JP2007296726A - Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film - Google Patents

Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film Download PDF

Info

Publication number
JP2007296726A
JP2007296726A JP2006126046A JP2006126046A JP2007296726A JP 2007296726 A JP2007296726 A JP 2007296726A JP 2006126046 A JP2006126046 A JP 2006126046A JP 2006126046 A JP2006126046 A JP 2006126046A JP 2007296726 A JP2007296726 A JP 2007296726A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
optical film
cyclic olefin
resin
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006126046A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Sekiguchi
関口  正之
Takuhiro Ushino
卓浩 牛野
Kei Tanaka
圭 田中
Akira Tamura
亮 田村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2006126046A priority Critical patent/JP2007296726A/en
Priority to TW096110875A priority patent/TWI391230B/en
Priority to KR1020070041262A priority patent/KR20070106442A/en
Publication of JP2007296726A publication Critical patent/JP2007296726A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002Panels; Plates; Sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a long cyclic olefin optical film with any phase difference and a small optical fluctuation with ease, an optical film useful as a material for an oriented film and a method for manufacturing an oriented film using the optical film. <P>SOLUTION: In a manufacturing process for the optical film, a molten cyclic olefin resin is extruded from a die and is press-stuck on a substrate to make a film, and the film is released from the substrate to take it up into a rolled shape, or alternatively the cyclic olefin resin is dissolved or dispersed in an organic solvent and is cast on a substrate, a part of the organic solvent is removed to form a film-like composition, and the film-like composition is released from the substrate and furthermore, the organic solvent is removed to take it up into a rolled shape. The method for manufacturing the optical film is characterized in that when the film is released from the substrate, the film is released at a temperature of Tg of the cyclic olefin resin -30°C to Tg+20°C by 1-30 kgf/cm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、簡便な方法で任意の位相差を有する光学フィルムが得られる光学フィルムの製造方法と、延伸フィルムの原反フィルムとして好適な光学フィルムおよび当該光学フィルムを用いた延伸フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an optical film from which an optical film having an arbitrary retardation is obtained by a simple method, an optical film suitable as a raw film for a stretched film, and a method for producing a stretched film using the optical film. .

環状オレフィンは、透明性、耐熱性、耐湿性などに優れるため、光学フィルム用途に好適に用いられている。通常、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムは、溶液流延法(溶液キャスト法)や、溶融押出法などにより製膜され、必要に応じて延伸などを施して製造される。
光学フィルムは、透明性などの光学特性に優れることが求められるとともに、フィルムが均質で、光学ムラが少ないことが肝要である。光学フィルム製造時に生じる光学ムラとしては、延伸時に発生する位相差ムラが挙げられる。このような位相差ムラがない延伸方法としては、テンター延伸方法においてクリップ間隔と温度条件を調整する方法などが挙げられるが、さらに簡便な方法で光学ムラの少ないフィルムを製造する方法が求められている。
Since the cyclic olefin is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and the like, it is suitably used for optical film applications. Usually, a film made of a cyclic olefin resin is produced by a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, or the like, and is subjected to stretching or the like as necessary.
An optical film is required to have excellent optical properties such as transparency, and it is important that the film is homogeneous and has little optical unevenness. Examples of the optical unevenness that occurs during the production of the optical film include retardation unevenness that occurs during stretching. Examples of the stretching method without such retardation unevenness include a method of adjusting the clip interval and the temperature condition in the tenter stretching method, and a method for producing a film with less optical unevenness by a simpler method is required. Yes.

特開2005−254812号公報JP 2005-254812 A

本発明は、簡便な方法で任意の位相差を有し、光学ムラの小さい長尺の環状オレフィン系光学フィルムを製造する方法と、延伸フィルムの原反として有用な光学フィルムおよび当該光学フィルムを用いた延伸フィルムの製造方法を提供することを課題としている。   The present invention provides a method for producing a long cyclic olefin-based optical film having an arbitrary phase difference and small optical unevenness by a simple method, an optical film useful as a raw material for a stretched film, and the optical film. It is an object to provide a method for producing a stretched film.

本発明の光学フィルムの製造方法(以下、「製造方法1」ともいう)は、溶融させた環状オレフィン系樹脂をダイから押し出して基材に圧着してフィルム化し、当該基材からフィルムを剥離してロール状に巻き取る光学フィルムの製造工程において、基材からフィルムを剥離してロール状に巻き取るまでのいずれかの工程において、当該環状オレフィン系樹脂のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有することを特徴とする。(なお、Tgはガラス転移温度を示す。以下同じ。)
製造方法1においては、基材からフィルムを剥離する際に、環状オレフィン系樹脂のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、応力1〜30kgf/cmで基材から剥離することが好ましい。
The optical film manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “manufacturing method 1”) is a method in which a molten cyclic olefin-based resin is extruded from a die and pressed onto a substrate to form a film, and the film is peeled off from the substrate. In the manufacturing process of the optical film wound up in a roll shape, in any step from peeling the film from the base material and winding it up into a roll shape, the cyclic olefin resin is subjected to a temperature of Tg-30 ° C. to Tg + 20 ° C. And having a step of applying a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 . (Tg represents the glass transition temperature. The same shall apply hereinafter.)
In the manufacturing method 1, when peeling a film from a base material, it is preferable to peel from a base material by the stress of 1-30 kgf / cm < 2 > under the temperature of Tg-30 degreeC-Tg + 20 degreeC of cyclic olefin resin.

本発明の光学フィルムの製造方法(以下、「製造方法2」ともいう)は、環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解または分散させて基材上に流延し、当該有機溶媒の一部を除去してフィルム状組成物とし、当該基材からフィルム状組成物を剥離してさらに有機溶媒を除去しロール状に巻き取る光学フィルムの製造工程において、基材からフィルム状組成物を剥離してロール状に巻き取るまでのいずれかの工程において、当該フィルム状組成物の見かけのTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有することを特徴とする。(ただし、フィルム状組成物の見かけのTgとは、当該フィルム状組成物を20℃/分の昇温条件で測定したDSC曲線により測定したTgをいう。以下、同じ。)
製造方法2においては、基材からフィルム状組成物を剥離する際に、当該フィルム状組成物の見かけのTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、応力1〜30kgf/cmで基材から剥離することが好ましい。
The method for producing an optical film of the present invention (hereinafter also referred to as “Production Method 2”) involves dissolving or dispersing a cyclic olefin-based resin in an organic solvent and casting it on a substrate to remove a part of the organic solvent. In the manufacturing process of the optical film, the film-like composition is peeled off from the base material and the organic solvent is further removed and wound into a roll shape. In any process until winding up into a shape, the film-shaped composition has a process of applying a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 at an apparent temperature of Tg−30 ° C. to Tg + 20 ° C. . (However, the apparent Tg of the film-like composition means a Tg measured by a DSC curve obtained by measuring the film-like composition under a temperature rising condition of 20 ° C./min. The same applies hereinafter.)
In the production method 2, when the film-like composition is peeled from the substrate, the film-like composition is exposed from the substrate at a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 under the apparent temperature of Tg−30 ° C. to Tg + 20 ° C. Peeling is preferable.

本発明の光学フィルムは、環状オレフィン系樹脂よりなり、
光線波長550nmにおけるフィルム面内の最大屈折率を示す方向の屈折率をnx、フィルム面内でnxに対して直交する方向の屈折率をny、フィルム厚みをd〔nm〕とするとき、
フィルム面内の位相差R0(550)〔nm〕=(nx−ny)×dが20nm以上300nm以下、R0のバラツキが±10%以内であり、かつ
フィルム面内の最大屈折率を示す方向とフィルム長手方向とがなす角度の最大値が0°〜10°であることを特徴とする。
環状オレフィン系樹脂としては、下記式(1)で表される少なくとも一種の化合物を重合あるいは共重合して得られた樹脂であることが好ましい。
The optical film of the present invention comprises a cyclic olefin resin,
When the refractive index in the direction showing the maximum refractive index in the film plane at a light wavelength of 550 nm is nx, the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane is ny, and the film thickness is d [nm],
A phase difference R0 (550) [nm] = (nx−ny) × d in the film plane is 20 nm or more and 300 nm or less, a variation in R0 is within ± 10%, and a direction showing the maximum refractive index in the film plane The maximum value of the angle formed by the film longitudinal direction is 0 ° to 10 °.
The cyclic olefin resin is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing at least one compound represented by the following formula (1).

Figure 2007296726
Figure 2007296726

(式(1)中、R1〜R4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、またはその他の1価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、R1〜R4 のうち任意の2つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。mは0または正の整数であり、pは0または正の整数である。)。 (In Formula (1), R < 1 > -R < 4 > is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C30 hydrocarbon group, or another monovalent organic group, and may be the same or different. Further, any two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure, m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. .)

本発明の延伸フィルムの製造方法は、本発明の光学フィルムをフィルム幅方向またはフィルム長手方向に延伸することを特徴とする。
本発明の延伸フィルムの製造方法は、製造方法1または2に続けて、得られた光学フィルムをフィルム幅方向に延伸することを特徴とする。
The method for producing a stretched film of the present invention is characterized by stretching the optical film of the present invention in the film width direction or the film longitudinal direction.
The stretched film production method of the present invention is characterized by stretching the obtained optical film in the film width direction following the production method 1 or 2.

