JP2007289938A - Method and apparatus for manufacturing microporous membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は微孔性膜の製造方法及び装置に係り、特に製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工業などの分野で用いられるポリスルホン系の微孔性膜の製造方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing a microporous membrane, and more particularly to a method and apparatus for producing a polysulfone-based microporous membrane used in fields such as pharmaceutical industry, food industry, electronics industry, and nuclear industry.
製薬工業、食品工業などの分野では、0.1〜5μm程度の微粒子や菌を除去するために微孔性膜が用いられる。この微孔性膜は一般に、セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料として製造される。 In fields such as the pharmaceutical industry and the food industry, microporous membranes are used to remove fine particles and bacteria of about 0.1 to 5 μm. This microporous membrane is generally produced using cellulose ester, aliphatic polyamide, polyfluorocarbon, polysulfone, polypropylene or the like as a raw material.
微孔性膜には、微孔の孔径が膜厚方向に均一な対称膜と、孔径が膜厚方向に変化する非対称膜とがある。特許文献1には、膜の内部に最小孔径層を有する微孔性膜を製造する方法が記載されている。この微孔性膜は、膜の表面の孔径が内部の孔径よりも大きいので、濾過抵抗が小さく、且つ、微粒子や菌の補足効率が高い。また、特許文献1の微孔性膜は、その表面を欠損しても濾過性能が劣化せず、常に高い濾過性能を維持することができる。このような微孔性膜は、たとえばカートリッジに組み込まれて使用される(特許文献2参照)。 Microporous membranes include symmetric membranes in which the pore diameter is uniform in the film thickness direction, and asymmetric membranes in which the pore diameter varies in the film thickness direction. Patent Document 1 describes a method for producing a microporous membrane having a minimum pore size layer inside the membrane. This microporous membrane has a smaller pore resistance on the surface of the membrane than the internal pore size, and thus has a low filtration resistance and a high efficiency of capturing fine particles and bacteria. Further, the microporous membrane of Patent Document 1 does not deteriorate the filtration performance even if the surface is lost, and can always maintain a high filtration performance. Such a microporous membrane is used by being incorporated in a cartridge, for example (see Patent Document 2).
微孔性膜の製造では、特許文献1に記載されるように、まず、微孔性膜形成用のドープが支持体上に流延されて、支持体上にドープの液膜が形成される。次いで、この支持体上の液膜を調湿エアに接触させる。これにより、支持体上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こして、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。この液膜をさらに、凝固槽の凝固液の液中を搬送させることによって、液膜の溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。これにより、前述のコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜が形成される。こうして形成された微孔性膜は、支持体から剥離した後、水洗槽の内部において液中搬送されることにより洗浄処理される。そして、水洗処理後の微孔性膜が乾燥処理され、必要に応じて濡れ剤が塗布された後、ロール状に巻回される。
ところで、従来の製造方法は、凝固工程や洗浄工程において液膜や微孔性膜を液中搬送した際に、微孔性膜の孔径が変化し、孔が潰れるおそれがあった。これは、凝固工程の液膜は微孔性膜を形成する過程であり、少しのテンションによって孔径が変化しやすく、また、洗浄工程の微孔性膜は凝固直後であるため、テンションによって孔径が変化しやすいためである。したがって、従来の製造方法では、所望の孔径の微孔性膜を得ることが難しいという問題があった。 By the way, in the conventional manufacturing method, when the liquid film or the microporous film is transported in the liquid in the coagulation process or the cleaning process, the pore diameter of the microporous film may change and the hole may be crushed. This is a process in which the liquid film in the coagulation process forms a microporous film, and the pore diameter is easily changed by a slight tension, and the microporous film in the cleaning process is immediately after solidification, so the pore diameter is increased by the tension. It is because it is easy to change. Therefore, the conventional manufacturing method has a problem that it is difficult to obtain a microporous membrane having a desired pore diameter.
