JP2007291263A - Thermosetting resin composition and its cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は保護膜形成用に好適な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、ガラス基板等の表面に形成された機能性膜（例えばカラーフィルター等の着色樹脂膜）上に設けられる保護膜として好適な保護膜用エポキシ系熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for forming a protective film and a cured product thereof. More specifically, an epoxy-based thermosetting resin composition for a protective film suitable as a protective film provided on a functional film (for example, a colored resin film such as a color filter) formed on the surface of a glass substrate or the like, and a cured product thereof About.
液晶表示素子におけるカラーフィルターは、その製造工程中に、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬され、又、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層形成時にスパッタリングにより素子表面が局部的に高温に曝される。このような過酷な条件から素子の劣化や損傷を防止するために、これらに対する耐性を有する保護膜の形成が一般的に行われている。又、液晶表示素子に高視野角化、高速応答化などの高性能化が要求される場合には、カラーフィルターの平坦性が重要となるため、平坦化能の高い保護膜を設けることが必要とされる。このような保護膜には上記の要求特性の他、液晶汚染度が低いこと、平滑性に優れていること、保護膜を形成する基材及び保護膜上に形成される層に対する密着性が良好であること、液晶表示の明るさを低下させないよう可視光透過率が高いこと、保護膜自体に着色、白化、黄変等の経時変化のないこと、衝撃、歪などに耐えられる靭性を有すること等が要求される。 A color filter in a liquid crystal display element is immersed in a solvent, an acid, an alkali solution, or the like during the manufacturing process, and the surface of the element is locally exposed to a high temperature by sputtering when forming an ITO (Indium Tin Oxide) layer. In order to prevent element deterioration and damage from such severe conditions, a protective film having resistance to these elements is generally formed. In addition, when the liquid crystal display element requires high performance such as high viewing angle and high speed response, the flatness of the color filter is important, so it is necessary to provide a protective film with high flattening ability. It is said. In addition to the above required characteristics, such a protective film has a low degree of liquid crystal contamination, excellent smoothness, and good adhesion to the substrate on which the protective film is formed and the layer formed on the protective film. It has high visible light transmittance so as not to reduce the brightness of the liquid crystal display, the protective film itself does not change over time such as coloring, whitening, and yellowing, and has toughness that can withstand impact, strain, etc. Etc. are required.
従来、機能性膜の保護膜用材料としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等が提案されているが、上記したような要求特性のすべてをバランスよく満足するような材料が未だ見出されていないのが現状である。例えば、アクリル樹脂は可視光透過率には優れているというものの、耐熱性が不十分であり、ＩＴＯ膜等の製膜時に膜表面にしわやクラックが生じるという問題点がある。又、メラミン樹脂は耐熱性は良いがガラス基板との密着性が極端に悪く、基板やフィルター上でハジキを生じやすいという問題点がある。更に、ポリイミド樹脂は高い耐熱性を有する反面、透明性が不十分な上に樹脂の保存安定性に欠ける点や、溶解性が悪く、使用できる有機溶剤がカラーフィルター（着色樹脂膜）自体を侵すような溶剤になってしまうというような問題点がある。又、特許文献１においては、エポキシ樹脂とテルペン骨格を有する多価フェノール系硬化剤を用いた保護膜等が検討されているが、それらは密着性が不十分であったり、或いは、近年のＩＴＯ製膜時の高温化に伴い、該製膜時にシワやクラックが生じたり、熱による黄変化が発生するといった問題がある。この黄変化を克服すべく、硬化剤に酸無水物を使用する試みもなされている。しかしその反応性、吸湿性の点から保存安定性に問題があり、更に、溶解する有機溶剤が限られている上、その溶剤の安全性に問題がある等の問題点が残されている。 Conventionally, acrylic resins, melamine resins, polyimide resins, etc. have been proposed as protective film materials for functional films, but materials that satisfy all of the above required properties in a well-balanced manner have still been found. The current situation is not. For example, although acrylic resin is excellent in visible light transmittance, heat resistance is insufficient, and there is a problem that wrinkles and cracks are generated on the film surface when an ITO film or the like is formed. In addition, melamine resin has good heat resistance, but has extremely poor adhesion to a glass substrate, and has a problem that repelling is likely to occur on the substrate or filter. Furthermore, while polyimide resin has high heat resistance, it is insufficiently transparent and lacks the storage stability of the resin, and its solubility is poor, and usable organic solvents attack the color filter (colored resin film) itself. There is a problem that it becomes such a solvent. In Patent Document 1, a protective film using a polyhydric phenol-based curing agent having an epoxy resin and a terpene skeleton has been studied. However, they have insufficient adhesion, or in recent years ITO Along with the high temperature during film formation, there are problems that wrinkles and cracks occur during the film formation, and yellowing due to heat occurs. In order to overcome this yellowing, attempts have been made to use acid anhydrides as curing agents. However, there are problems in storage stability due to its reactivity and hygroscopicity, and there are still problems such as the limited organic solvent to be dissolved and the safety of the solvent.
本発明の目的は、前記したような従来技術における欠点を改善した機能性膜用保護膜用樹脂組成物、即ち密着性、可視光透過性等を満足し、かつ基材表面の平坦化能、表面平滑能の高い保護膜を形成することが出来るとともに、特に液晶表示用カラーフィルター（着色樹脂膜）の保護膜として使用した場合の、高温耐性に優れた保護膜形成用樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a protective film resin composition for a functional film that has improved the above-described drawbacks in the prior art, that is, satisfying adhesion, visible light transmittance, etc., and planarizing ability of the substrate surface, Provided is a protective film-forming resin composition that can form a protective film with high surface smoothness and has excellent high-temperature resistance, particularly when used as a protective film for a color filter (colored resin film) for liquid crystal display. There is.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を有するエポキシ基を有するケイ素化合物の縮合物、フェノール性化合物、硬化促進剤等を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記課題を満足するものであることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermosetting resin composition containing a condensate of a silicon compound having an epoxy group having a specific skeleton, a phenolic compound, a curing accelerator, etc. The present invention has been completed by finding that the product satisfies the above-mentioned problems.
