JP5859825B2 - toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
トナーには、搬送性及び帯電性の観点から、高い流動性が求められる。トナーに流動性を付与するための手段としては、シリカ、チタニア等の外添剤の使用が一般的であるが、トナーは現像機内で高ストレスにさらされるため、次第に外添剤がトナーに埋まり、流動性低下を招く。 The toner is required to have high fluidity from the viewpoints of transportability and chargeability. As a means for imparting fluidity to the toner, it is common to use an external additive such as silica or titania. However, since the toner is exposed to high stress in the developing machine, the external additive gradually becomes embedded in the toner. , Leading to a decrease in fluidity.
この課題を解決するための手段として、例えば、大粒径の外添剤を使用する方法がある（特許文献１参照）。 As means for solving this problem, for example, there is a method of using an external additive having a large particle size (see Patent Document 1).
一方、特許文献２には、酸成分が(1)芳香族ジカルボン酸及び(2)不均化ロジン、アルコール成分が(3)3価以上の多価アルコールから構成され、前記アルコール成分(3)及び酸成分(1)のモル比(3)/(1)が1.05〜1.65であり、前記酸成分(2)及び(1)のモル比(2)/(1)が0.40〜2.60である低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を向上するトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 2, the acid component is composed of (1) aromatic dicarboxylic acid and (2) disproportionated rosin, the alcohol component is composed of (3) a trihydric or higher polyhydric alcohol, and the alcohol component (3) And the molar ratio (3) / (1) of the acid component (1) is 1.05-1.65, and the molar ratio (2) / (1) of the acid components (2) and (1) is 0.40-2.60. A polyester resin for toner that improves fixability, offset resistance, and blocking resistance is disclosed.
しかしながら、大粒径の外添剤の使用や外添剤を多く使用する方法では、トナー低温定着性の悪化を招く。 However, the use of a large particle size external additive or a method using a large amount of external additive leads to deterioration of toner low-temperature fixability.
本発明の課題は、低温定着性に優れ、搬送時や連続印刷時の現像機内においても良好な流動性を有するトナーを提供することにある An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and having good fluidity even in a developing machine during conveyance or continuous printing.
本発明は、3価以上の脂肪族アルコールを70モル％以上含有したアルコール成分と、ロジン及び(メタ)アクリル酸変性ロジンもしくはフマル酸変性ロジンを合計で70モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂Ｌを含み、該ポリエステル樹脂Ｌの含有量が5〜40重量％である結着樹脂を含有してなるトナーに関する。 The present invention includes an alcohol component containing 70 mol% or more of a trihydric or higher aliphatic alcohol, and a carboxylic acid component containing 70 mol% or more of rosin and (meth) acrylic acid-modified rosin or fumaric acid-modified rosin in total. The present invention relates to a toner comprising a polyester resin L obtained by condensation polymerization and containing a binder resin in which the content of the polyester resin L is 5 to 40% by weight.
本発明のトナーは、低温定着性に優れ、搬送時や連続印刷時の現像機内においても良好な流動性を有するという優れた効果を奏する。 The toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and has an excellent effect of having good fluidity even in a developing machine during conveyance or continuous printing.
本発明のトナーは、結着樹脂が、3価以上の脂肪族アルコール、ロジン及び(メタ)アクリル酸変性ロジンもしくはフマル酸変性ロジンを用いて得られるポリエステル樹脂Ｌを含有している点に特徴を有しており、このポリエステル樹脂Ｌを結着樹脂の一部に含むことにより、外添剤がトナー粒子表面に埋まりこんでしまう、埋め込みという状態が抑制される。これは、ポリエステル樹脂Ｌの骨格の大部分が硬度の高いロジン骨格及び3価以上の脂肪族アルコールで作られる骨格であるためと考えられる。この結果、大粒径の外添剤の使用等を行わなくても良好な流動性が得られ、低温定着性も損なわれないものと推察される。 The toner of the present invention is characterized in that the binder resin contains a polyester resin L obtained using a trihydric or higher aliphatic alcohol, rosin, and (meth) acrylic acid modified rosin or fumaric acid modified rosin. By including this polyester resin L in a part of the binder resin, the embedding state in which the external additive is embedded in the toner particle surface is suppressed. This is presumably because most of the skeleton of the polyester resin L is a skeleton made of a rosin skeleton having a high hardness and a trihydric or higher aliphatic alcohol. As a result, it is presumed that good fluidity can be obtained without using a large particle size external additive, and the low-temperature fixability is not impaired.
ポリエステル樹脂Ｌは、3価以上の脂肪族アルコールを70モル％以上含有したアルコール成分とロジン及び(メタ)アクリル酸変性ロジンもしくはフマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。 The polyester resin L is obtained by polycondensing an alcohol component containing 70 mol% or more of a trihydric or higher aliphatic alcohol and a rosin and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin or a fumaric acid-modified rosin. Resin.
3価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられ、これらの中では、トナーの流動性の観点から、グリセリンが好ましい。 Examples of the trihydric or higher aliphatic alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and the like. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of toner fluidity.
3価以上の脂肪族アルコールの含有量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、アルコール成分中、70モル％以上であり、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。 The content of the trihydric or higher aliphatic alcohol is at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, in the alcohol component, from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. More preferably, it is substantially 100 mol%.
3価以上の脂肪族アルコール以外のアルコールとしては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、式(I)： Examples of alcohols other than trihydric or higher aliphatic alcohols include aliphatic diols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol, neopentyl glycol, and the formula (I) :
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by
本発明におけるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できる。天然ロジンとしては、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等が挙げられる。 The rosin in the present invention includes natural rosin obtained from pine, isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, and the like, such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopy Any known rosin can be used without particular limitation as long as it is a rosin mainly composed of maric acid, dehydroabietic acid, lepopimaric acid and the like. Examples of natural rosin include tall rosin obtained from tall oil obtained as a by-product in the process of producing natural rosin pulp, gum rosin obtained from raw pine ani, wood rosin obtained from pine stumps, and the like.
ポリエステル樹脂Ｌに用いられるロジンは、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、天然ロジンが好ましい。天然ロジンは、精製ロジン、未精製ロジンいずれであっても、又、その混合物であっても好ましく使用することができる。 The rosin used for the polyester resin L is preferably natural rosin from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. The natural rosin can be preferably used, whether it is a purified rosin or an unpurified rosin, or a mixture thereof.
