いられているフッ素系膜が１２０〜１３０℃近辺にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造の維持が困難となるため、実質的には１００℃以下での使用が望ましいこと、及び水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなることによる。運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなると共に、触媒のＣＯによる被毒が顕著に起こる。運転温度が１００℃以上になると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、燃料電池自動車への適用を考えると、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上だけではなく、排熱に必要なラジエター負荷を下げることとなり、現行の移動体に使用されているラジエターと同等仕様のものを適用できるため、システムをコンパクト化できる。

このように、より高い温度での運転を実現させるため、今まで種々の検討が行われている。代表的には、先の電解質膜のコスト低減も視野に入れたアクションとして、フッ素膜の代わりに、安価でかつ耐熱性に優れた芳香族炭化水素系高分子材料の固体高分子電解質への適用が検討されている。例えば、固体高分子電解質として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、ポリベンズイミダゾールといった種々の芳香族系炭化水素系固体高分子電解質が検討されている。

しかし、上記高分子電解質も水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。更に、耐熱性が高く、水をプロトン伝導媒体として使用しない電解質としては、「イオン液体を浸透した、カチオン伝導性／プロトン伝導性のセラミック膜」が提案されている（例えば特許文献１参照）。
この電解質膜は、特許文献２に記載された多孔質で柔軟なセラミック膜を基礎として、イオン伝導性を示すように改質し、その後イオン液体で処理して得られる。
また、この電解質膜は、イオン液体の使用により、１００℃より高い温度で極めて良好なプロトン伝導性又はカチオン伝導性を有する。更に、柔軟性を維持し、燃料電池の電解質膜として使用できるというものである。
特表２００４−５１５３５１号公報ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号

しかし、上述のセラミック膜とイオン液体を組み合わせた電解質膜は、イオン伝導性のないセラミックス膜にイオン液体を含浸させるため、イオン液体単独に比べイオン伝導度は低下してしまう。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上し、耐熱性が高く、含水時の膨潤を抑制でき、安価に製造できるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜、その製造方法、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機多孔体の球状孔内の表面をプロトン供与性官能基で化学修飾し、特定のイオン液体を含浸させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、無機多孔体が有する複数の球状孔内に電解質材料を配設して成るプロトン伝導性コンポジット型電解質膜であって、
上記無機多孔体は、球状孔内の表面にプロトン供与性官能基を有し、
上記電解質材料は、カチオンと多価アニオンを含む、ことを特徴とする。

また、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法は、上記プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、次の工程
（１）溶媒に無機ゾルと球状有機樹脂を混合して混合溶液とする工程
（２）該混合溶液を攪拌し、濾過により製膜する工程
（３）濾過成形膜の余剰水分を除去し、乾燥させる工程
（４）濾過成形膜を加熱焼成し多孔膜とする工程
（５）該多孔膜の球状孔内へプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程
（６）導入官能基を球状孔内に定着させて無機多孔体とする工程
（７）得られた無機多孔体へ電解質材料を含浸させる工程
を行うことを特徴とする。

更に、本発明のエネルギーデバイス及び燃料電池セルは、上記プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用したことを特徴とする。

本発明によれば、無機多孔体の球状孔内の表面をプロトン供与性官能基で化学修飾し、特定のイオン液体を含浸させることとしたため、イオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上し、耐熱性が高く、含水時の膨潤を抑制でき、安価に製造できる。

以下、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、無機多孔体と電解質材料と一対の電極材料とから構成される。
ここで、上記無機多孔体は、複数の細孔を有し、その孔内に電解質材料を保持している。
また、上記電解質材料は、イミダゾリウム系カチオンと多価アニオンとを少なくとも含んで成る。更に、該イミダゾリウム系カチオンのイミダゾリウム環の窒素の少なくとも一方はプロトンを有している。

本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の一実施形態の断面概略及び写真を図１に示す。このプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、電解質材料２とこれを保持する無機多孔体１から構成されており、この電解質膜は両面から電極材料３で挟持され導電体を形成している。