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、凝固工程や洗浄工程で孔径が変化することを防止し、所望の孔径の微孔性膜を製造することのできる微孔性膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to prevent the pore diameter from being changed in the coagulation process or the washing process, and to produce a microporous film having a desired pore diameter. An object is to provide a manufacturing method and apparatus.
請求項1に記載の発明は前記目的を達成するために、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送工程を備えた微孔性膜の製造方法において、前記液中搬送工程は、ターンバーの表面に形成された複数の噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a method for producing a microporous membrane comprising a submerged transporting step of transporting a microporous membrane or a liquid membrane to be a microporous membrane in a liquid. In the submerged transport step, the microporous film or the liquid film that becomes the microporous film is guided and transported in a non-contact manner by ejecting liquid from a plurality of ejection ports formed on the surface of the turn bar. It is characterized by that.
本発明によれば、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜をターンバーによって非接触でガイドして搬送するようにしたので、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜にかかるテンションを低下させることができ、微孔性膜の孔が潰れることを防止できる。 According to the present invention, since the microporous film or the liquid film that becomes the microporous film is guided and conveyed by the turn bar in a non-contact manner, the microporous film or the liquid film that becomes the microporous film is applied. The tension can be lowered and the pores of the microporous membrane can be prevented from being crushed.
請求項2に記載の発明は請求項1の発明において、前記液中搬送工程は、微孔性膜を洗浄する洗浄工程であり、前記微孔性膜を洗浄液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から洗浄液を噴射することを特徴とする。 Invention of Claim 2 is invention of Claim 1, The said conveyance process in a liquid is a washing | cleaning process of wash | cleaning a microporous film | membrane, While conveying the said microporous film | membrane in the liquid of a washing | cleaning liquid, The cleaning liquid is sprayed from the spray port of the turn bar.
請求項3に記載の発明は請求項2の発明において、前記洗浄工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程の直後に設けられ、凝固直後の微孔性膜を洗浄液で洗浄することを特徴とする。凝固直後の微孔性膜は、テンションをかけることによって孔径が変化しやすいという問題があり、本発明を適用することによってこのような問題を解消することができる。 According to a third aspect of the present invention, in the second aspect of the present invention, the cleaning step is provided immediately after the coagulation step for coagulating the liquid film for forming the microporous film formed on the support. The microporous membrane is washed with a washing liquid. The microporous membrane immediately after solidification has a problem that the pore diameter is easily changed by applying a tension, and such a problem can be solved by applying the present invention.
請求項4に記載の発明は請求項1の発明において、前記液中搬送工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程であり、前記液膜が形成された支持体を凝固液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から凝固液を噴射することを特徴とする。凝固中の液膜(微孔性膜)は、テンションをかけることによって孔径が変化しやすいという問題があり、本発明を適用することによってこのような問題を解消することができる。 According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the submerged transport step is a coagulation step of coagulating a liquid film for forming a microporous film formed on a support, and the liquid film is The formed support is transported into a coagulating liquid, and the coagulating liquid is ejected from an ejection port of the turn bar. The liquid film (microporous film) being coagulated has a problem that the pore diameter is easily changed by applying a tension, and such a problem can be solved by applying the present invention.
請求項5に記載の発明は前記目的を達成するために、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送装置を備えた微孔性膜の製造装置において、前記液中搬送装置は、その表面に複数の噴射口を有するターンバーを備え、該ターンバーの噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a fifth aspect of the present invention provides a microporous membrane manufacturing apparatus including a submerged transport device that transports a microporous membrane or a liquid film to be a microporous membrane in a liquid. The submerged transport device includes a turn bar having a plurality of injection holes on a surface thereof, and the liquid film that becomes the microporous film or the microporous film is formed by ejecting liquid from the injection holes of the turn bar. It is guided and conveyed by contact.