本発明において、ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンであってもよい。ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル-2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。 In the present invention, the rosin may be rosin in which impurities are reduced by a purification process. By purifying rosin, impurities contained in rosin are removed. Main impurities include 2-methylpropane, acetaldehyde, 3-methyl-2-butanone, 2-methylpropanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, n-hexanal, octane, hexanoic acid, benzaldehyde, 2-pentylfuran, 2 , 6-dimethylcyclohexanone, 1-methyl-2- (1-methylethyl) benzene, 3,5-dimethyl-2-cyclohexene, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde and the like. In the present invention, among these, the peak intensity of three types of impurities, hexanoic acid, pentanoic acid, and benzaldehyde, detected as a volatile component by the headspace GC-MS method, can be used as an indicator of purified rosin.
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、保管性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。 That is, the purified rosin in the present invention has a peak intensity of hexanoic acid of 0.8 × 10 7 or less and a peak intensity of pentanoic acid of 0.4 × 10 7 or less under the measurement conditions of the headspace GC-MS method described later. Rosin having a peak intensity of benzaldehyde of 0.4 × 10 7 or less. Furthermore, from the viewpoints of storability and odor, the peak intensity of hexanoic acid is preferably 0.6 × 10 7 or less, and more preferably 0.5 × 10 7 or less. The peak intensity of pentanoic acid is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less. The peak intensity of benzaldehyde is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less.
さらに、保存性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナールと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナールのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of storage stability and odor, it is preferable that n-hexanal and 2-pentylfuran are reduced in addition to the above three substances. The peak intensity of n-hexanal is preferably 1.7 × 10 7 or less, more preferably 1.6 × 10 7 or less, and further preferably 1.5 × 10 7 or less. The peak intensity of 2-pentylfuran is preferably 1.0 × 10 7 or less, more preferably 0.9 × 10 7 or less, and further preferably 0.8 × 10 7 or less.
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去されると同時に2〜10重量％の初留分を除去する。 As a purification method of rosin, known methods can be used, and methods such as distillation, recrystallization, extraction and the like can be mentioned, and purification by distillation is preferable. As the distillation method, for example, the method described in JP-A-7-286139 can be used, and examples thereof include vacuum distillation, molecular distillation, steam distillation, etc., but purification by vacuum distillation is preferable. For example, distillation is usually carried out at 200-300 ° C. at a pressure of 6.67 kPa or less, and methods such as ordinary simple distillation, thin film distillation, rectification, etc. are applied. 10% by weight of the high molecular weight material is removed as the pitch and at the same time 2 to 10% by weight of the initial fraction is removed.
ロジンの軟化点は、ポリエステル樹脂Ｌの目標とする軟化点と分子量を両立し、トナーの低温定着性及び保存性を向上する観点から、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた後に測定される軟化点を意味する。 The softening point of rosin is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., from the viewpoint of achieving both the target softening point and molecular weight of polyester resin L and improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner. 65-85 degreeC is further more preferable. The softening point of rosin in the present invention means a softening point measured after the rosin is once melted and naturally cooled in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour by the method described later.
ロジンの酸価は、反応性の観点から、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。 The acid value of rosin is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 180 mgKOH / g, and even more preferably 150 to 170 mgKOH / g, from the viewpoint of reactivity.
ロジンの含有量は、トナーの流動性の観点から、カルボン酸成分中、40〜80モル％が好ましく、45〜70モル％がより好ましく、45〜65モル％がさらに好ましい。 From the viewpoint of toner fluidity, the rosin content is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 45 to 70 mol%, and even more preferably 45 to 65 mol% in the carboxylic acid component.
本発明において、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス-アルダー(Diels-Alder)反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。 In the present invention, “(meth) acrylic acid-modified rosin” means rosin modified with acrylic acid or rosin modified with methacrylic acid. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl. Therefore, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention is sterically hindered from the viewpoint of reaction activity in the Diels-Alder reaction. Acrylic acid-modified rosin modified with a small amount of acrylic acid is preferred.
(メタ)アクリル酸変性ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、(メタ)アクリル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。 (Meth) acrylic acid-modified rosin is a rosin composed mainly of abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, dehydroabietic acid, repopimaric acid, etc. Specifically, it is obtained by the addition reaction of lepopimaric acid, abietic acid, neoabietic acid and parastrinic acid having a conjugated double bond among the main components of rosin, and (meth) acrylic acid. It can be obtained via a Diels-Alder reaction under heating.
(メタ)アクリル酸によるロジンの変性度((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステルユニットの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105がさらに好ましく、60〜100がさらに好ましく、60〜80がよりさらに好ましい。 The degree of modification of rosin with (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid modification degree) is preferably 5 to 105, more preferably 20 to 105, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyester unit and reducing the low molecular weight oligomer component. Preferably, 40 to 105 is more preferable, 60 to 100 is more preferable, and 60 to 80 is still more preferable.
(メタ)アクリル酸変性度は、式(Ａa)： The degree of (meth) acrylic acid modification is expressed by the formula (Aa):
（式中、Ｘa1は変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値、Ｘa2は(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出される。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンとの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。式(Ａa)の分子は、(メタ)アクリル酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａa)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
(In the formula, Xa 1 is the SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin for calculating the degree of modification, and Xa 2 is (meth) acrylic acid-modified obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid with 1 mol of rosin. Saturated SP value of rosin, Y indicates SP value of rosin)
Is calculated by Here, the SP value means a softening point measured by a ring and ball automatic softening point tester described later. The saturated SP value means the SP value when the reaction between (meth) acrylic acid and rosin is reacted until the SP value of the obtained (meth) acrylic acid-modified rosin reaches a saturation value. The molecule of the formula (Aa) means the degree of increase in the SP value of rosin modified with (meth) acrylic acid, and the larger the value of the formula (Aa), the higher the degree of modification.
(メタ)アクリル酸変性ロジンのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、保存性及び粉砕性の観点から、35〜80℃が好ましく、45〜65℃がより好ましい。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic acid-modified rosin is preferably 35 to 80 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability, storability and grindability of the toner.
