JP2007292816A - Polyester for toner - Google Patents
Polyester for toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007292816A JP2007292816A JP2006117306A JP2006117306A JP2007292816A JP 2007292816 A JP2007292816 A JP 2007292816A JP 2006117306 A JP2006117306 A JP 2006117306A JP 2006117306 A JP2006117306 A JP 2006117306A JP 2007292816 A JP2007292816 A JP 2007292816A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- toner
- polyester
- acrylic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 139
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims abstract description 136
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 22
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N (-)-ent-pimara-8(14),15-dien-19-oic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)C=C1CC2 MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YVBAUDVGOFCUSG-UHFFFAOYSA-N 2-pentylfuran Chemical compound CCCCCC1=CC=CO1 YVBAUDVGOFCUSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 6
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 4-epi-isopimaric acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)CC1=CC2 MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N isopimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@](C=C)(C)CC2=CC1 MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N Me ester-3, 22-Dihydroxy-29-hopanoic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(=C(C)C)C=C1CC2 KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N Neoabietic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CCC(=C(C)C)C=C2CC1 KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 3
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 3
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 3
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N (+)-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 3',6'-bis(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 2
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 2
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- MHVJRKBZMUDEEV-KRFUXDQASA-N sandaracopimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-KRFUXDQASA-N 0.000 description 2
- YZVSLDRKXBZOMY-KNOXWWKRSA-N sandaracopimaric acid Natural products CC(=C)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)(C=C)C=C3CC[C@@H]12 YZVSLDRKXBZOMY-KNOXWWKRSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- AFSHUZFNMVJNKX-LLWMBOQKSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](CO)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC AFSHUZFNMVJNKX-LLWMBOQKSA-N 0.000 description 1
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OCQDPIXQTSYZJL-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(butylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(NCCCC)=CC=C2NCCCC OCQDPIXQTSYZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSLKKIVSIPIFE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1CCC=C(C)C1 QOSLKKIVSIPIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWRCMNKATXZARA-UHFFFAOYSA-N 1-Isopropyl-2-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C WWRCMNKATXZARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILVYPLQKCQNJC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(C)C1=O AILVYPLQKCQNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNLXEDDUXFMEML-UHFFFAOYSA-N 2-[5-(2-chloroacetyl)thiophen-2-yl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(C(=O)CCl)S1 ZNLXEDDUXFMEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 2-dodec-1-enylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC=CC(C(O)=O)CC(O)=O QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLAXZGYLWOGCBF-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O YLAXZGYLWOGCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVRPSWGFUCJAFC-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,5-dichlorophenyl)diazenyl]-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide Chemical compound ClC1=C(C=C(C=C1)Cl)N=NC1=C(C(=CC2=CC=CC=C12)C(=O)NC1=C(C=CC(=C1)OC)OC)O CVRPSWGFUCJAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N cuminaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- OABBLIJURKXQBP-UHFFFAOYSA-N dioctoxytin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] OABBLIJURKXQBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 235000010187 litholrubine BK Nutrition 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQIJOUISJHFMMQ-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O VQIJOUISJHFMMQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。 The present invention relates to a polyester for toner used as a binder resin for toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a toner containing the polyester.
電子写真技術の発展に伴い、低温定着性や保存性(耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）、さらにマレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献３参照）等が報告されている。
しかし、近年のマシンの更なる高速化・省エネ化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着機での加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。 However, due to the further increase in speed and energy saving of recent machines, it has been found that conventional binder resins for toner are insufficient for market demand. That is, it is very difficult to maintain sufficient fixing strength due to shortening of the fixing time in the fixing process and lowering of the heating temperature in the fixing machine.
一方、低温定着性を高めるために樹脂の軟化点を下げるなどすると、オフセットが発生し、また、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となる。 On the other hand, if the softening point of the resin is lowered to improve the low-temperature fixability, offset occurs, and the glass transition point is inevitably lowered, resulting in poor storage stability such as toner aggregation. It becomes.
また、特許文献２や特許文献３で用いられているロジン類は低温定着性の向上には有効であるものの、保存性に対してはさらなる改善が求められるとともに、ロジンの種類によっては臭気が発生しやすいという欠点も有している。 The rosins used in Patent Document 2 and Patent Document 3 are effective in improving the low-temperature fixability, but further improvement is required for storage stability, and odor is generated depending on the type of rosin. It also has the disadvantage of being easy to do.
本発明の課題は、低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されるトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester for toner that is excellent in low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability, and that reduces odor generation, and a toner containing the polyester.
本発明は、脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル、及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナーに関する。 The present invention includes a polyester for toner obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin, and the polyester for toner. Relates to the toner.
本発明のトナー用ポリエステルを含有したトナーは、低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されるという優れた効果を奏するものである。 The toner containing the polyester for toner of the present invention is excellent in low temperature fixability, offset resistance and storage stability, and has an excellent effect of reducing odor generation.