即ち、本発明は、
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（Ａ）下記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）
（ａ−１）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己若しくは共縮合物
（ａ−２）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式（３）で示される化合物との共縮合物
（Ｂ）フェノール性化合物
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）溶剤
That is, the present invention
(1) A thermosetting resin composition containing the following (A), (B), (C), (D),
(A) The following (a-1) and / or (a-2)
(A-1) A silicon compound having an epoxy group represented by the following formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) or a self-condensed product (a-2) ) A silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) and / or a co-condensate of a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) and a compound represented by formula (3) below (B) phenolic compound (C) Curing accelerator (D) solvent
（式（１）、式（２）及び式（３）において、Ｘはエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＯＣＯ−）で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ５のアルキレン基を、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、Ｚはメチル基又はフェニル基をそれぞれ表す。）
（２）フェノール性化合物が下記式（４）又は式（５）で示される化合物である（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
(In the formula (1), formula (2) and formula (3), X represents a C2-C5 alkylene group optionally interrupted by an ether group (—O—) or an ester group (—OCO—), R 1 , R 2 and R 3 each represent a C1-C4 alkyl group, and Z represents a methyl group or a phenyl group.)
(2) The thermosetting resin composition according to (1), wherein the phenolic compound is a compound represented by the following formula (4) or formula (5):
（３）式（４）で示されるフェノール性化合物が下記式（６）で示される化合物である（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、 (3) The thermosetting resin composition according to (2), wherein the phenolic compound represented by the formula (4) is a compound represented by the following formula (6):
（４）（１）乃至（３）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる機能性膜用保護膜剤、
（５）機能性膜が着色樹脂膜である（４）に記載の機能性膜用保護膜剤、
（６）（４）又は（５）に記載の機能性膜用保護膜剤を硬化させてなる樹脂硬化膜、
（７）（６）に記載の樹脂硬化膜を有する着色樹脂膜からなるカラーフィルター
（８）（７）に記載のカラーフィルターを備えた液晶表示装置、
に関する。
(4) A protective film agent for a functional film comprising the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (3),
(5) The functional film protective film agent according to (4), wherein the functional film is a colored resin film,
(6) A cured resin film obtained by curing the protective film agent for functional film according to (4) or (5),
(7) A color filter comprising a colored resin film having the cured resin film according to (6) (8), a liquid crystal display device comprising the color filter according to (7),
About.
本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、透明性、平坦化能に優れる上、特に高い耐熱性を有しており、高温における安定性が高く、着色樹脂膜の保護に有利で、特に液晶表示装置に使用されるカラーフィルターの製造においてその信頼性を向上することができる。 The epoxy thermosetting resin composition of the present invention is excellent in transparency and flattening ability, has particularly high heat resistance, has high stability at high temperature, and is advantageous for protection of a colored resin film. In the production of color filters used in liquid crystal display devices, the reliability can be improved.
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）下記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）
（ａ−１）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己若しくは共縮合物、
（ａ−２）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式（３）で示される化合物との共縮合物、
（Ｂ）フェノール性化合物
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）溶剤
The present invention will be described in detail below.
The thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition characterized by containing the following (A), (B), (C), and (D).
(A) The following (a-1) and / or (a-2)
(A-1) a silicon compound having an epoxy group represented by the following formula (1) and / or a self- or cocondensate of a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2),
(A-2) Cocondensate of a silicon compound having an epoxy group represented by the following formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) and a compound represented by the following formula (3) ,
(B) phenolic compound (C) curing accelerator (D) solvent
まず本発明で使用される（ａ−１）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己若しくは共縮合物、（ａ−２）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式（３）で示される化合物との共縮合物について説明する。 First, (a-1) a silicon compound having an epoxy group represented by the following formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) used in the present invention, or a self-condensation product of ( a-2) Cocondensate of a silicon compound having an epoxy group represented by the following formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) and a compound represented by the following formula (3) explain.
（式（１）、（２）及び（３）において、Ｘはエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＯＣＯ−）で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ５のアルキレン基を、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、Ｚはメチル基又はフェニル基をそれぞれ表す。） (In the formulas (1), (2) and (3), X represents a C2-C5 alkylene group optionally interrupted by an ether group (—O—) or an ester group (—OCO—), R 1 , R 2 and R 3 each represent a C1-C4 alkyl group, and Z represents a methyl group or a phenyl group.)
式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物の具体例としてはβ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち好ましいものはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランである。 Specific examples of the alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like. Of these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxymethyldimethoxysilane are preferred.
又、式（２）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物の具体例としては２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち好ましいものは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。 Specific examples of the alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Etc. Of these, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is preferred.
更に、式（３）で示されるアルコキシケイ素化合物の具体例としてはフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち好ましいものはフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランである。
上記式（１）乃至（３）で示されるケイ素化合物はいずれも市場から容易に入手が可能である。
Furthermore, specific examples of the alkoxysilicon compound represented by the formula (3) include phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Of these, preferred are phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
Any of the silicon compounds represented by the above formulas (1) to (3) can be easily obtained from the market.
本発明で使用される縮合物（Ａ）としては、（ａ−１）上記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己又は共縮合物であっても、さらには（ａ−２）式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と上記式（３）で示される化合物との共縮合物であっても、いずれでもよく、（ａ−１）と（ａ−２）は併用して用いる事も可能である。（ａ−１）において、上記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物を併用して共縮合物を行う場合の両者の使用割合は所望する生成物の物性に応じて適宜選択される。例えば、縮合生成物に低粘度性を所望するときは式（１）で示される成分の割合を多くしてして共縮合を行う。又、（ａ−２）において、式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と（３）で示される化合物の両者を使用して共縮合物を調製する場合は、式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と（３）で示される化合物の合計モル数に対して（３）で示される化合物のモル数が８０モル％未満になるような割合で共縮合物を調製するのが好ましい。 The condensate (A) used in the present invention includes (a-1) a silicon compound having an epoxy group represented by the above formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by (2). Or even if it is a cocondensate, the silicon compound which has an epoxy group shown by (a-2) Formula (1) and / or the silicon compound which has an epoxy group shown by (2), and said Formula (3) Or a co-condensate with a compound represented by the formula (a-1) and (a-2) can be used in combination. In (a-1), the usage ratio of both in the case of carrying out a cocondensate in combination with a silicon compound having an epoxy group represented by the above formula (1) and a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) Is appropriately selected according to the desired physical properties of the product. For example, when a low viscosity property is desired for the condensation product, co-condensation is performed by increasing the proportion of the component represented by the formula (1). In (a-2), both a silicon compound having an epoxy group represented by formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by (2) and a compound represented by (3) are used. When preparing a cocondensate, the total number of moles of the silicon compound having an epoxy group represented by formula (1) and / or the silicon compound having an epoxy group represented by (2) and the compound represented by (3) However, it is preferable to prepare the cocondensate in such a ratio that the number of moles of the compound represented by (3) is less than 80 mol%.
