JP2007294705A - Manufacturing method of compound semiconductor and vapor phase growth device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物半導体の製造方法および気相成長装置に関し、特に高品質な含窒素化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound semiconductor and a vapor phase growth apparatus, and more particularly to a method for producing a high-quality nitrogen-containing compound semiconductor and a vapor phase growth apparatus for producing the method.
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップが大きく、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、発光素子や電子素子への展開が大いに期待されている。有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶を成長する際には、ＩＩＩ族元素を供給するＩＩＩ族原料と、Ｖ族元素を供給するＶ族原料とが用いられる。 The III-V group compound semiconductor has a large band gap and a direct transition type between band transitions, so that development to a light emitting element and an electronic element is greatly expected. When growing a group III-V compound semiconductor crystal by a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a group III material for supplying a group III element and a group V material for supplying a group V element are used.
例えば、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）などの有機ＩＩＩ族原料（Ｍ1）と、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨｙ）等の有機系窒素化合物（Ｍ２）と、アルシン（ＡｓＨ３）、ターシャルブチルアルシン（ＴＢＡ）、トリメチル砒素などの有機系砒素化合物、ホスフィン（ＰＨ３）、ターシャルブチルホスフィン（ＴＢＰ）などの有機リン化合物などの有機Ｖ族原料（Ｍ３）とを、水素などをキャリアガスとして用いて、気相成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、ＤＭＨｙなどの有機窒素化合物を原料として用いる場合、ダングリングボンドと呼ばれる欠陥が生ずる。ダングリングボンドが生ずると、ＧａＩｎＮＡｓを活性層とする半導体レーザでは、閾値が高いなどの問題を生ずる。 However, when an organic nitrogen compound such as DMHy is used as a raw material, a defect called a dangling bond occurs. When a dangling bond is generated, a semiconductor laser having GaInNAs as an active layer causes problems such as a high threshold.
このようなダングリングボンドの発生は、以下のように生ずると考えられる。例えば、ＤＭＨｙは、下記化学式で示される構造である。
ＤＭＨｙが分解して窒素が結晶に取り込まれる場合は、上記化学式の円で囲まれた部分が取り込まれる。すなわち、Ｎ−Ｈ結合は安定なので、Ｎ−Ｈ結合が切れないで結晶に取り込まれてしまう。このため、本来Ｎと結合すべきＧａやＩｎなどのＩＩＩ族元素がＮと結合できず、ダングリングボンドを生じてしまう。このようにＮ−Ｈ結合が結晶に取り込まれる現象は、（１）窒素を含まないＧａＩｎＡｓ結晶には、水素がほとんど含まれないこと、（２）ＧａＩｎＮＡｓ結晶においてＮ濃度が高くなるに従って結晶中の水素濃度が増加すること等から確認される。 When DMHy is decomposed and nitrogen is taken into the crystal, a portion surrounded by a circle of the above chemical formula is taken in. That is, since the N—H bond is stable, the N—H bond is not broken and is taken into the crystal. For this reason, group III elements such as Ga and In which should originally be bonded to N cannot be bonded to N, resulting in dangling bonds. As described above, the phenomenon that the N—H bond is taken into the crystal is that (1) the GaInAs crystal containing no nitrogen contains almost no hydrogen, and (2) the N concentration in the GaInNAs crystal increases as the N concentration increases. This is confirmed by the increase in hydrogen concentration.
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な結晶品質の化合物半導体結晶を得ることができる化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a compound semiconductor capable of obtaining a compound semiconductor crystal of good crystal quality and a vapor phase growth apparatus for manufacturing the compound semiconductor. is there.
上記目的を達成するために、本発明の化合物半導体製造方法は、窒素原料と、少なくとも１種の前記窒素原料以外のＶ族原料と、ＩＩＩ族原料とを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長する化合物半導体の製造方法であって、前記原料のいずれかが、塩素を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing a compound semiconductor according to the present invention comprises using a nitrogen source, a group V source other than at least one nitrogen source, and a group III source, and a group III-V compound semiconductor substrate. A method for producing a compound semiconductor in which a III-V compound semiconductor containing nitrogen is vapor-phase grown, wherein any of the raw materials contains chlorine.