本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルにおいて、アルコール成分中に脂肪族多価アルコールが、カルボン酸成分中に(メタ)アクリル酸変性ロジンが、それぞれ含有されている点に大きな特徴を有する。(メタ)アクリル酸変性ロジンにより、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。従来使用されている変性ロジンであるマレイン酸で変性されたマレイン変性ロジンは、３つの官能基を有するため、架橋剤として機能する。このため、定着性を高めるためにマレイン変性ロジンを多量に含有したカルボン酸成分を用いて得られるポリエステルは、低分子量成分及び高分子量成分を多量に含有するため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性との両立が困難である。逆に、マレイン変性ロジンの量を低減すると、得られるポリエステルの低温定着性が低下する。しかしながら、本発明で用いられる(メタ)アクリル酸変性ロジンは２つの官能基を有するロジンであるために、ポリエステルの主鎖の一部として分子鎖を伸ばし、分子量を上げることができる一方、分子量500以下の低分子量成分、すなわち、残存モノマー成分やオリゴマー成分が低減される。さらに、本発明で用いられる脂肪族多価アルコール成分は、分子的にコンパクトで反応性が高いため、分子的に嵩高く、反応性の低い(メタ)アクリル酸変性ロジンを用いていても、数平均分子量の大きなポリエステルが得られる。すなわち、脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させることにより、低分子量成分が低減されかつ数平均分子量の大きいポリエステルが得られるため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏されるものと推定される。 The present invention relates to a polyester for toner obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component, an aliphatic polyhydric alcohol contained in the alcohol component, and a (meth) acrylic acid-modified rosin contained in the carboxylic acid component. This is a major feature. The (meth) acrylic acid-modified rosin enables fixing at an extremely low temperature and improves storage stability. A maleic modified rosin modified with maleic acid, which is a conventionally used modified rosin, functions as a crosslinking agent because it has three functional groups. For this reason, the polyester obtained by using a carboxylic acid component containing a large amount of maleic-modified rosin in order to enhance the fixing property contains a large amount of a low molecular weight component and a high molecular weight component. It is difficult to achieve both storage stability. On the contrary, when the amount of the maleic rosin is reduced, the low-temperature fixability of the resulting polyester is lowered. However, since the (meth) acrylic acid-modified rosin used in the present invention is a rosin having two functional groups, the molecular chain can be extended as a part of the main chain of the polyester to increase the molecular weight. The following low molecular weight components, that is, residual monomer components and oligomer components are reduced. Furthermore, since the aliphatic polyhydric alcohol component used in the present invention is molecularly compact and highly reactive, even if a (meth) acrylic acid-modified rosin that is molecularly bulky and low in reactivity is used, several A polyester with a high average molecular weight is obtained. That is, by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin, a low molecular weight component is reduced and a polyester having a large number average molecular weight is obtained. Therefore, it is presumed that a surprising effect is achieved that it is possible to achieve both the low-temperature fixability and the opposite physical properties of offset resistance and storage stability.
本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンとは、(メタ)アクリル酸で変性されたロジンであり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンに、(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、(メタ)アクリル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。 The (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention is a rosin modified with (meth) acrylic acid, and is abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, dehydroabietic acid And rosin containing repopimaric acid as a main component and obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid. Specifically, among the main components of rosin, repopimaric acid having a conjugated double bond, abietic acid It can be obtained through a Diels-Alder reaction under heating with neoabietic acid and parastrinic acid and (meth) acrylic acid.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス-アルダー(Diels-Alder)反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。 In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl. Therefore, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid-modified rosin” means rosin modified with acrylic acid or rosin modified with methacrylic acid. The (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention is preferably an acrylic acid-modified rosin modified with acrylic acid having little steric hindrance from the viewpoint of reaction activity in the Diels-Alder reaction.
(メタ)アクリル酸によるロジンの変性度((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105がさらに好ましく、60〜105がさらに好ましい。 The degree of modification of rosin with (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid modification degree) is preferably 5 to 105, more preferably 20 to 105, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyester and reducing the low molecular weight oligomer component. 40 to 105 are more preferable, and 60 to 105 are more preferable.
(メタ)アクリル酸変性度は、式(A)： The degree of (meth) acrylic acid modification is expressed by the formula (A):
（式中、Ｘ1は変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値、Ｘ2は(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出される。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。式(A)の分子は、(メタ)アクリル酸で変性したロジンのSPの上昇度を意味するものであり、式(A)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
(Wherein X 1 is the SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin for calculating the degree of modification, and X 2 is (meth) acrylic acid-modified obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid with 1 mol of rosin. Saturated SP value of rosin, Y indicates SP value of rosin)
Is calculated by Here, the SP value means a softening point measured by a ring and ball automatic softening point tester described later. The saturated SP value means the SP value when the reaction of (meth) acrylic acid and rosin is caused to react until the SP value of the obtained (meth) acrylic acid-modified rosin reaches a saturation value. The molecule of the formula (A) means the degree of increase in SP of rosin modified with (meth) acrylic acid. The larger the value of the formula (A), the higher the degree of modification.
(メタ)アクリル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンと(メタ)アクリル酸を混合し、180〜260℃程度に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に(メタ)アクリル酸を付加させて、(メタ)アクリル酸変性ロジンを得ることができる。(メタ)アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。 The production method of (meth) acrylic acid-modified rosin is not particularly limited. For example, rosin and (meth) acrylic acid are mixed and heated to about 180 to 260 ° C., and are contained in the rosin by Diels-Alder reaction. A (meth) acrylic acid-modified rosin can be obtained by adding (meth) acrylic acid to an acid having a conjugated double bond. The (meth) acrylic acid-modified rosin may be used as it is, or may be used after purification through an operation such as distillation.
本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できるが、色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。 The rosin used in the (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention is natural rosin obtained from pine, isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, and the like, abietic acid, neoabietic acid, Any known rosin can be used without particular limitation as long as it is a rosin based on parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, dehydroabietic acid and lepopimaric acid. Natural rosin such as tall rosin obtained from tall oil obtained as a by-product in the step of producing rosin, gum rosin obtained from raw pine sprout, wood rosin obtained from pine stumps is preferred, and tall rosin is more preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンは、加熱下でのディールス-アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、さらに臭気を低減し保存性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸変性ロジンは精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られるものがより好ましい。 The (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention is obtained through a Diels-Alder reaction under heating, so that impurities that cause odor are reduced and the odor is low, but the odor is further reduced. From the viewpoint of improving storage stability, (meth) acrylic acid-modified rosin is preferably obtained by modifying purified rosin with (meth) acrylic acid, and is obtained by modifying purified tall rosin with (meth) acrylic acid. More preferred.
