JP2007303934A - 塩化物系使用済電解質の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化物系使用済電解質を再生し、廃棄物発生量の低減を図る。特に、廃塩再生により新たに増加した余剰塩をリン酸と反応させてリン酸塩とするリン酸塩転換の方法と装置を明確化し、塩化物系使用済電解質の再生プロセスを確立する。
【解決手段】使用済電解質中に蓄積したＦＰ塩化物をリン酸塩と反応させてＦＰリン酸塩に変換することにより沈殿させ電解質を再生する廃塩再生工程と、廃塩再生により生じた余剰塩をリン酸と反応させてリン酸塩にするリン酸塩転換工程と、生成したリン酸塩を鉄リン酸ガラスに充填することにより安定化させるリン酸塩安定化工程とからなる塩化物系使用済電解質の処理方法である。例えば、リン酸塩転換工程では、塊状の余剰塩を、破砕、粉砕、分級した後、液状のオルトリン酸と捏和し、攪拌しながら３００〜６００℃に昇温することにより、塩化物をメタリン酸塩に転換する。
【選択図】図１

Description

本発明は、使用済燃料の乾式再処理プロセスで生じる塩化物系使用済電解質の再生を行い、廃塩生成により増加した余剰塩をリン酸塩に転換して鉄リン酸ガラスに充填することによって安定化させる処理方法に関するものである。

使用済燃料の乾式再処理プロセスでは、溶媒である塩化物系の高温溶融塩に使用済燃料を溶解し、電解処理することで陰極上に析出する電解析出物を回収し、再処理製品としている。このような乾式再処理プロセスで発生する使用済電解質は、アクチノイド物質やＦＰ（核分裂生成物）を含有しているため、高レベル放射性廃棄物として廃棄されることになる。そこで、廃棄物発生量の低減化や経済性などの観点から、使用済電解質の再生を行い、リサイクルする必要がある。

従来技術として、使用済電解質中に残留しているアクチノイド物質を還元・抽出工程で取り除いた後、ゼオライトを充填した吸着筒を通過させることによりＦＰを除去する再生方法が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、このようなＦＰ除去プロセスでは、ＦＰを吸着したゼオライトの処理・処分が必要となり、この操作により次工程（廃棄物処理工程）において、ＦＰを安定化させた大量のソーダライトが発生するため、環境負荷及び経済性の面から大きな課題となっている。

この問題を解決すべく、電解質中のＦＰをリン酸塩に転換することにより沈殿分離し、更に廃棄する電解質についてもリン酸塩に転換する技術の開発が進められているが、塩化物系電解質のリン酸塩への転換については、これまで十分な検討がなされておらず、未解決のままとなっている。
「乾式再処理技術開発における要素技術開発の現状」明珍宗孝、青瀬晋一、サイクル機構技報、Ｎｏ．２４別冊、２００４，１１、ｐ１６６

本発明が解決しようとする課題は、塩化物系使用済電解質を再生し、廃棄物発生量の低減を図ることである。特に、廃塩再生により新たに増加した余剰塩をリン酸と反応させてリン酸塩とするリン酸塩転換の方法と装置を明確化し、塩化物系使用済電解質の再生プロセスを確立することである。

本発明は、使用済電解質中に蓄積したＦＰ塩化物をリン酸塩と反応させてＦＰリン酸塩に変換することにより沈殿させ電解質を再生する廃塩再生工程と、廃塩再生により生じた余剰塩をリン酸と反応させてリン酸塩とするリン酸塩転換工程と、生成したリン酸塩を鉄リン酸ガラスに充填することにより安定化させるリン酸塩安定化工程とからなる塩化物系使用済電解質の処理方法である。

ここで、廃塩再生工程でＦＰ塩化物と反応させるリン酸塩がＬｉ₃ ＰＯ₄ −Ｋ₃ ＰＯ₄ 混合塩であり、前記リン酸塩転換工程は、廃塩再生工程から余剰塩として供給される塊状のＬｉＣｌ−ｋＣｌ混合塩を、破砕、粉砕、分級した後、液状のオルトリン酸と捏和（混練）し、攪拌しながら３００〜６００℃に昇温することにより、塩化物をメタリン酸塩に転換するのが好ましい。

このような塩化物系使用済電解質の処理方法のリン酸塩転換工程で用いるのに好適な装置は、余剰塩を供給する電解質供給部と、オルトリン酸供給部と、供給した粉体の滞留量及び滞留時間を調整可能な捏和機（混練機）と、その温度調節機構と、給排気系を備えているリン酸塩転換反応装置である。

本発明に係る塩化物系使用済電解質の処理方法は、廃塩を再生できるほか、廃塩再生により新たに増加した余剰塩をリン酸塩に転換でき、得られたリン酸塩を鉄リン酸ガラスに充填することにより、高充填率の安定な固化体が得られる。そのため、高レベル放射性廃棄物の発生量を低減することができる。

