JP2007296445A - Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube Download PDF

Info

Publication number
JP2007296445A
JP2007296445A JP2006125306A JP2006125306A JP2007296445A JP 2007296445 A JP2007296445 A JP 2007296445A JP 2006125306 A JP2006125306 A JP 2006125306A JP 2006125306 A JP2006125306 A JP 2006125306A JP 2007296445 A JP2007296445 A JP 2007296445A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
substrate
energy beam
carbon nanotube
treating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006125306A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yahachi Saito
弥八 齋藤
Toru Mashita
徹 真下
Masashi Takahashi
正史 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya University NUC
Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Nagoya University NUC
Japan Steel Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya University NUC, Japan Steel Works Ltd filed Critical Nagoya University NUC
Priority to JP2006125306A priority Critical patent/JP2007296445A/en
Publication of JP2007296445A publication Critical patent/JP2007296445A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make a carbon nanotube of excellent quality manufacturable with a catalyst installed on a substrate. <P>SOLUTION: The catalyst is made into an oxidizing fine-structure by irradiating the catalyst 2 installed on the substrate 1 with an energy beam 30 in an oxidizing atmosphere. Also, only part of the catalyst can be made into an oxidizing fine-structure. The catalyst is radically heated up causing a drastic rise in temperature by irradiating the catalyst with the energy beam in the oxidizing atmosphere, bonded with oxygen in the atmosphere, and cooled to be a catalyst 2b with a fine-structure. When the carbon nanotube is manufactured by using this catalyst, mutual diffusion between the catalyst and the substrate is prevented and catalyst activity is maintained at an excellent level. The carbon nanotube of excellent quality is manufactured by the catalyst with a fine-structure. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、基板に設けた触媒を用いて該基板上にカーボンナノチューブを生成する際に、前記触媒を前処理するカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法に関するものである。   The present invention relates to a method for treating a carbon nanotube production catalyst, wherein the catalyst is pretreated when producing a carbon nanotube on the substrate using a catalyst provided on the substrate.

従来のカーボンナノチューブ製造方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法、アーク放電法またはレーザアブレーション法等が用いられている。これらのうち、ＣＶＤ法については、触媒と炭化水素等の原料ガスが混在した状態に熱やプラズマを加えて、高温雰囲気中で触媒からカーボンナノチューブを成長させている。   As a conventional carbon nanotube production method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an arc discharge method, a laser ablation method, or the like is used. Among these, in the CVD method, carbon nanotubes are grown from the catalyst in a high temperature atmosphere by applying heat or plasma to a mixture of the catalyst and a source gas such as hydrocarbon.

従来この種の技術としては、特許文献１や特許文献２等で提案されているものがある。特許文献１では、２種以上の異なる触媒層が積層された多層触媒パターンを、ＣＶＤに供する前に加熱処理することで、高品質なカーボンナノチューブを所望の位置に成長させる技術が開示されている。   Conventionally, as this type of technology, there are those proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Patent Document 1 discloses a technique for growing a high-quality carbon nanotube at a desired position by heat-treating a multilayer catalyst pattern in which two or more different catalyst layers are laminated before being subjected to CVD. .

上記特許文献１で示されるように、カーボンナノチューブの生成に先立って触媒を加熱することで触媒の活性化処理がなされている。従来の触媒活性化方法は、触媒を５００〜１０００℃程度まで加熱するため、図７に示すように基板１１に触媒膜１５が付いた試料を石英管２０中にセットし、電気炉２１等の加熱手段を用いて大気中で処理されている。   As shown in Patent Document 1, the catalyst is activated by heating the catalyst prior to the production of the carbon nanotubes. In the conventional catalyst activation method, in order to heat the catalyst to about 500 to 1000 ° C., a sample with the catalyst film 15 attached to the substrate 11 is set in the quartz tube 20 as shown in FIG. Treated in air using heating means.

ところで、上記のように触媒の活性化を行っても、ＣＶＤ中のような高温雰囲気中では、Ｓｉや他の無機材料を用いた担体や基板と、触媒材料がＣＶＤ中に熱による相互拡散が生じ、触媒と基板材料の化合物が作られ触媒活性が損なわれる。そのため、予めこの基板と触媒の間に相互拡散を防ぐ為のバッファ層を設けることで、基板材料との相互拡散が抑制され触媒活性も失われないことが知られている。   By the way, even if the catalyst is activated as described above, in a high temperature atmosphere such as during CVD, the carrier and the substrate using Si or other inorganic material and the catalyst material are interdiffused by heat during the CVD. As a result, a compound of the catalyst and the substrate material is produced and the catalytic activity is impaired. Therefore, it is known that by providing a buffer layer for preventing mutual diffusion between the substrate and the catalyst in advance, mutual diffusion with the substrate material is suppressed and the catalytic activity is not lost.

特許文献２では、図８に示すように、基板１１上にバッファ層１２、密着層１３、エネルギー吸収層１４、触媒層１５を積層したＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ、電界電子放出型ディスプレイ）用カーボンナノチューブ成長用基板が開示されている。具体的には、Ｓｉなどで構成される基板１１上に基板保護の為にＳｉＯ２、ＳｉＮ２等を用いて数百ｎｍのバッファ層１２が設けられており、密着層１３を介してバッファ層１２とエネルギービーム照射時のエネルギーを熱に変換するエネルギー吸収層１４との密着性を高めている。さらに最上層にカーボンナノチューブを成長させる為の触媒層１５が設けられている。この開示技術によれば、低温での触媒活性を得る為に、水素ガス等の還元ガス雰囲気中で触媒にエネルギービームを照射し触媒の活性化を行っている。さらに、炭化水素等のカーボンナノチューブ反応性ガス雰囲気中で基板１１にエネルギービームを照射することで、エネルギー吸収層１４がエネルギービームを熱に変換し、触媒層１５の活性化エネルギーを与えることでカーボンナノチューブが成長する。このときもバッファ層が存在することで、基板１１がエネルギービームにより加熱されることを抑制するとともに、基板１１と触媒層１５との相互拡散による触媒活性の低下が抑制される。
特開２００３−２７７０３３号公報 特開２００５−２３９４９４号公報 In Patent Document 2, as shown in FIG. 8, a carbon nanotube for a field emission display (FED) in which a buffer layer 12, an adhesion layer 13, an energy absorption layer 14, and a catalyst layer 15 are stacked on a substrate 11. A growth substrate is disclosed. Specifically, a buffer layer 12 of several hundred nm is provided on the substrate 11 made of Si or the like using SiO 2 , SiN 2 or the like for substrate protection, and the buffer layer is interposed via the adhesion layer 13. 12 and the energy absorption layer 14 that converts energy at the time of energy beam irradiation into heat are enhanced. Furthermore, a catalyst layer 15 for growing carbon nanotubes is provided as the uppermost layer. According to this disclosed technique, in order to obtain catalyst activity at a low temperature, the catalyst is activated by irradiating the catalyst with an energy beam in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas. Furthermore, by irradiating the substrate 11 with an energy beam in a carbon nanotube reactive gas atmosphere such as hydrocarbon, the energy absorption layer 14 converts the energy beam into heat and gives activation energy of the catalyst layer 15 to give carbon. Nanotubes grow. Also at this time, the presence of the buffer layer suppresses the substrate 11 from being heated by the energy beam, and suppresses a decrease in catalytic activity due to mutual diffusion between the substrate 11 and the catalyst layer 15.
JP 2003-277033 A JP 2005-239494 A