本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。 The purified rosin in the present invention is a rosin whose impurities are reduced by the purification process. By purifying rosin, impurities contained in rosin are removed. The main impurities are 2-methylpropane, acetaldehyde, 3-methyl-2-butanone, 2-methylpropanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, n-hexanal, octane, hexanoic acid, benzaldehyde, 2-pentylfuran, 2 , 6-dimethylcyclohexanone, 1-methyl-2- (1-methylethyl) benzene, 3,5-dimethyl-2-cyclohexene, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde and the like. In the present invention, among these, the peak intensity of three types of impurities, hexanoic acid, pentanoic acid, and benzaldehyde, detected as a volatile component by the headspace GC-MS method, can be used as an indicator of purified rosin. The reason why the volatile component, not the absolute amount of impurities, is used as an indicator is that the use of the purified rosin in the present invention makes the odor one of the problems of improvement over the conventional polyester using the rosin.
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。 That is, the purified rosin in the present invention has a peak intensity of hexanoic acid of 0.8 × 10 7 or less and a peak intensity of pentanoic acid of 0.4 × 10 7 or less under the measurement conditions of the headspace GC-MS method described later. Rosin having a peak intensity of benzaldehyde of 0.4 × 10 7 or less. Furthermore, from the viewpoint of storage stability and odor, the peak intensity of hexanoic acid is preferably 0.6 × 10 7 or less, and more preferably 0.5 × 10 7 or less. The peak intensity of pentanoic acid is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less. The peak intensity of benzaldehyde is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less.
さらに、保存性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナールと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナールのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of storage stability and odor, it is preferable that n-hexanal and 2-pentylfuran are reduced in addition to the above three substances. The peak intensity of n-hexanal is preferably 1.7 × 10 7 or less, more preferably 1.6 × 10 7 or less, and further preferably 1.5 × 10 7 or less. The peak intensity of 2-pentylfuran is preferably 1.0 × 10 7 or less, more preferably 0.9 × 10 7 or less, and further preferably 0.8 × 10 7 or less.
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に2〜10重量％の初留分を同時に除去する。 As a purification method of rosin, known methods can be used, and methods such as distillation, recrystallization, extraction and the like can be mentioned, and purification by distillation is preferable. As the distillation method, for example, the method described in JP-A-7-286139 can be used, and examples thereof include vacuum distillation, molecular distillation, steam distillation, etc., but purification by vacuum distillation is preferable. For example, distillation is usually performed at a still temperature of 200 to 300 ° C. at a pressure of 6.67 kPa or less, and methods such as ordinary simple distillation, thin film distillation, rectification, etc. are applied. On the other hand, 2 to 10% by weight of a high molecular weight substance is removed as a pitch component, and at the same time, 2 to 10% by weight of an initial fraction is simultaneously removed.
変性前のロジンの軟化点は、50〜100℃が好ましく、60〜90℃が好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。 The softening point of the rosin before modification is preferably 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, and more preferably 65 to 85 ° C. The softening point of rosin in the present invention means a softening point measured when the rosin is once melted by the method described later and naturally cooled for 1 hour in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. .
さらに、変性前のロジンの酸価は、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。 Furthermore, the acid value of rosin before modification is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 180 mgKOH / g, and further preferably 150 to 170 mgKOH / g.
(メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、5重量％以上が好ましく、10重量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、85重量％以下が好ましく、65重量％以下がより好ましく、50重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、(メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、5〜85重量％が好ましく、5〜65重量％がより好ましく、10〜50重量％がさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid-modified rosin is preferably 5% by weight or more and more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of low-temperature fixability in the carboxylic acid component. Further, from the viewpoint of storage stability, it is preferably 85% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less. From these viewpoints, the content of the (meth) acrylic acid-modified rosin is preferably 5 to 85% by weight, more preferably 5 to 65% by weight, and further preferably 10 to 50% by weight in the carboxylic acid component.
カルボン酸成分に含有される、(メタ)アクリル酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。 As carboxylic acid compounds other than (meth) acrylic acid-modified rosin contained in the carboxylic acid component, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Examples thereof include trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as merit acid and pyrrolemetic acid; anhydrides of these acids, alkyl (C1 to C3) esters, and the like. Such acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.
アルコール成分には、脂肪族多価アルコールが含有されている。脂肪族多価アルコールとしては、変性ロジンを含むカルボン酸との反応性の観点から、2〜6価の脂肪族多価アルコールが好ましく、2〜3価の脂肪族多価アルコールがより好ましい。脂肪族多価アルコールは、分子構造がよりコンパクトで反応性に富む炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有していることが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリン等が挙げられ、これらの中では、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール及びグリセリンが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールの含有量は、脂肪族多価アルコール中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 The alcohol component contains an aliphatic polyhydric alcohol. The aliphatic polyhydric alcohol is preferably a divalent to hexavalent aliphatic polyhydric alcohol, more preferably a divalent to trivalent aliphatic polyhydric alcohol, from the viewpoint of reactivity with a carboxylic acid containing a modified rosin. The aliphatic polyhydric alcohol preferably contains an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms having a more compact molecular structure and high reactivity. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2 1,3-butanediol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, glycerin and the like, among which 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and glycerin are preferable. The content of the aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and substantially 100 in the aliphatic polyhydric alcohol. More preferred is mol%.