本発明によれば、簡便な方法で任意の位相差を有し、光学ムラの小さい長尺の環状オレフィン系光学フィルムを製造することができる。また、光学ムラが小さく延伸フィルムの原反としても有用な光学フィルムが得られる。本発明に係る光学フィルムおよび延伸フィルムは厚み変動が極めて少なく、光学的なムラが少ないため、これを用いた大画面の液晶ディスプレイなどは全面において歪みやムラのない高い性能を達成できる。   According to the present invention, a long cyclic olefin-based optical film having an arbitrary phase difference and small optical unevenness can be produced by a simple method. In addition, an optical film that has little optical unevenness and is useful as a raw material for a stretched film can be obtained. Since the optical film and stretched film according to the present invention have very little thickness variation and little optical unevenness, a large-screen liquid crystal display using the optical film can achieve high performance without distortion and unevenness over the entire surface.

以下、本発明について具体的に説明する。
環状オレフィン系樹脂
本発明に係る光学フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる。環状オレフィン系樹脂としては、上記式(1)で表されるノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系化合物を単独または2種以上で、あるいは環状オレフィン系化合物以外の共重合モノマーとともに、重合あるいは共重合モノマーとして用いた、付加(共)重合体、開環(共)重合体、あるいは開環(共)重合後に主鎖中の二重結合を水素添加して得られる(共)重合体がいずれも用いられる。
本発明に係る光学フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂としては、下記一般式(1)で表される単量体(以下、「特定単量体」ともいう。)から得られる(共)重合体を用いることが好ましく、具体的には、下記(a)〜(e)に示す重合体または共重合体(以下、「(共)重合体」と表現する。)を好適に用いることができる。
(a)特定単量体の開環重合体(以下、「特定の開環重合体」ともいう。)
(b)特定単量体とこれと共重合可能な環状単量体(特定単量体を除く。以下、「共重合性環状単量体」ともいう。)との開環共重合体(以下、「特定の開環共重合体」ともいう。)
(c)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体(以下、「特定の飽和共重合体」ともいう。)
(d)特定の開環重合体または特定の開環共重合体(以下、これらを「特定の開環(共)重合体」ともいう。)の水素添加(共)重合体
(e)特定の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加して得られる水素添加(共)重合体
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Cyclic Olefin Resin The optical film according to the present invention comprises a cyclic olefin resin. As the cyclic olefin-based resin, a cyclic olefin-based compound having a norbornene skeleton represented by the above formula (1) is used alone or in combination of two or more, or together with a copolymerizable monomer other than the cyclic olefin-based compound, as a polymerization or copolymerization monomer. Any of the used addition (co) polymers, ring-opening (co) polymers, or (co) polymers obtained by hydrogenating double bonds in the main chain after ring-opening (co) polymerization are used. .
The cyclic olefin resin constituting the optical film according to the present invention is a (co) polymer obtained from a monomer represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “specific monomer”). Specifically, the following polymers (a) to (e) or copolymers (hereinafter referred to as “(co) polymers”) can be preferably used.
(A) Ring-opening polymer of specific monomer (hereinafter also referred to as “specific ring-opening polymer”)
(B) a ring-opening copolymer (hereinafter, referred to as “copolymerizable cyclic monomer”), which is a specific monomer and a cyclic monomer copolymerizable with the specific monomer (hereinafter, also referred to as “copolymerizable cyclic monomer”). , Also referred to as “specific ring-opening copolymer”.)
(C) Saturated copolymer of specific monomer and unsaturated double bond-containing compound (hereinafter also referred to as “specific saturated copolymer”)
(D) Hydrogenated (co) polymer (e) specific ring-opening polymer or specific ring-opening copolymer (hereinafter also referred to as “specific ring-opening (co) polymer”) Hydrogenated (co) polymer obtained by cyclization of ring-opened (co) polymer by Friedel-Craft reaction and hydrogenation

これらのうち、(d)または(e)の水素添加(共)重合体が、より高い透明性を有するために好ましく用いられ、より好ましくは(d)に該当する下記一般式(1’)で表される構造単位を有する(共)重合体、特に好ましくは、下記一般式(2)で表される構造単位を有する(共)重合体である。   Among these, the hydrogenated (co) polymer of (d) or (e) is preferably used because it has higher transparency, and more preferably, in the following general formula (1 ′) corresponding to (d) A (co) polymer having a structural unit represented, particularly preferably a (co) polymer having a structural unit represented by the following general formula (2).

Figure 2007296726
Figure 2007296726

(式(1’)中、R1〜R4 、p、mの定義は上記式(1)に同じ。) (In formula (1 ′), the definitions of R 1 to R 4 , p, and m are the same as in formula (1) above.)

Figure 2007296726
Figure 2007296726

(式(2)中、R1〜R4 の定義は上記式(1)に同じ。) (In formula (2), the definitions of R 1 to R 4 are the same as in formula (1) above.)

〔特定単量体〕
好ましい特定単量体としては、上記式(1)中、R1およびR3が水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2およびR4が水素原子または一価の有機基であって、R2およびR4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、mが0〜3の整数、pが0〜3の整数であり、m+pの値が0〜4、更に好ましくは0〜2、特に好ましくは1であるものを挙げることができる。
[Specific monomer]
As a preferable specific monomer, in the above formula (1), R 1 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 4 are a hydrogen atom or a monovalent organic group. And at least one of R 2 and R 4 represents a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and the value of m + p is 0. -4, more preferably 0-2, particularly preferably 1.

また、特定単量体のうち、R2およびR4が下記式(3)で表される極性基を有する特定単量体は、ガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう)が高く、吸湿性が低い環状オレフィン系熱可塑性樹脂が得られる点で好ましい。
−(CH2)COOR5 (3)
(式中、R5は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、nは0〜5の整数である。)
上記式(3)において、R5はアルキル基であることが好ましい。また、nの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のTgが高くなるので好ましく、特にnが0である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。
Among the specific monomers, the specific monomer in which R 2 and R 4 have a polar group represented by the following formula (3) has a high glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”), and moisture absorption. It is preferable at the point from which low cyclic olefin type thermoplastic resin is obtained.
- (CH 2) n COOR 5 (3)
(Wherein, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer from 0 to 5.)
In the above formula (3), R 5 is preferably an alkyl group. Moreover, the smaller the value of n, the higher the Tg of the resulting cyclic olefin-based resin, which is preferable. In particular, a specific monomer having n of 0 is preferable in terms of easy synthesis.

また、上記式(1)において、R1またはR3はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が1〜2のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。更に、このアルキル基が、上記式(3)で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
また、上記式(1)においてmが1である特定単量体は、Tgがより高い熱可塑性樹脂組成物が得られる点で好ましい。
In the above formula (1), R 1 or R 3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly A methyl group is preferred. Furthermore, it is preferable that this alkyl group is bonded to the same carbon atom as the carbon atom to which the polar group represented by the above formula (3) is bonded.
Moreover, the specific monomer whose m is 1 in the said Formula (1) is preferable at the point from which the thermoplastic resin composition with higher Tg is obtained.

上記式(1)で表される特定単量体の具体例としては、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[5.2.1.02,6]−8−デセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.199,12.08,13]−3−ペンタデセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
6−エチリデン−2−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセン、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンなどを挙げることができる。
As a specific example of the specific monomer represented by the above formula (1),
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13] -4- pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1 2,5 .19 9,12 .0 8,13] -3- pentadecene,
Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8 methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-ethoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-n-propoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8 isopropoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-n-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl -8-n-propoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl -8-n-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
Dimethanooctahydronaphthalene,
Ethyltetracyclododecene,
6-ethylidene-2-tetracyclododecene,
Trimethanooctahydronaphthalene,
Pentacyclo [8.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13] -3- hexadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1 3,6 .1 10,17 .1 12,15 .0 2,7 .0 11,16] -4- eicosene,
Heptacyclo [8.8.0.1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0 12,17] -5- heneicosene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8 ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-fluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene, 8-fluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-dodecene,
8 difluoromethyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8 pentafluoroethyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8-difluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-difluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- trifluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9,9- tetrafluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9,9- tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- trifluoro-9-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- trifluoro-9-trifluoromethoxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- trifluoro-9-pentafluoro propoxy tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoro-iso- propyl-9-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-Chloro -8,9,9- trifluoro tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxy-carbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
, And the like 8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxy-carbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene.

これらの特定単量体のうち、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセンは、優れた耐熱性を有する環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。 Of these specific monomers, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4 .0.1 2,5 .1 7,10] -3-dodecene, 8-ethyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-dodecene, pentacyclo [7.4 .0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13] -3-pentadecene are preferred in that the cyclic olefin resin having excellent heat resistance is obtained.

〔共重合性環状単量体〕
特定の開環共重合体を得るための共重合性環状単量体としては、炭素数が4〜20、特に5〜12のシクロオレフィンを用いることが好ましく、その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
[Copolymerizable cyclic monomer]
As the copolymerizable cyclic monomer for obtaining a specific ring-opening copolymer, it is preferable to use a cycloolefin having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include cyclobutene and cyclopentene. , Cycloheptene, cyclooctene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and the like.

〔不飽和二重結合含有化合物〕
特定の飽和共重合体を得るための不飽和二重結合含有化合物としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーを用いることができる。
[Unsaturated double bond-containing compound]
Examples of the unsaturated double bond-containing compound for obtaining a specific saturated copolymer include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, and carbon- An unsaturated hydrocarbon polymer containing a carbon-carbon double bond can be used.