このように、イミダゾリウム系カチオンと多価アニオンを含む電解質材料を、球状孔内の表面にプロトン供与性官能基を有する無機多孔体へ含浸させることで、電解質材料の固定化と、活性化エネルギーの低下、イオン伝導度の向上が一挙に達成される。即ち、固定化された電解質材料と無機多孔体との界面に働く相互作用により新たなイオン伝導パスが形成されるので、イオン伝導の活性化エネルギーが低下する。
また、フッ素系電解質などを用いた従来品に比べて、安価な材料で構成できるため、より安価で普及に適したプロトン伝導性コンポジット型電解質膜が得られる。

ここで、上記イミダゾリウム系カチオンと多価アニオンを含む電解質材料としては、
１．優れた熱安定性（不揮発性、蒸気圧が極めて低い、広い温度域で液体である）、
２．高イオン密度、
３．大熱容量、
などの観点から、イオン液体を使用することが好適である。

代表的なイミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、化学式１で表されるものが挙げられる。

（式中のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）
で表される一置換イミダゾリウム誘導体カチオン（ＭｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＩｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＣａｔｉｏｎ）。

一方、多価アニオンとしては、例えば、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−又はＨＰＯ_４ ^２−、及びこれらの任意の組合わせに係るものが挙げられる。
このときは、他のイオン液体に対し、高いプロトン伝導度が得られる。

なお、これらのイミダゾリウム系カチオンと多価アニオンは、１種又は２種以上を適宜組合わせて使用できる。

上述の電解質材料は、イオン伝導の活性化エネルギーが５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであることが好適である。
このときは、活性化エネルギーが低く、プロトンホッピングのような伝導メカニズムを発揮させ得る。

他方、上記無機多孔体は、金属酸化物であることが好適であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）又はジルコニア（ＺｒＯ_２）、及びこれらの任意の組合わせに係るものが挙げられる。
これらの無機多孔体は、安定性が高く、安価に入手可能なものが多いため有効である。

更に、上記無機多孔体の有する複数の細孔が球状孔であること、該球状孔は、内径がほぼ均一で、隣接する球状孔同士が連通していることが好適である。
換言すれば、無機多孔体内部に球状孔が３次元的に存在し、隣接する球状孔と連通口を介して連通していることが良い。

例えば、図１に示すような球状孔を有する無機多孔体１に電解質材料２を充填できる。この無機多孔体の球状孔の内壁面にはプロトン供与性官能基が存在するように処理される。また、電解質材料は、球状孔の連通口を介して充填できる。

このときは、球状孔の大きさを変化させることで電解質材料の含浸状態を制御することができる。
また、無機多孔体の内部に電解質材料が規則的に保持されることで、両材料がコンポジット化され、全体的にイオン伝導度を高めることができる。
更に、湿潤状態においては、無機多孔体が電解質材料の膨潤を抑制する。特に、多孔体内部に存在する球状孔がほぼ均一な径で構成されることで、電解質材料の含水時における膨潤に対して、多孔体は均質且つ分散された膨潤力を受けるので、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜の局所的な破損が抑制できる。換言すれば、無機多孔体の球状孔が３次元規則配列構造をとることで、電解質材料の膨潤圧が無機多孔体に均等にかかるよう支持され得る。

また、上記無機多孔体の気孔率は７０〜９０％であることが好適である。
このときは、無機多孔体への電解質材料の充填率を高めることで、イオン伝導度を向上できる。

更に、上記無機多孔体は、無機ゾルを形成する材料より成ることが好適である。
このときは、安価な無機ゾルを利用することで、コストメリットが見込まれる。また、簡易な無機材形成技術であるゾルゲル法が適用できるので有効である。

また、上記無機ゾル形成材料は、無機コロイドであることが好適である。
無機コロイドは、ポリマー粒子を鋳型に用いた無機多孔体の形成に適しており、３次元規則配列状態が保持された球状孔を形成できる。