アルコール成分に含有される、脂肪族多価アルコール以外のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、及びそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。 As alcohols other than aliphatic polyhydric alcohols contained in the alcohol component, polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenol A alkylene oxide adducts such as propane and other bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon) oxide (average number of added moles 1 to 16) adducts, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and These alkylene (carbon number 2-4) oxide (average addition mole number 1-16) adducts etc. are mentioned.
脂肪族多価アルコールの含有量は、(メタ)アクリル酸変性ロジンとの反応性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、85モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 From the viewpoint of reactivity with the (meth) acrylic acid-modified rosin, the content of the aliphatic polyhydric alcohol is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 85 mol% or more in the alcohol component. Preferably, substantially 100 mol% is more preferable.
本発明のポリエステルには、耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、3価以上の多価アルコール及び／又は3価以上の多価カルボン酸化合物がアルコール成分及び／又はカルボン酸成分に含まれていることが好ましい。本発明において用いられる(メタ)アクリル酸変性ロジンは、２つの官能基を有するロジンであるために、ロジンの低温定着性を損なうことなく3価以上の原料モノマーを使用することができ、低温定着性を維持しつつ、さらに耐オフセット性を向上することができる。これらの観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、0.001〜40モルが好ましく、0.1〜25モルがより好ましく、3価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、0.001〜40モル％が好ましく、0.1〜25モル％がより好ましい。 In the polyester of the present invention, from the viewpoint of improving offset resistance, a trihydric or higher polyhydric alcohol and / or a trihydric or higher polyhydric carboxylic acid compound is an alcohol component and / or carboxylic acid as long as the storage stability is not impaired. It is preferably contained in the component. Since the (meth) acrylic acid-modified rosin used in the present invention is a rosin having two functional groups, trivalent or higher raw material monomers can be used without impairing the low-temperature fixability of the rosin. The offset resistance can be further improved while maintaining the properties. From these viewpoints, the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.001 to 40 mol, more preferably 0.1 to 25 mol, and more preferably trivalent or higher polyhydric alcohol to 100 mol of the alcohol component. The content is preferably 0.001 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 25 mol% in the alcohol component.
3価以上の原料モノマーにおいて、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましく、3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられるが、これらの中では、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。 In the trivalent or higher raw material monomer, as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, trimellitic acid and its derivatives are preferable, and as the trivalent or higher polyhydric alcohol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, Or, their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (average addition mole number 1 to 16) adducts, etc. are mentioned. Glycerin, trimellitic acid and derivatives thereof are preferable because they are effective for improving the resistance.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及びＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。 The condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed in the presence of an esterification catalyst. Preferable examples of the esterification catalyst in the present invention include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these are used alone or in combination.
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。 As a titanium compound, the titanium compound which has a Ti-O bond is preferable, and the compound which has a C1-28 total carbon number alkoxy group, an alkenyloxy group, or an acyloxy group is more preferable.
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。 Specific examples of titanium compounds include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C 4 H 10 O 2 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], titanium diety rate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 18 H 37 O) 2 ], titanium triisopropylate triethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 1 ( C 3 7 O) 3], titanium monopropylate tris (triethanolaminate) [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 3 (C 3 H 7 O) 1 ], and the like, titanium diisopropylate Among these Preferred are rate bistriethanolamate, titanium diisopropylate bisdiethanolamate, and titanium dipentylate bistriethanolamate, which are also commercially available, for example, from Matsumoto Trading Co., Ltd.
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。 Specific examples of other preferable titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti ( C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxyoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like. Among these, tetrastearyl titanate, tetra Preferred are myristyl titanate, tetraoctyl titanate and dioctyl dihydroxy octyl titanate, which react, for example, a titanium halide with the corresponding alcohol. Can also be obtained by a, it is also available as marketed products of Nisso, or the like.
チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。 The amount of the titanium compound present is preferably 0.01 to 1.0 part by weight and more preferably 0.1 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。 Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferably, a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable.
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。 Examples of tin (II) compounds having a Sn-O bond include tin (II) oxalate, tin (II) diacetate, tin (II) dioctanoate, tin (II) dilaurate, tin (II) distearate, diolein Carboxylic acid tin (II) having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) acid; dioctyloxy tin (II), dilauroxy tin (II), distearoxy tin (II), dioleoxy tin (II), etc. Dialkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms; tin oxide (II); tin (II) sulfate and the like having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond include chloride. Examples thereof include tin (II) halides such as tin (II) and tin (II) bromide. Among these, (R 1 COO) 2 Sn (where R 1 is a fatty acid tin represented by an alkyl or alkenyl group 5 to 19 carbon atoms) (II), (R 2 O) 2 Sn ( wherein R 2 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms Dialkoxy tin (II) and tin oxide represented by SnO (II) is preferably represented by the alkenyl a group), (R 1 COO) fatty tin represented by 2 Sn (II) and tin oxide (II ) Are more preferred, and tin (II) dioctanoate, tin (II) distearate, and tin (II) oxide are more preferred.
錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。 The abundance of the tin (II) compound is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 to 0.7 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。 When the titanium compound and the tin (II) compound are used in combination, the total amount of the titanium compound and the tin (II) compound is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, 0.1-0.7 weight part is more preferable.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。 The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed, for example, at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of the esterification catalyst.
ポリエステルの軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、100〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜50mgKOH/gがより好ましく、8〜40mgKOH/gがさらに好ましい。 The softening point of the polyester is preferably 90 to 160 ° C, more preferably 95 to 155 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C, from the viewpoints of fixability, storage stability and durability. The glass transition point is preferably 45 to 75 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, from the viewpoints of fixability, storage stability, and durability. From the viewpoint of chargeability and environmental stability, the acid value is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 5 to 60 mgKOH / g, further preferably 5 to 50 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 1 to 80 mgKOH / g. Preferably, 8 to 50 mgKOH / g is more preferable, and 8 to 40 mgKOH / g is more preferable.