しかし、上記特許文献１に示す開示技術では、処理対象の基板を７００℃まで昇温とし、作業上安全な温度まで冷却する時間が必要であり、作業に長時間を要し製造効率が悪いという問題がある。また基板自体も高温に曝される為、基板材料が１０００℃以上の高温に耐えられるものに限定されている。   However, in the disclosed technique shown in Patent Document 1, it is necessary to raise the temperature of the substrate to be processed to 700 ° C. and cool it down to a safe temperature for work. There's a problem. Further, since the substrate itself is also exposed to a high temperature, the substrate material is limited to one that can withstand a high temperature of 1000 ° C. or higher.

また、基板全面が加熱処理されて触媒の活性化がなされるため、カーボンナノチューブを電界電子放出用電極などとして用いる場合、電極パターンに合わせてカーボンナノチューブを成長させる必要性から、触媒活性化の前後どちらかの段階で触媒をドライまたはウェットエッチングで任意のパターンで残す必要がある。例えば、個々の触媒層の形状をドット、円形、及び四角等のパターンを形成するのに、フォトリソグラフィー法あるいは電子リソグラフィー法等でレジストパターン形成後、真空蒸着法により触媒を蒸着し、レジストパターン溶解してリフトオフを行う必要があり、複数の工程が必要であるとの問題がある。
さらに、触媒活性化では基板自体も高温に曝される為、絶縁層やゲート電極といった材料を予め基板上に設けることができず、触媒の加熱処理後に作らなければならないとの制約もある。 In addition, since the catalyst is activated by heat-treating the entire surface of the substrate, when carbon nanotubes are used as field electron emission electrodes, etc., it is necessary to grow the carbon nanotubes according to the electrode pattern. At either stage, it is necessary to leave the catalyst in an arbitrary pattern by dry or wet etching. For example, to form a pattern of dots, circles, squares, etc. for each catalyst layer, after forming a resist pattern by photolithography or electron lithography, etc., deposit the catalyst by vacuum deposition and dissolve the resist pattern Therefore, it is necessary to perform lift-off, and there is a problem that a plurality of processes are necessary.
Furthermore, since the substrate itself is exposed to high temperatures in catalyst activation, there is a restriction that materials such as an insulating layer and a gate electrode cannot be provided on the substrate in advance, and must be made after heat treatment of the catalyst.

また、特許文献２に示す開示技術では、エネルギービームを利用することで基板を部分的に加熱することが可能であり、上記のような課題を回避することが可能である。
ところで、カーボンナノチューブの生成では、触媒結晶サイズを制御することで、カーボンナノチューブの直径と層数を制御することが可能である。単層または２〜３層程度の比較的細いカーボンナノチューブは、数ｎｍから１０ｎｍ程度の非常に微細な触媒結晶を用いることで得られる。また触媒結晶サイズが大きくなるに比例し、カーボンナノチューブの層数が増加し、多層カーボンナノチューブが得られる。この触媒結晶サイズの制御方法としては、金属または金属酸化物超微粒子を多孔体に担持させる方法や、金属薄膜を加熱して酸化させ、熱による融合を抑制する方法が知られている（齋藤弥八 編著「カーボンナノチューブの材料科学入門」コロナ社、２００５年３月、Ｐ１８−１９参照）。 Moreover, in the disclosed technique shown in Patent Document 2, the substrate can be partially heated by using an energy beam, and the above-described problems can be avoided.
By the way, in the production of carbon nanotubes, the diameter and the number of layers of carbon nanotubes can be controlled by controlling the catalyst crystal size. A relatively thin carbon nanotube of a single layer or about 2 to 3 layers can be obtained by using a very fine catalyst crystal of about several nm to 10 nm. Further, in proportion to the increase in the catalyst crystal size, the number of carbon nanotube layers increases, and multi-walled carbon nanotubes are obtained. As a method for controlling the catalyst crystal size, there are known a method in which metal or metal oxide ultrafine particles are supported on a porous body, and a method in which a metal thin film is heated to oxidize to suppress fusion due to heat (Saito Ya). 8) “Introduction to Material Science of Carbon Nanotubes” Corona, March 2005, p. 18-19).

しかし、上記特許文献２に示すような触媒活性化を行う場合、触媒が活性化する還元処理またはカーボンナノチューブ成長時のエネルギービームによる加熱で触媒粒子が融合するため触媒結晶粒子の微細化、粒子サイズの制御が困難であるという問題がある。また還元され活性化した触媒と基板との相互拡散を抑制するためにバッファ層が必ず必要であるといった問題がある。   However, when the catalyst activation as shown in Patent Document 2 is performed, the catalyst particles are fused by the reduction treatment that activates the catalyst or the heating by the energy beam during the growth of the carbon nanotubes. There is a problem that it is difficult to control. Further, there is a problem that a buffer layer is necessarily required to suppress mutual diffusion between the reduced and activated catalyst and the substrate.

この発明は上記のような従来の技術の課題を解決するためになされたものであり、触媒結晶の微細化と酸化物化による表面バリア層の形成による基板材料との相互拡散の抑制を可能にし、さらに低融点材料を基材に使用することを可能にして、従来の加熱処理で抱える課題を解決するカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and enables suppression of interdiffusion with a substrate material by forming a surface barrier layer by making catalyst crystals finer and oxidizing, Furthermore, it aims at providing the processing method of the catalyst for carbon nanotube production | generation which makes it possible to use a low melting-point material for a base material, and solves the subject which the conventional heat processing has.

さらに、本発明の他の目的は、触媒への酸化物微細構造化を選択的に制限することにより、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を不要とし、さらにゲート電極、絶縁層といった材料の製造時期が制限されることなく、触媒の前処理を行うことができるカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法を提供することを目的とする。   Furthermore, another object of the present invention is to selectively limit oxide microstructuring to the catalyst, thereby eliminating the need for a photolithography process and an etching process, and further limiting the timing of manufacturing materials such as a gate electrode and an insulating layer. It aims at providing the processing method of the catalyst for carbon nanotube production | generation which can perform pre-processing of a catalyst, without being carried out.