本発明の方法では、Ｖ族原料として、例えば、三塩化砒素や三塩化リンなどの窒素以外のＶ族元素の塩化物を、あるいはＩＩＩ族原料として、例えば三塩化インジウムや三塩化ガリウムなどのＩＩＩ族元素の塩化物を用いる。三塩化砒素や三塩化リンが熱分解すると、塩素イオンが発生する。下記化学式に示すように、この塩素イオンが、有機窒素化合物（Ｘ-ＮＨ２）と反応し、窒素原料の分子内におけるＮ−Ｈ結合を切断する。
本発明の化合物半導体製造方法は、窒素原料と、塩化物を含む少なくとも１種の前記窒素原料以外のＶ族原料と、ＩＩＩ族原料とを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長するものであってもよい。 The method for producing a compound semiconductor according to the present invention comprises using a nitrogen source, a group V source other than the at least one nitrogen source containing chloride, and a group III source, to form nitrogen on the group III-V compound semiconductor substrate. The III-V group compound semiconductor may be vapor-phase grown.
塩化物を含むＶ族原料は液体であり、バブリングなどで原料を安定して供給できる。 The group V raw material containing chloride is a liquid and can be stably supplied by bubbling or the like.
窒素原料に含まれるＨは塩化水素（ＨＣｌ）として排出され（Ｘも排出され）、結晶内には窒素のみが取り込まれる。この結果、ＩＩＩ族元素と窒素とが結合できるので、ダングリングボンドの発生を防止することができる。このように塩化物を用いるのは、塩素イオンがＮ−Ｈ結合中の水素との反応性に優れること、塩素は水素に比べ原子半径が十分に大きいため、仮に半導体結晶内に取り込まれても、水素ほど悪影響を及ぼさないことによる。 H contained in the nitrogen raw material is discharged as hydrogen chloride (HCl) (X is also discharged), and only nitrogen is taken into the crystal. As a result, since the group III element and nitrogen can be bonded, generation of dangling bonds can be prevented. The chloride is used in this way because chlorine ions are excellent in reactivity with hydrogen in the N—H bond, and chlorine has a sufficiently large atomic radius compared to hydrogen, so even if it is incorporated into a semiconductor crystal. , Because it is not as bad as hydrogen.
上記窒素原料は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、および１，２−ジメチルヒドラジンから選択された少なくとも１種であり、塩化物を含むＶ族原料は、三塩化砒素、三塩化リン、および三塩化アンチモンから選択された少なくとも１種であればよい。塩化物を含むＶ族原料から生ずる塩素イオンが、窒素原料の分子内におけるＮ−Ｈ結合を切断することで、結晶内でＧａやＩｎなどのＩＩＩ族元素がＮと結合し、ダングリングボンドが生じない。 The nitrogen raw material is at least one selected from hydrazine, monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, and 1,2-dimethylhydrazine, and the group V raw material containing chloride includes arsenic trichloride, phosphorus trichloride. And at least one selected from antimony trichloride. Chlorine ions generated from the Group V material containing chloride break the NH bond in the molecule of the nitrogen material, so that a Group III element such as Ga or In is combined with N in the crystal, and a dangling bond is formed. Does not occur.
Ｖ族塩化物原料と窒素原料とは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上直近で混合されるのが好ましい。Ｖ族塩化物原料と窒素原料との反応により発生するＨＣｌガスは、エッチング作用を有する。このため、Ｖ族塩化物原料と窒素原料とを早期に混合すると、ＨＣｌガスが発生し、すでに成長した半導体結晶までエッチングしてしまう。Ｖ族塩化物原料と窒素原料とを化合物半導体直近で混合すれば、発生したＨＣｌガスは、エッチング作用を奏する前に排気されてしまう。この結果、発生したＨＣｌガスが、すでに成長した半導体結晶をエッチングすることを防止できる。 It is preferable that the group V chloride material and the nitrogen material are mixed immediately on the group III-V compound semiconductor substrate. HCl gas generated by the reaction between the group V chloride material and the nitrogen material has an etching action. For this reason, when the group V chloride raw material and the nitrogen raw material are mixed at an early stage, HCl gas is generated, and the already grown semiconductor crystal is etched. If the Group V chloride material and the nitrogen material are mixed in the immediate vicinity of the compound semiconductor, the generated HCl gas is exhausted before performing the etching action. As a result, it is possible to prevent the generated HCl gas from etching the already grown semiconductor crystal.