(メタ)アクリル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンと(メタ)アクリル酸を混合し、180〜260℃程度、好ましくは180〜210℃に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に(メタ)アクリル酸を付加させて、(メタ)アクリル酸変性ロジンを得ることができる。(メタ)アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。 The production method of the (meth) acrylic acid-modified rosin is not particularly limited. For example, the rosin and (meth) acrylic acid are mixed and heated to about 180 to 260 ° C., preferably 180 to 210 ° C. By the reaction, (meth) acrylic acid can be added to an acid having a conjugated double bond contained in rosin to obtain a (meth) acrylic acid-modified rosin. The (meth) acrylic acid-modified rosin may be used as it is, or may be used after purification through an operation such as distillation.
本発明におけるフマル酸変性ロジンとは、フマル酸で変性されたロジンであり、(メタ)アクリル酸変性ロジンと同様に、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、フマル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。 The fumaric acid-modified rosin in the present invention is a rosin modified with fumaric acid, and, like (meth) acrylic acid-modified rosin, abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimar It is obtained by addition reaction of fumaric acid to rosin mainly composed of acid, dehydroabietic acid, repopimaric acid, etc. Specifically, lepopimaric acid having a conjugated double bond among the main components of rosin It can be obtained through a Diels-Alder reaction under heating with abietic acid, neoabietic acid and parastrinic acid, and fumaric acid.
フマル酸によるロジンの変性度(フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、ガラス転移温度を高める観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105がさらに好ましく、60〜100がさらに好ましく、65〜85がよりさらに好ましい。 The degree of modification of rosin with fumaric acid (fumaric acid modification degree) is preferably 5 to 105, more preferably 20 to 105, still more preferably 40 to 105, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyester and increasing the glass transition temperature. -100 is more preferable, and 65-85 is still more preferable.
フマル酸変性度は、式(Ａf)： The degree of fumaric acid modification is expressed by the formula (Af):
（式中、Ｘf1は変性度を算出するフマル酸変性ロジンのSP値、Ｘf2はフマル酸1モルとロジン0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのSP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。式(Ａa)により算出される(メタ)アクリル酸変性度と同様に、式(Ａf)の分子は、フマル酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａf)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
(In the formula, Xf 1 is the SP value of fumaric acid-modified rosin for calculating the degree of modification, Xf 2 is the SP value of fumaric acid-modified rosin obtained by reacting 1 mol of fumaric acid and 0.7 mol of rosin, and Y is the rosin content. (Indicates SP value)
Calculated by Here, the SP value means a softening point measured by a ring and ball automatic softening point tester described later. Similar to the degree of (meth) acrylic acid modification calculated by the formula (Aa), the molecule of the formula (Af) means the degree of increase in the SP value of rosin modified with fumaric acid, and the formula (Af) A larger value indicates a higher degree of denaturation.
フマル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸を混合し、180〜260℃程度、好ましくは180〜210℃に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジンを得ることができる。 The method for producing the fumaric acid-modified rosin is not particularly limited. For example, rosin and fumaric acid are mixed and heated to about 180 to 260 ° C., preferably 180 to 210 ° C., so that they are contained in the rosin by Diels-Alder reaction. A fumaric acid-modified rosin can be obtained by adding fumaric acid to an acid having a conjugated double bond.
フマル酸変性ロジンのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、保存性及び粉砕性の観点から、35〜80℃が好ましく、45〜65℃がより好ましい。 The glass transition temperature of the fumaric acid-modified rosin is preferably 35 to 80 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability and grindability of the toner.
さらに、ロジンとフマル酸を効率よく反応させる観点から、フェノール類の存在下で、ロジンとフマル酸を反応させてもよい。フェノール類としては、2価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物(以下、ヒンダードフェノールという)が好ましく、2価のフェノールがより好ましい。 Further, from the viewpoint of efficiently reacting rosin and fumaric acid, rosin and fumaric acid may be reacted in the presence of phenols. As the phenols, divalent phenols and phenolic compounds having a substituent at least in the ortho position with respect to the hydroxyl group (hereinafter referred to as hindered phenols) are preferable, and divalent phenols are more preferable.
2価のフェノールとは、ベンゼン環に、OH基が2個結合したものであり、他の置換基がついていない化合物を意味し、ハイドロキノン及びt-ブチルカテコールが好ましい。 The divalent phenol means a compound in which two OH groups are bonded to a benzene ring and has no other substituent, and hydroquinone and t-butylcatechol are preferred.
フェノール類の使用量は、反応性を向上する観点から、フマル酸変性ロジンの原料モノマー100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.003〜0.1重量部がより好ましく、0.005〜0.1重量部がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving reactivity, the amount of phenols used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.003 to 0.1 parts by weight, and 0.005 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material monomer of the fumaric acid-modified rosin. Part is more preferred.
(メタ)アクリル酸及びフマル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。 (Meth) acrylic acid and fumaric acid-modified rosin may be used as they are, or may be used after being purified through an operation such as distillation.
変性前のロジンの軟化点は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた後に測定される軟化点を意味する。 The softening point of the rosin before modification is preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 60 to 90 ° C, and even more preferably from 65 to 85 ° C, from the viewpoints of low-temperature fixability and fluidity of the toner. The softening point of rosin in the present invention means a softening point measured after the rosin is once melted and naturally cooled in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour by the method described later.
変性前のロジンの酸価は、変性ロジンの縮合反応の反応性の観点から、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。 The acid value of the rosin before modification is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 180 mgKOH / g, and further preferably 150 to 170 mgKOH / g, from the viewpoint of the reactivity of the condensation reaction of the modified rosin.
(メタ)アクリル酸変性ロジンとフマル酸変性ロジンは、いずれか一方であっても、両者が併用されていてもよい。 Either the (meth) acrylic acid-modified rosin or the fumaric acid-modified rosin may be used, or both may be used in combination.