図１は、本発明に係る塩化物系使用済電解質の処理方法の典型的な例を示す工程説明図である。本発明方法は、次の３つの工程から構成される。即ち、溶融塩電解法による使用済燃料の乾式再処理プロセスで発生した塩化物系使用済電解質（廃塩）の再生を行う「廃塩再生工程」、不要となった電解質をリン酸塩に転換する「リン酸塩転換工程」、及び生成したリン酸塩を安定化させるための「リン酸塩安定化工程」である。

再処理運転の継続に伴い、電解質中にＦＰ等が残留していくが、残留したＦＰに起因する電流効率の低下や融点上昇等のため、電解質は当初の機能を果たせなくなる。廃塩再生工程は、そのような廃塩からＦＰを除去し、電解質を再生させる工程である。電解質中のＦＰは塩化物となっているため、４５０℃（７２３Ｋ）以上においてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）とリン酸カリウム（Ｋ₃ ＰＯ₄ ）の混合塩を添加することにより、ＦＰ塩化物は、リン酸塩となり沈殿する。これによって廃塩からＦＰが除去され、廃塩は再生されてリサイクル可能となる。なお、添加したＬｉ₃ ＰＯ₄ とＫ₃ ＰＯ₄ は、それぞれ電解質の組成であるＬｉＣｌとＫＣｌになるため、廃塩再生工程後の電解質量は増加する。増加分の電解質を余剰塩と称する。余剰塩には、再生できずに残った廃塩も含まれる。

リン酸塩転換工程は、余剰塩を、次のリン酸塩安定化工程で処理し易いようにリン酸塩に転換する工程である。図２に示すように、破砕、粉砕、分級、捏和（リン酸塩転換）の各ステップを経て、余剰塩はリン酸塩に転換される。例えば、廃塩再生工程から供給される塊状の余剰塩をハンマーミル等で破砕し、破砕物を微粉砕し、粒度を揃え（分級）、リン酸塩に転換する。リン酸塩への転換は、微紛化した余剰塩と液状のオルトリン酸を捏和し、引き続いて、撹拌しながら３００〜６００℃（５７３〜８７３Ｋ）に昇温することにより行う。そのときの化学反応は、第１段階として、
ＬｉＣｌ＋Ｈ₃ ＰＯ₄ →ＬｉＨ₂ ＰＯ₄ ＋ＨＣｌ
ＫＣｌ＋Ｈ₃ ＰＯ₄ →ＫＨ₂ ＰＯ₄ ＋ＨＣｌ
が起り、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ ＰＯ₄ ）とリン酸二水素カリウム（ＫＨ₂ ＰＯ₄ ）が生成する。この生成物は、第２段階で高温雰囲気のもとで脱水するため、
ＬｉＨ₂ ＰＯ₄ →ＬｉＰＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ
ＫＨ₂ ＰＯ₄ →ＫＰＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ
となり、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₃ ）とメタリン酸カリウム（ＫＰＯ₃ ）の混合塩が生成する。これらの反応で発生する水蒸気と塩化水素ガスは、塩化水素ガスに対する処理能力のある排気処理系で処理する。このリン酸塩転換工程で、ＬｉＰＯ₃ −ＫＰＯ₃ 混合塩が生じる。

リン酸塩安定化工程は、廃塩再生工程でリン酸塩として除去したＦＰとリン酸塩転換工程におけるリン酸塩転換により生成したＬｉＰＯ₃ −ＫＰＯ₃ 混合塩の安定化を行う工程である。１２００℃（１４７３Ｋ）に加熱した溶融炉を用いて、対象となるリン酸塩を鉄リン酸ガラスに充填することにより安定化させる。ガラスの組成を調整するため、五酸化リン（Ｐ₂ Ｏ₅ ）や酸化第二鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）などを適宜添加する。この工程でＦＰ等は鉄リン酸ガラスのマトリックスとして固定化される。

リン酸塩転換工程で用いる反応装置の一例を、図３に示す。Ａは側面図、Ｂは正面図である。この反応装置は、供給した粉体の滞留量及び滞留時間を調整可能な捏和機１０と、余剰塩粉体供給部１２と、オルトリン酸供給部１４と、温度調節可能な（室温〜６５０℃（９２３Ｋ））加熱装置１６と、給排気系（給気配管１８及び排気配管２０）などを備えている。ここで捏和機１０は、堰板２２等により粉体滞留量の調整が可能で、２軸以上の攪拌軸２４を有し各攪拌軸２４にパドル２６が配設されているパドルミキサを用いている。パドルミキサは、パドルの角度調整により粉体の流れが逆転するため、複数のパドルを組み合わせと回転速度の調整により粉体の滞留時間が調整可能である。パドルミキサに代えてパワーニーダなどを使用することも可能である。

攪拌軸２４は、攪拌モータ２８により回転方向及び回転速度が制御される。余剰塩粉体は、入口側の余剰塩粉体供給槽３０からロータリーバルブ３２を介して入口側フィーダ３４に供給される。出口側には出口側フィーダ３６及び堰板２２を経てリン酸塩排出口３８が設けられている。給気配管１８は入口側に位置し、排気配管２０は出口側に位置している。またリン酸供給部１４は、リン酸供給槽４０から配管接続され、攪拌軸に沿って異なる位置で供給口が開口し、それらの開閉を制御できる配管系４２からなる。そして、入口側フィーダ３４と出口側フィーダ３６との間に、角度可変の複数のパドル２６が配設されることになる。