前記自己又は共縮合物は、アルカリ剤及び水の存在下、前記の各原料化合物の混合物を加熱して脱アルコ−ル化反応及び脱水反応を起こさせることにより進行する。この縮合反応において使用する水の量は、反応系全体のアルコキシ基１モルに対して、通常０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。この自己又は共縮合に使用されるアルカリ剤としては、水中で塩基性を示す化合物であれば何れも使用する事が出来る。使用しうるアルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基；アンモニア；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、反応生成物から触媒の除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアの使用が好ましい。これらのアルカリ剤の添加量は、反応系中の原料ケイ素化合物の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。 The self or co-condensate proceeds by heating the mixture of the raw material compounds to cause a dealcoholization reaction and a dehydration reaction in the presence of an alkali agent and water. The amount of water used in this condensation reaction is usually 0.1 to 1.5 mol, preferably 0.2 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction system. As the alkali agent used for the self- or co-condensation, any compound that is basic in water can be used. Specific examples of alkali agents that can be used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate. Inorganic bases such as alkali metal carbonates; ammonia; organic bases such as triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, the use of an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the reaction product. The amount of these alkali agents added is usually 0.001 to 7.5% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the raw material silicon compound in the reaction system.
縮合反応は、無溶剤で行うこともできるが、溶剤中で行うのが好ましい。溶剤としては、式（１）乃至式（３）のケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限なく使用できるが、使用しうる溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。これらの中で、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量には、特に制限はないが、式（１）乃至式（３）のケイ素化合物の合計重量１００重量部に対して、通常５０〜９００重量部使用するのが好ましい。 The condensation reaction can be carried out without a solvent, but is preferably carried out in a solvent. As the solvent, any solvent that can dissolve the silicon compounds of the formulas (1) to (3) can be used without particular limitation. Specific examples of the solvent that can be used include dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, Examples include aprotic polar solvents such as methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like. Of these, aprotic polar solvents are preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is preferable to use normally 50-900 weight part with respect to 100 weight part of total weight of the silicon compound of Formula (1) thru | or Formula (3).
縮合反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。反応生成物（縮合物）のＭｗ（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することが出来る。反応が終了したら、加熱を止め、前記溶剤及び水を加え、分液を行った後有機層を採り使用した溶剤を減圧除去して目的の縮合物を得る。必要なら、得られた縮合物をゲルろ過等により精製することも出来る。 The reaction temperature in the condensation reaction is usually 20 to 160 ° C., preferably 40 to 140 ° C., although it depends on the amount of catalyst. The reaction time is usually 1 to 12 hours. Mw (weight average molecular weight) of the reaction product (condensate) can be measured by GPC (gel permeation chromatography). When the reaction is completed, the heating is stopped, the solvent and water are added, liquid separation is performed, the organic layer is taken and the used solvent is removed under reduced pressure to obtain the desired condensate. If necessary, the obtained condensate can be purified by gel filtration or the like.
以上のようにして得られた、本発明で使用する縮合物（Ａ）は次のような繰り返し単位を有した高分子化合物であると考えられる。 The condensate (A) used in the present invention obtained as described above is considered to be a polymer compound having the following repeating units.
（式（７）において、Ｘ及びＺは式（１）乃至式（３）におけるのと同じ意味を表す。） (In Formula (7), X and Z represent the same meaning as in Formula (1) to Formula (3).)
次に本発明で使用されるフェノール性化合物（Ｂ）について説明する。
本発明において、フェノール性化合物（Ｂ）は硬化剤として働くもので、前記縮合物（Ａ）と反応し、透明で耐熱性に優れた硬化膜を形成することの出来るものであれば何れも使用可能である。使用しうるフェノール性化合物（硬化剤）の具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フォスフィンオキシド；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，４−ビスフェノールＳ、２，２−ビスフェノールＳ、２，３−ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの中で、透明性、耐熱性に特に優れるという理由から下記式（４）で示されるフェノール性化合物及び式（５）で示されるトリス（４−ヒドロキシフェニル）フォスフィンオキシドが好ましい。式（４）で示されるフェノール性化合物のうちでは式（６）で示されるフェノール性化合物が特に好ましい。
Next, the phenolic compound (B) used in the present invention will be described.
In the present invention, the phenolic compound (B) serves as a curing agent, and any compound can be used as long as it can react with the condensate (A) to form a transparent cured film having excellent heat resistance. Is possible. Specific examples of phenolic compounds (curing agents) that can be used include tris (4-hydroxyphenyl) phosphine oxide; bisphenol A, bisphenol F, 2,4-bisphenol S, 2,2-bisphenol S, 2,3. -Bisphenol S, 4,4'-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl -4,4'-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene-bis (4-Methyl-6-tert-buty Ruphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton; 1,1-di- Phenols having a fluorene skeleton such as 4-hydroxyphenylfluorene; various phenols such as phenolized polybutadiene, phenol, cresol, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and naphthols Novolak resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, Examples include various novolak resins such as a phenolic novolac resin containing a fluorene skeleton and a phenol novolac resin containing a furan skeleton.
Among these, a phenolic compound represented by the following formula (4) and tris (4-hydroxyphenyl) phosphine oxide represented by the following formula (5) are preferable because they are particularly excellent in transparency and heat resistance. Of the phenolic compounds represented by formula (4), the phenolic compound represented by formula (6) is particularly preferred.