本発明のポリエステルにおいて、低温定着性、耐オフセット性及び保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中、12％以下であることが好ましく、10％以下であることがより好ましく、9％以下であることがさらに好ましく、8％以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の含有量は、ロジンの(メタ)アクリル酸変性度を高める等の方法により、低減することができる。 In the polyester of the present invention, from the viewpoint of low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability, the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less due to the residual monomer component or oligomer component is 12% or less in the polyester. Preferably, it is 10% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less. The content of the low molecular weight component can be reduced by a method such as increasing the degree of rosin modification with (meth) acrylic acid.
なお、本発明のポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 The polyester of the present invention may be a polyester modified to such an extent that the properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.
本発明のポリエステルをトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性、耐オフセット性及び保存性に優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることができる。本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。 By using the polyester of the present invention as a binder resin for toner, it is possible to obtain a toner that is excellent in low-temperature fixability, offset resistance and storage stability, and also has reduced odor during fixing. In the toner of the present invention, a known binder resin, for example, a vinyl resin such as styrene-acrylic resin, an epoxy resin, a polycarbonate, a polyurethane, or the like is used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the content of the polyester of the present invention is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight in the binder resin. More preferably.
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an aging agent. Additives such as an inhibitor and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by melt kneading method, raw materials such as binder resin, colorant, charge control agent, etc. are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then a sealed kneader, a single or twin screw extruder, open It can be produced by melt-kneading with a roll-type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying. The volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 3 to 15 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the cooled sample is raised at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex To do.
〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of rosin]
(1) Sample preparation 10g of rosin is melted on a hot plate at 170 ° C for 2 hours. After that, it is naturally cooled for 1 hour in an open state at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then ground for 10 seconds in a coffee mill (National MK-61M).
(2) Measurement Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96MPa was applied by a plunger, with a diameter of 1mm and a length of 1mm. Extrude from nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of resin and rosin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
[Hydroxyl value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070.
〔分子量が500以下の低分子量成分の含有量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定する。トナー30mgにテトラヒドロフラン10mlを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液を調製する。
[Content of low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less]
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC). Add 10 ml of tetrahydrofuran to 30 mg of toner, mix for 1 hour with a ball mill, filter with a fluororesin filter `` FP-200 '' (manufactured by Sumitomo Electric Industries) with a pore size of 2 μm to remove insoluble components, and remove the sample solution. Prepare.
溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μlを注入して測定を行う。なお、分析カラムには「GMHLX＋G3000HXL」(東ソー(株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成する。 Tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C., and 100 μl of the sample solution is injected to perform measurement. In addition, “GMHLX + G3000HXL” (manufactured by Tosoh Corp.) is used as an analytical column, and several types of monodisperse polystyrene (2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 4 manufactured by Tosoh Corp.) are used for the molecular weight calibration curve. 5. Prepare 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 ) manufactured by GL Science as standard samples.
分子量が500以下の低分子量成分の含有量(％)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の割合として算出する。 The content (%) of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less is calculated as the ratio of the area of the corresponding region in the chart area obtained by the RI (refractive index) detector.
〔ロジンのSP値〕
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製)
昇温速度：5℃/min
昇温開始温度：40℃
測定溶剤：グリセリン
[SP value of rosin]
After pouring 2.1 g of the molten sample into a predetermined ring, the sample is cooled to room temperature and then measured under the following conditions based on JIS B7410.
Measuring machine: Ring-and-ball automatic softening point tester ASP-MGK2 (manufactured by Meitec)
Temperature increase rate: 5 ℃ / min
Temperature rise start temperature: 40 ℃
Measuring solvent: Glycerin
〔ロジンの(メタ)アクリル酸変性度〕
式(A)：
(Degree of (meth) acrylic acid modification of rosin)
Formula (A):
（式中、Ｘ1は変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値、Ｘ2は(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をｘ(mgKOH/g)とすると、ロジン1gに対して水酸化カリウム（分子量：56.1）がｘmg(ｘ×10-3g)反応していることになるから、式(B)：
分子量＝56100÷ｘ (B)
により算出することができる。
(Wherein X 1 is the SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin for calculating the degree of modification, and X 2 is (meth) acrylic acid-modified obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid with 1 mol of rosin. Saturated SP value of rosin, Y indicates SP value of rosin)
Calculated by The saturated SP value means the SP value when the reaction of (meth) acrylic acid and rosin is allowed to react until the SP value of the obtained (meth) acrylic acid-modified rosin reaches a saturation value. The molecular weight of the rosin 1 mol, when the acid value x (mg KOH / g), potassium hydroxide relative to the rosin 1 g (molecular weight: 56.1) that is xmg (x × 10 -3 g) reaction Therefore, formula (B):
Molecular weight = 56100 ÷ x (B)
Can be calculated.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
Example of purification of rosin 1000 g of tall rosin was added to a 2000 ml distillation flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver, and distilled under a reduced pressure of 1 kPa. Collected as minutes. Hereinafter, tall rosin subjected to purification is referred to as unpurified rosin, and rosin collected as a main fraction is referred to as purified rosin.
ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。 20 g of rosin was pulverized for 5 seconds with a coffee mill (National MK-61M), and 0.5 g was measured in a headspace vial (20 ml) after passing through a 1 mm sieve. Table 1 shows the results of sampling the headspace gas and analyzing the unpurified rosin and impurities in the purified rosin by the headspace GC-MS method.