本発明によれば、微孔性膜又は微孔性膜と成る液膜をターンバーによって非接触でガイドして搬送するようにしたので、微孔性膜又は微孔性膜と成る液膜にかかるテンションを低下させることができる。したがって、本発明によれば、微孔性膜の孔が潰れることを防止でき、所望の孔径の微孔性膜を製造することができる。 According to the present invention, since the microporous film or the liquid film that becomes the microporous film is guided and conveyed by the turn bar in a non-contact manner, the microporous film or the liquid film that becomes the microporous film is applied. Tension can be reduced. Therefore, according to the present invention, the pores of the microporous membrane can be prevented from being crushed, and a microporous membrane having a desired pore diameter can be produced.
以下添付図面に従って本発明に係る微孔性膜の製造方法及び装置の好ましい実施形態について説明する。 Preferred embodiments of a method and apparatus for producing a microporous membrane according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
図1は本実施の形態における微孔性膜の製造装置の構成を模式的に示している。同図に示す溶解タンク12は、微孔性膜形成用のドープを調製するタンクであり、この溶解タンク12の内部で、膜形成用のポリマーが溶媒に溶解されてドープが調製される。溶解タンク12にはジャケット14が取りつけられており、このジャケット14に熱媒体を循環させることによって、溶解タンク12内のドープが一定温度に保持される。
FIG. 1 schematically shows the configuration of a microporous membrane manufacturing apparatus according to the present embodiment. A
溶解タンク12内のドープは、その温度及び溶解状態が安定した状態で、送液ポンプ16によって塗布装置のダイ18に送られる。そして、ドープは、ダイ18の先端から帯状支持体20に向けて連続的に吐出される。
The dope in the
帯状支持体20は、たとえばポリエステルフィルムから成り、ロール状に巻回されて巻戻ローラ22に装着されている。帯状支持体20は、巻戻ローラ22から巻き戻され、ドラム24に巻きかけられて支持される。そして、この帯状支持体20は、後述の凝固槽26内でガイドローラ28、28にガイドされた後、ガイドローラ30、剥離ローラ32を経て、巻取ローラ34によってロール状に巻回される。
The belt-
前述のダイ18から吐出されたドープは、ドラム24に巻きかけ支持された帯状支持体20上に流延塗布される。これにより、帯状支持体20の表面にドープの液膜(後に微孔性膜44となる膜)が形成される。
The dope discharged from the
ドープの液膜が形成された帯状支持体20は、まず、調湿ゾーン36を鉛直に下方向に走行する。調湿ゾーン36は、そのケーシング38が、ドラム24から凝固槽26までの帯状支持体20の液膜側表面を覆うように形成されている。また、調湿ゾーン36の内部は、調湿されたエアが帯状支持体20の走行方向に(すなわち下方に向けて)送風されている。具体的には、調湿ゾーン36の上部に調湿エアの給気口36Aが設けられ、調湿ゾーン36の下部に調湿エアの排気口36Bが設けられる。給気口36Aと排気口36Bには、循環ダクト40が接続されており、この循環ダクト40に空調機42が設けられる。空調機42は、排気口36Bからエアを吸引し、このエアの温湿度を調節した後、給気口36Aに送気する。これにより、所定の温室度に調節された調湿エアが調湿ゾーン36に送気され、調湿ゾーン36の内部が所定の温湿度に維持される。
The belt-
なお、調湿エアは、温度15〜60℃で、相対湿度10〜80%、風速0.2〜4m/secの範囲内で調節することが好ましい。また、調湿ゾーン36では、帯状支持体20の表面の液膜が、調湿エアに2〜17秒間、曝されることが好ましい。
In addition, it is preferable to adjust humidity control air within the range of the relative humidity of 10-80% and the wind speed of 0.2-4 m / sec at the temperature of 15-60 degreeC. Moreover, in the