(メタ)アクリル酸変性ロジン又はフマル酸変性ロジンの含有量、両者が併用されている場合は両者の総含有量は、トナーの流動性の観点から、カルボン酸成分中、20〜60モル％が好ましく、25〜55モル％がより好ましく、30〜55モル％がさらに好ましく、35〜55モル％がよりさらに好ましい。 The content of (meth) acrylic acid-modified rosin or fumaric acid-modified rosin, when both are used in combination, the total content of both is 20 to 60 mol% in the carboxylic acid component from the viewpoint of the fluidity of the toner. Preferably, 25 to 55 mol% is more preferable, 30 to 55 mol% is more preferable, and 35 to 55 mol% is still more preferable.
ロジンと(メタ)アクリル酸変性ロジン及びフマル酸変性ロジンの含有量は合計で、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、カルボン酸成分中、70モル％以上であり、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。 The total content of rosin, (meth) acrylic acid-modified rosin and fumaric acid-modified rosin is 70 mol% or more, and 80 to 100 mol% in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. Is preferable, and 90-100 mol% is more preferable.
ロジン、(メタ)アクリル酸変性ロジン及びフマル酸変性ロジン以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステルが挙げられる。 As carboxylic acid components other than rosin, (meth) acrylic acid modified rosin and fumaric acid modified rosin, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacin Aliphatic dicarboxylic acids such as acid and azelaic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; and more than trivalent acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid Examples thereof include polyvalent carboxylic acids, anhydrides of these acids, and alkyl (carbon number 1 to 3) esters.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resin and improving the offset resistance of the toner.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、ポリエステル・ポリアミドや、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 In the present invention, the polyester resin may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include polyester / polyamide, grafting with phenol, urethane, epoxy or the like by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Or blocked polyester.
ポリエステル樹脂Ｌの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、トナーの流動性の観点から、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましい。したがって、ポリエステル樹脂Ｌの軟化点は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、90〜140℃が好ましく、100〜130℃がより好ましく、110〜120℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｌが2種以上の樹脂からなる場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の軟化点が上記範囲内であることがより好ましい。 The softening point of the polyester resin L is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, and preferably 90 ° C. or higher from the viewpoint of toner fluidity. 100 ° C. or higher is more preferable, and 110 ° C. or higher is more preferable. Therefore, the softening point of the polyester resin L is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and further preferably 110 to 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. When the polyester resin L is composed of two or more resins, the weighted average value of the softening points is preferably within the above range, and the softening point of each resin is more preferably within the above range.
ガラス転移温度は、トナーの低温定着性の観点から、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下がさらに好ましく、トナーの流動性の観点から、35℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。したがって、ガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、35〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましく、60〜65℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｌが2種以上の樹脂からなる場合は、ガラス転移温度の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂のガラス転移温度が上記範囲内であることがより好ましい。 The glass transition temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, further preferably 65 ° C. or less, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, and preferably 35 ° C. or more, and 50 ° C. from the viewpoint of toner fluidity. The above is more preferable, and 60 ° C. or higher is even more preferable. Accordingly, the glass transition temperature is preferably from 35 to 80 ° C., more preferably from 50 to 70 ° C., and even more preferably from 60 to 65 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. When the polyester resin L is composed of two or more resins, the weighted average value of the glass transition temperatures is preferably within the above range, and the glass transition temperature of each resin is more preferably within the above range.
ポリエステル樹脂Ｌの酸価は、トナーの流動性の観点から、150mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましく、30mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、20mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、トナーの低温定着性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。従って、ポリエステル樹脂Ｌの酸価は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、5〜150mgKOH/gが好ましく、5〜70mgKOH/gがより好ましく、10〜50mgKOH/gがさらに好ましく、10〜30mgKOH/gがよりさらに好ましく、10〜20mgKOH/gがよりさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｌが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価が上記範囲内であることがより好ましい。 From the viewpoint of toner fluidity, the acid value of the polyester resin L is preferably 150 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, further preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g. is more preferably 5 mgKOH / g or more, and more preferably 10 mgKOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. Accordingly, the acid value of the polyester resin L is preferably from 5 to 150 mgKOH / g, more preferably from 5 to 70 mgKOH / g, further preferably from 10 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. 30 mg KOH / g is more preferred, and 10-20 mg KOH / g is even more preferred. When the polyester resin L is made of two or more resins, the weighted average value of the acid values is preferably within the above range, and the acid value of each resin is more preferably within the above range.
ポリエステル樹脂Ｌの数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、2500以下が好ましく、2200以下がより好ましく、2000以下がさらに好ましく、1800以下がよりさらに好ましく、トナーの流動性の観点から、500以上が好ましく、600以上がより好ましく、700以上がさらに好ましく、800以上がよりさらに好ましく、従って、ポリエステル樹脂Ｌの数平均分子量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、500〜2500が好ましく、600〜2200がより好ましく、700〜2000がさらに好ましく、800〜1800がよりさらに好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、30000以下が好ましく、25000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましく、10000以下がよりさらに好ましく、トナーの流動性の観点から、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。したがって、重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、3000〜30000が好ましく、4000〜25000がより好ましく、5000〜20000がさらに好ましく、5000〜10000がよりさらに好ましい。 The number average molecular weight of the polyester resin L is preferably 2500 or less, more preferably 2200 or less, still more preferably 2000 or less, even more preferably 1800 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, and from the viewpoint of toner fluidity, 500 or more is preferable, 600 or more is more preferable, 700 or more is more preferable, and 800 or more is more preferable. Accordingly, the number average molecular weight of the polyester resin L is 500 to 2500 from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. Is preferred, 600-2200 is more preferred, 700-2000 is more preferred, and 800-1800 is even more preferred. Further, the weight average molecular weight is preferably 30000 or less, more preferably 25000 or less, further preferably 20000 or less, still more preferably 10000 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, and 3000 or more from the viewpoint of toner fluidity. Is preferable, 4000 or more is more preferable, and 5000 or more is more preferable. Accordingly, the weight average molecular weight is preferably from 3000 to 30000, more preferably from 4000 to 25000, further preferably from 5000 to 20000, and even more preferably from 5000 to 10,000, from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner.