特定単量体と共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物との使用割合は、特定単量体:共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物が、重量比で100:0〜50:50であることが好ましく、更に好ましくは100:0〜60:40である。
共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物の使用割合が過大である場合には、得られる共重合体のTgが低下し、その結果、樹脂の耐熱性が低下するため、耐熱性の高いフィルムを得ることが困難となる。
The ratio of the specific monomer and the copolymerizable cyclic monomer or unsaturated double bond-containing compound used is the weight ratio of the specific monomer: copolymerizable cyclic monomer or unsaturated double bond-containing compound. It is preferably 100: 0 to 50:50, and more preferably 100: 0 to 60:40.
When the proportion of the copolymerizable cyclic monomer or unsaturated double bond-containing compound is excessive, the Tg of the resulting copolymer is lowered, and as a result, the heat resistance of the resin is lowered. It becomes difficult to obtain a film with high properties.

〔開環重合触媒〕
特定単量体の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシス触媒は、タングステン化合物、モリブデン化合物およびレニウム化合物から選ばれた少なくとも1種の金属化合物(以下、「(a)成分」という。)と、周期表第1族元素(例えばLi、Na、Kなど)、第2族元素(例えばMg、Caなど)、第12族元素(例えばZn、Cd、Hgなど)、第13族元素(例えばB、Alなど)、第4族元素(例えばTi、Zrなど)あるいは第14族元素(例えばSi、Sn、Pbなど)の化合物であって、少なくとも1つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、「(b)成分」という。)との組み合わせからなるものであり、触媒活性を高めるために添加剤(以下、「(c)成分」という。)が含有されていてもよい。
(Ring-opening polymerization catalyst)
The ring-opening polymerization reaction of the specific monomer is performed in the presence of a metathesis catalyst. The metathesis catalyst includes at least one metal compound selected from a tungsten compound, a molybdenum compound, and a rhenium compound (hereinafter referred to as “component (a)”), and a Group 1 element (for example, Li, Na, K) of the periodic table. Etc.), Group 2 elements (eg Mg, Ca etc.), Group 12 elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), Group 13 elements (eg B, Al etc.), Group 4 elements (eg Ti, Zr etc.) Or at least one compound selected from those having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond (hereinafter referred to as a compound of a Group 14 element (for example, Si, Sn, Pb, etc.)). And “(b) component”), and may contain an additive (hereinafter referred to as “(c) component”) in order to enhance the catalytic activity. There.

上記(a)成分を構成する好適な金属化合物の具体例としては、WCl6、MoCl5、ReOCl3 などの特開平1−240517号公報に記載の金属化合物を挙げることができる。
上記(b)成分を構成する化合物の具体例としては、n−C49Li、(C25)3Al、(C25)2AlCl、(C25)1.5AlCl1.5、(C25)AlCl2、メチルアルモキサン、LiHなどの特開平1−240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記(c)成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、その他に特開平1−240517号公報に示される化合物を用いることができる。
Specific examples of suitable metal compounds constituting the component (a) include metal compounds described in JP-A-1-240517 such as WCl 6 , MoCl 5 , and ReOCl 3 .
Specific examples of the compound constituting the component (b) include n-C 4 H 9 Li, (C 2 H 5 ) 3 Al, (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , (C 2 H 5 ) AlCl 2 , methylalumoxane, LiH and the like, compounds described in JP-A-1-240517 can be mentioned.
As the component (c), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be preferably used, but other compounds shown in JP-A-1-240517 can be used.

〔水素添加〕
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂としては、上記の特定の(共)開環重合体および特定の飽和共重合体の他に、特定の(共)開環重合体に水素添加して得られる水素添加(共)重合体、および特定の(共)開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、これに水素添加して得られる水素添加(共)重合体を用いることができる。
このような水素添加(共)重合体は、優れた熱安定性を有するものであるため、成形加工を行う際や製品として使用する際に、加熱によってその特性が劣化することを防止することができる。
ここに、水素添加(共)重合体における水素添加率は、通常50%以上、好ましく70%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上、特に好ましくは97%以上である。
[Hydrogenation]
The cyclic olefin-based resin used in the present invention is obtained by hydrogenating a specific (co) ring-opening polymer in addition to the specific (co) ring-opening polymer and the specific saturated copolymer. A hydrogenated (co) polymer obtained by cyclizing a hydrogenated (co) polymer and a specific (co) ring-opened polymer by Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it can be used.
Since such a hydrogenated (co) polymer has excellent thermal stability, it can prevent its properties from being deteriorated by heating when it is molded or used as a product. it can.
Here, the hydrogenation rate in the hydrogenated (co) polymer is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more.

本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)が0.2〜5.0dl/gであることが好ましい。
また、環状オレフィン系樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が8,000〜100,000、重量平均分子量(Mw)が20,000〜300,000の範囲のものが好適である。
更に、環状オレフィン系樹脂のビカット軟化点は、110℃以上であることが好ましい。
また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上述のような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物から形成されていてもよい。樹脂組成物には、環状オレフィン系樹脂の他、環状オレフィン系樹脂以外の樹脂成分、安定剤や加工性向上剤などの樹脂に配合し得る各種添加剤を配合することができる。
The cyclic olefin resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity (η inh ) measured in chloroform at 30 ° C. of 0.2 to 5.0 dl / g.
The average molecular weight of the cyclic olefin resin is 8,000 to 100,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC), and 20,200 in weight average molecular weight (Mw). The thing of the range of 000-300,000 is suitable.
Furthermore, it is preferable that the Vicat softening point of cyclic olefin resin is 110 degreeC or more.
Moreover, the cyclic olefin resin film used by this invention may be formed from the resin composition containing the above cyclic olefin resins. In addition to the cyclic olefin-based resin, various additives that can be blended with resins such as resin components other than the cyclic olefin-based resin, stabilizers and processability improvers can be blended in the resin composition.

光学フィルムの製造方法
本発明に係る光学フィルムは、上述した環状オレフィン系樹脂をフィルム状に製膜したものであり、通常、連続的に製膜した長尺のフィルム、好ましくは長手方向の長さが50m以上のフィルムをロール状に巻き取ったフィルムロールの形態である。
環状オレフィン系樹脂をフィルム状に製膜する方法としては、特に限定されるものではないが、溶融押出法などの溶融成形法、あるいは溶液流延法(溶剤キャスト法)が好ましく挙げられる。いずれの場合においても、フィルムをロール状に巻き取るまでの工程において、フィルム(溶融押出法の場合には環状オレフィン系樹脂自体、溶液流延法の場合には環状オレフィン系樹脂と有機溶媒とを含むフィルム状組成物)のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有する。当該工程を有することにより、光線波長550nmにおけるフィルム面内の位相差が20nm以上300nm以下であり、R0のバラツキが±10%以内であり、かつフィルム面内の最大屈折率を示す方向とフィルム長手方向とがなす角度の最大値が0°〜10°である、光学ムラが少ない光学フィルムを簡便に得ることが可能となる。
Manufacturing method of optical film The optical film according to the present invention is obtained by forming the above-mentioned cyclic olefin-based resin into a film, and is usually a continuous film, preferably a length in the longitudinal direction. Is a form of a film roll obtained by winding a film of 50 m or more into a roll.
The method for forming the cyclic olefin-based resin into a film is not particularly limited, but a melt molding method such as a melt extrusion method, or a solution casting method (solvent casting method) is preferable. In any case, in the process until the film is wound into a roll, the film (the cyclic olefin resin itself in the case of the melt extrusion method, the cyclic olefin resin and the organic solvent in the case of the solution casting method). Including a step of applying a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 at a temperature of Tg−30 ° C. to Tg + 20 ° C. By having this step, the phase difference in the film plane at a light wavelength of 550 nm is 20 nm or more and 300 nm or less, the variation of R0 is within ± 10%, and the direction indicating the maximum refractive index in the film plane and the film length It becomes possible to easily obtain an optical film with a minimum of optical unevenness in which the maximum value of the angle formed by the direction is 0 ° to 10 °.

〔溶融押出法〕
溶融押出法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶融押出機として公知の1軸式押出機あるいは2軸式押出機を用い、成形樹脂材料である環状オレフィン系樹脂を溶融させ、この溶融状態の環状オレフィン系樹脂(以下、「溶融樹脂」ともいう。)を、ギアポンプで定量的に計量し、スリット状の出口を持ったダイからフィルム状に押し出す手法を用いることができる。
また、押出機には、ギアポンプによって定量された成形樹脂材料中の異物、溶融押出処理中に生成される焼けやゲルなどの夾雑物を除去するためのポリマーフィルターが備えられていることが好ましい。
[Melt extrusion method]
The melt extrusion method is not particularly limited. For example, a known uniaxial extruder or biaxial extruder is used as a melt extruder to melt a cyclic olefin-based resin that is a molded resin material. A method can be used in which a cyclic olefin resin (hereinafter also referred to as “molten resin”) in a state is quantitatively measured with a gear pump and extruded into a film form from a die having a slit-like outlet.
Further, the extruder is preferably provided with a polymer filter for removing foreign matters in the molding resin material quantified by the gear pump, and foreign matters such as burns and gels generated during the melt extrusion process.