調湿ゾーン36を通過することによって帯状支持体20上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こし、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。すなわち、調湿ゾーン36では、空気中から非溶媒蒸気(たとえば水分)を吸収せしめる一方で溶媒を蒸発させ、表面近傍にのみ相分離状態を作り出すので、後述の凝固槽26で微孔性膜を形成した際に、膜の内部に微細孔を形成し、膜の表面に比較的大きな細孔を形成することができる。
By passing through the
調湿ゾーン36を通過した帯状支持体20は、凝固槽26内のガイドローラ28、28にガイドされて走行することによって、凝固槽26内の凝固液に浸漬される。凝固液としては、ドープのポリマーに対して非溶媒であり、且つ、ポリマーの溶媒に相溶性を有する液(たとえば水)が好ましい。この凝固液に浸漬されることによって、帯状支持体20の表面の液膜は、溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。そして、調湿ゾーン36で形成されたコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜44が形成される。
The belt-
微孔性膜44は帯状支持体20に密着した状態で凝固槽26から導出される。そして、剥離ローラ32によって帯状支持体20が微孔性膜44から剥離され、剥離後の帯状支持体20が巻取ローラ34に巻き取られる。
The
一方、剥離後の微孔性膜44は、フィードローラ46を駆動することによって走行し、水洗槽48に導入される。水洗槽48の内部には、水洗液中に後述のターンバー50、50…が設けられており、このターンバー50、50…によって微孔性膜44がガイドされる。そして、微孔性膜44が水洗槽48内の水洗液中を走行することによって、微孔性膜44に付着した溶媒等が洗い落とされる。
On the other hand, the peeled
洗浄後の微孔性膜44は、乾燥室52に送られる。乾燥室52には、乾燥ドラム54、54…が設けられており、この乾燥ドラム54、54…に巻きかけられることによって微孔性膜44が乾燥される。
The
乾燥後の微孔性膜44は、濡れ剤の塗布室56に送られる。塗布室56には、濡れ剤の調製タンク58が設けられており、この調製タンク58によって濡れ剤が調製される。濡れ剤としては、食品や医薬品に混入しても安全であり、且つ、水に容易に洗浄除去可能な材料が好ましい。たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びそれらの誘導体などの親水性ポリマーは、安全性が高く、濡らし効果が高く、且つ水洗で容易に洗い落とせるので好ましい。同様の理由から、炭素数が6〜24のアルキルスルホン酸塩及び蔗糖高級脂肪酸エステルなどの界面活性剤も好ましい。このアルキルスルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好ましく、蔗糖脂肪酸エステルの脂肪酸は、炭素数は6〜24が好ましい。
The
調製タンク58内の濡れ剤は、不図示のポンプによってチューブ60を介して送液される。チューブ60の先端には、フェルト等から成るハケ部材62が設けられており、このハケ部材62が、ガイドローラ64、64にガイドされた微孔性膜44の幅方向の両端部に接触するようになっている。これにより、微孔性膜44の幅方向の両端部に濡れ剤が塗布される。
The wetting agent in the
濡れ剤の塗布量としては、たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体の場合、1〜6g/m2が好ましく、2〜4g/m2がより好ましい。メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体の場合には0.1〜1g/m2が好ましく、0.2〜0.6g/m2がより好ましい。界面活性剤の場合には、0.05〜0.1g/m2が好ましく、0.1〜0.3g/m2がより好ましい。塗布する位置は、膜のそれぞれの端から数ミリメートルだけでよい。 As a coating amount of the wetting agent, for example, in the case of polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof, 1 to 6 g / m 2 is preferable, and 2 to 4 g / m 2 is more preferable. In the case of methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and derivatives thereof, 0.1 to 1 g / m 2 is preferable, and 0.2 to 0.6 g / m 2 is more preferable. If the surfactant is preferably 0.05~0.1g / m 2, 0.1~0.3g / m 2 is more preferable. The application position need only be a few millimeters from each end of the membrane.