原料を供給するキャリアガスは、水素を含まない不活性ガスであることが好ましい。水素を含むキャリアガスを用いると、キャリアガス中の水素が、塩化物から発生する塩素イオンと窒素原料に含まれる水素との反応を妨げる。したがって、水素を含まない不活性ガスを用いることで、窒素原料からの水素の除去がより効率的にすすむ。 The carrier gas for supplying the raw material is preferably an inert gas not containing hydrogen. When a carrier gas containing hydrogen is used, the hydrogen in the carrier gas hinders the reaction between chlorine ions generated from chloride and hydrogen contained in the nitrogen raw material. Therefore, by using an inert gas that does not contain hydrogen, it is possible to more efficiently remove hydrogen from the nitrogen source.
本発明の気相成長装置は、基板上に半導体を成長させるための反応管と、前記反応管内に配置され、前記基板を載置するためのサセプタと、前記反応管に連通し、少なくとも２種類の原料ガスが供給される第１の原料ガス供給部と、前記反応管内において、前記サセプタへと延びて他の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給部と、を備えるものであればよい。 The vapor phase growth apparatus of the present invention includes a reaction tube for growing a semiconductor on a substrate, a susceptor for placing the substrate on the substrate, and communicating with the reaction tube. The first source gas supply unit to which the source gas is supplied and the second source gas supply unit that extends to the susceptor and supplies another source gas in the reaction tube may be used. .
本発明によれば、窒素原料に含まれる水素を有効に除去することで、ダングリングボンドが少ない良好な結晶品質の化合物半導体結晶を得ることができる化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the compound semiconductor which can obtain the compound semiconductor crystal of favorable crystal quality with few dangling bonds by effectively removing the hydrogen contained in a nitrogen raw material, and the gaseous phase which manufactures it A growth apparatus can be provided.
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としてＧａＩｎＮＡｓを結晶成長する場合を例にとり説明する。 In the present embodiment, a case where GaInNAs is grown as a group III-V compound semiconductor will be described as an example.
［製造装置］
以下、本実施の形態に係るＧａＩｎＮＡｓの結晶成長方法に適用されるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置について説明する。図１は、ＭＯＣＶＤ装置を模式的に示す図である。
[Manufacturing equipment]
The MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus applied to the GaInNAs crystal growth method according to the present embodiment will be described below. FIG. 1 is a diagram schematically showing an MOCVD apparatus.
図１に示すように、本発明の気相成長装置１は、基板上に半導体を成長させるための反応管２と、前記反応管２内に配置され、前記基板を載置するためのサセプタ３と、少なくとも２種類の原料ガスが供給される原料ガス供給口（第１の原料ガス供給部）４と、前記反応管２内において、サセプタ２の上にまで延在し、第２の原料ガスを供給する供給口６を有する供給路（第２の原料ガス供給部）５と、前記原料ガスを排気する排気管７と、を有する。この構造により、塩化物を含むＶ族原料と窒素原料とはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板直近で混合することができる。なお、「基板直近で混合する」とは、混合によって生じたＨＣｌガスが基板上を流れる排気ガスによって排気されやすいように混合することをいう。例えば、塩化物を含むＶ族原料の供給口および／または窒素原料の供給口が基板端よりも数ｍｍから数ｃｍ排気上流側であって、基板裏面に上記原料を連続的に円滑に供給できる位置（図１参照）をいう。また、反応管２の周囲には、反応管内に設けられた基板の温度を制御するための加熱装置が設けられていてもよい。 As shown in FIG. 1, a vapor phase growth apparatus 1 according to the present invention includes a reaction tube 2 for growing a semiconductor on a substrate, and a susceptor 3 placed in the reaction tube 2 for mounting the substrate. And a source gas supply port (first source gas supply unit) 4 to which at least two types of source gases are supplied, and the reaction tube 2 extends to above the susceptor 2 to be a second source gas. A supply passage (second source gas supply unit) 5 having a supply port 6 for supplying the exhaust gas, and an exhaust pipe 7 for exhausting the source gas. With this structure, the group V raw material containing chloride and the nitrogen raw material can be mixed in the immediate vicinity of the group III-V compound semiconductor substrate. “Mixing in the immediate vicinity of the substrate” means mixing so that the HCl gas generated by the mixing is easily exhausted by the exhaust gas flowing on the substrate. For example, the supply port for the group V raw material containing chloride and / or the supply port for the nitrogen raw material is several millimeters to several centimeters upstream from the substrate end, and the raw material can be continuously and smoothly supplied to the back surface of the substrate. Refers to the position (see FIG. 1). A heating device for controlling the temperature of the substrate provided in the reaction tube may be provided around the reaction tube 2.