このリン酸塩転換反応装置の操作方法は、以下の通りである。
（１）余剰塩供給槽３０に一時貯槽された原料粉末（余剰塩）は、一定量が捏和機１０へ供給される。
（２）余剰塩粉末は、捏和機１０内で撹拌軸２４の回転に伴い、パドル２６により撹拌され、各パドル２６の角度によって、進行方向を変えながら出口側に向かった進んでいく。このとき、捏和機１０の上方に設置してあるリン酸供給部１４から所定量のオルトリン酸を滴下する。
（３）１回の処理量については、堰板２２の位置を調整することにより決定する。また運転を連続で行う場合は、混合塩の供給速度並びにパドルの角度と回転速度により、混合塩の滞留時間の調整を行う。
（５）混合塩とオルトリン酸との捏和が終了した段階で加熱装置１６による昇温を開始する。なお、連続運転の場合は、捏和機１０の手前を捏和部分とし、以降が脱水部分となるように、粉体の進行メカニズムとオルトリン酸滴下位置及び加熱範囲を適切に設定する。
（６）メタリン酸塩に転換された製品は、堰板２２を開くことによってリン酸塩排出口３８から外に排出される。

本発明方法の成立性を実証するため、リン酸塩転換の実験を行った。その結果の例を以下に示す。

（実験例１）
図４に３モルのＫＣｌに対し過剰（２０モル）のＨ₃ ＰＯ₄ を添加した結果を示す。同図から分かるように、低温域では過剰のＨ₃ ＰＯ₄ の中でもＫＣｌは反応しないが、温度を高めることにより、ＫＨ₂ ＰＯ₄ に転換する。３２７℃（６００Ｋ）以上に温度を保つことにより、全てのＫＣｌはＫＨ₂ ＰＯ₄ となる。ここで、ＫＨ₂ ＰＯ₄ は、２０５℃（４７８Ｋ）以上で内部脱水が起るので、ＫＨ₂ ＰＯ₄ が生成したあと、３２７℃（６００Ｋ）以上に温度を保持することにより、ＫＰＯ₃ は生成できる。なお、ＬｉＣｌについても、ＫＣｌに性質がよく似たアルカリ金属塩化物であるので、同様の反応が起る。

（実験例２）
適切なＨ₃ ＰＯ₄ の添加量を知るために、３モルのＫＣｌに化学量論的に必要とされる量の１〜１．５倍のＨ₃ ＰＯ₄ を添加し、ＫＨ₂ ＰＯ₄ の生成量の確認を行った結果を図５に示す。同図より、１．５倍当量以上のＨ₃ ＰＯ₄ を添加すればリン酸塩転換反応が完遂することがわかる。保持温度は３２７℃（６００Ｋ）以上であれば問題ないが、一般的に利用する温度５２７℃（８００Ｋ）で確認を行った。なお、ＬｉＣｌの挙動もほぼ同様である。

本発明に係る塩化物系使用済電解質の処理プロセスの全体構成図。 リン酸塩転換工程のフロー図。 リン酸塩転換反応装置の説明図。 リン酸塩転換における温度の影響を示すグラフ。 Ｋ₃ ＰＯ₄ 添加量の影響を示すグラフ。

符号の説明

１０ 捏和機
１２ 余剰塩粉体供給部
１４ オルトリン酸供給部
１６ 加熱装置
１８ 給気配管
２０ 排気配管
２２ 堰板
２４ 攪拌軸
２６ パドル

Claims (3)

1. 使用済電解質中に蓄積したＦＰ塩化物をリン酸塩と反応させてＦＰリン酸塩に変換することにより沈殿させ電解質を再生する廃塩再生工程と、廃塩再生により生じた余剰塩をリン酸と反応させてリン酸塩にするリン酸塩転換工程と、生成したリン酸塩を鉄リン酸ガラスに充填することにより安定化させるリン酸塩安定化工程とからなる塩化物系使用済電解質の処理方法。
2. 前記廃塩再生工程でＦＰ塩化物と反応させるリン酸塩がＬｉ₃ ＰＯ₄ −Ｋ₃ ＰＯ₄ 混合塩であり、前記リン酸塩転換工程は、廃塩再生工程から余剰塩として供給される塊状のＬｉＣｌ−ＫＣｌ混合塩を、破砕、粉砕、分級した後、液状のオルトリン酸と捏和し、攪拌しながら３００〜６００℃に昇温することにより、塩化物をメタリン酸塩に転換する請求項１記載の塩化物系使用済電解質の処理方法。
3. 請求項２記載の塩化物系使用済電解質の処理方法のリン酸塩転換工程で用いる反応装置であって、余剰塩粉体を供給する電解質供給部と、オルトリン酸供給部と、供給した粉体の滞留量及び滞留時間を調整可能な捏和機と、その温度調節機構と、給排気系を備えているリン酸塩転換反応装置。
   

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