なお、濡れ剤の塗布方法は、上記の方法に限定されるものではなく、たとえば、濡れ剤をスポンジや布に染み込ませたものを微孔性膜44に接触させることによって塗布したり、ビードコータ、グラビアコータ、バーコーターなどの既知の塗布方法で塗布したりしてもよい。
The method of applying the wetting agent is not limited to the above method. For example, the wetting agent may be applied by bringing a wetting agent soaked in a sponge or cloth into contact with the
濡れ剤が塗布された微孔性膜44は、濡れ剤の乾燥室66に送られる。乾燥室66には、無接触搬送ドラム68、68が設けられており、このドラム68、68の外周面には、エアを吹き出す多数の孔が設けられる。微孔性膜44は、このドラム68、68に巻きかけられることによって、無接触で支持されて搬送され、微孔性膜44の表面の濡れ剤が乾燥処理される。
The
濡れ剤が乾燥した微孔性膜44は、所定の温湿度に調節された調整室70内をガイドローラ72、72…にガイドされて走行した後、巻取室74に送られてロール状に巻き取られる。
The
次に本発明の特徴部分である洗浄工程について説明する。図2は、水洗槽48の内部を模式的に示す断面図である。
Next, the cleaning process which is a characteristic part of the present invention will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the inside of the
同図に示すように、水洗槽48の内部には五個のターンバー50、50…が設けられている。各ターンバー50、50…には、水洗液の供給ライン80が接続される。この供給ライン80は、ポンプ82の吐出口に接続されており、このポンプ82の吸引口は、吸引
管84を介して水洗槽48の内部に連通される。したがって、ポンプ82を駆動することによって、水洗槽48の内部の水洗液が吸引され、供給ライン80を介して各ターンバー50、50…に供給される。
As shown in the figure, five turn bars 50, 50... Are provided in the
図3は、図2の上側のターンバー50を示す斜視図である。なお、下側のターンバー50は、上側のターンバー50と同様に形成され、上下反対に配置される。
FIG. 3 is a perspective view showing the
図3に示すように、ターンバー50は、断面が逆U状になるように湾曲して形成されたガイド板86と、ターンバー50の幅方向の両側面を成す側板88、88と、ターンバー50の底面を成す底板90と、によって中空状に形成されている。底板90の中央部には前述の供給ライン80が接続されており、ターンバー50の内部に水洗液が供給される。
As shown in FIG. 3, the
ガイド板86には、多数の噴射口86A、86A…が貫通して形成されている。噴射口86A、86A…は、縦横に一定のピッチで千鳥状に配列されている。なお、図3の噴射口86A、86A…は、図の煩雑さを避けるために孔径やピッチを誇張して示している。
The
噴射口86A、86A…は略円状に形成されており、その孔径はφ0.1mm以上φ5mm以下が好ましく、φ0.2mm以上φ3mm以下がより好ましい。また、ガイド板の開口率は、1%以上30%以下が好ましく、3%以上20%以下がより好ましい。ここで、開口率(%)=(噴射口の総面積/ガイド板の面積)×100として計算される。
The
上記の如く構成されたターンバー50は、図2に示すように、水洗槽48の内部に上下二段に配設される。上側の二個のターンバー50、50は、円弧状のガイド板86が上側になるように配置され、下側の三個のターンバー50、50、50は、円弧状のガイド板86が下側になるように配置される。
As shown in FIG. 2, the
微孔性膜44は、下側のターンバー50の円弧状のガイド板86と、上側のターンバー50の円弧状のガイド板86に交互に巻きかけられる。ガイド板86には、前述した噴射口86A、86A…が形成されており、この噴射口86A、86A…から水洗液が噴射されるので、微孔性膜44は、噴射された水洗液によってガイド板86から離れた位置に浮上支持される。
The
なお、ターンバー50の内部に、その内部空間を幅方向に区切る規制板(不図示)を設け、この規制板を微孔性膜44の幅方向に移動自在に設けるとよい。この場合、規制板の位置を微孔性膜44の幅方向の端部位置に合わせることによって、微孔性膜44に対向する噴射孔86A、86Aのみから水洗液を噴射することができる。よって、微孔性膜44の浮上支持をより安定して行うことができる。
A restriction plate (not shown) that divides the internal space in the width direction is provided inside the
上記の如く構成された洗浄工程によれば、ターンバー50、50…によって微孔性膜44が非接触で浮上支持されるので、図1のフィードローラ46によって微孔性膜44を走行させた際に、微孔性膜44が水洗槽48の水洗液中をスムーズに走行する。したがって、水洗液中の微孔性膜44のテンションが大きくなることを防止できる。これにより、凝固工程の直後であり、帯状支持体20から剥離した直後の柔らかい微孔性膜44に大きなテンションがかかることを防止することができるので、微孔性膜44の孔がテンションによって変形することを防止できる。