ここに、押出機としては、L/Dが28〜40であるものが好ましく、また、そのスクリュー径は、押出量により異なるが、通常、30〜125mmである。スクリュー径が30mm未満である場合には、計量安定性やフィルム生産性が低くなるおそれがあり、一方、スクリュー径が125mmを超える場合には、計量された溶融樹脂が滞留し、これに起因して熱劣化が生じるおそれがある。
ギアポンプとしては、溶融樹脂を潤滑に排出することができることから、外潤式のものが好適に用いられる。ダイとしては、通常、Tダイが用いられる。Tダイとしては、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイなどが挙げられ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。また、マニーホールドとしては、特に制限はないが、成形樹脂材料の熱劣化を抑制するという観点から、滞留が生じにくい構造を有するものが好適に用いられる。
ポリマーフィルターとしては、溶融樹脂が滞留することを抑制することができることから、リーフディスクタイプのものが好適に用いられる。また、ポリマーフィルターの濾過精度は、通常、20μm以下であり、好ましくは10μm以下である。濾過精度が20μmを超える場合には、夾雑物がポリマーフィルターをすり抜け、得られる特定積層体に黒色欠点などの外観不良が生じるおそれがある。
Here, as an extruder, that whose L / D is 28-40 is preferable, and the screw diameter is 30-125 mm normally, although it changes with extrusion amounts. If the screw diameter is less than 30 mm, the metering stability and film productivity may be reduced. On the other hand, if the screw diameter is more than 125 mm, the measured molten resin stays and is attributed to this. May cause thermal degradation.
As the gear pump, since the molten resin can be discharged smoothly, the external pump is preferably used. As the die, a T die is usually used. Examples of the T die include a coat hanger die and a fish tail die. Among these, a coat hanger die is preferable. In addition, the manifold is not particularly limited, but a manifold having a structure in which stagnation hardly occurs is preferably used from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the molded resin material.
As the polymer filter, since a molten resin can be prevented from staying, a leaf disk type filter is preferably used. The filtration accuracy of the polymer filter is usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less. When the filtration accuracy exceeds 20 μm, impurities may pass through the polymer filter, and the resulting specific laminate may have poor appearance such as black defects.

ダイから押出されたフィルム状の樹脂は、通常、基材に圧着を冷却することによりフィルム化される。基材としては、金属製のロールまたはベルト状基材や、酸化アルミニウム、酸化クロム等のセラミックを表面コートしたロール状の基材が好適に用いられる。このフィルム化の方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、3本ロール方式などが挙げられるが、光学歪の少ないフィルムを製造するには、3本ロール方式や片面ベルト式が好適に用いられる。片面ベルト式では、中でもスリーブ式と呼ばれるフィルム製造装置が好ましく用いられる。例えば、ダイの吐出口下方に鏡面ロールと金属ベルトが配置され、当該鏡面ロールと並行に並ぶように剥離ロールが配置されているフィルム製造装置が挙げられる。上記金属ベルトは、その内面に接するように設けられた2つの保持ロールによって張力が作用された状態で保持されている。吐出口より吐出された樹脂は、上記鏡面ロールと金属ベルトの間を通って挟圧され、鏡面ロールに転写されて冷却された後、剥離ロールにより剥離され、フィルム化される。   The film-like resin extruded from the die is usually formed into a film by cooling the pressure bonding to the substrate. As the substrate, a metal roll or a belt-shaped substrate, or a roll-shaped substrate whose surface is coated with a ceramic such as aluminum oxide or chromium oxide is preferably used. Examples of the film forming method include a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a calendar method, a single-sided belt method, a double-sided belt method, a three-roll method, and the like. A three-roll system or a single-sided belt system is preferably used. In the single-sided belt type, a film manufacturing apparatus called a sleeve type is preferably used. For example, there is a film manufacturing apparatus in which a mirror roll and a metal belt are arranged below the discharge port of the die, and a peeling roll is arranged in parallel with the mirror roll. The metal belt is held in a state where tension is applied by two holding rolls provided so as to be in contact with the inner surface thereof. The resin discharged from the discharge port is pressed between the mirror roll and the metal belt, transferred to the mirror roll and cooled, and then peeled off by the peeling roll to form a film.

本発明の製造方法1においては、溶融押出法で、基材からフィルムを剥離してロール状に巻き取るまでのいずれかの工程において、環状オレフィン系樹脂のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有することを特徴とする。好ましくは、基材からフィルムを剥離する際に、環状オレフィン系樹脂のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、応力1〜30kgf/cmで基材から剥離する。当該温度条件は、好ましくはTg−20℃〜Tg+10℃、更に好ましくはTg−10℃〜Tg+5℃であり、応力は、好ましくは5〜30kgf/cm、更に好ましくは10〜20kgf/cmである。 In the production method 1 of the present invention, in any step from peeling the film from the substrate to winding it into a roll by melt extrusion, the cyclic olefin-based resin is subjected to a temperature of Tg-30 ° C to Tg + 20 ° C. And having a step of applying a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 . Preferably, when peeling a film from a base material, it peels from a base material with the stress of 1-30 kgf / cm < 2 > under the temperature of Tg-30 degreeC-Tg + 20 degreeC of cyclic olefin resin. The temperature condition is preferably Tg−20 ° C. to Tg + 10 ° C., more preferably Tg−10 ° C. to Tg + 5 ° C., and the stress is preferably 5 to 30 kgf / cm 2 , more preferably 10 to 20 kgf / cm 2 . is there.

〔溶液流延法〕
溶液流延法(溶剤キャスト法)としては、たとえば、環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当な基材(キャリアー)上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、基材から剥離させる方法が挙げられる。
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は0.1〜90重量%、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは10〜35重量%にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる。また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は1〜1,000,000(mPa・s)、好ましくは10〜100,000(mPa・s)、さらに好ましくは100〜100,000(mPa・s)、特に好ましくは1,000〜10,000(mPa・s)である。
[Solution casting method]
As the solution casting method (solvent casting method), for example, a cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a liquid having an appropriate concentration, and poured or applied onto a suitable substrate (carrier). The method of making it peel from a base material after drying is mentioned.
When the cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in a solvent, the concentration of the resin is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. If the concentration of the resin is less than the above, it is difficult to ensure the thickness of the film. Moreover, problems such as difficulty in obtaining the surface smoothness of the film due to foaming associated with solvent evaporation occur. On the other hand, a concentration exceeding the above is not preferable because the viscosity and the surface of the optical film obtained due to the solution viscosity becoming too high become difficult to be uniform.
The viscosity of the solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 (mPa · s), preferably 10 to 100,000 (mPa · s), more preferably 100 to 100,000 (mPa · s). s), particularly preferably 1,000 to 10,000 (mPa · s).

ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、1,2−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、1−ペンタノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
また、上記以外でも、SP値(溶解度パラメーター)が通常10〜30(MPa1/2)、好ましくは10〜25(MPa1/2)、さらに好ましくは15〜25(MPa1/2)、特に好ましくは15〜20(MPa1/2)の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
上記溶媒は単独であるいは2種以上併用して使用することができる。溶媒を2種以上併用する場合には、混合物としてのSP値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をW1,W2、また、SP値をSP1,SP2とする混合溶媒のSP値は下記式:
SP値=W1・SP1+W2・SP2
により計算した値として求めることができる。
Solvents used here include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4 -Ketone solvents such as methyl-2-pentanone, cyclohexanone, ethylcyclohexanone, 1,2-dimethylcyclohexane, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, Examples thereof include halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.
In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa 1/2 ), preferably 10 to 25 (MPa 1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa 1/2 ), particularly Preferably, if a solvent in the range of 15 to 20 (MPa 1/2 ) is used, a film with good surface uniformity and optical properties can be obtained.
The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. When two or more solvents are used in combination, the SP value as a mixture can be determined from the weight ratio. For example, in the case of two mixtures, the weight fraction of each solvent is W1, W2, and SP The SP value of the mixed solvent having values SP1 and SP2 is represented by the following formula:
SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2
It can obtain | require as a value calculated by.

環状オレフィン系樹脂溶液の調製において,環状オレフィン系樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に攪拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料の着色剤を適宜添加することもできる。
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であればいずれも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
In the preparation of the cyclic olefin resin solution, the temperature for dissolving the cyclic olefin resin with a solvent may be room temperature or high temperature. A uniform solution can be obtained by thorough stirring. In addition, when coloring as needed, the coloring agent of a dye and a pigment can also be suitably added to a solution.
Further, a leveling agent may be added to improve the surface smoothness of the film. Any general leveling agent can be used. For example, a fluorine nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, a silicone leveling agent, and the like can be used.

本発明に用いるフィルムを溶液流延法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム(キャストドラム)、スチールベルト、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどのベルト、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム(ベースフィルム)などの基材の上に塗布し、その後溶媒を乾燥・除去して基材より剥離する方法が一般に挙げられる。本発明においては、基材より剥離する前に溶媒を全て除去せず、樹脂と溶媒とを含有するフィルム状組成物を基材より剥離し、さらに乾燥させて溶媒を除去し、光学フィルムとすることが好ましい。当該フィルム状組成物は、溶媒を5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%含有する状態で基材より剥離することが好ましい。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて、樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材より剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。   As a method for producing the film used in the present invention by the solution casting method, the solution is used by using a die or a coater, such as a metal drum (cast drum), a steel belt, a belt such as a polytetrafluoroethylene belt, polyethylene terephthalate ( Generally, a method of coating on a substrate such as a polyester film (base film) such as PET) or polyethylene naphthalate (PEN), and then drying and removing the solvent to peel from the substrate is generally used. In the present invention, all the solvent is not removed before peeling from the base material, and the film-like composition containing the resin and the solvent is peeled off from the base material and further dried to remove the solvent to obtain an optical film. It is preferable. The film-like composition is preferably peeled from the base material in a state of containing 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight of the solvent. Moreover, it can also manufacture by apply | coating a resin solution to a base material using means, such as spray, brush, roll spin coating, and dipping, and drying and removing a solvent after that, and peeling from a base material. The thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.