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
[Measurement conditions for headspace GC-MS method]
A. Headspace sampler (Agilent, HP7694)
Sample temperature: 200 ℃
Loop temperature: 200 ° C
Transfer line temperature: 200 ° C
Sample heating equilibration time: 30min
Bayal pressurized gas: Helium (He)
Bayal pressurization time: 0.3min
Loop filling time: 0.03min
Loop equilibration time: 0.3min
Injection time: 1min
B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
B. GC (Gas Chromatography) (Agilent, HP6890)
Analytical column: DB-1 (60m-320μm-5μm)
Carrier: Helium (He)
Flow rate condition: 1ml / min
Inlet temperature: 210 ° C
Column head pressure: 34.2kPa
Injection mode: split
Split ratio: 10: 1
Oven temperature condition: 45 ℃ (3min) -10 ℃ / min-280 ℃ (15min)
C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法： EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
C. MS (mass spectrometry) (Agilent, HP5973)
Ionization method: EI (electron impact) method Interface temperature: 280 ℃
Ion source temperature: 230 ° C
Quadrupole temperature: 150 ° C
Detection mode: Scan 29-350m / s
未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値の測定
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)332g(1モル)とアクリル酸72g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.1℃であった。
Measurement of saturated SP value of acrylic acid-modified rosin using unpurified rosin 332 g (1 mol) of unpurified rosin (SP value: 77.0 ° C) in a 1000 ml flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver Acrylic acid 72g (1 mol) was added, and the temperature was raised from 160 ° C to 230 ° C over 8 hours. After confirming that the SP value did not increase at 230 ° C, unreacted acrylic under a reduced pressure of 5.3 kPa. The acid and low-boiling substances were distilled off to obtain acrylic acid-modified rosin. The SP value of the resulting acrylic acid-modified rosin, that is, the saturated SP value of the acrylic acid-modified rosin using unpurified rosin was 110.1 ° C.
精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値の測定
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)338g(1モル)とアクリル酸72g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.4℃であった。
Measurement of saturated SP value of acrylic acid-modified rosin using purified rosin 338 g (1 mol) of purified rosin (SP value: 76.8 ° C) and acrylic acid in a 1000 ml flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver 72 g (1 mol) was added, the temperature was increased from 160 ° C. to 230 ° C. over 8 hours, and after confirming that the SP value did not increase at 230 ° C., unreacted acrylic acid and Low boiling point substances were distilled off to obtain acrylic acid-modified rosin. The SP value of the obtained acrylic acid-modified rosin, that is, the saturated SP value of the acrylic acid-modified rosin using purified rosin was 110.4 ° C.
アクリル酸変性ロジンの製造例１
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)とアクリル酸907.9g(12.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンＡを得た。アクリル酸変性ロジンＡのSP値は110.4℃、アクリル酸変性度は100であった。
Production example 1 of acrylic acid-modified rosin
Purified rosin (SP value: 76.8 ° C) 6084 g (18 mol) and acrylic acid 907.9 g (12.6 mol) were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver, and the temperature was increased from 160 ° C to 220 ° C. After heating for 8 hours and reacting at 220 ° C. for 2 hours, distillation was further performed under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin A. The SP value of acrylic acid-modified rosin A was 110.4 ° C., and the degree of acrylic acid modification was 100.
アクリル酸変性ロジンの製造例２
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)とアクリル酸648.5ｇ(9.0モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンＢを得た。アクリル酸変性ロジンＢのSP値は99.1℃、アクリル酸変性度は66.4であった。
Production example 2 of acrylic acid-modified rosin
Purified rosin (SP value: 76.8 ° C) 6084 g (18 mol) and acrylic acid 648.5 g (9.0 mol) were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser and a receiver. After raising the temperature over 8 hours and reacting at 220 ° C. for 2 hours, distillation was further performed under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin B. The SP value of acrylic acid-modified rosin B was 99.1 ° C., and the degree of acrylic acid modification was 66.4.
アクリル酸変性ロジンの製造例３
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)とアクリル酸259.4ｇ(3.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンＣを得た。アクリル酸変性ロジンＣのSP値は91.9℃、アクリル酸変性度は44.9であった。
Production example 3 of acrylic acid-modified rosin
Purified rosin (SP value: 76.8 ° C) 6084 g (18 mol) and acrylic acid 259.4 g (3.6 mol) were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser and a receiver. After raising the temperature over 8 hours and reacting at 220 ° C. for 2 hours, distillation was further performed under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin C. The SP value of acrylic acid-modified rosin C was 91.9 ° C., and the degree of acrylic acid modification was 44.9.
アクリル酸変性ロジンの製造例４
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)5976g(18モル)とアクリル酸907.6g(12.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、250℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンＤを得た。アクリル酸変性ロジンＤのSP値は110.1℃、アクリル酸変性度は100であった。
Production Example 4 of acrylic acid-modified rosin
Unpurified rosin (SP value: 77.0 ° C) 5976 g (18 mol) and acrylic acid 907.6 g (12.6 mol) were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser and a receiver. The mixture was heated for 8 hours, reacted at 250 ° C. for 2 hours, and further distilled under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin D. The SP value of acrylic acid-modified rosin D was 110.1 ° C., and the degree of acrylic acid modification was 100.
実施例１〜５、７及び比較例１
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で2時間縮重合反応させた後、6時間かけて210℃まで昇温し、その後66kPaにて1時間反応を行った。200℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃に昇温し、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
Examples 1 to 5, 7 and Comparative Example 1
A fractionation tube with hot water of 98 ° C., equipped with a reflux condenser that was passed through cold water at room temperature, an carboxylic acid component other than the alcohol component, trimellitic anhydride and esterification catalyst shown in Table 2, and nitrogen Place in a 5 liter four-necked flask equipped with an introduction tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, conduct a polycondensation reaction at 160 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then increase the temperature to 210 ° C over 6 hours Thereafter, the reaction was carried out at 66 kPa for 1 hour. After cooling to 200 ° C, trimellitic anhydride is added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, then heated to 210 ° C and reacted at 40 kPa until the desired softening point is reached. Polyester was obtained.