次に、本発明で使用される硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
本発明で使用される硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂とフェノ−ル性化合物との縮合反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾ−ル系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等がその例として挙げられが、本発明においては、イミダゾ−ル系硬化促進剤の使用が特に好ましい。使用しうるイミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール化合物が挙げられる。これらの中で、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが特に好ましい例として挙げられる。
Next, the curing accelerator (C) used in the present invention will be described.
Any curing accelerator (C) may be used as long as it has a function of accelerating the condensation reaction between the epoxy resin and the phenolic compound, and imidazole-based curing acceleration. Examples thereof include phosphine-based curing accelerators, ammonium-based curing accelerators, Lewis acid-based curing accelerators, and the like. In the present invention, the use of imidazole-based curing accelerators is particularly preferable. Specific examples of imidazole curing accelerators that can be used include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-phenyl-4. -Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6 (2′-Undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s -Triazine / isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- Examples include various imidazole compounds such as 5-hydroxymethylimidazole or 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole. Among these, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole are particularly preferable examples.
更に本発明で使用される溶剤（Ｄ）について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される溶媒としては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して高い溶解能を有し、これらのものと反応性を示さないものであればいずれも制限なく使用することが出来る。使用しうる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、好ましくは炭素数１〜４の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、好ましくは炭素数１〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４の低級エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類、好ましくは炭素数１〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４の低級エーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、好ましくヒドロキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜４の脂肪酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
Furthermore, the solvent (D) used by this invention is demonstrated.
The solvent used in the thermosetting resin composition of the present invention has a high solubility in the above (A), (B) and (C) and does not show reactivity with these. Any of them can be used without limitation. Specific examples of solvents that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, preferably lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, preferably a lower ether having 1 to 4 carbon atoms of alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate Alkylene glycol ether acetates such as tate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl ethoxypropiolate, etc., preferably C 1-4 lower ether acetates of alkylene glycols having 1 to 4 carbon atoms, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy-2-methyl Methyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionic acid Chill, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2 -Butyl ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, etc., preferably a hydroxy group, and a C2-C4 optionally substituted with a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms C1-C4 alkyl ester of fatty acid, ethers, such as tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
これらのうち、前記自己又は共縮合物、フェノール性化合物、硬化促進剤等に対する溶解性、揮発による濃度的な経時変化、人体に対する毒性等を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の炭素数２〜３のアルキレングリコールの炭素数１〜４の低級エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エステル類が好ましい例として挙げられる。 Among these, in consideration of solubility in the self- or co-condensate, phenolic compound, curing accelerator, concentration change with time due to volatilization, toxicity to human body, etc., propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether C2-C4 lower ether acetate of C2-C3 alkylene glycol such as acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, esters A preferred example is given.
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、前記（Ａ）自己又は共縮合物、（Ｂ）フェノール性化合物、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）溶剤の各成分の含有量は、通常（Ａ）５〜５０重量％、（Ｂ）４〜３０重量％、（Ｃ）０．１〜３．０重量％、（Ｄ）３０〜９０重量％、好ましくは（Ａ）１０〜２０重量％、（Ｂ）５〜１５重量％、（Ｃ）０．１〜０．３重量％、（Ｄ）７０〜８０重量％である。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the contents of the components (A) self or cocondensate, (B) phenolic compound, (C) curing accelerator and (D) solvent are usually (A ) 5-50 wt%, (B) 4-30 wt%, (C) 0.1-3.0 wt%, (D) 30-90 wt%, preferably (A) 10-20 wt%, ( B) 5 to 15% by weight, (C) 0.1 to 0.3% by weight, and (D) 70 to 80% by weight.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性等の物性を実質的に低下させない範囲で、上記以外のエポキシ樹脂を添加することができる。 To the thermosetting resin composition of the present invention, if necessary, an epoxy resin other than the above may be added within a range that does not substantially deteriorate physical properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance, and flatness. Can do.
用いうるその他のエポキシ樹脂の例としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記のうちフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂が挙げられる。
Examples of other epoxy resins that can be used include, for example, epoxy resins that are glycidyl etherified products of phenolic compounds, epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic types Examples thereof include epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, and the like.
Among the above, as an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, 2- [4- (2,3-hydroxyphenyl) -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3- Hydroxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, tetramethylbisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl Bisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl ) Phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglicinol, diisopropylidene skeleton Examples include phenols, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, and epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene.
又、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。 In addition, epoxy resins which are glycidyl etherified products of various novolak resins include phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and various phenols such as naphthols. Glycidyl etherification products of various novolac resins such as novolak resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, and fluorene skeleton-containing phenol novolak resin.
更に、脂環式エポキシ樹脂としてはシクロヘキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。 Furthermore, as an alicyclic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin having an aliphatic ring skeleton such as cyclohexane, and as an aliphatic epoxy resin, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, pentaerythritol Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as: heterocyclic epoxy resins having heterocyclic rings such as isocyanuric rings and hydantoin rings; and glycidyl ester epoxy resins such as diglycidyl esters of hexahydrophthalic acid Epoxy resins composed of carboxylic acid esters, glycidylamine-based epoxy resins as epoxy resins obtained by glycidylation of amines such as aniline and toluidine, and halogenated phenols as glycidylated epoxy resins as brominated bisphenol A, Lom bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolak, chlorinated bisphenol S, and halogenated phenols glycidylated epoxy resins such as chlorinated bisphenol A.
これらのエポキシ樹脂のうち、耐熱性、透明性を考慮すると、２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、シクロヘキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が好ましい。
前記したようなその他のエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０〜１０重量部、必要により、添加される。
Among these epoxy resins, considering heat resistance and transparency, 2- [4- (2,3-hydroxyphenyl) -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy] ) Phenyl] ethyl] phenyl] propane, bisphenol A, a fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, an alicyclic epoxy resin having an aliphatic ring skeleton such as cyclohexane, and a glycidyl ether of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol.
Other epoxy resins as described above are added in an amount of 0 to 10 parts by weight, if necessary, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition of the present invention.