ガリウム原料としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を挙げることができる。 Examples of the gallium raw material include trimethyl gallium (TMGa) and triethyl gallium (TEGa).
インジウム原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）を挙げることができる。 Examples of indium raw materials include trimethylindium (TMIn) and triethylindium (TEIn).
窒素原料としては、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンを挙げることができる。 Examples of the nitrogen raw material include hydrazine, monomethyl hydrazine, 1,1-dimethyl hydrazine, and 1,2-dimethyl hydrazine.
ヒ素原料としては、アルシン、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）を挙げることができる。 Examples of the arsenic raw material include arsine and tertiary butylarsine (TBA).
上記原料は、それぞれ、図示しない原料ボンベに貯蔵され、キャリアガスと共に混合ガスとして、原料ガス供給口４から反応菅２に供給される。 Each of the raw materials is stored in a raw material cylinder (not shown) and supplied to the reaction vessel 2 from the raw material gas supply port 4 as a mixed gas together with a carrier gas.
塩素を含む原料としては、三塩化砒素、三塩化リン、三塩化アンチモンなどのＶ族塩化物原料や、三塩化インジウム、三塩化ガリウムなどのＩＩＩ族塩化物原料を挙げることができる。 Examples of the raw material containing chlorine include group V chloride raw materials such as arsenic trichloride, phosphorus trichloride, and antimony trichloride, and group III chloride raw materials such as indium trichloride and gallium trichloride.
上記Ｖ族塩化物原料は、図示しない原料ボンベに貯蔵され、キャリアガスと共に混合ガスとして、供給路５から反応菅２に供給される。供給路５から反応菅２に供給する原料は、Ｖ族塩化物原料単独であってもよく、Ｖ族塩化物原料と反応しない他のＶ族原料との混合物であってもよい。 The group V chloride raw material is stored in a raw material cylinder (not shown), and is supplied to the reaction vessel 2 from the supply path 5 as a mixed gas together with the carrier gas. The raw material supplied to the reaction tank 2 from the supply path 5 may be a group V chloride raw material alone or a mixture with another group V raw material that does not react with the group V chloride raw material.
［ＧａＩｎＮＡｓ層の形成方法］
原料ガスは、キャリアガスと共に、原料ガス供給口４から反応菅２に導入される。なお、ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長の際に、Ｖ族塩化物原料ガスは、キャリアガスとともに、供給路５を介して、供給口６から反応菅２に導入される。そして、それぞれの原料は、反応菅２において熱分解され、基板（例えば、ＧａＡｓ基板）上に堆積し、ＧａＩｎＮＡｓ層が形成される。この熱分解反応の際に、Ｖ族塩化物原料が熱分解して生じたＣｌイオンが、窒素原料のＮ−Ｈ結合を切断して、ＨＣｌガスが発生する。なお、ＧａＩｎＮＡｓの組成比は、一般に、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙで表される。
[Method of forming GaInNAs layer]
The source gas is introduced into the reaction vessel 2 from the source gas supply port 4 together with the carrier gas. In addition, during the crystal growth of GaInNAs, the group V chloride source gas is introduced into the reaction vessel 2 from the supply port 6 through the supply path 5 together with the carrier gas. Each raw material is thermally decomposed in the reaction vessel 2 and deposited on a substrate (for example, a GaAs substrate) to form a GaInNAs layer. During this thermal decomposition reaction, Cl ions generated by thermal decomposition of the Group V chloride raw material break the N—H bond of the nitrogen raw material to generate HCl gas. The composition ratio of the GaInNAs is generally expressed by Ga 1-x In x N y As 1-y.