ポリエステル樹脂Ｌの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、結着樹脂中、40重量％以下であり、35重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、25重量％以下がさらに好ましく、トナーの流動性の観点から、結着樹脂中、5重量％以上であり、8重量％以上が好ましく、10重量％以上がより好ましく、15重量％以上がさらに好ましい。したがって、ポリエステル樹脂Ｌの含有量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、結着樹脂中、5〜40重量％であり、8〜35重量％が好ましく、10〜30重量％がより好ましく、15〜25重量％がさらに好ましい。 The content of the polyester resin L is 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint of toner fluidity, it is preferably 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more in the binder resin. Therefore, the content of the polyester resin L is 5 to 40% by weight, preferably 8 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. Preferably, 15 to 25% by weight is more preferable.
本発明において、結着樹脂は、さらに、ポリエステル樹脂Ｌよりも軟化点の高いポリエステル樹脂Ｈを含有していることが好ましい。ポリエステル樹脂Ｌをポリエステル樹脂Ｈと併用することにより、トナーの低温定着性及び流動性が向上する。 In the present invention, the binder resin preferably further contains a polyester resin H having a softening point higher than that of the polyester resin L. By using the polyester resin L together with the polyester resin H, the low-temperature fixability and fluidity of the toner are improved.
ポリエステル樹脂Ｈの軟化点は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、120〜160℃が好ましく、130〜150℃がより好ましい。 The softening point of the polyester resin H is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C, from the viewpoints of low-temperature fixability and fluidity of the toner.
ポリエステル樹脂Ｈとポリエステル樹脂Ｌの軟化点の差は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、10℃以上が好ましく、10〜50℃以上がより好ましく、20〜50℃以上がさらに好ましく、25〜40℃がよりさらに好ましい。 The difference in softening point between the polyester resin H and the polyester resin L is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 10 to 50 ° C. or higher, and further preferably 20 to 50 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. 25-40 degreeC is still more preferable.
ポリエステル樹脂Ｈは、3価以上のモノマーを含む、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。 The polyester resin H is preferably a polyester resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a trivalent or higher monomer.
アルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。これらのなかでは、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、1,2-プロパンジオールが好ましい。 Examples of alcohol components include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, aliphatic diols such as ethylene glycol and neopentyl glycol, and bisphenol A represented by the above formula (I). Examples include aromatic diols such as alkylene oxide adducts; trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and 1,4-sorbitan. Of these, 1,2-propanediol is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner.
カルボン酸成分は、(メタ)アクリル酸変性ロジン又はフマル酸変性ロジンを含有していることが好ましい。ポリエステル樹脂Ｈにもポリエステル樹脂Ｌと同様にロジン骨格が組み込まれることにより、ポリエステル樹脂Ｌの分散性が向上し、また何らかの相互作用が働くためか、より効果的に外添剤の埋め込みが抑制され、トナーの低温定着性及び流動性が向上する。 The carboxylic acid component preferably contains (meth) acrylic acid-modified rosin or fumaric acid-modified rosin. Since the rosin skeleton is incorporated into the polyester resin H as well as the polyester resin L, dispersibility of the polyester resin L is improved and some interaction works, so that the embedding of the external additive is more effectively suppressed. Further, the low-temperature fixability and fluidity of the toner are improved.
(メタ)アクリル酸変性ロジン及びフマル酸変性ロジンは、ポリエステル樹脂Ｌのカルボン酸成分として記載したものと同様である。 The (meth) acrylic acid-modified rosin and the fumaric acid-modified rosin are the same as those described as the carboxylic acid component of the polyester resin L.
(メタ)アクリル酸変性ロジン又はフマル酸変性ロジンの含有量、両者が併用されている場合は両者の総含有量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、カルボン酸成分中、5〜40モル％が好ましく、10〜35モル％がより好ましい。 The content of (meth) acrylic acid-modified rosin or fumaric acid-modified rosin, when both are used in combination, the total content of both is 5 to 5 in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. 40 mol% is preferable, and 10 to 35 mol% is more preferable.
(メタ)アクリル酸変性ロジン及びフマル酸変性ロジン以外のカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性、流動性及び保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。 As the carboxylic acid component other than the (meth) acrylic acid-modified rosin and the fumaric acid-modified rosin, an aromatic dicarboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, fluidity and storage stability of the toner. In the present invention, the term “carboxylic acid compound” is used generically, including derivatives such as carboxylic acids, acid anhydrides, and alkyl (C 1 -C 3) esters.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。 As the aromatic dicarboxylic acid compound, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like are preferable.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは40〜80モル％、より好ましくは50〜70モル％である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 70 mol% in the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner.
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acid compounds; cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acids; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1 to C3) esters.
ポリエステル樹脂Ｈの原料モノマーには、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、3価以上のモノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び3価以上の多価カルボン酸化合物の少なくともいずれかが、含有されていることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、3〜25モル％が好ましく、10〜20モル％がより好ましく、10〜15モル％がさらに好ましい。 From the viewpoint of low temperature fixability and fluidity of the toner, the raw material monomer of the polyester resin H includes at least one of a trivalent or higher monomer, that is, a trivalent or higher polyhydric alcohol and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound. , Preferably. The content of the trivalent or higher monomer is preferably 3 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, and even more preferably 10 to 15 mol% in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resin and improving the offset resistance of the toner.
ポリエステル樹脂Ｈの含有量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、結着樹脂中、25〜95重量％が好ましく、40〜95重量％がより好ましく、60〜95重量％がさらに好ましく、65〜92重量％がよりさらに好ましく、70〜90重量％がよりさらに好ましく、75〜85重量％がよりさらに好ましい。 The content of the polyester resin H is preferably 25 to 95% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and still more preferably 60 to 95% by weight in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. 65 to 92% by weight is more preferred, 70 to 90% by weight is more preferred, and 75 to 85% by weight is even more preferred.
ポリエステル樹脂Ｈのガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、35〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましく、60〜70℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｈが2種以上の樹脂からなる場合は、ガラス転移温度の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂のガラス転移温度が上記範囲内であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the polyester resin H is preferably from 35 to 80 ° C., more preferably from 50 to 70 ° C., and even more preferably from 60 to 70 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. When the polyester resin H is composed of two or more kinds of resins, the weighted average value of the glass transition temperatures is preferably within the above range, and the glass transition temperature of each resin is more preferably within the above range.