また、基材としてポリエステルフィルムなどのベースフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。本発明では、基材としては、キャストドラム、ベルトまたはベースフィルムが好ましく用いられる。   Moreover, when using base films, such as a polyester film, as a base material, you may use the film by which surface treatment was carried out. As a surface treatment method, a hydrophilic treatment method generally performed, for example, a method of laminating an acrylic resin or a sulfonate group-containing resin by coating or lamination, or a hydrophilic property of the film surface by corona discharge treatment or the like. The method etc. which improve are mentioned. In the present invention, a cast drum, a belt or a base film is preferably used as the substrate.

基材上または基材より剥離した後のフィルム状組成物の乾燥(溶剤除去)工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を2段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。   There is no particular limitation on the drying (solvent removal) step of the film-like composition after peeling from the substrate or from the substrate, and there is no particular limitation. For example, a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. However, if bubbles are generated as the solvent evaporates in the drying process, the film properties will be significantly reduced. To avoid this, the drying process is divided into two or more stages, and the temperature in each process. Alternatively, it is preferable to control the air volume.

最終的に得られた光学フィルム中の残留溶媒量は、通常は10重量%以下、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。ここで、残留溶媒量が10重量%より多いと、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりTgが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。なお、基材より剥離され乾燥されたフィルムは、通常、ロール状に巻き取られる。
なお、後述する延伸工程を好適に行うために、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は10〜0.1重量%、好ましくは5〜0.1重量%、さらに好ましくは1〜0.1重量%にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
The amount of residual solvent in the finally obtained optical film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. Here, if the amount of residual solvent is more than 10% by weight, the dimensional change with time becomes large when the film is actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent is not preferable because Tg is lowered and heat resistance is also lowered. In addition, the film peeled off from the base material and dried is usually wound up in a roll shape.
In addition, in order to perform the extending | stretching process mentioned later suitably, it is necessary to adjust the said residual solvent amount suitably within the said range. Specifically, in order to stably and evenly express the phase difference during stretching orientation, the residual solvent amount is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, more preferably 1 May be -0.1 wt%. By leaving a trace amount of the solvent, stretching may be facilitated or phase difference may be easily controlled.

本発明の製造方法2においては、環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解または分散させて基材上に流延し、当該有機溶媒の一部を除去してフィルム状組成物とし、当該基材からフィルム状組成物を剥離してさらに有機溶媒を除去しロール状に巻き取る光学フィルムの製造工程において、基材からフィルム状組成物を剥離してロール状に巻き取るまでのいずれかの工程において、当該フィルム状組成物の見かけのTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有することを特徴とする。ここで言うフィルム状組成物の見かけのTgとは、当該フィルム状組成物を20℃/分の昇温条件で測定したDSC曲線により測定したTgであり、具体的には上記条件で測定したDSC曲線の変極点における温度を言う。なお、製造方法2においては、好ましくは基材からフィルム状組成物を剥離する際に、フィルム状組成物の見かけのTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、応力1〜30kgf/cmで基材から剥離する。当該温度条件は、好ましくはTg−20℃〜Tg+10℃、更に好ましくはTg−10℃〜Tg+5℃であり、応力は、好ましくは5〜30kgf/cm、更に好ましくは10〜20kgf/cmである。 In the production method 2 of the present invention, the cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in an organic solvent and cast onto a base material, and a part of the organic solvent is removed to obtain a film composition. In the production process of an optical film that peels off the film-like composition and further removes the organic solvent and winds up in a roll shape, in any step until the film-like composition is peeled off from the substrate and wound up in a roll shape, It has the process of applying the stress of 1-30 kgf / cm < 2 > under the temperature of the apparent Tg-30 degreeC-Tg + 20 degreeC of the said film-form composition. The apparent Tg of the film-like composition referred to here is a Tg measured by a DSC curve obtained by measuring the film-like composition under a temperature rising condition of 20 ° C./min. Specifically, the DSC measured under the above conditions. The temperature at the inflection point of the curve. In the production method 2, preferably, when the film-like composition is peeled from the substrate, the film-like composition has an apparent temperature of Tg-30 ° C. to Tg + 20 ° C. and a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 . Peel from the substrate. The temperature condition is preferably Tg−20 ° C. to Tg + 10 ° C., more preferably Tg−10 ° C. to Tg + 5 ° C., and the stress is preferably 5 to 30 kgf / cm 2 , more preferably 10 to 20 kgf / cm 2 . is there.

光学フィルム
本発明の光学フィルムは、上述した環状オレフィン系樹脂からなり、光線波長550nmにおけるフィルム面内の最大屈折率を示す方向の屈折率をnx、フィルム面内でnxに対して直交する方向の屈折率をny、フィルム厚みをd〔nm〕とするとき、フィルム面内の位相差R0(550)〔nm〕=(nx−ny)×dが20nm以上270nm以下、R0のバラツキが±10%以内であり、かつフィルム面内の最大屈折率を示す方向とフィルム長手方向とがなす角度(以下「θ」ともいう)の最大値が0°〜10°である。
Optical film The optical film of the present invention is composed of the above-mentioned cyclic olefin resin, and the refractive index in the direction showing the maximum refractive index in the film plane at a light wavelength of 550 nm is nx, and the refractive index in the direction orthogonal to nx in the film plane. When the refractive index is ny and the film thickness is d [nm], the in-plane retardation R0 (550) [nm] = (nx−ny) × d is 20 nm or more and 270 nm or less, and R0 variation is ± 10%. And the maximum value of the angle (hereinafter also referred to as “θ 1 ”) formed by the direction indicating the maximum refractive index within the film plane and the film longitudinal direction is 0 ° to 10 °.

光線波長550nmにおけるフィルム面内の位相差(R0(550))は、20nm以上300nm以下、好ましくは50nm以上280nm以下、特に好ましくは100nm以上280nm以下である。フィルム面内の位相差が20nm未満であると、位相差フィルムとしての特性が不十分であり、300nmを超えると、位相差フィルムを使用したときに性能を発揮できないという問題がある。また、R0のバラツキは、±10%以内、好ましくは±5%以内、特に好ましくは±3%以内である。
また、上記θは、0°〜10°、好ましくは0°〜5°、特に好ましくは0°〜1°である。θが10°を超えると、当該光学フィルムを偏光板等に用いて液晶パネルなどの表示素子に組み込んだ際、コントラスト比の変化が当該表示素子を観察する方位によって異なるという問題が生じる。
The in-plane retardation (R0 (550)) at a light wavelength of 550 nm is 20 nm to 300 nm, preferably 50 nm to 280 nm, and particularly preferably 100 nm to 280 nm. When the retardation in the film plane is less than 20 nm, the properties as a retardation film are insufficient, and when it exceeds 300 nm, there is a problem that the performance cannot be exhibited when the retardation film is used. Further, the variation of R0 is within ± 10%, preferably within ± 5%, particularly preferably within ± 3%.
The θ 1 is 0 ° to 10 °, preferably 0 ° to 5 °, and particularly preferably 0 ° to 1 °. When θ 1 exceeds 10 °, there arises a problem that when the optical film is used as a polarizing plate or the like and incorporated in a display element such as a liquid crystal panel, a change in contrast ratio varies depending on the direction in which the display element is observed.

本発明の光学フィルムはさらに、フィルム厚み方向の位相差Rth(550)={(nx+ny)/2−nz}×d(ただし、nzはフィルム厚み方向の屈折率である)の値が30nm〜200nmであることが好ましく、50nm〜200nmであることがさらに好ましい。また、フィルム厚み方向の屈折率を示す方向とフィルム面に対する法線とがなす角度(以下「θ」ともいう)の最大値が、0°〜5°であることが好ましく、0°〜1°であることがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムは、上述した製造方法1または製造方法2により好適に得ることができる。得られた光学フィルムは、そのまま後述する延伸に供して延伸フィルムとしてもよく、また、一旦ロール状に巻き取り、フィルムロールとしてもよい。
The optical film of the present invention further has a film thickness direction retardation Rth (550) = {(nx + ny) / 2−nz} × d (where nz is a refractive index in the film thickness direction) of 30 nm to 200 nm. It is preferable that it is 50 nm-200 nm. Moreover, it is preferable that the maximum value of the angle (henceforth "(theta) 2 ") which the direction which shows the refractive index of a film thickness direction and the normal with respect to a film surface make is 0 degrees-5 degrees, and 0 degrees-1 More preferably, it is °.
The optical film of the present invention can be suitably obtained by the production method 1 or the production method 2 described above. The obtained optical film may be subjected to stretching as described below as it is to be a stretched film, or may be wound up into a roll once to be a film roll.

本発明で用いる光学フィルムの厚さは、通常は1〜500μm、好ましくは1〜300μm、さらに好ましくは2〜200μmである。2μm未満の厚みの場合には、実質的にハンドリングが困難となる。一方、500μm以上の場合には、フィルムをロール状に巻き取った際にいわゆる「巻きぐせ」がついてしまい後加工等における取扱いが困難になる場合がある。
本発明で用いる光学フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±20%以内、好ましくは±10%以内、さらに好ましくは±5%以内、特に好ましくは±1%以内である。また、1cmあたりの厚みの変動は、通常は10%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下であることが望ましい。このように厚み制御を実施することにより、より面内位相差の分布が小さく、光学特性が均一な光学フィルムおよびそれから得られた延伸フィルムを得ることができる。
本発明の光学フィルムは、透明性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの特性に優れるとともに、光学的な均一性に優れるため、そのまま保護フィルムなどの光学フィルム用途に用いることができ、また、さらに位相差を発現させる延伸を行うことにより、均一性の高い位相差フィルムを製造する用途に好適に用いることができる。
The thickness of the optical film used in the present invention is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm, and more preferably 2 to 200 μm. When the thickness is less than 2 μm, handling becomes substantially difficult. On the other hand, in the case of 500 μm or more, when the film is wound up in a roll shape, a so-called “winding” is attached, and handling in post-processing or the like may be difficult.
The thickness distribution of the optical film used in the present invention is usually within ± 20% of the average value, preferably within ± 10%, more preferably within ± 5%, and particularly preferably within ± 1%. The thickness variation per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By controlling the thickness in this way, an optical film having a smaller in-plane retardation distribution and uniform optical properties and a stretched film obtained therefrom can be obtained.
The optical film of the present invention is excellent in properties such as transparency, heat resistance, water resistance, chemical resistance and optical uniformity, and thus can be used for optical film applications such as a protective film as it is. Furthermore, it can be suitably used for the purpose of producing a highly uniform retardation film by performing stretching for expressing the retardation.