更に、上記無機多孔体は、ポリマー微粒子と無機多孔体の構成材料を混合して作製することができる。

例えば、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液を調製して得ることができる。
かかる懸濁液を適用することで、高い空孔率（７０％以上）が実現できるため、電解質材料を多量に保持させることができ、高いイオン伝導性が期待できる。
また、ポリマー微粒子が積み重なることで形成される３次元規則配列構造を鋳型（テンプレート）として、無機多孔体が得らえれる。
更に、ポリマー微粒子の粒径サイズ、積層状態を制御することで、任意の空間を有する無機多孔体を設計できる。
なお、細孔内のポリマー微粒子は熱処理などにより除去することで、電解質材料の入るスペースが確保される。

更にまた、上記無機多孔体において、球状孔の内径は２０〜１０００ｎｍであることが好適である。１０００ｎｍ超では、無機多孔体単位重量あたりに固定化されるプロトン供与性官能基の量が少ないため、効果が不十分となり易い。２０ｎｍ未満では、球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔体の形成が困難となり易い。また、ナノスケール無機多孔質ガラスとの技術的な差別がつきにくくなる。
また、球状孔の内径は５０〜５００ｎｍであることがより好適である。５００ｎｍ以下では、無機多孔体単位重量あたりに固定化されるプロトン供与性官能基の量が急激に多くなり、十分な効果が発揮できる。５０ｎｍ以上では、球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔質の形成がより容易と成り、安定した多孔体の形成が可能となる。また、ナノスケール無機多孔質ガラスとの技術的領域の差別がより明確となる。

また、上記プロトン供与性官能基は、球状孔の所望の大きさに対して電解質材料を良好に固定化してプロトン伝導性を向上させる観点から、無機多孔体の単位重量あたり０．０１〜２．８ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有されていることが好適である。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では化学修飾によるプロトン伝導性の向上効果が得られにくい。また、２．８ｍｍｏｌ／ｇは球状孔の内径が２０ｎｍのときの官能基修飾量の理論値であり、これを超えると球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔体の形成が困難となる。
より好ましくは、０．０３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有されていることが良い。
０．０３ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、無機多孔体表面のプロトン供与性官能基の濃度が高く、無機多孔体表面でのプロトン伝導が促進され好ましい。また、１．２ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、表面にプロトン供与性官能基を安定的に導入できるため好ましい。

更に、上記無機多孔体において、球状孔内の表面を修飾するプロトン供与性官能基は、ブレンステッド酸型官能基であることが好適である。
上記ブレンステッド酸型官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基又はカルボン酸基、及びこれらの任意の組合せに係る官能基が挙げられる。

更にまた、上記無機多孔体自体のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値は、多孔体表面でのプロトン伝導性の促進効果と、安定したプロトン供与性官能基の導入の観点から、３５０〜９００００ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは、８９０〜３３０００ｇ／ｍｏｌであることが良い。

次に、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、次の工程
（１）溶媒に無機ゾルと球状有機樹脂を混合して混合溶液とする工程
（２）該混合溶液を攪拌し、濾過により製膜する工程
（３）濾過成形膜の余剰水分を除去し、乾燥させる工程
（４）濾過成形膜を加熱焼成し多孔膜とする工程
（５）該多孔膜の球状孔内へプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程
（６）導入官能基を球状孔内に定着させて無機多孔体とする工程
（７）得られた無機多孔体へ電解質材料を含浸させる工程
を行い、上述したプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造する。図２に作製手順の流れを示す。

工程（１）及び工程（２）では、無機ゾルと球状有機樹脂を均質な状態に分散できる。
また、工程（２）の濾過は、球状有機樹脂のテンプレートの隙間に無機ゾルを充填する方法として適している。
更に、工程（３）では、濾過成形膜を予め乾燥させることで、焼成工程等での膜のハンドリングを容易にする。次いで、工程（４）では、濾過成形膜を加温焼成することで、無機ゾルによる無機支持体を焼成形成すると共に、テンプレート樹脂を焼成除去することで多孔膜を形成できる。