Ｖ族塩化物原料は、Ｖ族塩化物原料のみを窒素以外のＶ族原料として用いても良いし、ＴＢＡ等の同一のＶ族原子を供給する他のＶ族原料と併用してもよい。ＧａＩｎＮＡｓ組成中のＮの組成は数％から１０％程度であり、Ａｓ組成の１０分の一以下である。ＧａＩｎＮＡｓ中に取り込まれる水素濃度は、Ｎ組成の１０分の１程度であるので、三塩化砒素は、ＴＢＡの濃度の数分の１程度あれば、水素は十分に除去できる。その一方、三塩化砒素の濃度が多ければ、発生する塩素イオンが悪影響を及ぼす。このため、三塩化砒素は、ＴＢＡ等の他のＶ族原料と併用するのが好ましい。 As the group V chloride raw material, only the group V chloride raw material may be used as a group V raw material other than nitrogen, or may be used in combination with another group V raw material supplying the same group V atom such as TBA. The composition of N in the GaInNAs composition is about several to 10%, which is 1/10 or less of the As composition. Since the concentration of hydrogen taken into GaInNAs is about one-tenth of the N composition, arsenic trichloride can be sufficiently removed if it is about a fraction of the TBA concentration. On the other hand, if the concentration of arsenic trichloride is high, the generated chlorine ions have an adverse effect. For this reason, arsenic trichloride is preferably used in combination with other Group V materials such as TBA.
ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長の際、供給される原料において、ＩＩＩ族（Ｇａ、Ｉｎ）原料の流量に対するＶ族（Ｎ、Ａｓ）原料の流量は、例えば、数倍から数百倍とすることができる。また、砒素原料（ＡｓＨ３またはＴＢＡｓ）の流量に対する窒化物原料（ＤＭＨｙまたはＭＭＨｙ）の流量は、数十倍から数百倍とすることができる。ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長時の基板温度は、例えば、４００〜７００℃とすることができる。また、反応菅２内の圧力は、例えば、５．３３〜１０１．３３ｋＰａ程度とすることができる。また、反応菅２内への各原料の流量を制御する制御手段を設けてもよい。 During the crystal growth of GaInNAs, the flow rate of the Group V (N, As) material relative to the flow rate of the Group III (Ga, In) material in the supplied material can be several times to several hundred times, for example. The flow rate of the nitride material (DMHy or MMHy) relative to the flow rate of the arsenic material (AsH 3 or TBAs) can be several tens to several hundreds times. The substrate temperature during the crystal growth of GaInNAs can be set to 400 to 700 ° C., for example. Moreover, the pressure in the reaction tank 2 can be made into about 5.33 to 101.33 kPa, for example. Moreover, you may provide the control means which controls the flow volume of each raw material into the reaction tank 2.
上記は、ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長を例として説明したが、Ｎを含むＩＩＩ-Ｖ族化合物としては、ＧａＩｎＮＡｓに限定されず、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂやＧａＩｎＮＡｓＰであってもよい。例えば、ＧａＮＰを結晶成長させる場合には、リン原料として、ホスフィン（ＰＨ３）、ターシャルブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用い、リン塩化物原料として、三塩化リンを用いればよい。 In the above, the crystal growth of GaInNAs has been described as an example, but the III-V group compound containing N is not limited to GaInNAs, and may be GaNAs, GaNP, GaInNAsSb, or GaInNAsP. For example, in the case of crystal growth of GNP, phosphine (PH 3 ) or tertiary butyl phosphine (TBP) may be used as a phosphorus raw material, and phosphorus trichloride may be used as a phosphorus chloride raw material.