実施例６
表２に示すグリセリンを除くアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で2時間縮重合反応させた後、6時間かけて210℃まで昇温し、その後66kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、グリセリンを投入して、200℃まで5℃/30分にて昇温した。さらに、200℃にて、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、66kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃に昇温し、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
Example 6
Fractionation of 98 ° C. warm water that is equipped with a reflux condenser with the alcohol component excluding glycerin, carboxylic acid component excluding trimellitic anhydride, and esterification catalyst shown in Table 2 passing through cold water at room temperature. Put into a 5 liter four-necked flask equipped with a tube, nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and after a condensation polymerization reaction at 160 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere, 210 ° C over 6 hours The reaction was continued for 1 hour at 66 kPa. After cooling to 180 ° C, glycerin was added and the temperature was raised to 200 ° C at 5 ° C / 30 minutes. Furthermore, after reacting at 200 ° C. for 1 hour at normal pressure (101.3 kPa), the reaction was performed at 66 kPa for 1 hour. Thereafter, trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, then heated to 210 ° C. and reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached to obtain a polyester.
トナーの製造例
表３に示す実施例及び比較例のそれぞれにおいて得られたポリエステル100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
Example of Toner Production 100 parts by weight of the polyester obtained in each of the examples and comparative examples shown in Table 3, 4 parts by weight of carbon black “MOGUL L” (manufactured by Cabot), negative charge control agent “Bontron S-34” After mixing 1 part by weight (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 1 part by weight of polypropylene wax “NP-105” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with a Henschel mixer, roll rotation speed using a co-rotating twin screw extruder Was melt-kneaded at 200 r / min and the heating temperature in the roll was 80 ° C. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain a powder having a volume median particle size (D 50 ) of 8.0 μm.
得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１〜７及び比較トナー１を得た。 To 100 parts by weight of the obtained powder, 1.0 part by weight of “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive is added and mixed with a Henschel mixer to obtain toners 1 to 7 and comparative toner 1. It was.
試験例１〔低温定着性及び耐オフセット性〕
プリンター「ページプレスト N-4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:250mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
Test Example 1 [Low-temperature fixability and offset resistance]
The toner is mounted on the printer “Page Presto N-4” (Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, developing method: non-magnetic one-component developing method, developing roll diameter: 2.3 cm), and the toner adhesion amount is 0.6 mg / An unfixed image was obtained by adjusting to cm 2 . The fixing machine (fixing speed: 250 mm / s) was improved so that the fixing machine of the AR-505 (sharp) contact fixing type copier can be fixed outside the machine. The fixing roll was fixed by fixing the unfixed image while increasing the temperature of the fixing roll from 100 ° C. to 240 ° C. in 5 ° C. increments.
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18ｍｍ、JISZ-1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表３に示す。 The image obtained at each fixing temperature was pasted with `` UNICEF Cellophane '' (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width 18 mm, JISZ-1522), passed through the fixing roll of the fixing machine set to 30 ° C., and then the tape was applied. The optical reflection density before and after peeling and tape peeling was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). The fixing roller temperature at which the ratio between the two (after peeling / before peeling) first exceeded 90% was set as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. At the same time, the occurrence of hot offset was visually observed, and the offset resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔低温定着性の評価基準〕
◎：最低定着温度が150℃未満
○：最低定着温度が150℃以上、170℃未満
△：最低定着温度が170℃以上、180℃未満
×：最低定着温度が180℃以上
[Evaluation criteria for low-temperature fixability]
◎: Minimum fixing temperature is less than 150 ° C ○: Minimum fixing temperature is 150 ° C or more and less than 170 ° C △: Minimum fixing temperature is 170 ° C or more and less than 180 ° C ×: Minimum fixing temperature is 180 ° C or more
〔耐オフセット性の評価基準〕
◎：240℃でもホットオフセットは発生しない。
○：220℃以上、240℃以下でホットオフセットが発生する。
△：190℃以上、220℃未満でホットオフセットが発生する。
×：190℃未満でホットオフセットが発生する。
[Evaluation criteria for offset resistance]
A: Hot offset does not occur even at 240 ° C.
○: Hot offset occurs at 220 ° C or higher and 240 ° C or lower.
Δ: Hot offset occurs at 190 ° C or higher and lower than 220 ° C.
X: Hot offset occurs below 190 ° C.
試験例２〔保存性〕
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを2個用意し、一方は温度40℃、相対湿度60％の環境下に、他方は温度55℃、相対湿度60％の環境下に、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 2 [Preservability]
Prepare two samples of 4 g of toner in an open cylindrical container with a diameter of 5 cm and a height of 2 cm. One is in an environment with a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 60%, and the other is at a temperature of 55 ° C and a relative humidity of 60. % Environment for 72 hours. After leaving, the container containing the toner was shaken lightly to visually observe the presence or absence of toner aggregation, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
◎：40℃、55℃のいずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められない。
○：40℃の環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、55℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測される。
△：40℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、55℃の環境下では明らかに凝集が認められる。
×：40℃、55℃のいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
〔Evaluation criteria〕
A: No aggregation of toner is observed at any temperature of 40 ° C. and 55 ° C.
○: No aggregation of toner is observed under an environment of 40 ° C., but slight aggregation particles of the toner are observed under an environment of 55 ° C.
Δ: Toner agglomeration particles are slightly observed under an environment of 40 ° C., and aggregation is clearly observed under an environment of 55 ° C.