延伸フィルムの製造方法
本発明の延伸フィルムの製造方法は、本発明の光学フィルムをフィルム幅方向またはフィルム長手方向にさらに延伸することを特徴とする。なお、本発明の光学フィルムにおけるフィルム面内の位相差を任意の値に調整することにより、通常長手方向と幅方向の二軸延伸を行って得られる延伸フィルムを、幅方向のみに延伸することで得ることが可能になる。また、本発明の光学フィルムをさらに長手方向に延伸して、面内位相差をさらに発現させても良い。
延伸条件としては、光学フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂のTg−10℃〜Tg+20℃、好ましくはTg−5℃〜Tg+15℃の温度に保ち、幅方向または長手方向に1.1〜5.0倍、好ましくは1.5〜2.5倍の範囲で引き伸ばすことで、光学的に均一なフィルムを製造する。
本発明でフィルムを引き伸ばす場合に用いる装置としては、テンター型横延伸機を使用することが好ましいが、同時二軸延伸機を用いることもできる。
フィルムを引き伸ばすときの速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
引き伸ばしたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Tg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒以上、好ましくは30秒〜60分間、さらに好ましくは1分〜60分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した延伸フィルムが得られる。
Method for Producing Stretched Film The method for producing a stretched film of the present invention is characterized by further stretching the optical film of the present invention in the film width direction or the film longitudinal direction. In addition, by adjusting the in-plane retardation in the optical film of the present invention to an arbitrary value, a stretched film obtained by performing biaxial stretching in the normal longitudinal direction and the width direction is stretched only in the width direction. It becomes possible to get in. Further, the optical film of the present invention may be further stretched in the longitudinal direction to further develop an in-plane retardation.
As stretching conditions, the cyclic olefin resin constituting the optical film is maintained at a temperature of Tg-10 ° C to Tg + 20 ° C, preferably Tg-5 ° C to Tg + 15 ° C, and 1.1 to 5.0 in the width direction or the longitudinal direction. An optically uniform film is produced by stretching within a range of 1.5 times, preferably 1.5 to 2.5 times.
As an apparatus used for stretching the film in the present invention, a tenter type transverse stretching machine is preferably used, but a simultaneous biaxial stretching machine can also be used.
The speed at which the film is stretched is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min, particularly preferably. 100-500% / min.
The stretched film may be cooled as it is, but it is heat set by holding it in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. It is preferable to do. Thereby, a stable stretched film with little change over time in the retardation of transmitted light can be obtained.

本発明に係る延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適に用いられ、例えば、偏光膜(偏光子)の少なくとも一面に積層して偏光板を形成することができる。本発明に係る延伸フィルム、上記偏光板は、様々な光学部品に使用することができる。たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイなどの本発明に係る各種液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス表示素子またはタッチパネルなどに使用することができる。また、CD、CD−R、MD、MO、DVD等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。   The stretched film according to the present invention is suitably used as a retardation film. For example, the stretched film can be laminated on at least one surface of a polarizing film (polarizer) to form a polarizing plate. The stretched film according to the present invention and the polarizing plate can be used for various optical components. For example, various liquid crystal displays according to the present invention, such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, dimming panels, displays for OA devices, displays for AV devices, electroluminescence display elements or It can be used for touch panels. It is also useful as a wave plate used in an optical disk recording / reproducing apparatus such as a CD, CD-R, MD, MO, and DVD.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「%」は、特に断りのない限り「重量部」、「重量%」を意味する。
また、以下の実施例において、ガラス転移温度、飽和吸水率、全光線透過率、透過光の面内位相差、フィルム厚み方向の光軸傾斜角度、偏光板の透過率および偏光度、反射率、輝点数並びに耐傷性は、下記の方法により測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
In the following examples, glass transition temperature, saturated water absorption, total light transmittance, in-plane retardation of transmitted light, optical axis tilt angle in the film thickness direction, transmittance and polarization degree of polarizing plate, reflectance, The number of bright spots and scratch resistance were measured by the following methods.

[ガラス転移温度(Tg)]
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気で昇温速度が20℃/分の条件でガラス転移温度を測定した。
[飽和吸水率]
ASTM D570に準拠し、23℃の水中に1週間サンプルを浸漬し、浸漬前後のサンプルの重量変化測定し、その値から飽和吸水率を求めた。
[全光線透過率]
村上色彩技術研究所製のヘイズメーター「HM−150型」を用い、全光線透過率を測定した。
[光学特性(R0、Rth、θ、θ)]
王子計測機器(株)製の「KOBRA−21ADH」を用い、波長550nmにおいて測定した。
[偏光板の透過率および偏光度]
王子計測機器(株)製の「KOBRA−21ADH」を用い、偏光板の透過率および偏光度を測定した。測定波長は550nmとした。
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc., the glass transition temperature was measured in a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[Saturated water absorption]
In accordance with ASTM D570, the sample was immersed in water at 23 ° C. for 1 week, the change in the weight of the sample before and after immersion was measured, and the saturated water absorption was determined from the value.
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured using a haze meter “HM-150 type” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[Optical characteristics (R0, Rth, θ 1 , θ 2 )]
Measurement was performed at a wavelength of 550 nm using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments.
[Transmissivity and degree of polarization of polarizing plate]
Using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments, the transmittance and degree of polarization of the polarizing plate were measured. The measurement wavelength was 550 nm.

<合成例1>
窒素置換した反応容器に、特定単量体として8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン225部と、特定単量体としてビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン27部と、溶媒としてトルエン750部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度 0.05モル/lのトルエン溶液3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C65)33 0.12部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素添加反応を行い、得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を脱溶剤装置に入れ500ppm以下になるように溶剤を取り除き、ペレット状の水素添加重合体(以下、「樹脂A1」という。)を得た。当該樹脂Aの1H−NMRを用いて測定した水素添加率は99.9%であった。
樹脂A1について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶媒:テトラヒドロフラン)により、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は20,800、重量平均分子量(Mw)は62,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.00であった。また、樹脂Aのガラス転移温度(Tg)は130℃であり、23℃における飽和吸水率は0.3%であった。また、30℃のクロロホルム中で固有粘度(ηinh)を測定したところ0.51dl/gであった。
<Synthesis Example 1>
In a reaction vessel purged with nitrogen, 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 225 parts, 25 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a specific monomer, 27 parts of 1-hexene as a molecular weight regulator, and toluene 750 as a solvent. The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution containing 1.5 mol / l of triethylaluminum as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) containing 3.7 parts of a 0.05 mol / l toluene solution, and heating and stirring the system at 80 ° C. for 3 hours. A ring-opening copolymer solution was obtained by a ring copolymerization reaction.
1,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained was charged into an autoclave, and 0.12 part of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution. Then, under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and a reaction temperature of 165 ° C., the mixture was heated and stirred for 3 hours to carry out a hydrogenation reaction, and after cooling the resulting reaction solution (hydrogenated polymer solution), hydrogen gas Was released. This reaction solution was put into a solvent removal apparatus, and the solvent was removed so as to be 500 ppm or less to obtain a pellet-shaped hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin A1”). The hydrogenation rate measured using 1 H-NMR of the resin A was 99.9%.
About resin A1, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured by gel permeation chromatography (GPC, solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) was 20,800, The weight average molecular weight (Mw) was 62,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.00. In addition, the glass transition temperature (Tg) of Resin A was 130 ° C., and the saturated water absorption rate at 23 ° C. was 0.3%. Moreover, it was 0.51 dl / g when intrinsic viscosity ((eta) inh ) was measured in 30 degreeC chloroform.

<調製例1>
反応容器に蒸留水250部を仕込み、この反応容器にアクリル酸ブチル90部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8部と、ジビニルベンゼン2部と、オレイン酸カリウム0.1部とを添加した後、この系をポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。その後、この反応容器内を窒素置換した後、この系を50℃まで昇温し、過硫酸カリウム0.2部を添加して重合を開始した。重合開始から2時間経過後に、さらに、重合反応系に過硫酸カリウム0.1部を添加した後、この系を80℃まで昇温し、1時間にわたって重合反応を継続させることにより重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、重合体分散液を固形分濃度が70%となるまで濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤(極性基を有する粘着剤)を得た。
このようにして得られた水系粘着剤(以下、「水系粘着剤A」という)を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶媒:テトラヒドロフラン)により、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は69,000、重量平均分子量(Mw)は135,000であった。
また、水系粘着剤Aについて、30℃のクロロホルム中で固有粘度(ηinh)を測定したところ1.2dl/gであった。
<Preparation Example 1>
The reaction vessel was charged with 250 parts of distilled water, and after adding 90 parts of butyl acrylate, 8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of divinylbenzene, and 0.1 part of potassium oleate, The system was dispersed by stirring with a stirring blade made of polytetrafluoroethylene. Thereafter, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then the temperature of the system was raised to 50 ° C., and 0.2 part of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 2 hours from the start of the polymerization, 0.1 part of potassium persulfate was further added to the polymerization reaction system, and then the system was heated to 80 ° C. and the polymerization reaction was continued for 1 hour to obtain a polymer dispersion. Got.
Next, by using an evaporator, the aqueous dispersion (adhesive having a polar group) composed of an aqueous dispersion of an acrylic ester polymer is obtained by concentrating the polymer dispersion until the solid content becomes 70%. Obtained.
The acrylic ester polymer constituting the aqueous adhesive (hereinafter referred to as “aqueous adhesive A”) thus obtained is subjected to gel permeation chromatography (GPC, solvent: tetrahydrofuran) and converted into polystyrene. When the average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured, the number average molecular weight (Mn) was 69,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 135,000.
Moreover, about the water-based adhesive A, when intrinsic viscosity ((eta) inh ) was measured in 30 degreeC chloroform, it was 1.2 dl / g.