（実施例１）
図２に示すように、厚さ３５０μｍのシリコンがドープされたＧａＡｓ基板１１の（１００）面に、ＧａＡｓ層１２（膜厚０．２μｍ）、ＧａＩｎＮＡｓ層１３（膜厚８ｎｍ）、ＧａＡｓ層１４（膜厚０．１μｍ）を順次形成した。
Example 1
As shown in FIG. 2, a GaAs layer 12 (film thickness 0.2 μm), a GaInNAs layer 13 (film thickness 8 nm), and a GaAs layer 14 (film thickness 14 nm) are formed on the (100) plane of a GaAs substrate 11 doped with 350 μm thick silicon. A film thickness of 0.1 μm) was sequentially formed.
ＧａＩｎＮＡｓ層１３の成長方法は、上記した図１の装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法で行なった。原料には、ＴＭＩｎ、ＴＭＧ、ＤＭＨｙ、ＴＢＡ、及び三塩化砒素を用いた。キャリアガスにはＮ2を用いた。 The growth method of the GaInNAs layer 13 was performed by the MOCVD method using the apparatus shown in FIG. TMIn, TMG, DMHy, TBA, and arsenic trichloride were used as raw materials. N 2 was used as a carrier gas.
これらの原料および窒素ガスが、反応菅２中の加熱したサセプタ３上に置かれたＧａＡｓ基板１１上に供給され、成長が行なわれる。三塩化砒素は、供給路５を介して、基板上に供給した。三塩化砒素の供給量は、ＴＢＡの１０分の１から５分の１程度とした。実施例１では、ＧａＩｎＮＡｓ層１３は５１０℃、成長圧力１０．１３３ｋＰａ、成長速度１μｍ／時で成長させた。ＧａＩｎＮＡｓの結晶組成は、Ｇａ：６６％、Ｉｎ：３４％、Ｎ：１％、Ａｓ：９９％である。 These raw materials and nitrogen gas are supplied onto the GaAs substrate 11 placed on the heated susceptor 3 in the reaction vessel 2 for growth. Arsenic trichloride was supplied onto the substrate via the supply path 5. The supply amount of arsenic trichloride was about 1/10 to 1/5 of TBA. In Example 1, the GaInNAs layer 13 was grown at 510 ° C., a growth pressure of 10.133 kPa, and a growth rate of 1 μm / hour. The crystal composition of GaInNAs is Ga: 66%, In: 34%, N: 1%, As: 99%.
（比較例１）
砒素原料として三塩化砒素を用いずにＴＢＡのみを用いた。また、キャリアガスとして水素を用いた。それ以外の原料及びＧａＩｎＮＡｓの成長温度等の条件は、実施例と同様にして、図２の半導体積層構造を作成した。
(Comparative Example 1)
Only TBA was used as an arsenic raw material without using arsenic trichloride. Further, hydrogen was used as a carrier gas. The other raw materials and conditions such as the growth temperature of GaInNAs were the same as in the example, and the semiconductor multilayer structure of FIG. 2 was created.
（フォトルミネッセンス強度の測定結果）
上記実施例１と比較例１において、ＧａＩｎＮＡｓ層成長後に、フォトルミネッセンス強度を強くするために、ＴＢＡ雰囲気下６７０℃で１０分間アニール処理を行った。アニール処理前後で、比較例１の積層構造では、発光強度は、１桁以上向上した。一方、実施例１の積層構造では、発光強度は、比較例１の積層構造より、５倍程度強くなった。アニール処理後の発光強度は、実施例１の積層構造のほうが、比較例１の積層構造よりも５〜１０倍強くなった。
(Measurement result of photoluminescence intensity)
In Example 1 and Comparative Example 1, after the GaInNAs layer was grown, annealing treatment was performed at 670 ° C. for 10 minutes in a TBA atmosphere in order to increase the photoluminescence intensity. Before and after the annealing treatment, the light emission intensity increased by an order of magnitude or more in the laminated structure of Comparative Example 1. On the other hand, in the laminated structure of Example 1, the emission intensity was about five times stronger than that of Comparative Example 1. The light emission intensity after the annealing treatment was 5 to 10 times stronger in the laminated structure of Example 1 than in the laminated structure of Comparative Example 1.