すなわち、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法のうち、請求項１記載の発明は、基板上に設けられた触媒に、酸化性雰囲気中でエネルギービームを照射して、前記触媒を酸化物微細構造化させることを特徴とする。   That is, among the processing methods of the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, the invention according to claim 1 is directed to irradiating the catalyst provided on the substrate with an energy beam in an oxidizing atmosphere, thereby It is characterized by having a fine structure.

請求項２記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記エネルギービームが、レーザ、イオンビーム、マイクロ波、紫外線ランプ光、赤外線ランプ光のいずれかであることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, the energy beam is any one of a laser, an ion beam, a microwave, an ultraviolet lamp light, and an infrared lamp light. It is characterized by that.

請求項３記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記エネルギービームの照射は、連続または間欠で行うことを特徴とする。   According to a third aspect of the invention, there is provided a method for treating a carbon nanotube production catalyst according to the first or second aspect, wherein the energy beam irradiation is performed continuously or intermittently.

請求項４記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記エネルギービームの照射は、室温以下の酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for treating a carbon nanotube production catalyst according to the first or second aspect, wherein the energy beam irradiation is performed in an oxidizing atmosphere at room temperature or lower.

請求項５記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記触媒の一部のみを選択的に酸化物微細構造化することを特徴とする。   The invention of the method for treating a carbon nanotube production catalyst according to claim 5 is characterized in that, in the invention according to any one of claims 1 to 4, only a part of the catalyst is selectively made into an oxide microstructure. And

請求項６記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項５記載の発明において、前記触媒に照射するエネルギービームの照射面積と形状を光学素子を用いて制御することで触媒の一部を選択的に酸化物微細構造化することを特徴とする。   According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes, wherein the irradiation area and shape of an energy beam irradiated on the catalyst are controlled by using an optical element. This is characterized in that the portion is selectively made into an oxide microstructure.

請求項７記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項５または６に記載の発明において、カーボンナノチューブを成長させる箇所に合わせたパターンを持ったマスクを配置し、該マスクを通して前記触媒に前記エネルギービームを照射することで、前記基板表面の触媒の一部をカーボンナノチューブを成長させる箇所に合わせて選択的に酸化物微細構造化することを特徴とする。   The invention of the method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes according to claim 7 is the invention according to claim 5 or 6, wherein a mask having a pattern corresponding to a place where carbon nanotubes are grown is disposed, and the mask is used to pass through the mask. By irradiating the catalyst with the energy beam, a part of the catalyst on the surface of the substrate is selectively made into an oxide microstructure in accordance with a place where a carbon nanotube is grown.

請求項８記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項５〜７のいずれかに記載の発明において、前記カーボンナノチューブ生成用触媒が、電界電子放出素子用カーボンナノチューブ陰極の生成に用いる触媒であることを特徴とする。   The invention of the method for treating a carbon nanotube production catalyst according to claim 8 is the invention according to any one of claims 5 to 7, wherein the carbon nanotube production catalyst is used to produce a carbon nanotube cathode for a field electron emission device. It is a catalyst to be used.

請求項９記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記基板とエネルギービームとを相対的に走査することで前記触媒の全面または一部を酸化物微細構造化することを特徴とする。   The invention of the method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes according to claim 9 is the invention according to any one of claims 1 to 8, wherein the entire surface of the catalyst or the entire surface of the catalyst is scanned by relatively scanning the substrate and the energy beam. It is characterized in that part of the oxide is microstructured.

請求項１０記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記触媒が前記基板上に製膜または付着されたものであることを特徴とする。   The invention of the method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes according to claim 10 is the invention according to any one of claims 1 to 9, wherein the catalyst is formed or deposited on the substrate. And

請求項１１記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記触媒が触媒担持物に担持されて前記基板上に設けられているものであることを特徴とする。   The invention of the carbon nanotube production catalyst processing method according to claim 11 is the invention according to any one of claims 1 to 10, wherein the catalyst is supported on a catalyst support and provided on the substrate. It is characterized by being.

本発明によれば、前記触媒に酸化性雰囲気中でエネルギービームを照射することで触媒が急激に加熱されて選択的にエネルギーを吸収し急激な温度上昇を生じて活性エネルギーを得て雰囲気中の酸素と結合し、冷却されて酸化物化される。さらにはエネルギービームの照射を止めると基板および周辺雰囲気との温度差から急激に冷却され、結晶成長に要する時間が非常に短く微細な酸化物結晶として析出する。これにより、数ｎｍから１０ｎｍ程度の微細な結晶を得ることができる。   According to the present invention, by irradiating the catalyst with an energy beam in an oxidizing atmosphere, the catalyst is rapidly heated and selectively absorbs energy to cause a rapid temperature rise to obtain active energy and Combines with oxygen and is cooled and oxidized. Further, when the irradiation of the energy beam is stopped, the temperature is rapidly cooled due to the temperature difference between the substrate and the surrounding atmosphere, and the time required for crystal growth is very short and precipitates as fine oxide crystals. Thereby, a fine crystal of about several nm to 10 nm can be obtained.

なお、従来の触媒活性化処理では、Ｓｉ等の無機物を主成分とする基板上に蒸着法やスパッタ法により触媒薄膜を形成した場合、ＣＶＤ操作中の加熱により基板無機成分と触媒が相互拡散して化合物を形成し、触媒活性が損なわれる。しかし、本発明では、触媒酸化物が生成されており、この触媒を用いてＣＶＤ等によるカーボンナノチューブの生成処理を行うと、触媒と基板との間での相互拡散が防止され、触媒の活性が良好に維持される。 また、触媒の微細化がなされていることにより、カーボンナノチューブの直径と層数が制御され、良質のカーボンナノチューブを生成することが可能になる。   In the conventional catalyst activation treatment, when a catalyst thin film is formed on a substrate mainly composed of an inorganic substance such as Si by vapor deposition or sputtering, the substrate inorganic components and the catalyst are mutually diffused by heating during the CVD operation. Compound is formed and the catalytic activity is impaired. However, in the present invention, a catalyst oxide is generated. When the catalyst is used to generate carbon nanotubes by CVD or the like, mutual diffusion between the catalyst and the substrate is prevented, and the activity of the catalyst is increased. Maintained well. Further, since the catalyst is miniaturized, the diameter and the number of layers of the carbon nanotubes are controlled, and it becomes possible to produce high-quality carbon nanotubes.