工程（５）及び工程（６）では、多孔膜の球状孔内を化学修飾することで電解質材料が固定され易くなり、工程（７）で、容易に目的とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜が得られる。

また、工程（５）では、無機多孔体の球状孔内の表面に水酸基を付加する又は表面に存在する水酸基を増加させることができる。
例えば、図３（上図）に示すように、無機多孔体の球状孔内の表面に水熱処理によりシラノール基を増加させ、更にシランカップリング剤によりメルカプト基を導入した後、過酸化水素水溶液中でメルカプト基を酸化処理して、プロトン供与性官能基を導入することができる。
また、図３（下図）に示すように、無機多孔体の球状孔内の表面に水熱処理によりシラノール基を増加させ、更に１，３−プロパンスルトンとトルエン溶液中で反応させることにより、プロトン供与性官能基を導入することができる。

上記工程（１）〜（４）を経ることで、有機樹脂材料をテンプレートとして、３次元規則配列された無機多孔体が得られる。
球状有機樹脂としては、例えば２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度のポリエチレンを代表とするポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂などが適宜選択できる。２０ｎｍより小さくなると粒径の分布が均質に整った粒子を安価に入手することが困難となる。また、１０００ｎｍより大きくなると無機支持体を構成する支持構造の均質性に乱れが発生して好ましくない。
また、濾過は無機多孔体の球状孔の大きさ、細孔密度などから、適宜１０〜６０ｋＰａ程度減圧して行うことができる。
更に、工程（４）においては、濾過膜中の有機樹脂材料を除去するための仮焼成を行い、その後無機多孔体を焼結させることが良い。仮焼成は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５００℃、より好ましくは４３０〜４７０℃まで昇温させ、３０分以上熱処理を行うことができる。また、焼成は、例えば８００〜９００℃以上で３０〜１００分間程度の熱処理を行うことができる。更に、本焼成は複数回繰り返して行っても良い。

次に、本発明のエネルギーデバイス、燃料電池セルについて説明する。
本発明のエネルギーデバイスは、上述のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用して構成される。
これより、各種エネルギーデバイス、例えば、燃料電池（セル又はスタック）、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどに適用することで、高いイオン伝導度が得られ、性能が向上する。
また、温度に対するイオン伝導度の変化が小さいため、温度に依らず安定したイオン伝導度が得られる。

特に、上述のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用を燃料電池セルに適用するときは、中温域（１２０℃程度）の運転を可能とし、ラジエーター負荷を従来のＰＥＭ型燃料電池に対して低下できるので、ラジエーターサイズを低減できる。その結果、システム容積の低減、システム重量の軽量化が可能となる。
また、低温域（室温程度、例えば２５℃）でのイオン伝導度が向上するため、低温運転時の性能向上が可能となる。即ち、システム始動時等の低温状態で高いイオン伝導度が得られる。
なお、エネルギーデバイス、燃料電池セルは、他の制御手段と組合わせて適宜システム化することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
シリカ多孔質膜をマトリックスとして、その孔中に電解質材料としてイオン液体を導入することにより、無機・有機コンポジット型電解質膜を作製した。

１）無機多孔体の作製
無機多孔体の孔径制御を目的に平均直径約５００ｎｍのポリスチレン球状粒子を使用した。
この直径約５００ｎｍのポリスチレン球状粒子及び直径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを、サスペンション溶液中に含まれる溶質体積が所定の膜厚になるよう混合することでサスペンションの調製を行った。
手順としては、まずポリスチレンの所定量を秤量し、水に添加した後に、ポリスチレン球形微粒子を含有溶液にコロイダルシリカ含有容器を加えた。それらの粒子を均一に分散させるため、超音波攪拌した。
次いで、サスペンションの濾過によって無機多孔質の形成を行った。メンブレンフィルターをフィルターホルダーにセットし、手動式真空ポンプを用いて、大気圧に対して大きくても１０ｋＰａ以下の圧力となるように減圧し、サスペンションを濾過した。
サスペンションがすべて濾過された後、濾過成形された膜に含まれる余剰の溶剤を、濾紙を吸水材として用いて余剰水の除去を行い、室温で十分乾燥させた。その後にメンブレンフィルターから剥離することでポリスチレン及びシリカの混合物からなる膜が得られた。