ポリエステル樹脂Ｈの酸価は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、5〜90mgKOH/gが好ましく、5〜80mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、10〜40mgKOH/gがよりさらに好ましく、20〜35mgKOH/gがよりさらに好ましく、20〜30mgKOH/gがよりさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｈが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価が上記範囲内であることがより好ましい。 The acid value of the polyester resin H is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 5 to 80 mgKOH / g, further preferably 5 to 50 mgKOH / g, and 10 to 40 mgKOH / g from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. g is more preferable, 20 to 35 mgKOH / g is more preferable, and 20 to 30 mgKOH / g is still more preferable. When the polyester resin H is composed of two or more kinds of resins, the weighted average value of the acid values is preferably within the above range, and the acid value of each resin is more preferably within the above range.
ポリエステル樹脂Ｈの数平均分子量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、1500〜4500が好ましく、2000〜4000がより好ましく、2500〜3500がさらに好ましく、重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、1万〜400万が好ましく、1万〜150万がより好ましく、10万〜150万がさらに好ましく、50万〜100万がよりさらに好ましく、65万〜90万がよりさらに好ましく、70万〜90万がよりさらに好ましい。 The number average molecular weight of the polyester resin H is preferably 1500 to 4500, more preferably 2000 to 4000, and further preferably 2500 to 3500, from the viewpoint of low temperature fixing property and fluidity of the toner, and the weight average molecular weight is low temperature fixing of the toner. From the viewpoint of property and fluidity, 10,000 to 4,000,000 are preferable, 10,000 to 1,500,000 are more preferable, 100,000 to 1,500,000 are more preferable, 500,000 to 1,000,000 are more preferable, and 650,000 to 900,000 are more preferable. More preferably, 700,000 to 900,000 are even more preferable.
ポリエステル樹脂Ｌ、Ｈのいずれもカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜230℃が、それぞれ好ましい。 For both polyester resins L and H, the condensation polymerization reaction between the carboxylic acid component and the alcohol component is performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, or a polymerization inhibitor, for example. The temperature condition is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 140 to 230 ° C.
エステル化触媒として用いられる錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル樹脂中での分散性を良好にする観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、Ｓｎ-Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、２−エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。 As a tin compound used as an esterification catalyst, for example, dibutyltin oxide is known. However, in the present invention, from the viewpoint of improving dispersibility in a polyester resin, it does not have a Sn-C bond. Tin (II) compounds are preferred, tin (II) compounds having Sn—O bonds, having Sn—C bonds are more preferred, and tin (II) 2-ethylhexanoate is more preferred.
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総使用量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。 The amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and further 0.2 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. preferable.
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、ポリエステル樹脂の生産性を向上させる観点及びトナーの保管性を向上させる観点から好ましい。 In the present invention, the use of a pyrogallol compound having a benzene ring in which hydrogen atoms bonded to three carbon atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group as a co-catalyst together with an esterification catalyst improves the productivity of the polyester resin. And from the viewpoint of improving the storage property of the toner.
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。 Examples of pyrogallol compounds include pyrogallol, gallic acid, gallic acid esters, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, etc. From the viewpoint of reactivity, gallic acid and gallic acid ester are preferable.
ピロガロール化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総使用量100重量部に対して、ポリエステル樹脂の生産性を向上させる観点及びトナーの保管性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の使用量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。 The amount of pyrogallol compound used is preferably 0.001 to 1.0 part by weight from the viewpoint of improving the productivity of the polyester resin and the storage property of the toner with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.005 to 0.4 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.2 parts by weight is more preferable. Here, the usage-amount of a pyrogallol compound means the total compounding quantity of the pyrogallol compound used for the condensation polymerization reaction.
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、ポリエステル樹脂の生産性を向上させる観点及びトナーの保管性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。 The weight ratio of the pyrogallol compound and the esterification catalyst (pyrogallol compound / esterification catalyst) is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3, from the viewpoint of improving the productivity of the polyester resin and the storage property of the toner. 0.05 to 0.2 is more preferable.
ポリエステル樹脂Ｈとポリエステル樹脂Ｌの重量比(樹脂Ｈ／樹脂Ｌ)は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜70/30がより好ましい。 The weight ratio of the polyester resin H to the polyester resin L (resin H / resin L) is preferably 95/5 to 60/40, more preferably 90/10 to 70/30, from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner. preferable.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂Ｌ及びポリエステル樹脂Ｈ以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル樹脂Ｌとポリエステル樹脂Ｈの総含有量は、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。 To the toner of the present invention, known binder resins other than the polyester resin L and the polyester resin H, for example, vinyl resins such as styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and the like are used as long as the effects of the present invention are not impaired. The total content of the polyester resin L and the polyester resin H is preferably 70% by weight or more in the binder resin from the viewpoints of low-temperature fixability and fluidity of the toner. 80% by weight or more is more preferable, 90% by weight or more is more preferable, and substantially 100% by weight is further preferable.
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an oxidation Additives such as an inhibitor, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 As release agents, hydrocarbon waxes such as polyolefin wax and paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla Plant waxes such as wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. These can be used alone or in admixture of two or more.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight from the viewpoint of dispersibility in the binder resin with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part by weight is more preferred.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-07”, “Bontron N-09” ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 ”(Orient Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Hoechst), etc .; polyamine resin such as “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Industries), etc .; imidazole derivative such as “PLZ-2001” , “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 In addition, as a negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifirst Black 3804”, “Bontron S-31” (above, manufactured by Orient Chemical Industries), “T-77” (Hodogaya Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Bontron S-32, Bontron S-34, Bontron S-36 (above, Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) A metal compound of a benzylic acid compound, such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); a metal compound of a salicylic acid compound, such as “Bontron E-81”, “Bontron E- 84, “Bontron E-88”, “E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt such as “ COPY CHARGE NX VP434 "(Hoechst), nitroimidazole derivative; organometallic compound , For example, "TN105" (commercially available from Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and further 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of toner chargeability. Preferably, 0.5 to 3 parts by weight is more preferable, and 1 to 2 parts by weight is even more preferable.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、トナーの低温定着性及び流動性の観点から、結着樹脂を含む原料の溶融混練工程及び粉砕工程を含む方法により得られる粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of low-temperature fixability and fluidity of the toner, A pulverized toner obtained by a method including a melt kneading step and a pulverizing step for a raw material containing a binder resin is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It can be produced by melt-kneading with an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上する観点から、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 3 to 10 μm, from the viewpoint of improving image quality. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。 In the toner of the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles as an external additive in order to improve transferability. Specifically, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide is preferable. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of preventing embedding, the specific gravity is More preferably, small silica is contained.