なお、このカーボンナノチューブ成長触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン等の金属が有用である。ただし、本発明としては、カーボンナノチューブ合成が可能なものであれば触媒の種類が特に限定されるものではない。これら触媒の結晶粒径とほぼ同直径のカーボンナノチューブが成長し、径寸法に合わせてチューブ層の数も増減することから、結晶を微細化することで単層から２、３層のカーボンナノチューブを得ることが可能である。触媒は、触媒粉末や、Ｓｉやガラスといった基板上にスパッタ法や蒸着法を用いて成膜したもの、ゼオライトやＡｌ２Ｏ３等の多孔体に担持したものを用いることができる。 As the carbon nanotube growth catalyst, metals such as iron, cobalt, nickel, and molybdenum are useful. However, in the present invention, the type of catalyst is not particularly limited as long as carbon nanotube synthesis is possible. Carbon nanotubes with almost the same diameter as the crystal grain size of these catalysts grow, and the number of tube layers increases or decreases according to the diameter. It is possible to obtain. As the catalyst, catalyst powder, a film formed by sputtering or vapor deposition on a substrate such as Si or glass, or a catalyst supported on a porous material such as zeolite or Al 2 O 3 can be used.

また、エネルギービームの照射における雰囲気は、酸化性雰囲気として、大気中、酸素を混合したガス雰囲気、酸素を供給可能なガス雰囲気などが挙げられる。
該酸化性雰囲気は、エネルギービームの照射に際し、触媒融点以下で室温よりも高温であっても良いが、望ましくは室温またはそれ以下の温度を有することで、エネルギービーム照射後に基板とともに触媒を効果的に冷却して触媒結晶の微細化に寄与する。基板は、エネルギービーム照射に際し、直接的な加熱を避けることで昇温を抑制することができる。また、エネルギービームは、触媒を全体的にではなく部分的に加熱することができるので、基板の昇温をできるだけ抑制することができ、また、エネルギービームの出力制御や間欠照射によっても基板の温度上昇の抑制は可能である。 Examples of the atmosphere in the energy beam irradiation include an oxidizing atmosphere, a gas atmosphere in which oxygen is mixed, a gas atmosphere in which oxygen can be supplied, and the like.
The oxidizing atmosphere may be lower than the melting point of the catalyst and higher than room temperature when irradiated with the energy beam, but preferably has a temperature of room temperature or lower so that the catalyst is effective together with the substrate after irradiation with the energy beam. It contributes to the refinement of catalyst crystals by cooling. When the substrate is irradiated with the energy beam, the temperature rise can be suppressed by avoiding direct heating. In addition, since the energy beam can heat the catalyst partially rather than entirely, the temperature rise of the substrate can be suppressed as much as possible, and the temperature of the substrate can also be controlled by energy beam output control and intermittent irradiation. The rise can be suppressed.

エネルギービームは、前記したように代表的にはレーザ、イオンビーム、マイクロ波、紫外線ランプ光、赤外線ランプ光が例示される。ただし、本発明としてはエネルギービームの種別が特に限定されるものではなく、適宜選定が可能である。エネルギービームの照射は上記したように連続的または間欠的に行うことが可能であり、照射エネルギー密度、処理面積により、レンズやスリットを用いてスポット状またはライン状に照射領域形状を設定して照射を行うことができる。触媒の照射対象面積が広い場合には、エネルギービームと基板とを相対的に移動させて、エネルギービームを走査しつつ照射を行うことができる。   As described above, the energy beam is typically exemplified by laser, ion beam, microwave, ultraviolet lamp light, and infrared lamp light. However, in the present invention, the type of energy beam is not particularly limited, and can be appropriately selected. Energy beam irradiation can be performed continuously or intermittently as described above. Depending on the irradiation energy density and processing area, the irradiation area shape can be set in a spot shape or a line shape using a lens or slit. It can be performed. When the area to be irradiated with the catalyst is wide, irradiation can be performed while scanning the energy beam by relatively moving the energy beam and the substrate.

また、エネルギービームは、触媒の全面に照射する他、一部にのみ選択的に照射するものであってもよい。エネルギービームの照射がなされた一部触媒では、上記のように酸化物微細構造化がなされる。一方、エネルギービームの照射がなされない触媒では、酸化物微細化がなされず、活性化もなされない。この触媒を用いてカーボンナノチューブを生成する場合、酸化物微細構造化がなされた触媒の部分では、基板との間での相互拡散が防止され、前記のように良質のカーボンナノチューブが生成される。これに対し、エネルギービームの照射がなされていない触媒では、元々活性が低い上に、ＣＶＤ等の加熱時に基板との間での相互拡散が生じ、さらに活性が低下する。このため未照射の部分では触媒活性が損なわれカーボンナノチューブの成長を抑制することができる。   In addition to irradiating the entire surface of the catalyst, the energy beam may be selectively irradiated only to a part. Some catalysts that have been irradiated with an energy beam have an oxide microstructure as described above. On the other hand, in a catalyst that is not irradiated with an energy beam, oxide refinement is not performed and activation is not performed. When carbon nanotubes are produced using this catalyst, the interdiffusion with the substrate is prevented at the portion of the catalyst where the oxide microstructure has been made, and high-quality carbon nanotubes are produced as described above. On the other hand, a catalyst that has not been irradiated with an energy beam originally has low activity, and also causes mutual diffusion with the substrate during heating such as CVD, further reducing the activity. For this reason, catalyst activity is impaired in the unirradiated portion, and the growth of carbon nanotubes can be suppressed.

上記現象を利用することで、カーボンナノチューブを所望のパターンなどで基板上に効率よく生成することが可能になり、カーボンナノチューブを電界電子放出用電極などとして用いる場合にも、エッチング処理などを要することなく、電極パターンに合わせてカーボンナノチューブを成長させることが可能になる。
さらに、前記のように触媒の処理では基板の昇温が抑制されるので、絶縁層やゲート電極といった材料を予め基板上に設けておくことも可能になる。 By utilizing the above phenomenon, it becomes possible to efficiently generate carbon nanotubes on a substrate with a desired pattern, etc., and etching treatment is required even when carbon nanotubes are used as field electron emission electrodes, etc. In addition, the carbon nanotubes can be grown according to the electrode pattern.
Furthermore, since the temperature of the substrate is suppressed in the catalyst treatment as described above, materials such as an insulating layer and a gate electrode can be provided on the substrate in advance.