得られたポリスチレン及びシリカの混合物からなる膜の熱処理は次のようにして行った。
ポリスチレンを取り除くため仮焼成を行った。２℃／ｍｉｎで昇温を行い、その温度にて３０分以上熱処理を行った。また、シリカの焼結を行なうため、仮焼成後少なくとも８００℃以上で約６０分間熱処理を行った。更に、機械的強度を向上させるため、９００℃以上の温度にて１５分間熱処理を行い、ゆっくりと室温に戻すことで、目的とする無機多孔体を得た。

２）無機多孔体の球状孔内の表面への化学修飾
まず、得られたシリカ多孔質膜に対して、オートクレーブを用いて１７０℃で２４ｈｒ水熱処理を行った。シラノール基の増加はＦＴ−ＩＲにより確認した。
次に、シリカ多孔質膜へメルカプト基を導入した。γ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅをシランカップリング剤として用いた。
０．０１ｍｏｌ／ｌのシランカップリング剤を含有するトルエン溶液にシリカ多孔質膜を所定の時間（１００℃、２０ｈｒ）浸漬させ、その後１００℃で１０分間真空乾燥させた。

球状孔内の表面のメルカプト基の吸収はＦＴ−ＩＲで観察した。その後、１０％の過酸化水素水を用いて、７０℃で２ｈｒメルカプト基を酸化させ、スルホン酸基とした。
表面のスルホン酸基の存在はＥＳＣＡで観察することで確認した。

ＳｉＯＨ基の導入の確認は、ＦＴ−ＩＲを用いて計測を行った。その測定例を図４に示す。約３，５００〜３，７００ｃｍ^−１に見られるＳｉＯＨ基に由来するピークを検出することで、ＳｉＯＨ基の導入を確認した。
また、導入されたＳＯ_３Ｈ基は、図５に例示すようにＥＤＳスペクトルを測定することで得られるＳｉに対するＳの元素比にて確認した。

なお、他の化学修飾方法としては、例えば、オートクレーブを用いて熱水処理した多孔体を５％濃度となるように調製した１，３−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅのトルエン溶液中に含浸を行い、１２０℃で２４ｈｒ還流を行うことで、１段反応でＳＯ_３Ｈ基を無機多孔体の細孔表面に導入できる。表面のスルホン酸基の存在は同様にＥＳＣＡで観察することができる。

このように単位面積あたりに導入されるＳＯ_３Ｈ基を増加させることで、無機・有機コンポジット型電解質膜に含まれる官能基量を増大できる。
また、図６のグラフに示すように、単位膜重量あたりに含まれる細孔表面積を高めることでも、無機・有機コンポジット型電解質膜に含まれる官能基量を増大できる。

３）電解質材料（イオン液体）の含浸
イオン液体（ＥＩ−ＨＳＯ_４）をスルホン酸基で表面修飾したシリカ多孔質膜に含浸させ、本例のコンポジット電解質膜を得た。この膜の断面のＳＥＭ写真を図７に示す。

（比較例１）
実施例１と同様のイオン液体のみを電解質材料として用意した。

（イオン伝導性評価）
実施例１で得られたコンポジット型電解質膜と、比較例１の電解質材料について、所定面積の金電極を用いて両面から挟み、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの交流波をかけて計測したインピーダンスにて評価した。
なお、ここでのイオン導電率は多孔度を考慮せず、金電極と接触する面積を元に算出を行った。また、計測では、連続的に温度を変えてイオン伝導度を測定した。