外添剤の含有量は、保存安定性を向上する観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。 The content of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles before being treated with the external additive, from the viewpoint of improving storage stability. Parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flowed out.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the cooled sample is raised at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex To do.
〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of resin and rosin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of the resin]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight and the weight average molecular weight.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran at 25 ° C so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter (manufactured by ADVANTEC, DISMIC-25JP) having a pore size of 0.2 μm to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of rosin]
(1) Sample preparation 10g of rosin is melted on a hot plate at 170 ° C for 2 hours. After that, it is naturally cooled for 1 hour in an open state at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then ground for 10 seconds in a coffee mill (National MK-61M).
(2) Measurement Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96MPa was applied by a plunger, with a diameter of 1mm and a length of 1mm. Extrude from nozzle. Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flowed out.
〔ロジンのSP値〕
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製)
昇温速度：5℃/min
昇温開始温度：40℃
測定溶剤：グリセリン
[SP value of rosin]
After pouring 2.1 g of the molten sample into a predetermined ring, the sample is cooled to room temperature and then measured under the following conditions based on JIS B7410.
Measuring machine: Ring-and-ball automatic softening point tester ASP-MGK2 (manufactured by Meitec)
Temperature increase rate: 5 ℃ / min
Temperature rise start temperature: 40 ℃
Measuring solvent: Glycerin
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
(1) 分散液の調製：分散液［「エマルゲン 109P」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％水溶液］5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
(2) 測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
(3) アパチャー径：50μｍ
(4) 解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19」（ベックマンコールター社製）
(5) 測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
(1) Preparation of dispersion: Add 10 mg of measurement sample to 5 ml of dispersion [“Emulgen 109P” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight aqueous solution] Then, 25 ml of electrolyte [“Iston II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)] is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser to obtain a dispersion.
(2) Measuring device: “Coulter Multisizer II” (Beckman Coulter, Inc.)
(3) Aperture diameter: 50μm
(4) Analysis software: “Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19” (Beckman Coulter, Inc.)
(5) Measurement conditions: 100 ml of electrolyte solution and dispersion were added to a beaker, and the volume-median particle size (D 50 ) of 30,000 particles at a concentration at which the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds. Ask for.
ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
Example of purification of rosin 1000 g of tall rosin was added to a 2000 ml distillation flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver, and distilled under a reduced pressure of 1 kPa. Collected as minutes. Hereinafter, tall rosin subjected to purification is referred to as unpurified rosin, and rosin collected as a main fraction is referred to as purified rosin.
ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。 20 g of rosin was pulverized for 5 seconds with a coffee mill (National MK-61M), and 0.5 g was measured in a headspace vial (20 ml) after passing through a 1 mm sieve. Table 1 shows the results of sampling the headspace gas and analyzing the unpurified rosin and impurities in the purified rosin by the headspace GC-MS method.
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
[Measurement conditions for headspace GC-MS method]
A. Headspace sampler (Agilent, HP7694)
Sample temperature: 200 ℃
Loop temperature: 200 ° C
Transfer line temperature: 200 ° C
Sample heating equilibration time: 30min
Bayal pressurized gas: Helium (He)
Bayal pressurization time: 0.3min
Loop filling time: 0.03min
Loop equilibration time: 0.3min
Injection time: 1min
B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
B. GC (Gas Chromatography) (Agilent, HP6890)
Analytical column: DB-1 (60m-320μm-5μm)
Carrier: Helium (He)
Flow rate condition: 1ml / min
Inlet temperature: 210 ° C
Column head pressure: 34.2kPa
Injection mode: split
Split ratio: 10: 1
Oven temperature condition: 45 ℃ (3min) -10 ℃ / min-280 ℃ (15min)
C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法： EI(電子イオン化)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
C. MS (mass spectrometry) (Agilent, HP5973)
Ionization method: EI (electron ionization) method Interface temperature: 280 ℃
Ion source temperature: 230 ° C
Quadrupole temperature: 150 ° C
Detection mode: Scan 29-350m / s
アクリル酸変性ロジンの製造例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)とアクリル酸648.5ｇ(9.0モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。アクリル酸変性ロジンのSP値は99.1℃、アクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.6℃、ガラス転移温度は53.2℃、アクリル酸変性度は66であった。
Example of production of acrylic acid-modified rosin 6084 g (18 mol) of purified rosin (SP value: 76.8 ° C) and 648.5 g (9.0 mol) of acrylic acid were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver. The temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours and reacted at 220 ° C. for 2 hours, followed by distillation under reduced pressure at 220 ° C. and 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin. The acrylic acid-modified rosin had an SP value of 99.1 ° C, the acrylic acid-modified rosin had a saturated SP value of 110.6 ° C, a glass transition temperature of 53.2 ° C, and an acrylic acid modification degree of 66.
フマル酸変性ロジンの製造例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)とフマル酸1045ｇ(9.0モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンを得た。フマル酸変性ロジンのSP値は101.3℃、フマル酸1モルとロジン0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのSP値は109.9℃、ガラス転移温度は54.6℃、フマル酸変性度は74であった。
Example of production of fumaric acid-modified rosin 6084 g (18 mol) of purified rosin (SP value: 76.8 ° C.) and 1045 g (9.0 mol) of fumaric acid were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver. After heating from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours and reacting at 220 ° C. for 2 hours, distillation was further performed under reduced pressure at 220 ° C. and 5.3 kPa to obtain a fumaric acid-modified rosin. The SP value of the fumaric acid modified rosin is 101.3 ° C, the SP value of the fumaric acid modified rosin obtained by reacting 1 mol of fumaric acid with 0.7 mol of rosin is 109.9 ° C, the glass transition temperature is 54.6 ° C, and the degree of fumaric acid modification is 74 Met.