なお、エネルギービームを触媒の一部にのみ選択的に照射する方法は、本発明としては特に限定されず、エネルギービームのビーム形状を適宜の光学素子で光学的に絞り込んだり、照射箇所に合わせてビームを透過するマスクでビーム形状を成形することができる。
適宜の光学素子としては、ビームの絞り込みや成形に用いる光学素子として例えば、レーザー光学系で使用される様なミラーやコリメートレンズ、プリズム等、あるいはＸ線光学系で用いるスリット、モノクロメート結晶等が考えられる。
また、マスクは、特定の部位のみエネルギービームが透過する透過部を形成したり、特定の部位のみエネルギーが伝達され、他部ではエネルギーが減衰されるなどの構成とすることができる。 Note that the method of selectively irradiating only a part of the catalyst with the energy beam is not particularly limited as the present invention, and the beam shape of the energy beam is optically narrowed with an appropriate optical element or matched to the irradiated part. The beam shape can be shaped with a mask that transmits the beam.
Suitable optical elements include, for example, mirrors, collimating lenses, prisms, etc. used in laser optical systems, slits used in X-ray optical systems, monochromatic crystals, etc., as optical elements used for beam narrowing and shaping. Conceivable.
In addition, the mask may be configured such that a transmission part through which an energy beam passes only at a specific part is formed, energy is transmitted only at a specific part, and energy is attenuated at other parts.

以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法の発明によれば、基板上に設けられた触媒に、酸化性雰囲気中でエネルギービームを照射して、前記触媒を酸化物微細構造化させるので、触媒の酸化物微細結晶化と酸化物化による表面バリア層の形成により基板材料との相互拡散の抑制が可能になり、良質なカーボンナノチューブの生成が可能になる。また、基板の昇温も抑えられることで、従来の電気炉等による加熱処理で必要とされていた基板の昇温と冷却に要する時間を短縮するなどして処理時間を短時間で行え、且つ低融点で安価なガラス等の材料を使用することが可能になるといった効果がある。   As described above, according to the invention of the method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, the catalyst provided on the substrate is irradiated with an energy beam in an oxidizing atmosphere, and the catalyst is finely oxidized. Since it is structured, it is possible to suppress interdiffusion with the substrate material by forming a surface barrier layer by oxide fine crystallization of the catalyst and oxidization, and it is possible to produce high-quality carbon nanotubes. In addition, by suppressing the temperature rise of the substrate, the processing time can be shortened by shortening the time required for the temperature rise and cooling of the substrate, which has been required in the heat treatment by a conventional electric furnace or the like, and There is an effect that it is possible to use an inexpensive material such as glass having a low melting point.

なお、前記触媒の一部のみを選択的に酸化物微細構造化するものとすれば、選択的に触媒のみを活性化してカーボンナノチューブを成長させることができ、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を不要にする効果がある。また、選択的な加熱によりゲート電極、絶縁層といった材料を高温に曝すことなく、触媒の処理が可能であり、前記ゲート電極等の生成時期が制限されない効果がある。   If only a part of the catalyst is selectively made into an oxide microstructure, the catalyst can be selectively activated to grow carbon nanotubes, eliminating the need for a photolithography process or an etching process. There is an effect to. Further, it is possible to treat the catalyst without exposing the materials such as the gate electrode and the insulating layer to a high temperature by selective heating, and there is an effect that the generation time of the gate electrode and the like is not limited.

以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
Ｓｉ等で構成される基板１に、スパッタリング、蒸着、塗布などによって触媒層２を設ける。なお、触媒層２は粒状にしたり、触媒担持物に担持した状態で基板上に設けたものであってもよい。
触媒層２における触媒は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルトといったカーボンナノチューブ合成に適するとされる材料を用いることができる。触媒としては、一種または複数を用いることができる。
また図中には示していないが、本発明としては基板１と触媒層２の間にバッファ層としてＳｉＯ２やＡｌ、Ｔｉ、ＺｎＯ等を用いても構わない。 Below, one Embodiment of this invention is described based on FIG.
A catalyst layer 2 is provided on a substrate 1 made of Si or the like by sputtering, vapor deposition, coating, or the like. The catalyst layer 2 may be granular or provided on the substrate while being supported on a catalyst support.
As the catalyst in the catalyst layer 2, a material suitable for carbon nanotube synthesis such as iron, nickel, molybdenum, and cobalt can be used. One or a plurality of catalysts can be used.
Although not shown in the figure, in the present invention, SiO 2 , Al, Ti, ZnO or the like may be used as a buffer layer between the substrate 1 and the catalyst layer 2.

上記基板１上の触媒層２に対し、エネルギービーム３を照射する。エネルギービーム３には、マイクロ波、レーザ、イオンビーム、赤外線ランプや紫外線ランプなどを用いる。 処理方法としては、大気中または酸素雰囲気中で試料台（図示しない）に設置した触媒層２に対し、図示しないエネルギービーム発生源から生じたエネルギービーム３を触媒表面に照射する。
エネルギービーム３は、レンズやスリットを用いてスポット状またはライン状にして触媒層２に照射するとともに、照射光の光学系か照射対象の試料台の一方または両方を稼働させて処理面積全てに照射を行う。 The catalyst layer 2 on the substrate 1 is irradiated with an energy beam 3. As the energy beam 3, a microwave, a laser, an ion beam, an infrared lamp, an ultraviolet lamp, or the like is used. As a treatment method, an energy beam 3 generated from an energy beam generation source (not shown) is irradiated onto the catalyst layer 2 placed on a sample stage (not shown) in the air or in an oxygen atmosphere.
The energy beam 3 is irradiated to the catalyst layer 2 in a spot shape or a line shape using a lens or a slit, and one or both of the irradiation light optical system and the irradiation target sample stage are operated to irradiate the entire processing area. I do.

上記エネルギービーム３の照射がなされた触媒層２では、急激な加熱に伴って雰囲気中の酸素と触媒とが反応して触媒酸化物２ａが得られる。上記走査によってエネルギービームを触媒層２の全面に照射することで触媒全体が酸化物化する
エネルギービーム３の照射が全面に亘って必要時間なされると、エネルギービームの照射を停止する。すると、高温に加熱されている触媒酸化物２ａは、略室温状態にある大気と、エネルギービーム３では直接には加熱されず昇温が抑制されている基板１とによって冷却され、微細な結晶構造が得られ、酸化物微細化構造の触媒２ｂが得られる。 In the catalyst layer 2 irradiated with the energy beam 3, oxygen in the atmosphere and the catalyst react with rapid heating to obtain the catalyst oxide 2a. By irradiating the entire surface of the catalyst layer 2 with the energy beam by the scanning, the entire catalyst is oxidized. When the irradiation of the energy beam 3 is performed over the entire surface for a necessary time, the irradiation of the energy beam is stopped. Then, the catalyst oxide 2a heated to a high temperature is cooled by the atmosphere at a substantially room temperature and the substrate 1 that is not directly heated by the energy beam 3 and the temperature rise is suppressed. Thus, a catalyst 2b having a refined oxide structure can be obtained.