更に、本発明の本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、界面活性剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。これらはそれ自体公知の方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加される。 Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention of the present invention includes a coupling agent, a surfactant, an oxidation stabilizer, a light stabilizer, a moisture resistance improver, a thixotropy imparting agent, and an antifoaming agent as necessary. Various other resins, tackifiers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers and other additives can also be blended. These are added to the thermosetting resin composition of the present invention by a method known per se.
例えば、用いうるカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これらの中でシラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。カップリング剤を使用する事により基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性に優れた保護膜が得られる。 For example, examples of coupling agents that can be used include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3- Silane coupling agents such as rolopropyltrimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate , Titanium-based coupling agents such as neoalkoxytri (pN- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirconate, neoalkoxytrisneo Decanoyl zirconate, Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, Neoa Examples thereof include zirconium such as lucoxytris (m-aminophenyl) zirconate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, and aluminum coupling agents. Of these, silane coupling agents are preferred, and silane coupling agents having an epoxy group are more preferred. By using the coupling agent, the adhesion to the substrate is improved, and a protective film excellent in moisture resistance reliability can be obtained.
カップリング剤の使用量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。 The amount of the coupling agent used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the thermosetting resin composition of the present invention containing (A), (B), (C) and (D). Is 0.5 to 4 parts by weight.
同様に、界面活性剤は熱硬化性樹脂組成物の塗布適性を向上させるために添加するものである。使用しうる界面活性剤の具体例としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機系界面活性剤が挙げられ、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ４７０、同Ｆ４７２、同ＢＬ−２０、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０（大日本インキ化学工業(株)製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム(株)製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６、同ＫＨ−４０（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）、ＰｏｌｙＦＯＸＰＦ−６３６、同ＰＦ−６５１、同ＰＦ−６５２、同ＰＦ−３３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、グラノール４００、グラノール４２０、グラノール４４０、ターレンＫＹ−５０２０、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、同ＤＯＰＡ１７ＨＦ、同ＤＯＰＡ−３３、同ＤＯＰＡ−４４、同ＴＧ−７２０Ｗ、同ＴＧ−７５０Ｗ、ポリフローＫＬ−２４５、同ＫＬ−２６０、同ＫＬ−５００、同ＫＬ−６００、同ＷＳ−３０（共栄社化学（株）製）、ユニダインＤＳ−４０３、同ＤＳ−４５１、同ＮＳ−１６０２、同ＮＳ−１６０３、同ＮＳ―１６０５（ダイキン工業（株）製）等のシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又は有機系界面活性剤が適宜用いられる。
その添加量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０８〜０．３重量部である。
Similarly, the surfactant is added to improve the coating suitability of the thermosetting resin composition. Specific examples of the surfactant that can be used include silicon-based surfactants, fluorine-based surfactants, and organic-based surfactants. For example, BM-1000, BM-1100 (manufactured by BMCHEMIE), MegaFuck F470. F472, BL-20, R-0, R-30, R-30, R-90 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-381, S-382, SC -101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF301, 303, 352 ( Shin-Akita Kasei ( )), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), PolyFOXPF-636, PF-651, PF-652, PF-3320 (manufactured by OMNOVA), Granol 400, Granol 420, Granol 440, Talen KY-5020, Florene DOPA-15BHFS, DOPA17HF, DOPA-33, DOPA-44, TG-720W TG-750W, Polyflow KL-245, KL-260, KL-500, KL-600, WS-30 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidyne DS-403, DS-451, NS-1602, NS-1603, NS-1605 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), etc. Silicone surfactants, fluorine surfactants or organic surfactants are used as appropriate.
The amount added is usually 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition of the present invention containing (A), (B), (C) and (D). Preferably it is 0.08-0.3 weight part.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）縮合物、（Ｂ）フェノール性化合物、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）溶剤、並びに必要に応じ前記各種添加剤を均一に溶解させることによりワニスとして得ることができる。この場合、固形分濃度が通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるように調整するのが好ましい。又、上記のようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要により、例えば０．０５〜１μｍのフィルターを用いて精密濾過を行ってもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention uniformly dissolves the (A) condensate, (B) phenolic compound, (C) curing accelerator and (D) solvent, and, if necessary, the various additives. Can be obtained as a varnish. In this case, it is preferable to adjust so that the solid concentration is usually 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. Moreover, the thermosetting resin composition of the present invention obtained as described above may be subjected to microfiltration using, for example, a 0.05 to 1 μm filter, if necessary.
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、ガラス、木、金属、プラスチック等の種々の基材上に設けられた機能性膜に対して優れた密着性を有し、平滑性、耐熱耐黄変性、透明性、靭性に優れていることから、有機ＥＬ素子やプラズマディスプレイパネルといった高可視光透過率を要求される分野における塗膜（高可視光透過率塗膜）、また、液晶汚染性に優れることより、液晶表示用カラーフィルター等の着色樹脂膜上に保護膜を形成させる場合等機能性膜用保護膜剤として特に有用である。
本発明において、基材上に設けられた機能性膜のもっとも好ましいものは液晶表示用カラーフィルター製造のための着色樹脂層である。
The coating film formed by the thermosetting resin composition of the present invention thus obtained has excellent adhesion to functional films provided on various substrates such as glass, wood, metal, and plastic. Coatings in fields where high visible light transmittance is required, such as organic EL devices and plasma display panels (high visible light transmission). In addition, it is particularly useful as a protective film agent for functional films, for example, when a protective film is formed on a colored resin film such as a color filter for liquid crystal display.
In the present invention, the most preferable functional film provided on the substrate is a colored resin layer for producing a color filter for liquid crystal display.
着色樹脂層を含む機能性膜の保護膜として使用する場合は、通常スピンコート法により塗布が行われる。膜厚は通常、加熱硬化後０．１〜１０μｍに、好ましくは０．５〜８μｍになるような条件で塗布される。この際、塗布作業を効率的に行うため、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は機能性膜用保護膜剤の２５℃における粘度を２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓになるように調整するのが好ましい。 When used as a protective film for a functional film including a colored resin layer, coating is usually performed by a spin coating method. The film thickness is usually applied under the condition of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 8 μm after heat curing. At this time, in order to efficiently perform the coating operation, the viscosity at 25 ° C. of the thermosetting resin composition or the functional film protective film agent of the present invention is 2 to 30 mPa · s, preferably 3 to 10 mPa · s. It is preferable to adjust as follows.
塗布後の乾燥、硬化条件は組成物溶液中の成分割合配合比、溶剤の種類によって最適な条件を適宜選択する必要があるが、通常、７０〜１００℃でプリベークを行い溶剤を除去した後、１５０〜２５０℃で１０分〜１．５時間ポストベークを行い硬化させる。硬化温度は一定でなくても良く、例えば昇温しながら硬化を行ってもよい。プリベークによる溶媒除去、及びポストベーク硬化はオーブン、ホットプレート等を用いて行うことができる。このようにして本発明の硬化膜が形成される。 It is necessary to appropriately select the optimum conditions depending on the component ratio blending ratio in the composition solution and the type of the solvent for drying and curing after coating, but usually after pre-baking at 70 to 100 ° C. to remove the solvent, Post bake at 150 to 250 ° C. for 10 minutes to 1.5 hours to cure. The curing temperature may not be constant, for example, curing may be performed while raising the temperature. Solvent removal by pre-baking and post-baking curing can be performed using an oven, a hot plate, or the like. In this way, the cured film of the present invention is formed.
上記のようにして本発明の保護膜を形成された機能性膜はそれぞれの膜に応じ種々の機材の調製に供される。 The functional film on which the protective film of the present invention is formed as described above is used for the preparation of various equipment according to each film.
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は機能性膜用保護膜剤をカラーフィルター用着色樹脂膜の保護膜として用いる場合について詳細に説明する。
液晶表示素子に用いられる通常のカラーフィルターは、ガラス基板等の透明基板上に、赤・青・緑等の着色透明パターンを規則的に配列したものである。着色透明パターンの形成には、各色の顔料、バインダー樹脂、反応性希釈剤、光重合剤、溶剤等からなるカラーレジストを用いるフォトリソグラフ法が広く用いられている。フォトリソグラフ法は、該レジストを基板上に塗布した後、所定のパターンを有したフォトマスクを介して露光し、その後不要な部分の現像除去を行い、この工程を少なくとも赤、青、緑の着色パターンごとに３回繰り返してパターン化された着色樹脂膜を製造する。このパターン化された着色樹脂膜上に前記したような方法により本発明の保護膜を設けカラーフィルターとし、次いで下記するような透明電極が設けられる。
Next, the case where the thermosetting resin composition or the functional film protective film agent of the present invention is used as a protective film for a colored resin film for a color filter will be described in detail.
A normal color filter used for a liquid crystal display element is one in which colored transparent patterns such as red, blue, and green are regularly arranged on a transparent substrate such as a glass substrate. For the formation of a colored transparent pattern, a photolithographic method using a color resist composed of pigments of various colors, binder resins, reactive diluents, photopolymerization agents, solvents and the like is widely used. In the photolithographic method, after applying the resist on a substrate, the resist is exposed through a photomask having a predetermined pattern, and then unnecessary portions are developed and removed, and this step is colored at least in red, blue, and green. A colored resin film patterned by repeating three times for each pattern is manufactured. The protective film of the present invention is provided on the patterned colored resin film by the method as described above to form a color filter, and then a transparent electrode as described below is provided.
通常の液晶表示装置はカラーフィルター部（必要に応じてＩＴＯ製膜、ＩＴＯパターンニングが施される）、液晶部、バックライト部及び偏光フィルム部から構成されるので、そのカラーフィルター部に本発明の保護膜を施したカラーフィルターを使用することにより、本発明の液晶表示装置とすることができる。 A normal liquid crystal display device is composed of a color filter part (ITO film formation and ITO patterning is performed if necessary), a liquid crystal part, a backlight part, and a polarizing film part. By using a color filter provided with a protective film, the liquid crystal display device of the present invention can be obtained.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性に優れる上、特に高い耐熱温度を有しており、高温における安定性が高く、着色樹脂膜等の機能性膜の保護膜として有利で、特にカラーフィルターの保護膜として好適に使用でき、このような保護膜を設けたカラーフィルターを用いた液晶表示装置においてはその信頼性を向上することができる。 The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in transparency, has a particularly high heat-resistant temperature, has high stability at high temperatures, and is advantageous as a protective film for functional films such as colored resin films. It can be suitably used as a protective film for a color filter, and the reliability of the liquid crystal display device using the color filter provided with such a protective film can be improved.
以下、実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means part by weight, and “%” means weight%.
合成例１ （エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−１）の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（前記式（１）の化合物、信越化学工業株式会社製）９４．４部、メチルイソブチルケトン１８８．８部を反応器に仕込み、８０℃に昇温した。次いで０．１％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分をかけて連続的に滴下した。滴下終了後、還留（８０℃）にて５時間反応させた。
反応が終了した後、メチルイソブチルケトン４５部及び水１１３部を加え分液を行い、有機層を採り洗浄液が中性になるまで水で洗浄を行った。有機層を減圧下に溶媒を除去することによりエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−１）６６部を得た。このケイ素化合物（Ａ−１）のエポキシと当量は１７０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析での重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of Silicon Compound (A-1) Having Epoxy Group)
94.4 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (compound of formula (1), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 188.8 parts of methyl isobutyl ketone were charged into the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 10.8 parts of 0.1% potassium hydroxide aqueous solution was continuously dripped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 5 hours by return distillation (80 ° C.).
After completion of the reaction, 45 parts of methyl isobutyl ketone and 113 parts of water were added for liquid separation, and the organic layer was taken and washed with water until the washing liquid became neutral. The organic layer was removed under reduced pressure to obtain 66 parts of an epoxy group-containing silicon compound (A-1). The epoxy equivalent of this silicon compound (A-1) was 170 g / eq, and the weight average molecular weight (Mw) in GPC analysis was 2300.
合成例２ （エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−２）の合成）
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前記式（２）の化合物、信越化学工業株式会社製）５８．５部、フェニルトリメトキシシラン（前記式（３）の化合物、信越化学工業株式会社製）１０９．９部、メチルイソブチルケトン３３９部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．５％水酸化カリウム水溶液１９．５部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。
反応終了後、メチルイソブチルケトン８０部及び水２００部を加え分液を行い、有機層を採り洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−２）１０６部を得た。得られたケイ素化合物のエポキシ当量は５０７ｇ／ｅｑ、Ｍｗ＝１５００であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of silicon compound (A-2) having an epoxy group)
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (compound of formula (2), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 58.5 parts, phenyltrimethoxysilane (compound of formula (3), Shin-Etsu Chemical 109.9 parts manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 339 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After the temperature increase, 19.5 parts of a 0.5% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. under reflux for 5 hours.
After completion of the reaction, 80 parts of methyl isobutyl ketone and 200 parts of water were added for liquid separation, and the organic layer was taken and washed with water until the washing liquid became neutral. Subsequently, 106 parts of silicon compounds (A-2) were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained silicon compound was 507 g / eq and Mw = 1500.
実施例１〜実施例３、比較例１
表１に示される各成分を同じく同表に示される組成に従って溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、それぞれ固形分濃度２５％の本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物の粘度はいずれも５〜７ｍＰａ・ｓ（東機産業（株）製Ｒ型粘度計で１０ｒｐｍの条件で測定）であった。
比較例についても、各成分を下記所定量用いて実施例１〜実施例３と同様にして比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Each component shown in Table 1 was dissolved in a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) according to the composition shown in the same table to obtain a thermosetting resin composition of the present invention having a solid concentration of 25%. This thermosetting. The viscosity of each of the conductive resin compositions was 5 to 7 mPa · s (measured under the condition of 10 rpm with an R-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
Also for the comparative example, a comparative thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 using the following predetermined amounts of each component.
表１ 組成表
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１
ケイ素化合物（Ａ−１）（注１） １００ １００
ケイ素化合物（Ａ−２）（注２） １００
エポキシ樹脂（注３） １００
硬化剤（Ｂ−１）（注４） ６５．８ ３９．３
硬化剤（Ｂ−２）（注５） ７５．３
硬化剤（注６） ７４．２
硬化促進剤（注７） １ １ １ １
界面活性剤（注８） １ １ １ １
溶剤（注９） ５０３ ４２４ ５３２ ５２９
Table 1 Composition table
Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1
Silicon compound (A-1) (Note 1) 100 100
Silicon compound (A-2) (Note 2) 100
Epoxy resin (Note 3) 100
Curing agent (B-1) (Note 4) 65.8 39.3
Curing agent (B-2) (Note 5) 75.3
Curing agent (Note 6) 74.2
Curing accelerator (Note 7) 1 1 1 1
Surfactant (Note 8) 1 1 1 1
Solvent (Note 9) 503 424 532 529
注１ ケイ素化合物（Ａ−１）；合成例１で得られたエポキシ基を有するケイ素化合物
注２ ケイ素化合物（Ａ−２）；合成例２で得られたエポキシ基を有するケイ素化合物
注３ 次の式で示されるエポキシ樹脂（エポキシ当量；２２０ｇ／ｅｑ 特許文献１の実施例に記載のエポキシ樹脂）
Note 1 Silicon compound (A-1): Silicon compound having an epoxy group obtained in Synthesis Example 1 Note 2 Silicon compound (A-2); Silicon compound having an epoxy group obtained in Synthesis Example 2 Note 3 Epoxy resin represented by the formula (epoxy equivalent: 220 g / eq, epoxy resin described in Examples of Patent Document 1)
注４ 硬化剤（Ｂ−１）；２，４−ビスフェノールＳ（水酸基当量 １２５ｇ／ｅｑ、前記式（６）の化合物）
注５ 硬化剤（Ｂ−２）；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フォスフィンオキシド（前記式（５）の化合物）
注６ 硬化剤；エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ（ノボラック型テルペン骨格含有フェノール樹脂、日本エポキシレジン（株）製）
注７ 硬化促進剤；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−[１，２−ａ]ベンズイミダゾール
注８ 界面活性剤；メガファックＦ４７０（フッ素系界面活性剤、大日本インキ（株）製）
注９ 溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Note 4 Curing agent (B-1); 2,4-bisphenol S (hydroxyl equivalent: 125 g / eq, compound of formula (6))
* 5 Curing agent (B-2); Tris (4-hydroxyphenyl) phosphine oxide (compound of formula (5))
Note 6 Curing agent: EpiCure MP402FPY (Novolak terpene skeleton-containing phenol resin, manufactured by Nippon Epoxy Resin Co., Ltd.)
Note 7 Curing accelerator; 2,3-dihydro-1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole Note 8 Surfactant; Megafac F470 (fluorine surfactant, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
Note 9 Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate
実施例４〜実施例６、比較例２
前記実施例１〜実施例３及び比較例１で得られた本発明及び比較用の各熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．７mmのガラス基板上にスピンコーターを用いて、硬化後の膜厚が１．５μｍになるように塗布し（但し、ＩＴＯスパッタ耐性試験においては膜厚２μｍ）、８５℃、２分の条件でプリベークを行った後、２３０℃、４０分の条件で熱硬化を行い、本発明及び比較用の各硬化皮膜（保護膜）を得た。
Examples 4 to 6, Comparative Example 2
Films after curing of the thermosetting resin compositions of the present invention and comparative examples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 on a 0.7 mm thick glass substrate using a spin coater Apply to a thickness of 1.5 μm (however, in the ITO sputtering resistance test, the film thickness is 2 μm), pre-bake at 85 ° C. for 2 minutes, and then heat cure at 230 ° C. for 40 minutes. The cured film (protective film) for the present invention and for comparison was obtained.
○評価試験
これらの各硬化皮膜について、次の各項目について評価試験を行い表２に示される結果を得た。
（１）透明性
分光光度計（Ｕ−３３１０ （株）日立製作所製）により、４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定した。表２においては最低の透過率の値を示した。４００〜８００ｎｍの全域において、透過率９５％以上であることが好ましい。
（２） 耐熱透明性（塗膜黄変性試験）
各硬化皮膜の設けられたガラス基板を２５０℃のオーブン中に６０分間放置し、４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定した。表２においては最低の透過率の値を示した。４００〜８００ｎｍの全域において、透過率９５％以上であることが好ましい。
（３）ＩＴＯスパッタ耐性
ガラス基板上に前記各熱硬化性樹脂組成物を２μｍの硬化膜厚になるように塗布し、８５℃、２分の条件でプリベークを行った後、２３０℃、４０分の条件で熱硬化を行った。それらの硬化皮膜上に２４０℃でＩＴＯを膜厚２５００Å、シート抵抗値５．７Ω／ｃｍ2になるようにスパッタした時の硬化膜の状態を目視により観察した。次の基準により評価した。
○：外観に変化の見られない
△：部分的に皺又はクラックの発生がみられる
×：硬化皮膜全体に皺、クラック又は白濁が発生している
（４）耐溶剤性
前記で得られた各硬化皮膜の設けられたガラス基板をイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンの各溶剤に４０℃、４５分浸漬した後の各硬化皮膜の減少度合を触針式表面粗さ計（Ｐ−１５ テンコ−ル（株）製）で測定した。いずれの溶剤に浸漬した時もそれらの減少度合が５％以下である場合、○と評価した。
（５）平坦性
ガラス基板上にそれぞれ空洞部を有する厚さ１．５ミクロンの青の着色樹脂膜を設け、その上に前記各熱硬化性樹脂組成物を１．５ミクロンの硬化膜厚になるように塗布し、８５℃、２分の条件でプリベークを行った後、２３０℃、４０分の条件で熱硬化を行った後、表面の平坦性を前記触針式表面粗さ計で測定した。表２には最大の段差値を示した。
○ Evaluation test With respect to each of these cured films, an evaluation test was performed on the following items, and the results shown in Table 2 were obtained.
(1) Transparency
The transmittance at 400 to 800 nm was measured with a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.). Table 2 shows the minimum transmittance value. It is preferable that the transmittance is 95% or more in the entire range of 400 to 800 nm.
(2) Heat resistant transparency (coating yellowing test)
The glass substrate provided with each cured film was left in an oven at 250 ° C. for 60 minutes, and the transmittance at 400 to 800 nm was measured. Table 2 shows the minimum transmittance value. It is preferable that the transmittance is 95% or more in the entire range of 400 to 800 nm.
(3) ITO Sputter Resistance Each of the thermosetting resin compositions is applied on a glass substrate so as to have a cured film thickness of 2 μm, prebaked at 85 ° C. for 2 minutes, and then at 230 ° C. for 40 minutes. Thermal curing was performed under the conditions of: On these cured films, the state of the cured film was observed visually at 240 ° C. when ITO was sputtered to a thickness of 2500 mm and a sheet resistance value of 5.7 Ω / cm 2 . Evaluation was made according to the following criteria.
○: No change in appearance Δ: Partial occurrence of wrinkles or cracks ×: Wrinkles, cracks or white turbidity occurred in the entire cured film (4) Solvent resistance Each of the above obtained After the glass substrate provided with the cured film was immersed in each solvent of isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone at 40 ° C. for 45 minutes, the degree of decrease of each cured film was measured with a stylus type surface roughness meter (P- 15 Tencor Co., Ltd.). When the degree of reduction was 5% or less even when immersed in any solvent, it was evaluated as ◯.
(5) Flatness A 1.5-micron-thick blue colored resin film having a hollow portion is provided on a glass substrate, and the thermosetting resin composition is formed thereon with a cured film thickness of 1.5 microns. After being pre-baked under conditions of 85 ° C. for 2 minutes and then thermosetting at 230 ° C. for 40 minutes, the surface flatness is measured with the stylus type surface roughness meter. did. Table 2 shows the maximum step value.
○ 評価結果
上記各評価試験で得られた結果を表２に示した。
表２ 評価試験の結果
実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例２
（注１） （実施例１） （実施例２） （実施例３） （比較例１）
透明性（％） ９８ ９８ ９８ ９６
耐熱透明性（％） ９５ ９８ ９７ ８４
ＩＴＯスパッタ耐性 ○ ○ ○ ×
耐溶剤性 ○ ○ ○ ○
平坦性（μｍ） ０．０７ ０．０８ ０．０６ ０．６
○ Evaluation results Table 2 shows the results obtained in the above evaluation tests.
Table 2 Results of evaluation test
Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 2
(Note 1) (Example 1) (Example 2) (Example 3) (Comparative Example 1)
Transparency (%) 98 98 98 96
Heat-resistant transparency (%) 95 98 97 84
ITO sputter resistance ○ ○ ○ ×
Solvent resistance ○ ○ ○ ○
Flatness (μm) 0.07 0.08 0.06 0.6
注１；使用した熱硬化性樹脂組成物の得られた実施例番号又は比較例を示す。 Note 1: Example number or comparative example of the thermosetting resin composition used is shown.
表２の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られた保護膜は、透明性に優れる上、特に高い耐熱温度を有しており、高温における安定性が高く、更に、耐溶剤性、平坦性に優れている。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は着色樹脂膜用の保護膜剤として有用で、特に液晶表示装置用のカラーフィルターに使用される着色樹脂膜の保護膜剤として使用することにより、カラーフィルター製造における信頼性及びその品質の向上を可能にする。 As is clear from the results in Table 2, the protective film obtained from the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in transparency, has a particularly high heat-resistant temperature, has high stability at high temperatures, Furthermore, it is excellent in solvent resistance and flatness. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is useful as a protective film agent for a colored resin film, and in particular, when used as a protective film agent for a colored resin film used in a color filter for a liquid crystal display device, Improves reliability and quality in filter manufacturing.
Claims (8)
（Ａ）下記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）
（ａ−１）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物の自己若しくは共縮合物
（ａ−２）下記式（１）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物と下記式（３）で示される化合物との共縮合物
（Ｂ）フェノール性化合物
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）溶剤
(A) The following (a-1) and / or (a-2)
(A-1) A silicon compound having an epoxy group represented by the following formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) or a self-condensed product (a-2) ) A silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) and / or a co-condensate of a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) and a compound represented by formula (3) below (B) phenolic compound (C) Curing accelerator (D) solvent
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