この結果、実施例１のコンポジット型電解質膜では、イオン液体単独よりも良好なイオン伝導度が得られていることを確認した。
図８に示すように、実施例１で得られたプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、液体状態に対し、イオン伝導度の向上が見られた。
また、ＥＩ−ＨＳＯ_４の液体状態のイオン伝導の活性化エネルギーと、イオン液体（ＥＩ−ＨＳＯ_４）をスルホン酸基で表面修飾したシリカ多孔質膜に含浸させた電解質膜から成るコンポジット電解質膜の伝導の活性化エネルギーとを比較した。その結果を図９に示す。このグラフから分かるように、イオン液体のみに対し、実施例１のコンポジット型電解質膜では、イオン伝導の活性化エネルギーが１／４程度減少していた。

本発明の電解質膜の構造を模式的に示す概略図である。プロトン伝導性コンポジット型電解質膜の作製手順を示すフロー図である。無機多孔体の球状孔内の表面修飾手順の具体例を示す概念図である。スルトン処理前後のＩＲスペクトルの計測例を示すグラフである。ＥＤＳスペクトルの計測例を示すグラフである。細孔径と官能基量（濃度）の関係を示すグラフである。コンポジット型電解質膜の断面ＳＥＭ像を示す写真である。実施例１及び比較例１で得られた電解質膜のイオン伝導度を示すグラフである。イオン伝導の活性化エネルギーを比較したグラフである。

符号の説明

１無機多孔体
２電解質材料
３電極材料

Claims

無機多孔体が有する複数の球状孔内に電解質材料を配設して成るプロトン伝導性コンポジット型電解質膜であって、
上記無機多孔質体は、球状孔内の表面にプロトン供与性官能基を有し、
上記電解質材料は、イミダゾリウム系カチオンと多価アニオンを含み、該イミダゾリウム系カチオンのイミダゾリウム環の窒素の少なくとも一方がプロトンを有する、ことを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記電解質材料がイオン液体であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記イミダゾリウム系カチオンがエチルイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記多価アニオンが、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−及びＨＰＯ_４ ^２−から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記電解質材料のイオン伝導の活性化エネルギーが５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体が、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物で形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体は、内径がほぼ均一な球状孔を有し、該球状孔は多孔体内部に３次元的に存在し、隣接する球状孔同士は連通しており、該球状孔内に電解質材料を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体の気孔率が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体が、無機ゾルを形成する材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機ゾル形成材料が、無機コロイドであることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体が、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液より形成されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体において、球状孔の内径が２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体において、球状孔の内径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体において、球状孔内の表面を修飾するプロトン供与性官能基がブレンステッド酸型官能基であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記ブレンステッド酸型官能基が、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基から成る群より選ばれた少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１４に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記プロトン供与性官能基が、無機多孔体の単位重量あたり０．０１〜２．８ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
上記無機多孔体自体のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値が、３５０〜９００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、次の工程
（１）溶媒に無機ゾルと球状有機樹脂を混合して混合溶液とする工程
（２）該混合溶液を攪拌し、濾過により製膜する工程
（３）濾過成形膜の余剰水分を除去し、乾燥させる工程
（４）濾過成形膜を加熱焼成し多孔膜とする工程
（５）該多孔膜の球状孔内へプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程
（６）導入官能基を球状孔内に定着させて無機多孔体とする工程
（７）得られた無機多孔体へ電解質材料を含浸させる工程
を行うことを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
上記工程（５）において、無機多孔体の球状孔内の表面に水酸基を付加する又は表面に存在する水酸基を増加させることを特徴とする請求項１８に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
上記工程（５）において、無機多孔体の球状孔内の表面に水熱処理によりシラノール基を増加させ、更にシランカップリング剤によりメルカプト基を導入した後、過酸化水素水溶液中でメルカプト基を酸化処理して、プロトン供与性官能基を導入することを特徴とする請求項１８又は１９に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
上記工程（５）において、無機多孔体の球状孔内の表面に水熱処理によりシラノール基を増加させ、更に１，３−プロパンスルトンとトルエン溶液中で反応させることにより、プロトン供与性官能基を導入することを特徴とする請求項１８又は１９に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用したことを特徴とするエネルギーデバイス。
請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用したことを特徴とする燃料電池セル。