上記触媒用いて化学的気相成長法（ＣＶＤ）などによるカーボンナノチューブの成長を行うと、触媒の活性が良好に維持されており、炭化水素やアルコールといった原料ガスから触媒反応により炭素のみが取り出され、微細な触媒結晶構造に合わせてグラファイトと同様の炭素分子構造を有する筒状で良質なカーボンナノチューブが成長する。
該カーボンナノチューブは、種々の用途に利用することができ、本発明としては特定の用途に限定されない。なお、上記実施形態１では、触媒層２の全面に亘ってエネルギービーム３を照射する形態について説明したが、以下に、触媒層２の一部のみにエネルギービーム３を照射する形態について説明する。 When carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition (CVD) using the above catalyst, the activity of the catalyst is maintained well, and only carbon is extracted from the source gas such as hydrocarbon and alcohol by catalytic reaction. A cylindrical and high-quality carbon nanotube having a carbon molecular structure similar to that of graphite grows in accordance with a fine catalyst crystal structure.
The carbon nanotube can be used for various applications, and the present invention is not limited to a specific application. In the first embodiment, the form in which the energy beam 3 is irradiated over the entire surface of the catalyst layer 2 has been described. Hereinafter, the form in which only a part of the catalyst layer 2 is irradiated with the energy beam 3 will be described.

（実施形態２）
この実施形態２においても、実施形態１と同様に、基板１上に触媒層２を設ける。
また、触媒層２上で、所望のパターンで生成を行いたいカーボンナノチューブに合わせて、エネルギービームの透過パターン４ａを有するマスク４を用意する。このマスクをエネルギービーム照射源（図示しない）と基板１との間に配置し、マスク４上方からエネルギービーム３０を照射する。また、特定パターンでの照射を必要としない部位では、触媒層２にエネルギービーム３１を照射する。マスク４に照射されたエネルギービーム３０は、上記透過パターン４ａに対応する部分でのみ透過して、エネルギービーム３０ａが触媒層２に照射される。 (Embodiment 2)
Also in the second embodiment, the catalyst layer 2 is provided on the substrate 1 as in the first embodiment.
Also, a mask 4 having an energy beam transmission pattern 4a is prepared on the catalyst layer 2 in accordance with the carbon nanotubes to be generated in a desired pattern. This mask is disposed between an energy beam irradiation source (not shown) and the substrate 1, and the energy beam 30 is irradiated from above the mask 4. Moreover, the energy beam 31 is irradiated to the catalyst layer 2 in the site | part which does not require irradiation by a specific pattern. The energy beam 30 irradiated to the mask 4 is transmitted only in a portion corresponding to the transmission pattern 4a, and the energy beam 30a is irradiated to the catalyst layer 2.

触媒層２では、上記エネルギービーム３０ａおよびエネルギービーム３１が照射された部位でのみ触媒が急激に加熱され、大気中の酸素と反応して触媒酸化物２ａが得られる。
必要な部位へのエネルギービーム３０ａ、３１の照射を必要時間行った後、照射を停止すると、前記実施形態と同様に高温の触媒酸化物２ａは、早期に冷却され、酸化物微細化構造の触媒２ｂが得られる。その他の部位では、エネルギービームの照射が行われておらず、処理前の触媒層２と同じ性状のままである。 In the catalyst layer 2, the catalyst is rapidly heated only at the portions irradiated with the energy beam 30a and the energy beam 31, and reacts with oxygen in the atmosphere to obtain the catalyst oxide 2a.
When the irradiation of the energy beam 30a, 31 to the required part is performed for a necessary time and then the irradiation is stopped, the high-temperature catalyst oxide 2a is cooled at an early stage as in the above-described embodiment, and the oxide refined structure catalyst 2b is obtained. In other parts, the irradiation with the energy beam is not performed, and the same properties as the catalyst layer 2 before the treatment remain.

この触媒を用いてＣＶＤ等によるカーボンナノチューブの生成を行うと、前記酸化物微細化構造の触媒２ｂのパターンに応じて所定パターン形状のカーボンナノチューブが成長する。他の部位の触媒層２では、触媒の活性が失われて良質なカーボンナノチューブの生成がなされない。上記のように、触媒の一部に選択的にエネルギービームを照射する方法は、種々の用途にも適用が可能であり、特に、電界電子放出素子用カーボンナノチューブ陰極等の炭素材料製造に適している。   When carbon nanotubes are generated by CVD or the like using this catalyst, carbon nanotubes having a predetermined pattern shape grow according to the pattern of the catalyst 2b having the oxide refinement structure. In the catalyst layer 2 in the other part, the activity of the catalyst is lost and the production of good quality carbon nanotubes is not performed. As described above, the method of selectively irradiating a part of the catalyst with the energy beam can be applied to various uses, and is particularly suitable for producing a carbon material such as a carbon nanotube cathode for a field electron emission device. Yes.

以下に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１−１）
Ｓｉ基板表面に真空蒸着で鉄触媒を膜厚３ｎｍで製膜し、大気中でＵＶレーザをエネルギー強度２５０ｍＪ／ｃｍ２／ｓｈｏｔ、１０Ｈｚで１０ｓｈｏｔ照射した。照射後の触媒表面は、図３に示すように縞状組織化しており、触媒が溶融し酸化、再結晶化されたことが確認された。更に、この基板を熱ＣＶＤ装置で、Ａｒ：９６％、Ｃ２Ｈ２：４％の混合ガス、７００℃雰囲気で１０分間成長させた。図４に示すとおり、直径１０ｎｍのカーボンナノチューブが密に成長することが確認された。 Examples of the present invention will be described below.
(Example 1-1)
An iron catalyst was formed into a film thickness of 3 nm on the surface of the Si substrate by vacuum deposition, and a UV laser was irradiated in the atmosphere for 10 shots at an energy intensity of 250 mJ / cm 2 / shot and 10 Hz. The surface of the catalyst after irradiation was striped as shown in FIG. 3, and it was confirmed that the catalyst was melted, oxidized and recrystallized. Furthermore, this substrate was grown for 10 minutes in a 700 ° C. atmosphere in a mixed gas of Ar: 96% and C 2 H 2 : 4% using a thermal CVD apparatus. As shown in FIG. 4, it was confirmed that carbon nanotubes having a diameter of 10 nm grow densely.