According to the cleaning process configured as described above, the
なお、微孔性膜44の搬送テンションは、微孔性膜44の残留溶剤量が10%以上90%以下の時(水洗槽48の内部などの場合)には、0.1〜1.0kg/巾とすることが好ましい。この下限値を下回ることによって微孔性膜44の搬送不良が発生する。逆に、上限値を超えた場合には、残留溶剤量が多くて孔が変形しやすい微孔性膜44が強く引っ張られるため、微孔性膜44の孔が変形するおそれがある。本実施の形態では、ターンバー50を用いることによって液中の微孔性膜44を非接触で搬送するので、上記のテンション範囲内で微孔性膜44を搬送することができる。
The transport tension of the
なお、水洗工程の後段で、微孔性膜44の残留溶剤量が10%未満になった後の搬送テンションは、1.0〜4.0kg/巾とすることの好ましい。この下限値を下回ると、微孔性膜44に弛みが発生して搬送不良が発生し、上限値を超えると、微孔性膜44に縦皺が発生して微孔性膜44が切断されるおそれがあるためである。
In addition, it is preferable that the conveyance tension after the amount of residual solvent of the
前記ターンバー50の形状や構成は上述した実施形態に限定されるものではなく、水洗液を噴射することによって微孔性膜44を確実に浮上支持することができる構成であればよい。たとえば、図4に示すように、円筒状のターンバー92を用いてもよい。図4のターンバー92は、一方の側面94に水洗液の供給ライン80が接続され、他方の側面(不図示)が封止されている。また、ターンバー92は、その外周面96に多数の噴射口96A、96A…が均等な間隔で形成されており、この噴射口96A、96A…から水洗液が噴射される。上記の如く構成されたターンバー92を、図2のターンバー50の代わりに用いてもよい。これにより、微孔性膜44を非接触で浮上支持されるので、微孔性膜44を低いテンションで搬送することができる。なお、図4のターンバー50は、噴射口96A、96A…を、微孔性膜44に対向する面に形成するとよい。すなわち、図2の水洗槽48内で、上側のターンバー50の代わりに配置されるターンバー92には、外周面96の上側半分に噴射口96A、96A…を形成し、下側のターンバー50の代わりに配置されるターンバー92には、外周面96の下側半分に噴射口96A、96Aを形成するとよい。
The shape and configuration of the
なお、上述した実施形態は、凝固工程直後の洗浄工程に本発明を適用した例であるが、微孔性膜44を液中で搬送する工程であればよく、本発明を適用することによって孔径が潰れることを防止する効果が得られる。
In addition, although embodiment mentioned above is an example which applied this invention to the washing | cleaning process immediately after a coagulation | solidification process, it should just be a process which conveys the microporous film |
また、微孔性膜44と成る液膜(すなわち帯状支持体20上の液膜)を液中で搬送する凝固工程に本発明を適用してもよい。すなわち、凝固槽26内のガイドローラ28、28をターンバー50又はターンバー92で構成することによって、帯状支持体20上の液膜を無接触で搬送してもよい。これにより、帯状支持体20及び液膜にかかるテンションを下げることができるので、液膜中で形成される孔径が潰れることを防止できる。
Further, the present invention may be applied to a coagulation process in which a liquid film (that is, a liquid film on the belt-like support 20) that becomes the
以下に、本発明で用いられる微孔性膜形成用のドープについて説明する。ドープには、膜形成用ポリマーが含まれており、このポリマーを、良溶媒、または良溶媒と非溶媒の混合溶媒、若しくはポリマーに対する溶解性の異なる複数種の溶媒の混合液に溶解することによって作製される。 The dope for forming a microporous film used in the present invention will be described below. The dope contains a film-forming polymer, and the polymer is dissolved in a good solvent, a mixed solvent of a good solvent and a non-solvent, or a mixture of a plurality of solvents having different solubility in the polymer. Produced.