X: Aggregation is clearly observed in any environment of 40 ° C and 55 ° C.
試験例３〔臭気〕
トナー20ｇをアルミカップに測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
Test Example 3 [Odor]
20 g of toner was weighed into an aluminum cup and allowed to stand on a hot plate heated to 150 ° C. for 30 minutes, and the odor generated from the toner was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない。
○：臭気はほとんど感じられない。
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。
×：臭気が強く感じられる。
〔Evaluation criteria〕
A: No odor is felt.
○: Almost no odor is felt.
Δ: Some odor is felt, but there is no practical problem.
X: Odor is felt strongly.
以上の結果より、実施例のポリエステルを含有したトナーは、高速印字下においても低温定着性及び耐オフセット性に優れ、厳しい環境下でも良好な保存性を有することが分かる。これに対して、未精製のロジンを使用した比較例１のポリエステルを含有したトナーは、ポリエステル中の低分子量成分が多いために保存性が十分でなく、臭気にも問題があることが分かる。 From the above results, it can be seen that the toner containing the polyester of the example is excellent in low-temperature fixability and offset resistance even under high-speed printing, and has good storage stability even in harsh environments. On the other hand, it can be seen that the toner containing the polyester of Comparative Example 1 using unpurified rosin is insufficient in storage stability due to a large amount of low molecular weight components in the polyester and has a problem with odor.
本発明のトナー用ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。 The polyester for toner of the present invention is used as a binder resin for toner used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
Claims (8)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006117306A JP4749210B2 (en) | 2006-04-21 | 2006-04-21 | toner |
| US12/297,946 US8309291B2 (en) | 2006-04-21 | 2007-04-16 | Polyester for toner |
| PCT/JP2007/058285 WO2007123086A1 (en) | 2006-04-21 | 2007-04-16 | Polyester for toner |
| EP07741721.0A EP2012184B1 (en) | 2006-04-21 | 2007-04-16 | Toner |
| CN2007800132687A CN101421676B (en) | 2006-04-21 | 2007-04-16 | Polyester for toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006117306A JP4749210B2 (en) | 2006-04-21 | 2006-04-21 | toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007292816A true JP2007292816A (en) | 2007-11-08 |
| JP4749210B2 JP4749210B2 (en) | 2011-08-17 |
Family
ID=38763526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006117306A Active JP4749210B2 (en) | 2006-04-21 | 2006-04-21 | toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4749210B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009258477A (en) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Ricoh Co Ltd | Two-component developer |
| JP2010217309A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Ricoh Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JP2012149254A (en) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Xerox Corp | Rosin resin and toner containing rosin resin |
| JP2013114046A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Kao Corp | Toner |
| JP2013133338A (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | Polyester resin, electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
| JP2014070167A (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Seiko Pmc Corp | Rosin polyhydric alcohol ester resin, ink emulsification suitability improver, varnish for offset printing ink, and ink composition for offset printing |
| EP2725424A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-04-30 | Kao Corporation | Method for producing toner for electrostatic image development |
| US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105071A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Polyester resin, its production method, binder for printing ink, and printing ink |
| JP2004155908A (en) * | 2002-11-06 | 2004-06-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Polyester resin, production method therefor, printing ink binder, and printing ink |
| JP2004285255A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Seiko Polymer Corp | Resin for printing ink, and printing ink using the same |
| JP2005350597A (en) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | Binder resin for toner and electrophotographic toner |
-
2006
- 2006-04-21 JP JP2006117306A patent/JP4749210B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105071A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Polyester resin, its production method, binder for printing ink, and printing ink |
| JP2004155908A (en) * | 2002-11-06 | 2004-06-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Polyester resin, production method therefor, printing ink binder, and printing ink |
| JP2004285255A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Seiko Polymer Corp | Resin for printing ink, and printing ink using the same |
| JP2005350597A (en) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | Binder resin for toner and electrophotographic toner |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009258477A (en) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Ricoh Co Ltd | Two-component developer |
| JP2010217309A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Ricoh Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JP2012149254A (en) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Xerox Corp | Rosin resin and toner containing rosin resin |
| JP2013114046A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Kao Corp | Toner |
| JP2013133338A (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | Polyester resin, electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
| JP2014070167A (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Seiko Pmc Corp | Rosin polyhydric alcohol ester resin, ink emulsification suitability improver, varnish for offset printing ink, and ink composition for offset printing |
| EP2725424A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-04-30 | Kao Corporation | Method for producing toner for electrostatic image development |
| US9141011B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-09-22 | Kao Corporation | Method for producing toner for electrostatic image development |
| US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
| US10114304B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-10-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4749210B2 (en) | 2011-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5078253B2 (en) | toner | |
| JP4986107B2 (en) | Polyester for toner | |
| JP4749210B2 (en) | toner | |
| JP5366238B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP4863699B2 (en) | Polyester for toner | |
| JP4680040B2 (en) | toner | |
| JP4749209B2 (en) | toner | |
| JP4749214B2 (en) | toner | |
| JP4749212B2 (en) | toner | |
| JP4749238B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP4749211B2 (en) | toner | |
| JP4680038B2 (en) | toner | |
| JP4680039B2 (en) | toner | |
| JP4749241B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP5709262B2 (en) | toner | |
| JP5101180B2 (en) | toner | |
| JP4699191B2 (en) | Crosslinked polyester for toner | |
| JP4749239B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP4749213B2 (en) | toner | |
| JP5859825B2 (en) | toner | |
| JP5114156B2 (en) | toner | |
| JP5859824B2 (en) | toner | |
| JP5101236B2 (en) | Method for producing polyester for toner | |
| JP4749240B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP4749246B2 (en) | Binder resin for toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110516 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110517 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4749210 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |