JP2007290045A

JP2007290045A - 金属ナノワイヤー

Info

Publication number: JP2007290045A
Application number: JP2006117343A
Authority: JP
Inventors: Seiji Shinkai; 征治新海; Atsushi Yamada; 淳山田; Ryoji Hirose; 良治広瀬; Ah-Hyun Bae; アヒョンべ; Sosuke Numata; 宗典沼田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Mitsui Sugar Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Mitsui DM Sugar Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2007-11-08

Abstract

【課題】金属ナノワイヤーを簡単かつ安定に製造する技術を提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子とβ−1,3−グルカン（例えばシゾフィラン）との一次元鎖状複合体水溶液にレーザー光を照射して金属ナノ粒子間を融着することにより、金属ナノワイヤーを得る。さらに、金属塩の水溶液と還元剤による後処理を付加することで、金属粒子間の融着を完結させる。金属のナノワイヤーがβ−1,3−グルカンとの水溶性複合体として得られる。
【選択図】図３

Description

本発明は、新規な製造方法により得られる金属ナノワイヤーに関する。

近年、ナノサイズで形状制御された各種物質が先端材料として注目されている。金属に関しても、ナノ粒子を１次元的に構造化した金属ナノワイヤーには量子化伝導効果などバルク材料にはない特殊な効果が認められ、将来のナノデバイス用電子回路の基盤材料などに利用できるものとして期待されている。

金属ナノワイヤーを製造する方法として、真空下で微結晶粒子を載置した基盤表面へ蒸着させる方法（特許文献１）、金属の無機塩または有機錯塩の溶液に還元剤を作用させる方法（特許文献２、非特許文献１）、DNAを鋳型とする自己組織化の方法（非特許文献２）、NaCl（110）単結晶を用いて製造した山谷構造を有する基板上に金属ナノ粒子を整列させて加熱融着させる方法（特許文献３）、有機被膜で被膜された金属ナノ粒子をプラズマ処理する方法（特許文献４）、STMプローブを金表面に接触させてから引き離す方法（非特許文献3）などが知られている。
特開２００２−２２０３００号公報ＷＯ２００３／０６８６７４号公報特開２００４−９８２４６号公報特開２００４−１９００８９号公報 Y. Weizmann, F. Patolsky, I. Popov,and I. Willner,Nano Lett., 2004, 尾上慎弥、http://ms.ifoc.kyushu-u.ac.jp/nanoproject/NANO-S09.PDF 高柳邦夫、http://www.nanonet.go.jp/japanese/mailmag/2003/036a.html しかしながら、これら既存の方法は、特別の器具や装置を要することや、生成するワイヤーの品質上必ずしも満足できないなど問題点を有し、効率よく簡便な方法でしかも品質に優れた金属のワイヤーを製造する方法が望まれている。

本発明の目的は、金属ナノワイヤーを簡単に、かつ水溶液中に安定に生成させる新しい技術を提供することにある。

本発明者らは、天然多糖の一種であるβ−1,3−グルカン類が一次元状のナノ空間を有すること、およびその空間を利用することによってカーボンナノチューブや導電性ポリマーおよびそのモノマーなどの各種機能性物質と安定な複合体を形成することを明らかにしてきた。
M.Numata, M.Asai,K.Kaneko, T.Hasegawa, N.Fujita, Y.Kitada, K.Sakurai and S.Shinkai; Chem. Lett., 232 (2004) 特開２００５−１０４７６２号公報特願２００４−１３８２６０特願２００４−３２１７５７特願２００４−３４９２７７また、本発明者らは、このβ−1,3−グルカンの形成するナノ空間を利用することにより、金属のナノ粒子の一次元配列化が可能なことを見出している。特願２００５−２０５３２

本発明は、これらの技術を進展させて、β−1,3−グルカンと水溶性複合体を形成している金属ナノ粒子の1次元配列に特定の処理を行うことによって粒子間を結合させ、金属ナノワイヤーの製造に成功したものである。

本発明によれば、金属のナノワイヤーが簡単な操作でβ−1,3−グルカンとの水溶性複合体として得ることができる。

本発明において用いられるβ−1,3−グルカンとは、よく知られているように、グルコースがβ−(1→3)−グルコシド結合により結合された多糖である。β−1,3−グルカンは、天然に存在する状態では、一般に三重のらせん構造を形成していることが知られている。また、非プロトン性極性溶媒またはアルカリ水溶液の中で一本鎖のランダムコイル状に解離すること、そして、そのランダムコイル状のβ−1,3−グルカンは水中で三重のらせん状に巻き戻ること、さらにその際に一本鎖の核酸などが共存すると、共存物を巻き込みながら、らせん状の複合体を形成することが本発明者らにより発見されている。
再表２００１−０３４２０７号公報

本発明に従う金属ナノワイヤーの製造方法の前段階は、β−1,3−グルカンのそのような特性を利用したものであり、予め非プロトン性極性溶媒（例：ジメチルスルホキシド）またはアルカリ性水溶液（例：苛性ソーダ水溶液）に溶解させて一本鎖に解離させたβ−1,3−グルカン（例：シゾフィラン）の溶液と、水に分散させた金属ナノ粒子とを混合し、適当な撹拌処理を行なう。これによって、金属ナノ粒子が、β−1,3−グルカンの内部（疎水性内部空間）に取り込まれβ−1,3−グルカンによって包接された一次元鎖状の金属ナノ粒子／β−1,3−グルカン複合体が水溶液中が調製される。なお、β−1,3−グルカン溶液と混合される金属ナノ粒子の水分散液の好ましい例としては、塩化金酸をクエン酸ナトリウムで還元したものが挙げられ、この他に、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄などの硝酸塩または塩素酸塩の水分散液が使用可能である。

使用できるβ−1,3−グルカンには多くの種類のものが知られており、そのいずれもナノ粒子の一次元組織化に効果を示すが、中でも、シゾフィラン、レンチナンまたはスクレログルカンのような天然に産出するもので、６位の炭素にグルコース置換基を30％程度以上有するものは、水に良く溶けて取り扱いやすく、好適に使用される。さらには、これらのグルカンの側鎖の一部が適当な官能基で修飾されたものを用いることにより、その官能基に対応した機能を複合体中の金属ナノ粒子およびそのナノ粒子の融合により生成するワイヤーに対して付与することも可能である。なお、この金属ナノ粒子の一次元配列化の段階に関する技術の詳細については上記の特許文献８に記述されている。

上記のように得られる一次元配列化した金属ナノ粒子は、β−1,3−グルカンと複合体を形成しており、通常、水に安定に分散・溶解している。そしてその状態の複合体試料にレーザー光を照射することによってナノ粒子間が容易に融着し、本発明の金属ナノワイヤー（ナノファイバー）が得られる。そして生成する金属ナノワイヤーは、β−1,3−グルカンが形成する一次元空間中に複合体化して存在するため、水中に安定に分散・溶解し易く、取り扱い上の利点を有する。なお、レーザー光の照射のみでは金属粒子間の融着が不完全な場合、化学還元などの後処理を追加することによってワイヤー化を完結させるためにも複合体の水溶性が効果を発揮する。このようにして本発明に従えば、金属ナノ粒子が互いに融着して一次元配列した金属ナノワイヤーとβ−1,3−グルカンとから成る水溶性複合体が得られる。なお、最終的にβ−1,3−グルカンを除いた金属ナノワイヤーが必要とされる場合は、分解酵素処理等により容易に目的を達することができる。

本発明で金属ナノ粒子の融着に使用するレーザーの波長は、基本的には紫外〜近赤外の幅広い領域から選ぶことが出来るが、より適当な範囲は可視光である。対象とする金属微粒子の表面プラズモン共鳴の吸収ピーク近傍（例：金530nm付近、銀400nm付近）はさらに好適である。また、照射するレーザーの強度も特に限定されるものではなく、一般に、数十mJ/pulse以下の強度で数分〜数十分照射すればよい。

また、レーザー照射しただけではナノ粒子試料の融着が不完全な場合があり、そのような箇所を埋めるための後処理として化学還元を行う。用いる還元剤としては、水溶性の金属塩（例えば、塩化金（III）酸およびそのナトリウム塩など）に適当な還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン、クエン酸、クエン酸三ナトリウムなど）を使用することができる。

本発明が適用できる金属の種類については特段制限はない。金、銀、白金、銅等の貴金属を始め、鉄、ニッケル、コバルト等の多数の有用金属が対象となる。なお、以下の実施例では、好ましい例である金の場合について示す。

β−1,3−グルカンの調製（シゾフィランを例として）三重らせん構造のシゾフィランを文献記載の定法に従って製造した。すなわち、ATCC（American Type
Culture Collection）から入手したSchizophyllum commune. Fries（ATCC 44200)を、最小培地を用いて７日間静置培養した後、細胞成分および不溶残渣を遠心分離して得られた上清を超音波処理して分子量45万の三重らせんシゾフィランを得た。
Gregory G.Martin, Michael F. Richardson, Gordon C. Cannon and Charles L. McCormick, Am.Chem. Soc. Poly. Prep., 38, 253（1997） Kengo Tabata,Wataru Ito, TakemasaKojima, Shozo Kawabata andAkira Misaki, Carbohydrate Res., 89, 121（1981）

Au−SPG複合体の調製実施例１で調製した三重らせんシゾフィラン（SPG）のDMSO溶液50μl（0.5g/dl）に、Auナノ粒子水分散液（塩化金酸（HAuCl₄）をクエン酸ナトリウムで還元して調製されたもので、水分散液としてBBInternationalより購入：粒子直径5nm、5×10¹³個/ml）250μl（1250ナノ粒子）を加え、軽く撹拌した（溶液の水／DMSO容量比は83／17である）。次に、得られた溶液を遠心分離（9000rpm、60min）し、Au−SPG複合体を沈殿物として回収した。この複合体に蒸留水250μlを加え再び均一に分散させた。この遠心分離操作を３回繰り返すことにより、溶媒を水へと置換するとともに未反応のSPGを上澄みとして除去した。調製した複合体が一次元配列しているかを確認するため、TEM（図１Ａ）とAFM（図１Ｂ）の観察を行った。その結果、金属ナノ粒子が一次元的に配列していることが確認できた。また、AFM像から確認された複合体の高さは6.7nmであった。これらは、SPGが金属ナノ粒子を一次元に並べる鋳型として作用していることを示している。

レーザー照射による金ナノワイヤーの調製実施例２で生成したAu−SPG複合体水溶液に532 nmのレーザー光を５mJ/pulseの強度で５分間照射した。照射後の液をグリッド上に滴下し、未染色で、加速電圧120KVにて透過型電子顕微鏡（TEM）により観察した。
図２のTEM像より、レーザー照射により調製したサンプルが、金属ナノ粒子から、その粒子間が融着してナノワイヤーに変化している様子が観察された。

還元剤による後処理の効果実施例３で調製した金ナノワイヤーは、ほぼ期待通りに線状（一次元鎖状）に連結したが、完全に繋がってない箇所も認められたので還元法による後処理を行った。レーザー照射した実施例３の金属ナノワイヤー含有液1mlに1mMのHAuCl₄水溶液10μlを添加し、1Mヒドロキシルアミン溶液100μlを加えて振り混ぜる。30分間放置することで透明な溶液が黒色の溶液となる。さらに透析膜（M.W＝500）を用いて25時間透析を行った。得られたサンプルのTEM観察を行った結果を図3に示した。この図より、凹凸があるものの非常によく連結した金ナノワイヤーが観察された。またこのことから、レーザー照射しても形状は崩れていないことが分かった。

〔比較例１〕
レーザー照射なしで還元剤のみによる処理実施例２で調製したAu-SPG複合体水溶液1mlに1MのHAuCl₄水溶液100μlを添加し、1Mヒドロキシルアミン溶液100μlを加えて振り混ぜた。30分間放置することで透明な溶液が黒色の溶液となった。さらに透析膜M.W＝500）を用いて25時間透析を行った。得られたサンプルのTEM観察を行った結果を図４に示す。その結果、この方法により調製したサンプルにおいて、金ナノ粒子の粒系は均一でなく、大きく成長したモルホロジーが得られた。この方法はWillnerらにより報告されている方法（非特許文献１６）であるが、全体に連結した金ナノワイヤーを形成することには限界があると考えられる。
Y. Weizmann, F. Patolsky, I. Popov,and I. Willner, Nano Lett.,4, 787(2004).

〔比較例２〕
SPG不在下でのレーザー照射およびレーザー照射＋還元法 SPG不在下で実施例３および４と同様な実験を行った結果を図５Ａおよび図５ＢのTEM観察で示した。その結果、金ナノ粒子のみのサンプルでは、レーザー照射により金ナノ粒子が溶解し、金ナノ粒子同士が融合し、大きな金プレートに成長したと思われるモルホロジーが得られた。このことからも、SPGはワイヤー化における有効な鋳型であることが確認された。

UV−Vis吸収スペクトルによる評価レーザー照射によって、鋳型であるSPGの内部に配列した金ナノ粒子間が融着し、金ナノワイヤーへと変化することが示された。そこで、金ナノ粒子の凝集状態がどのように変化するかを調べるため、Au−SPG複合体のUV−Vis吸収スペクトル測定を行った。その結果を図６に示す。図６中、実線で示されているのはレーザー照射前の金ナノ粒子が一次元配列しているAu−SPG複合体のスペクトルであり、破線で示されているのはレーザー照射後の金ナノワイヤーが生成した場合のスペクトル図である。金ナノ粒子同士間の距離が近くなると、プラズモンピークがブロードとなることはこれまでの研究により明らかとなっている（非特許文献１７）が、図６の実線によるスペクトルはこのことを示している。このようなAu−SPG複合体をレーザー照射後、還元剤を用いて金ナノワイヤーを作製した場合、金ナノ粒子由来であるプラズモンピークが確認されなかった。この結果は、金ナノ粒子同士がSPG鋳型に沿って融合して金ナノワイヤーの形に変化したことを示し、レーザー法のみを行った結果と同様である。
A.-H. Bae, M. Numata, T. Hasegawa, C.Li, K. Kaneko, K. Sakurai, and S. Shinkai, Angew Chem. Int. Ed., 44, 2030(2005).

本発明により、ナノ電子デバイスの領域で新規な素材として注目を浴びている金属ナノワイヤーを、生体に安全な天然多糖であるβ−1,3−グルカンとの複合体として簡単な操作で製造することができる。本複合体は水に溶け、各種用途に好適に利用することが可能である。

一次元配列したAu−SPG複合体のTEM像（実施例２）。一次元配列したAu−SPG複合体のTEM像（実施例２）。本発明に従うレーザー照射で調製した金ナノワイヤーのTEM像（実施例３）本発明に従うレーザー照射後に還元処理を付加した金ナノワイヤーのTEM像（実施例４）。レーザー照射なしで還元処理のみの金ナノワイヤーのTEM像（比較例１）。 SPG不在下でレーザー照射した場合のTEM像（比較例２）。 SPG不在下でレーザー照射＋還元処理した場合のTEM像（比較例２）。 Au−SPG複合体のUV−Vis吸収スペクトル（実線：レーザー照射＋還元処理の前、破線：のレーザー照射+還元処理の後）（実施例５）。

Claims

金属ナノワイヤーを製造する方法であって、一本鎖のβ−1,3−グルカンを含有する非プロトン性極性溶媒溶液またはアルカリ水溶液と金属ナノ粒子の水分散液とを混合して、一次元鎖状の金属ナノ粒子／β−1,3−グルカン複合体の水溶液を調製する工程、および、前記複合体水溶液にレーザー光を照射して前記金属ナノ粒子間を融着する工程を含むことを特徴とする方法。
前記レーザー光照射後に、金属塩の水溶液と還元剤で処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシドを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
金属ナノ粒子が互いに融着して一次元配列した金属ナノワイヤーとβ−1,3−グルカンとから成る水溶性複合体。
β−1,3−グルカンが、シゾフィラン、スクレログルカンまたはレンチナンから選ばれることを特徴とする請求項４に記載の複合体。
金属が金であることを特徴とする請求項４または５に記載の複合体。