ポリマーの種類は特に限定するものではなく、微孔性膜の用途等に合わせて選択される。たとえば、ポリマーとして、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズィミダゾール等をあげることができる。 The type of polymer is not particularly limited and is selected according to the use of the microporous membrane. For example, as the polymer, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, sulfonated polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate, organosiloxane -Polycarbonate copolymers, polyester carbonates, organopolysiloxanes, polyphenylene oxides, polyamides, polyimides, polyamideimides, polybenzimidazoles and the like.
また、溶媒は、ポリマーの種類等によって異なるが、凝固液に速やかに置換されるものが好ましい。多くの場合、凝固液として、水及び/又は水に相溶する有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが好ましい。たとえば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、或いはこれらの混合溶媒が用いられる。また、ポリマーがポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ポリマーがポリアミドの場合には、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等が好ましく、ポリマーがセルロースアセテートの場合には、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン等が好ましい。 Moreover, although a solvent changes with kinds etc. of a polymer, what is rapidly substituted by coagulating liquid is preferable. In many cases, water and / or an organic solvent compatible with water are used as the coagulation liquid, and therefore it is preferable to use a polar solvent compatible with the coagulation liquid. For example, when the film-forming polymer is polysulfone, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixed solvent thereof is used. Further, when the polymer is polyacrylonitrile, dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like are preferable. When the polymer is polyamide, dimethylformamide and dimethylacetamide are preferable, When the polymer is cellulose acetate, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable.
非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、5〜50重量%が好ましい。 Examples of the non-solvent when mixing the non-solvent include water, cellosolves, methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, polyethylene glycol, glycerin and the like. The ratio of the non-solvent to the good solvent may be any range as long as the mixed solution can maintain a uniform state, but is preferably 5 to 50% by weight.
ポリマー溶液には、多孔質構造を制御するものとして、膨潤剤と称される無機電解質、有機電解質、または、高分子、あるいは、その電解質ポリマーを加えることが好ましい。膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独で溶液にくわえてもよいが、水溶液として添加することによって顕著な効果を示す。また、膨潤剤の添加量は、その添加によって溶液の均一性が損なわれない範囲であれば特に限定はないが、通常、溶媒に対して0.5容量%〜10容量%である。さらに、膨潤剤の濃度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が大きな効果が得られ、通常は1重量%〜60重量%が好ましい。 In order to control the porous structure, it is preferable to add an inorganic electrolyte, an organic electrolyte, a polymer, or an electrolyte polymer called a swelling agent to the polymer solution. Examples of swelling agents include metal salts of inorganic acids such as sodium chloride, lithium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium sulfate, and zinc chloride, metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium formate, and polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone. Polymeric electrolytes such as sodium polystyrene sulfonate and polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, ionic surfactants such as sodium dioctyl sulfone succinate and sodium alkylmethyl taurate are used. These swelling agents may be added to the solution alone, but exhibit a remarkable effect when added as an aqueous solution. The amount of the swelling agent added is not particularly limited as long as the addition does not impair the uniformity of the solution, but is usually 0.5% by volume to 10% by volume with respect to the solvent. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular also about the density | concentration of a swelling agent, The one where a big concentration has a big effect is acquired, and 1 to 60 weight% is preferable normally.
ポリマー溶液の濃度は、5〜35重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。これは、35重量%を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たないほど小さくなり、反対に5重量%未満になると十分な分離能を持った微孔性膜が得られないためである。 The concentration of the polymer solution is preferably 5 to 35% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. This is because when the amount exceeds 35% by weight, the water permeability of the obtained microporous membrane is so small that it has no practical meaning. On the other hand, when the amount is less than 5% by weight, the microporous membrane has sufficient separation ability. This is because cannot be obtained.
実施例1:精密ろ過膜の製造ポリスルホン(アモコ社製 P−3500)15部、N−メチル−2−ピロリドン70部、ポリビニルピロリドン15部、塩化リチウム2部、水1.3部を均一に溶解して製膜原液を作成した。これを用いて、製品厚さが180μmになるように流延し、温度25℃、相対湿度50%、風速1.0m/秒の空気を8秒間流延した液膜表面に当て、直ちに25℃の水を満たした凝固浴中へ浸漬した。そして、凝固浴後の水洗工程において、図2に示したノズル(孔径1mm)ユニットより、流速0.3m/sの25℃水を噴射後、乾燥し、微孔性膜を得た。 Example 1: Production of microfiltration membrane 15 parts of polysulfone (P-3500, manufactured by Amoco), 70 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 15 parts of polyvinylpyrrolidone, 2 parts of lithium chloride and 1.3 parts of water are uniformly dissolved. Thus, a film forming stock solution was prepared. Using this, casting was performed so that the product thickness was 180 μm, and air at a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 50% and a wind speed of 1.0 m / second was applied to the surface of the liquid film cast for 8 seconds, and immediately 25 ° C. It was immersed in a coagulation bath filled with water. In the water washing step after the coagulation bath, 25 ° C. water having a flow rate of 0.3 m / s was sprayed from the nozzle (pore diameter 1 mm) unit shown in FIG. 2 and dried to obtain a microporous membrane.
実施例2:流速0.5m/秒とした以外は実施例1と同条件で実施した。 Example 2 The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was 0.5 m / sec.
実施例3:流速0.3m/秒、ノズル(孔径5mm)とした以外は実施例1と同条件で実施した。 Example 3 The process was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was 0.3 m / sec and the nozzle (hole diameter was 5 mm).
実施例4:流速0.5m/秒、ノズル(孔径3mm)とした以外は実施例1と同条件で実施した。 Example 4 The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate was 0.5 m / sec and the nozzle (hole diameter was 3 mm) was used.
比較例1:噴射ノズルは使用せず、ローラで搬送した以外は実施例1と同条件で実施した。 Comparative Example 1: The same conditions as in Example 1 were used except that the injection nozzle was not used and the material was conveyed by a roller.
上記の条件で製膜された微孔性膜について、搬送時のしわと傷を目視検査で評価した。 The microporous film formed under the above conditions was evaluated by visual inspection for wrinkles and scratches during transportation.
10…微孔性膜の製造装置、12…溶解タンク、18…ダイ、20…帯状支持体、22…ドラム、26…凝固槽、36…調湿ゾーン、44…微孔性膜、48…水洗槽、50…ターンバー、56A…噴射口、92…ターンバー、96A…噴射口
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記液中搬送工程は、ターンバーの表面に形成された複数の噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする微孔性膜の製造方法。 In the method for producing a microporous membrane comprising a submerged transport step of transporting a microporous membrane or a liquid membrane to be a microporous membrane in a liquid,
In the submerged transport step, the microporous film or the liquid film that becomes the microporous film is transported in a non-contact manner by ejecting liquid from a plurality of ejection ports formed on the surface of the turn bar. A method for producing a microporous membrane characterized by
前記液中搬送装置は、その表面に複数の噴射口を有するターンバーを備え、該ターンバーの噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする微孔性膜の製造装置。 In a microporous membrane manufacturing apparatus equipped with a submerged transport device that transports a microporous membrane or a liquid membrane to be a microporous membrane in a liquid,
The submerged transport device includes a turn bar having a plurality of injection ports on a surface thereof, and the liquid film to be the microporous film or the microporous film is non-contacted by injecting liquid from the injection port of the turn bar An apparatus for producing a microporous membrane, which is guided and conveyed by
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