[実施例1]
樹脂Aを、二軸押出機(東芝機械株式会社製;TEM−48)を用いてギアポンプで下流に押出を行い、公称の目開きを10μmとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のTダイ(650mm幅)を用いて、Tダイ出口の間隙を0.5mmとして280℃で膜状に押出した。
押出したフィルムを、酸化アルミを表面コートした表面粗度Rsの極大値Rmax(μm)が0.1の冷却ロールと、0.3mm厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。
その後、酸化アルミを表面コートした表面粗度Rsの極大値Rmax(μm)が0.1の剥離ロールを用いて剥離した。このとき、ロール温度の調整により樹脂の温度がTg+3℃になるよう温度センサーで確認しながら、剥離時の応力が23kgf/cmになるよう両ロールの回転速度を調整した。
その後、鏡面ロールから剥離した樹脂フィルムをポリエチレン製の厚み50μmのプロテクトフィルムと貼合し、厚さ100μm、長さ2000mの樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(a−1)」ともいう。)を得た。当該樹脂フィルム(a−1)について各種評価した結果を表1に示す。また、得られた樹脂フィルム(a−1)の全光線透過率は93%であった。
[Example 1]
Resin A was extruded downstream with a gear pump using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; TEM-48), and a metal fiber sintered filter made by Nippon Seisen with a nominal aperture of 10 μm was used. Then, melt filtration was performed, and a coat hanger type T die (650 mm width) was used to extrude into a film at 280 ° C. with a gap of 0.5 mm at the exit of the T die.
The extruded film is sandwiched between a cooling roll whose surface roughness Rs has a surface roughness Rs maximum value Rmax (μm) of 0.1 and a metal belt having a thickness of 0.3 mm. Transcribed to.
Then, it peeled using the peeling roll whose surface roughness Rs maximum value Rmax (micrometer) which coat | covered the aluminum oxide was 0.1. At this time, the rotational speed of both rolls was adjusted so that the stress at the time of peeling was 23 kgf / cm 2 while confirming with a temperature sensor that the temperature of the resin would be Tg + 3 ° C. by adjusting the roll temperature.
Thereafter, the resin film peeled from the mirror roll is bonded to a polyethylene protective film having a thickness of 50 μm, and a resin film having a thickness of 100 μm and a length of 2000 m (hereinafter also referred to as “resin film (a-1)”). Obtained. Table 1 shows the results of various evaluations on the resin film (a-1). Moreover, the total light transmittance of the obtained resin film (a-1) was 93%.

[実施例2]
実施例1において得た樹脂フィルム(a−1)を用い、Tg+10℃でテンター式の横延伸機を用いて1.5倍に延伸して樹脂フィルム(a−2)を得た。各種評価結果を表1にまとめた。当該樹脂フィルム(a−2)の全光線透過率は93%であった。
[実施例3]
厚さ50μmのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素5g、ヨウ化カリウム250g、ほう酸10g、水1000gからなる40℃の浴に浸漬しながら約5分間で4倍まで一軸延伸して偏光膜を得た。この偏光膜の表面に、調整例1で得られた水系粘着剤を用い、実施例1で作製した樹脂フィルム(a−1)を偏光膜の片面に、実施例2で作製した樹脂フィルム(a−2)を偏光膜の他の片面にそれぞれ貼り合わせ、透過率40%、偏光度99.9%の偏光板(1)を得た。この偏光板(1)について80℃、90%相対湿度の条件下で500時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、いずれも白化や膨れ等の外観異常は認められず、また、偏光度についても、初期値に対して95%以上の偏光度を保持しており良好な耐久性を有していることが確認された。また、当該偏光板(1)を二枚クロスニコル状態にして、VAタイプの液晶テレビのセルに上下貼合して視認性を確認したところ、ムラも無く良好な視野角補償効果が確認できた。
[Example 2]
Using the resin film (a-1) obtained in Example 1, the resin film (a-2) was obtained by stretching 1.5 times using a tenter-type lateral stretching machine at Tg + 10 ° C. Various evaluation results are summarized in Table 1. The total light transmittance of the resin film (a-2) was 93%.
[Example 3]
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 μm was uniaxially stretched up to 4 times in about 5 minutes while being immersed in a 40 ° C. bath composed of 5 g of iodine, 250 g of potassium iodide, 10 g of boric acid, and 1000 g of water to obtain a polarizing film. The resin film (a-1) produced in Example 1 was used for the surface of this polarizing film, and the resin film (a-1) produced in Example 1 was used for the surface of this polarizing film. -2) was bonded to the other surface of the polarizing film to obtain a polarizing plate (1) having a transmittance of 40% and a polarization degree of 99.9%. This polarizing plate (1) was subjected to a durability test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and when the appearance change was visually observed, no appearance abnormality such as whitening or blistering was observed. Further, the degree of polarization was also confirmed to have a good degree of durability since the degree of polarization was maintained at 95% or more with respect to the initial value. In addition, when the polarizing plate (1) was placed in a crossed Nicols state and bonded to a cell of a VA type liquid crystal television to confirm the visibility, a good viewing angle compensation effect could be confirmed without unevenness. .

[比較例1]
実施例1において、冷却ロールと剥離ロールとの回転速度の調整なしに実施したこと以外は実施例1と同様にして樹脂フィルム(b−1)を得た。当該樹脂フィルム(b−1)の各種評価結果を表1にまとめた。また、樹脂フィルム(b−1)の全光線透過率は92%であった。
[比較例2]
樹脂フィルム(b−1)を使用したこと以外は実施例2と同様にして延伸し、樹脂フィルム(b−2)を得た。樹脂フィルム(b−2)の各種評価結果を表1にまとめた。当該樹脂フィルム(b−2)の全光線透過率は92%であった。
[比較例3]
樹脂フィルム(a−1)の代わりに樹脂フィルム(b−1)を、また、樹脂フィルム(a−2)の代わりに樹脂フィルム(b−2)を使用したこと以外は実施例3と同様にして、透過率40%、偏光度99.9%の偏光板(2)を得た。この偏光板(2)を80℃、90%相対湿度の条件下で500時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、いずれも白化や膨れ等の外観異常は認められず、また、偏光度についても、初期値に対して95%以上の偏光度を保持しており良好な耐久性を有していることが確認された。しかしながら、当該偏光板(2)を二枚クロスニコル状態にして、VAタイプの液晶テレビに貼付して視認性を確認したら、全体的に光漏れが確認されるとともに部分的に強い光漏れが認められ視野角補償効果は不十分であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a resin film (b-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was carried out without adjusting the rotation speeds of the cooling roll and the peeling roll. Various evaluation results of the resin film (b-1) are summarized in Table 1. Moreover, the total light transmittance of the resin film (b-1) was 92%.
[Comparative Example 2]
Except having used the resin film (b-1), it extended | stretched similarly to Example 2 and obtained the resin film (b-2). Various evaluation results of the resin film (b-2) are shown in Table 1. The total light transmittance of the resin film (b-2) was 92%.
[Comparative Example 3]
Resin film (b-1) was used instead of resin film (a-1), and resin film (b-2) was used instead of resin film (a-2). Thus, a polarizing plate (2) having a transmittance of 40% and a polarization degree of 99.9% was obtained. When this polarizing plate (2) was subjected to a durability test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and the appearance change was visually observed, none of the appearance abnormalities such as whitening or blistering were observed. Further, the degree of polarization was also confirmed to have a good degree of durability since the degree of polarization was maintained at 95% or more with respect to the initial value. However, when the polarizing plate (2) is placed in a crossed Nicols state and attached to a VA type liquid crystal television to confirm the visibility, light leakage is confirmed as a whole and partial strong light leakage is recognized. The viewing angle compensation effect was insufficient.