（水素濃度の測定結果）
得られた半導体積層構造におけるＧａＩｎＮＡｓ層中の水素濃度を、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて計測したところ、実施例１では、１×１０１８ｃｍ−３であり、比較例１では、１×１０１９ｃｍ−３であった。
(Measurement result of hydrogen concentration)
When the hydrogen concentration in the GaInNAs layer in the obtained semiconductor multilayer structure was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), it was 1 × 10 18 cm −3 in Example 1, and in Comparative Example 1, 1 × 10 19 cm −3 .
なお、ＩｎＰ基板上にＩｎＧａＮＳｂＡｓ（結晶組成は、Ｇａ：５０％、Ｉｎ：５０％、Ｎ：２％、Ｓｂ：５％、Ａｓ：９３％）を、成長した場合も、上記実施例１と同様な効果が得られた。このことから、ＧａＡｓ基板やＩｎＰ基板上のＩｎ１−ｘＧａｘＮｙＳｂｚＡｓ（１−ｙ−ｚ−ｗ）（１≧ｘ≧０、０．２≧ｙ＞０、０．２≧ｚ≧０、０．１≧ｗ≧０）においても、有効であることがわかる。 Note that when InGaNSbAs (crystal composition is Ga: 50%, In: 50%, N: 2%, Sb: 5%, As: 93%) is grown on the InP substrate, the same as in Example 1 above. The effect was obtained. Therefore, In 1-x Ga of GaAs substrate or InP substrates x N y Sb z As (1 -y-z-w) (1 ≧ x ≧ 0,0.2 ≧ y> 0,0.2 ≧ It can be seen that this is also effective when z ≧ 0, 0.1 ≧ w ≧ 0).
この結果から、Ｖ族原料として塩化物を用いたほうが、水素の除去が有効に行えることがわかった。 From this result, it was found that hydrogen can be removed more effectively by using chloride as the group V raw material.
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the embodiments and examples of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is the implementation of these inventions. It is not limited to the form. The scope of the present invention is indicated by the description of the scope of claims, and further includes meanings equivalent to the description of the scope of claims and all modifications within the scope.
１ 気相成長装置、２ 反応管、３ サセプタ、４ 原料ガス供給口（第１の原料ガス供給部）、５ 供給路（第２の原料ガス供給部）、６ 供給口（第２の原料ガス供給部）、７ 排気管、１１ ＳｉドープＧａＡｓ基板、１２ ＧａＡｓ層、 １３ ＧａＩｎＮＡｓ層、１４ ＧａＡｓ層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vapor growth apparatus, 2 Reaction tube, 3 Susceptor, 4 Source gas supply port (1st source gas supply part), 5 Supply path (2nd source gas supply part), 6 Supply port (2nd source gas) Supply section), 7 exhaust pipe, 11 Si-doped GaAs substrate, 12 GaAs layer, 13 GaInNAs layer, 14 GaAs layer.
Claims (6)
前記原料のいずれかが、塩素を含むことを特徴とする、化合物半導体の製造方法。 A compound for vapor phase growth of a group III-V compound semiconductor containing nitrogen on a group III-V compound semiconductor substrate, using a nitrogen source, a group V source other than at least one nitrogen source, and a group III source A method for manufacturing a semiconductor comprising:
Any of the said raw materials contains chlorine, The manufacturing method of the compound semiconductor characterized by the above-mentioned.
前記反応管内に配置され、前記基板を載置するためのサセプタと、
前記反応管に連通し、少なくとも２種類の原料ガスが供給される第１の原料ガス供給部と、
前記反応管内において、前記サセプタへと延びて他の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給部とを備えることを特徴とする、気相成長装置。
A reaction tube for growing a semiconductor on the substrate;
A susceptor disposed in the reaction tube for mounting the substrate;
A first source gas supply unit that communicates with the reaction tube and is supplied with at least two types of source gases;
A vapor phase growth apparatus comprising: a second source gas supply unit that extends to the susceptor and supplies another source gas in the reaction tube.
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