（実施例１−２）
Ｓｉ基板表面にスパッタでＡｌバッファ層を膜厚１００ｎｍ、鉄触媒を膜厚３ｎｍで製膜したものを、大気中でＵＶレーザをエネルギー強度２５０ｍＪ／ｃｍ２／ｓｈｏｔ、１０Ｈｚで１０ｓｈｏｔ照射した。照射後の触媒表面は、縞状組織化しており、触媒が溶融し酸化、再結晶化されたことが確認された。更に、この基板を熱ＣＶＤ装置で、Ａｒ：９６％、Ｃ２Ｈ２：４％の混合ガス、７００℃雰囲気で１０分間成長させた。実施例１−１と遜色なく、直径１０ｎｍのカーボンナノチューブが密に成長することが確認された。 (Example 1-2)
A surface of the Si substrate formed by sputtering with an Al buffer layer having a film thickness of 100 nm and an iron catalyst having a film thickness of 3 nm was irradiated with UV laser at an energy intensity of 250 mJ / cm 2 / shot and 10 Hz for 10 shots in the atmosphere. The surface of the catalyst after irradiation was striped and it was confirmed that the catalyst was melted, oxidized and recrystallized. Furthermore, this substrate was grown for 10 minutes in a 700 ° C. atmosphere in a mixed gas of Ar: 96% and C 2 H 2 : 4% using a thermal CVD apparatus. It was confirmed that carbon nanotubes having a diameter of 10 nm grew densely, in contrast to Example 1-1.

（実施例２−１）
Ｓｉ基板表面に真空蒸着で鉄触媒を製膜した基板について触媒層表面の一部分に、大気雰囲気中でＵＶレーザをスポット状に成型しエネルギー強度２５０ｍＪ／ｃｍ２／ｓｈｏｔ、１０Ｈｚで１００ｓｈｏｔ照射した。照射後の触媒表面は、図５に示すように縞状組織化しており、触媒が溶融し酸化、再結晶化されたことが確認された。この時、ＵＶレーザを照射しなかった触媒表面には、縞状組織は確認されなかった。 (Example 2-1)
A portion of the surface of the catalyst layer on the substrate was formed an iron catalyst by vacuum deposition on the Si substrate surface, the energy intensity molding the UV laser in a spot shape in the atmosphere 250mJ / cm 2 / shot, and 100shot irradiated at 10 Hz. The surface of the catalyst after irradiation was striped as shown in FIG. 5, and it was confirmed that the catalyst was melted, oxidized and recrystallized. At this time, a striped structure was not confirmed on the surface of the catalyst not irradiated with the UV laser.

更に、この基板を熱ＣＶＤ装置で、Ａｒ：９６％、Ｃ２Ｈ２：４％の混合ガス、７００℃雰囲気で１０分間成長させた。図６に示すように、レーザ処理をしていない箇所ではカーボンナノチューブは成長せず、レーザ処理した箇所のみ成長したことが確認された。 Furthermore, this substrate was grown for 10 minutes in a 700 ° C. atmosphere in a mixed gas of Ar: 96% and C 2 H 2 : 4% using a thermal CVD apparatus. As shown in FIG. 6, it was confirmed that carbon nanotubes did not grow in the places not subjected to laser treatment, and only the places treated with laser were grown.

（実施例２−２）
Ｓｉ基板表面に真空蒸着で鉄触媒を製膜した基板において、触媒層の前面に４００メッシュの金網を配置し、大気雰囲気中でＵＶレーザをエネルギー強度２５０ｍＪ／ｃｍ２／ｓｈｏｔ、１０Ｈｚで１０ｓｈｏｔ照射した。照射後の触媒表面は、メッシュ開口部を透過しＵＶレーザが照射された触媒表面は、方形に触媒が溶融し酸化、微細構造化されたことが確認された。この時、ＵＶレーザを照射しなかった触媒表面には、縞状組織は確認されなかった。
更に、この基板を熱ＣＶＤ装置で、Ａｒ：９６％、Ｃ２Ｈ２：４％の混合ガス、７００℃雰囲気で１０分間成長させた。レーザ処理をしていない箇所ではカーボンナノチューブは成長せず、レーザ処理されたマスク開口部と同じ配置にカーボンナノチューブが成長した。 (Example 2-2)
In a substrate on which an iron catalyst was formed by vacuum deposition on the surface of a Si substrate, a 400-mesh wire mesh was placed on the front surface of the catalyst layer, and UV laser was irradiated for 10 shots at an energy intensity of 250 mJ / cm 2 / shot and 10 Hz in the atmosphere . It was confirmed that the catalyst surface after irradiation was passed through the mesh opening and irradiated with the UV laser, and the catalyst was melted in a square shape and oxidized to form a fine structure. At this time, a striped structure was not confirmed on the surface of the catalyst not irradiated with the UV laser.
Furthermore, this substrate was grown for 10 minutes in a 700 ° C. atmosphere in a mixed gas of Ar: 96% and C 2 H 2 : 4% using a thermal CVD apparatus. The carbon nanotubes did not grow at the place where the laser treatment was not performed, and the carbon nanotubes grew in the same arrangement as the laser-treated mask opening.

以上、上記実施形態および実施例によって本発明を説明したが、本発明は上記説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated by the said embodiment and Example, this invention is not limited to the said description, It can change in the range which does not deviate from the scope of the present invention.

本発明の一実施形態における触媒の処理方法の工程を説明する図である。It is a figure explaining the process of the processing method of the catalyst in one Embodiment of this invention. 同じく、他の実施形態における触媒の処理方法の工程を説明する図である。Similarly, it is a figure explaining the process of the processing method of the catalyst in other embodiment. 同じく、一実施例における処理後の触媒の表面組織を示す図面代用写真である。Similarly, it is the drawing substitute photograph which shows the surface structure of the catalyst after the process in one Example. 同じく、一実施例におけるカーボンナノチューブの表面組織を示す図面代用写真である。Similarly, it is the drawing substitute photograph which shows the surface structure | tissue of the carbon nanotube in one Example. 同じく、他の実施例における処理後の触媒の表面組織を示す図面代用写真である。Similarly, it is the drawing substitute photograph which shows the surface structure of the catalyst after the process in another Example. 同じく、他の実施例におけるカーボンナノチューブの表面組織を示す図面代用写真である。Similarly, it is the drawing substitute photograph which shows the surface structure | tissue of the carbon nanotube in another Example. 従来の触媒活性化処理を説明する図である。It is a figure explaining the conventional catalyst activation process. 従来のカーボンナノチューブの生成に用いられる、触媒等を積層した基板を示す拡大断面図である。It is an expanded sectional view which shows the board | substrate which laminated | stacked the catalyst etc. which are used for the production | generation of the conventional carbon nanotube.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 触媒層
２ａ 酸化物化した触媒層
２ｂ 酸化物微細構造化した触媒層
３ エネルギービーム
３０ エネルギービーム
３１ エネルギービーム
４ マスク
４ａ パターン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Catalyst layer 2a Oxidized catalyst layer 2b Oxide microstructured catalyst layer 3 Energy beam 30 Energy beam 31 Energy beam 4 Mask 4a Pattern

Claims (11)

基板上に設けられた触媒に、酸化性雰囲気中でエネルギービームを照射して、前記触媒を酸化物微細構造化させることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   A method of treating a catalyst for producing carbon nanotubes, wherein a catalyst provided on a substrate is irradiated with an energy beam in an oxidizing atmosphere to make the catalyst have an oxide microstructure. 前記エネルギービームが、レーザ、イオンビーム、マイクロ波、紫外線ランプ光、赤外線ランプ光のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   2. The method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the energy beam is any one of a laser, an ion beam, a microwave, an ultraviolet lamp light, and an infrared lamp light. 前記エネルギービームの照射は、連続または間欠で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   The method of treating a carbon nanotube production catalyst according to claim 1 or 2, wherein the energy beam irradiation is performed continuously or intermittently. 前記エネルギービームの照射は、室温以下の酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   The method for treating a carbon nanotube production catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the energy beam irradiation is performed in an oxidizing atmosphere at room temperature or lower. 前記触媒の一部のみを選択的に酸化物微細構造化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   5. The method for treating a carbon nanotube production catalyst according to claim 1, wherein only a part of the catalyst is selectively made into an oxide microstructure. 前記触媒に照射するエネルギービームの照射面積と形状を光学素子を用いて制御することで触媒の一部を選択的に酸化物微細構造化することを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   6. The carbon nanotube production method according to claim 5, wherein a part of the catalyst is selectively made into an oxide microstructure by controlling an irradiation area and shape of an energy beam applied to the catalyst using an optical element. Method for treating the catalyst. カーボンナノチューブを成長させる箇所に合わせたパターンを持ったマスクを配置し、該マスクを通して前記触媒に前記エネルギービームを照射することで、前記基板表面の触媒の一部をカーボンナノチューブを成長させる箇所に合わせて選択的に酸化物微細構造化することを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   A mask having a pattern that matches the location where the carbon nanotubes are grown is placed, and the catalyst is irradiated with the energy beam through the mask, so that a part of the catalyst on the substrate surface is aligned with the location where the carbon nanotubes are grown. 7. The method for treating a carbon nanotube production catalyst according to claim 5 or 6, wherein the oxide fine structure is selectively formed. 前記カーボンナノチューブ生成用触媒が、電界電子放出素子用カーボンナノチューブ陰極の生成に用いる触媒であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   The method for treating a carbon nanotube production catalyst according to any one of claims 5 to 7, wherein the carbon nanotube production catalyst is a catalyst used for producing a carbon nanotube cathode for a field electron emission device. 前記基板とエネルギービームとを相対的に走査することで前記触媒の全面または一部を酸化物微細構造化することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   The catalyst for carbon nanotube generation according to any one of claims 1 to 8, wherein the entire surface or a part of the catalyst is formed into an oxide microstructure by relatively scanning the substrate and an energy beam. Processing method. 前記触媒が前記基板上に製膜または付着されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   The method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 9, wherein the catalyst is formed or deposited on the substrate. 前記触媒が触媒担持物に担持されて前記基板上に設けられているものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用触媒の処理方法。   The method for treating a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 10, wherein the catalyst is supported on a catalyst support and provided on the substrate.
JP2006125306A 2006-04-28 2006-04-28 Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube Pending JP2007296445A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006125306A JP2007296445A (en) 2006-04-28 2006-04-28 Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006125306A JP2007296445A (en) 2006-04-28 2006-04-28 Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007296445A true JP2007296445A (en) 2007-11-15

Family

ID=38766391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006125306A Pending JP2007296445A (en) 2006-04-28 2006-04-28 Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007296445A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013058669A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Toshiba Corp Semiconductor device and manufacturing method of the same
JP2014086622A (en) * 2012-10-25 2014-05-12 Toshiba Corp Semiconductor device and manufacturing method of the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262666A (en) * 2003-01-09 2004-09-24 Sony Corp Tubular carbon molecule, its preparation method, recording apparatus and its manufacturing method
JP2005239494A (en) * 2004-02-27 2005-09-08 Sony Corp Method for manufacturing microstructure and display device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262666A (en) * 2003-01-09 2004-09-24 Sony Corp Tubular carbon molecule, its preparation method, recording apparatus and its manufacturing method
JP2005239494A (en) * 2004-02-27 2005-09-08 Sony Corp Method for manufacturing microstructure and display device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013058669A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Toshiba Corp Semiconductor device and manufacturing method of the same
JP2014086622A (en) * 2012-10-25 2014-05-12 Toshiba Corp Semiconductor device and manufacturing method of the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11180707A (en) Apparatus for production of carbon nanotube and production therefor
TW202117441A (en) Pellicle membrane for a lithographic apparatus
KR20160117515A (en) Method of pulsed laser-based large area graphene synthesis on metallic and crystalline substrates
JP2001146409A (en) Method for opening tip of carbon nanotube and method for purification
US20110266326A1 (en) Cutting device for cutting graphene and a method for cutting graphene using a cutting device
US7767185B2 (en) Method of producing a carbon nanotube and a carbon nanotube structure
WO1991013461A1 (en) Method of treating semiconductor substrate surface and device therefor
JP2002313811A5 (en)
JP2007296445A (en) Method for treating catalyst for manufacturing carbon nanotube
JP5374801B2 (en) Forming body and forming method of linear structure substance made of carbon element
US8828349B2 (en) Substrate for growing carbon nanotubes, manufacturing method thereof, and manufacturing method of oriented carbon nanotubes
KR101780441B1 (en) Apparatus and method for fabricating Graphene films using a laser
JP4955265B2 (en) Method and apparatus for manufacturing semiconductor device
JP2006273601A (en) Substrate for growing carbon nanotube and method for forming carbon nanotube
JP7120210B2 (en) Method for producing carbon nanohorn aggregate
JP4997750B2 (en) Electronic device using carbon nanotube and method for manufacturing the same
US20130156679A1 (en) Method and apparatus for forming nanoparticles
JP2003277033A (en) Method for growing carbon nanotube
JP5137095B2 (en) Method for producing silicon nanocrystal material and silicon nanocrystal material produced by the production method
JP2005350349A (en) Apparatus for manufacturing monolayer carbon nanotube
NL2030815A (en) Pellicle membrane for a lithographic apparatus and method
JP3982759B2 (en) Method for producing carbon nanotubes by photochemical ablation
JP4522761B2 (en) Method for producing inorganic porous body
KR100614130B1 (en) Method of fabricating ZnO nanowires and ZnO nanowires fabricated from the same
WO2019229841A1 (en) Method for continuously producing fibrous carbon nanohorn aggregate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081002

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110518

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20111019