樹脂製造例１〔樹脂Ｌ１〜Ｌ７〕
精製ロジン、アクリル酸変性ロジン及びフマル酸変性ロジンは予め100℃の恒温槽で溶解した後、表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、2-エチルヘキサン酸錫(II)50g及び没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
Resin production example 1 [resins L1 to L7]
Purified rosin, acrylic acid-modified rosin and fumaric acid-modified rosin are dissolved in a constant temperature bath at 100 ° C in advance, and then the alcohol component, carboxylic acid component, 50 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 3 g of gallic acid shown in Table 2 are added. , Put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and after condensation polymerization at 230 ° C for 15 hours under a nitrogen atmosphere, desired at 230 ° C and 8kPa A polyester was obtained by carrying out the reaction until reaching the softening point of.
樹脂製造例２〔樹脂Ｈ１〜Ｈ３及び樹脂Ｘ１、Ｘ２〕
表３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分（アクリル酸変性ロジンは予め100℃の恒温槽で溶解しておく）及び2-エチルヘキサン酸錫(II)50g及び没食子酸3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、表３に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
Resin production example 2 [resins H1 to H3 and resins X1 and X2]
Carboxylic acid components other than the alcohol components and trimellitic anhydride shown in Table 3 (acrylic acid-modified rosin is previously dissolved in a constant temperature bath at 100 ° C.), 50 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 3 g of gallic acid , Put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a fractionation tube with hot water at 100 ° C, a stirrer and a thermocouple, and at 230 ° C for 15 hours under a nitrogen atmosphere After the condensation polymerization reaction, the reaction was performed at 230 ° C. and 8 kPa for 1 hour. After cooling to 220 ° C, the trimellitic anhydride shown in Table 3 was added and reacted for 1 hour at normal pressure (101.3 kPa), then at 220 ° C and 20 kPa until the desired softening point was reached. Polyester was obtained.
実施例１〜１４及び比較例１〜４
表４に示す結着樹脂100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部及び離型剤「パラフリントH105」(サゾールワックス社製、融点110℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、溶融混練物の温度は160℃、溶融混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)7.5μmのトナー粒子を得た。
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4
100 parts by weight of binder resin shown in Table 4, 5 parts by weight of colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika), 1 part by weight of charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit), release agent 2 parts by weight of “Carnauba wax C1” (manufactured by Kato Yoko Co., melting point: 80 ° C.) and 2 parts by weight of the mold release agent “Paraflint H105” (manufactured by Sazol Wax, melting point 110 ° C.) are thoroughly stirred with a Henschel mixer. Thereafter, the kneaded portion was melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The roll rotation speed was 200 r / min, the heating set temperature in the roll was 100 ° C., the temperature of the melt-kneaded product was 160 ° C., the supply speed of the melt-kneaded product was 10 kg / hour, and the average residence time was about 18 seconds. It was. The obtained melt-kneaded product was rolled and cooled with a cooling roller, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 7.5 μm were obtained with a jet mill.
得られたトナー母粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い7.5μmのトナー粒子を得た。 To 100 parts by weight of the obtained toner base particles, add 1.5 parts by weight of the external additive “Aerosil R-972” (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and mix at 3600 r / min for 5 minutes with a Henschel mixer. Thus, external additive treatment was performed to obtain toner particles of 7.5 μm.
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、400mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
Test Example 1 [low temperature fixability]
Toner was mounted on a copier “AR-505” (manufactured by Sharp) and an image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). The fixing machine of the copying machine was fixed on paper at 400 mm / sec while increasing the fixing temperature from 90 ° C. to 240 ° C. in 5 ° C. increments. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
定着画像にテープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。 A tape “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. Measure the optical reflection density before and after applying the tape using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth Co.), and the ratio of both (after peeling / before sticking) first exceeds 90%. The temperature of the roller was set to the minimum fixing temperature, and the low temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
最低定着温度が180℃未満であれば良好であり、165℃未満であればより好ましい状態である。 A minimum fixing temperature of less than 180 ° C is satisfactory, and a temperature of less than 165 ° C is more preferred.
試験例２〔流動性〕
2リットル容のポリ瓶にトナー500gと直径1mmの鉄球800gを、ターブラーミキサーを用いて90r/minの回転数で1時間攪拌した。攪拌後、100メッシュ(目開き：150μm)の篩いにかけてトナーと鉄球を分離した。
Test example 2 [fluidity]
In a 2 liter plastic bottle, 500 g of toner and 800 g of a 1 mm diameter iron ball were stirred for 1 hour at a rotation speed of 90 r / min using a tumbler mixer. After stirring, the toner and iron balls were separated through a sieve of 100 mesh (aperture: 150 μm).
攪拌前後のトナーの剪断力を、リングシェアテスター「Ring Shear Tester RST-01.pc 」（Dr.-lng. Dietmar Schulze社製）を用いて以下の条件で測定し、流動性を評価した。 The shearing force of the toner before and after stirring was measured using a ring shear tester “Ring Shear Tester RST-01.pc” (Dr.-lng. Dietmar Schulze) under the following conditions to evaluate the fluidity.
（測定条件）
Measurement cell：MV10
Normal stress (pre-consolidation)：1200Pa
Normal stress (shearing)：180Pa, 570Pa, 960Pa
Number of shears：4 (two at 180Pa, one at 570Pa and 960Pa)
(Measurement condition)
Measurement cell: MV10
Normal stress (pre-consolidation): 1200Pa
Normal stress (shearing): 180Pa, 570Pa, 960Pa
Number of shears: 4 (two at 180Pa, one at 570Pa and 960Pa)
結果を表４に示す。攪拌前後での剪断力の差が大きく、トナーの流動性が低下することは、外添剤の埋め込みを示唆している。 The results are shown in Table 4. A large difference in shearing force before and after agitation and a decrease in toner fluidity suggests embedding of external additives.
以上の結果より、比較例１〜４と対比して、実施例１〜１４では、外添剤の埋め込みによる流動性の低下が抑制されており、低温定着性も兼ね備えていることが分かる。 From the above results, it can be seen that, in comparison with Comparative Examples 1 to 4, in Examples 1 to 14, a decrease in fluidity due to embedding of the external additive is suppressed, and the low temperature fixability is also achieved.
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。 The toner of the present invention is used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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