Figure 2007296726
Figure 2007296726

Claims (9)

溶融させた環状オレフィン系樹脂をダイから押し出して基材に圧着してフィルム化し、当該基材からフィルムを剥離してロール状に巻き取る光学フィルムの製造工程において、基材からフィルムを剥離してロール状に巻き取るまでのいずれかの工程において、当該環状オレフィン系樹脂のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。 In the process of manufacturing an optical film, a molten cyclic olefin-based resin is extruded from a die and pressed onto a base material to form a film, and the film is peeled off from the base material and wound into a roll. In any of the steps until winding up in a roll shape, the cyclic olefin resin has a step of applying a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 at a temperature of Tg−30 ° C. to Tg + 20 ° C. Manufacturing method of optical film. 基材からフィルムを剥離する際に、環状オレフィン系樹脂のTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、応力1〜30kgf/cmで基材から剥離することを特徴とする、請求項1記載の光学フィルムの製造方法。 The film is peeled from the substrate at a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 at a temperature of Tg-30 ° C to Tg + 20 ° C of the cyclic olefin resin when the film is peeled from the substrate. Manufacturing method of the optical film. 環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解または分散させて基材上に流延し、当該有機溶媒の一部を除去してフィルム状組成物とし、当該基材からフィルム状組成物を剥離してさらに有機溶媒を除去しロール状に巻き取る光学フィルムの製造工程において、基材からフィルム状組成物を剥離してロール状に巻き取るまでのいずれかの工程において、当該フィルム状組成物の見かけのTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、1〜30kgf/cmの応力をかける工程を有することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。(ただし、フィルム状組成物の見かけのTgとは、当該フィルム状組成物を20℃/分の昇温条件で測定したDSC曲線により測定したTgをいう。) A cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in an organic solvent and cast onto a base material, a part of the organic solvent is removed to form a film-like composition, and the film-like composition is peeled off from the base material. In the manufacturing process of the optical film that removes the organic solvent and winds up into a roll shape, the apparent Tg of the film-shaped composition in any step from peeling the film-shaped composition from the substrate and winding up into a roll shape A method for producing an optical film, comprising a step of applying a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 at a temperature of −30 ° C. to Tg + 20 ° C. (However, the apparent Tg of the film-like composition means Tg measured by a DSC curve obtained by measuring the film-like composition under a temperature rising condition of 20 ° C./min.) 基材からフィルム状組成物を剥離する際に、当該フィルム状組成物の見かけのTg−30℃〜Tg+20℃の温度下で、応力1〜30kgf/cmで基材から剥離することを特徴とする、請求項3記載の光学フィルムの製造方法。(ただし、フィルム状組成物の見かけのTgとは、当該フィルム状組成物を20℃/分の昇温条件で測定したDSC曲線により測定したTgをいう。) When the film-like composition is peeled from the substrate, the film-like composition is peeled from the substrate with a stress of 1 to 30 kgf / cm 2 under the apparent temperature of Tg−30 ° C. to Tg + 20 ° C. The method for producing an optical film according to claim 3. (However, the apparent Tg of the film-like composition means Tg measured by a DSC curve obtained by measuring the film-like composition under a temperature rising condition of 20 ° C./min.) 環状オレフィン系樹脂よりなり、
光線波長550nmにおけるフィルム面内の最大屈折率を示す方向の屈折率をnx、フィルム面内でnxに対して直交する方向の屈折率をny、フィルム厚みをd〔nm〕とするとき、
フィルム面内の位相差R0(550)〔nm〕=(nx−ny)×dが20nm以上300nm以下、R0のバラツキが±10%以内であり、かつ
フィルム面内の最大屈折率を示す方向とフィルム長手方向とがなす角度の最大値が0°〜10°であることを特徴とする、光学フィルム。
Made of cyclic olefin resin,
When the refractive index in the direction showing the maximum refractive index in the film plane at a light wavelength of 550 nm is nx, the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane is ny, and the film thickness is d [nm],
A phase difference R0 (550) [nm] = (nx−ny) × d in the film plane is 20 nm or more and 300 nm or less, a variation in R0 is within ± 10%, and a direction showing the maximum refractive index in the film plane An optical film, wherein the maximum value of the angle formed by the film longitudinal direction is 0 ° to 10 °.
環状オレフィン系樹脂が、下記式(1)で表される少なくとも一種の化合物を重合あるいは共重合して得られた樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の光学フィルム;
Figure 2007296726
(式(1)中、R1〜R4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、またはその他の1価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、R1〜R4 のうち任意の2つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。mは0または正の整数であり、pは0または正の整数である。)。
The optical film according to claim 5, wherein the cyclic olefin-based resin is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing at least one compound represented by the following formula (1):
Figure 2007296726
(In Formula (1), R < 1 > -R < 4 > is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C30 hydrocarbon group, or another monovalent organic group, and may be the same or different. Further, any two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure, m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. .)
請求項5乃至6に記載の光学フィルムをフィルム幅方向に延伸することを特徴とする、延伸フィルムの製造方法。   A method for producing a stretched film, wherein the optical film according to claim 5 is stretched in the film width direction. 請求項5乃至6に記載の光学フィルムをフィルム長手方向に延伸することを特徴とする、延伸フィルムの製造方法。   A method for producing a stretched film, wherein the optical film according to claim 5 is stretched in the longitudinal direction of the film. 請求項1乃至4に記載の方法に続けて、得られた光学フィルムをフィルム幅方向に延伸することを特徴とする、延伸フィルムの製造方法。
The manufacturing method of the stretched film characterized by extending | stretching the obtained optical film to a film width direction following the method of Claims 1 thru | or 4.
JP2006126046A 2006-04-28 2006-04-28 Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film Pending JP2007296726A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006126046A JP2007296726A (en) 2006-04-28 2006-04-28 Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film
TW096110875A TWI391230B (en) 2006-04-28 2007-03-28 A manufacturing method of an optical film, an optical film, and a method for producing an extended film
KR1020070041262A KR20070106442A (en) 2006-04-28 2007-04-27 Method for making optical film, optical film, and method for making stretched film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006126046A JP2007296726A (en) 2006-04-28 2006-04-28 Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007296726A true JP2007296726A (en) 2007-11-15

Family

ID=38766633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006126046A Pending JP2007296726A (en) 2006-04-28 2006-04-28 Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2007296726A (en)
KR (1) KR20070106442A (en)
TW (1) TWI391230B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI450780B (en) * 2011-07-07 2014-09-01 Benq Materials Corp Manufacturing method of roller for phase retardation film, method for manufacturing phase retardation film by roller and phase retardation film made therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001030337A (en) * 1999-07-27 2001-02-06 Jsr Corp Manufacture of transparent resin sheet
JP2004144942A (en) * 2002-10-23 2004-05-20 Sekisui Chem Co Ltd Method for manufacturing phase difference compensating film
JP2004160819A (en) * 2002-11-12 2004-06-10 Sekisui Chem Co Ltd Manufacturing method for optical film
JP2005254812A (en) * 2004-02-12 2005-09-22 Nippon Zeon Co Ltd Method for manufacturing stretched film composed of thermoplastic norbornene and phase difference film
JP2005283878A (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Itochu Plastics Inc Method for manufacturing optical film
JP2006341394A (en) * 2005-06-07 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp Manufacturing film of thermoplastic resin film

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132625A (en) * 1987-11-17 1989-05-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Optical material
JP2005222013A (en) * 2004-01-06 2005-08-18 Nitto Denko Corp Fabrication method for polarizing plate, polarizing plate, optical film and image display apparatus

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001030337A (en) * 1999-07-27 2001-02-06 Jsr Corp Manufacture of transparent resin sheet
JP2004144942A (en) * 2002-10-23 2004-05-20 Sekisui Chem Co Ltd Method for manufacturing phase difference compensating film
JP2004160819A (en) * 2002-11-12 2004-06-10 Sekisui Chem Co Ltd Manufacturing method for optical film
JP2005254812A (en) * 2004-02-12 2005-09-22 Nippon Zeon Co Ltd Method for manufacturing stretched film composed of thermoplastic norbornene and phase difference film
JP2005283878A (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Itochu Plastics Inc Method for manufacturing optical film
JP2006341394A (en) * 2005-06-07 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp Manufacturing film of thermoplastic resin film

Also Published As

Publication number Publication date
TWI391230B (en) 2013-04-01
TW200804063A (en) 2008-01-16
KR20070106442A (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI391246B (en) An optical film roll, and a method for manufacturing the same
JP2007038646A (en) Method for producing optical film, optical film and polarizing plate
WO1993002381A1 (en) Polarizing film for liquid crystal display
JP2003255102A (en) Thermoplastic norbornene resin based optical film
JPH04361230A (en) Phase plate for liquid crystal display
JP2005164632A (en) Optical film and polarizing plate
JP2006188671A (en) Film for use in optics and use thereof
EP3318387B1 (en) Long film and method for producing same
JP5055176B2 (en) Cycloolefin copolymers and films
JP2009046613A (en) Cycloolefin copolymer and film
JP2016122176A (en) Optical film, manufacturing method for the same, polarizing plate using the same, and image display device
JP2008101166A (en) Optical film, method for producing the same, polarizing plate, and liquid crystal panel
WO2007001020A1 (en) Method for producing optical film, optical film and polarizing plate
JP2008065061A (en) Optical film, method of manufacturing the same, polarizer, and liquid crystal panel
JP2007223242A (en) Manufacturing method for phase difference film, phase difference film, and its use
JP2007296726A (en) Method for manufacturing optical film, optical film, and method for manufacturing oriented film
JP2008062519A (en) Manufacturing process of optical film and optical film, polarizing plate, and liquid crystal panel
KR101150290B1 (en) Resin composition for optical film and optical film comprising the same
KR101146169B1 (en) Resin composition for optical film and optical film comprising the same
JP2007316609A (en) Optical film, its use, and method for manufacturing optical film
KR20070106443A (en) Optical film and its use and method of producing the optical film
JP3403851B2 (en) Aromatic polycarbonate solution composition and method for producing film
US20170362400A1 (en) Optical film, method of manufacturing the optical film, polarizing plate using the optical film, and image display device
JP2007316186A (en) Optical film, polarizing plate and liquid crystal panel
JP2002113758A (en) Method for manufacturing alicyclic polyolefin resin film, alicyclic polyolefin resin film, alicyclic polyolefin resin film for base for liquid crystal displaying element, and base for liquid crystal displaying element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110208

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110726