JP2007277154A - Method for producing chlorogenic acids-containing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーヒー豆から異味・異臭の低減されたクロロゲン酸類含有物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a chlorogenic acid-containing product with reduced off-flavors and off-flavors from coffee beans.
昨今、食品中に含まれる種々の成分の生理作用に関心が高まっており、厚生労働省もそのような生理学的機能や生物学的活動に関与する成分を含有する食品に対して特定保健用食品として許可を与えることとしている。これらの食品は、飲料、ヨーグルト、スープ、味噌汁、ハンバーグなどの惣菜、錠菓・錠剤などの形態で商品化されており、一日１〜２回の摂取が奨められている。 In recent years, there has been an increasing interest in the physiological effects of various ingredients contained in foods, and the Ministry of Health, Labor and Welfare has also identified foods containing ingredients involved in such physiological functions and biological activities as foods for specified health use. It is going to give permission. These foods are commercialized in the form of beverages, yogurts, soups, miso soup, hamburgers and other prepared foods, tablet confectionery, tablets, etc., and are recommended to be taken once or twice a day.
生理活性機能を有する素材として、様々な素材が提案されているが、抗酸化作用、血圧降下作用、肝機能改善作用等の生理活性機能を有するものとしてポリフェノール類がある（特許文献１、２）。特に血圧降下作用が注目されており、この作用を有するポリフェノールを配合した商品が特定保健用食品として許可されている。中でも、クロロゲン酸類の血圧降下作用は高く、減塩醤油に配合するという技術がある（特許文献３）。 Various materials have been proposed as materials having physiologically active functions, and polyphenols are known as those having physiologically active functions such as an antioxidant action, a blood pressure lowering action, and a liver function improving action (Patent Documents 1 and 2). . In particular, the blood pressure lowering action is attracting attention, and products containing polyphenols having this action are permitted as foods for specified health use. Among them, chlorogenic acids have a high blood pressure lowering effect, and there is a technique of blending into low-salt soy sauce (Patent Document 3).
クロロゲン酸類を多く含むものとしてコーヒー豆が挙げられるが、コーヒー豆またはコーヒー豆抽出物にはカフェインが含まれ、また、生コーヒー豆由来のエグ味、青臭い匂いなどの異味・異臭、または焙煎コーヒー豆由来の焦げ臭・苦味があるため、それらを多種多様な飲食品、化粧品等への使用が制限されていた。コーヒー豆またはコーヒー豆抽出物からカフェインを除去する方法としては、一般には活性炭を用いる方法（特許文献４）、異味・異臭を除去する方法としては、微生物を接触せしめる方法（特許文献５）等が知られている。また、各種溶媒による抽出処理に関する技術が数多く提案されている（特許文献６〜８）。
コーヒー豆またはコーヒー豆抽出物から異味を除去する従来の方法のうち、微生物を接触せしめる方法は、処理後の殺菌並びに菌体分離工程等の負荷が課題となっている。また、前記先行文献記載の各種溶媒による抽出処理では、異味・異臭が低減されないという課題がある。
よって、本発明の目的は、コーヒー豆を原料とし、クロロゲン酸類を高濃度で含有しつつ、コーヒー豆由来の異味・異臭の低減された、様々な食品に配合可能な異味・異臭の低減されたクロロゲン酸類含有物を製造する方法を提供することにある。
Among conventional methods for removing off-flavors from coffee beans or coffee bean extracts, the method of bringing microorganisms into contact with each other has a problem of sterilization after the treatment, and a load such as a cell separation step. Moreover, in the extraction process with various solvents described in the above-mentioned prior art documents, there is a problem that off-flavors and off-flavors are not reduced.
Therefore, the object of the present invention is to use coffee beans as a raw material, containing chlorogenic acids at a high concentration, and having reduced taste and odor of coffee beans and reduced taste and odor that can be blended in various foods. It is providing the method of manufacturing a chlorogenic acid containing material.
そこで本発明者は、コーヒー豆の処理方法について検討した結果、一定の比率の水混和性溶媒と水の混合物で処理した後の固形部を用いれば、クロロゲン酸類含有量が高く、かつ異味・異臭の低減されたクロロゲン酸類含有物が得られることを見出した。 Therefore, as a result of studying the method for treating coffee beans, the present inventor has found that if the solid portion after treatment with a mixture of a water-miscible solvent and water at a certain ratio is used, the content of chlorogenic acids is high, and the taste / odour is different. It was found that a reduced chlorogenic acid-containing product was obtained.
すなわち、本発明は、コーヒー豆（Ａ）に対し、水混和性有機溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）の混合物を、（Ａ）との混合後の（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が７０／３０〜９９．５／０．５となるように接触させた後、固形部を回収し、該固形部からクロロゲン酸類を抽出するクロロゲン酸類含有物の製造方法を提供するものである。 That is, according to the present invention, a mixture of a water-miscible organic solvent (B) / water (C) with respect to coffee beans (A) has a mass ratio of (B) / (C) after mixing with (A). After making it contact so that it may be set to 70 / 30-99.5 / 0.5, the solid part is collect | recovered and the manufacturing method of the chlorogenic acid containing material which extracts chlorogenic acids from this solid part is provided.
本発明の製造方法によれば、クロロゲン酸類の損失が少なく、異味・異臭の低減されたクロロゲン酸類含有物を効率良く、簡便な方法で得ることができる。 According to the production method of the present invention, a chlorogenic acid-containing product with little loss of chlorogenic acids and reduced off-flavor and off-flavor can be obtained efficiently and in a simple manner.
本発明に用いられるコーヒー豆（Ａ）としては、モカ、コロンビア、ブラジル等のアラビカ種、ジャワロブスタ、ＡＰ−１、ベトナムロブスタ等のロブスタ種、またはそれらの雑種等から得られるコーヒー豆が挙げられる。本発明の方法に用いられるコーヒー豆（Ａ）は、粉砕したものも粉砕していないものも使用することができる。 Examples of the coffee beans (A) used in the present invention include coffee beans obtained from Arabica species such as Mocha, Colombia and Brazil, Robusta species such as Java Robusta, AP-1 and Vietnamese Robusta, or hybrids thereof. . The coffee beans (A) used in the method of the present invention can be either crushed or not crushed.
また、コーヒー豆（Ａ）としては、クロロゲン酸類の含量ならびに焦げ臭・苦味の少なさという観点から、生コーヒー豆または低焙煎のコーヒー豆であることが好ましい。具体的には、焙煎後のＬ値（明度）が３０以上、更に３５以上の焙煎コーヒー豆を用いることが好ましく、特に未焙煎の生コーヒー豆を用いることが好ましい。本発明でいうＬ値（明度）とは、コーヒー豆の色相から判断した焙煎度の指標であり、例えば、色差計Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００（日本電色工業(株)）を用いて測定することができる。 The coffee beans (A) are preferably raw coffee beans or low roasted coffee beans from the viewpoint of the content of chlorogenic acids and the low burning odor and bitterness. Specifically, it is preferable to use roasted coffee beans having an L value (lightness) of 30 or more, further 35 or more after roasting, and it is particularly preferable to use unroasted green coffee beans. The L value (brightness) as used in the present invention is an index of roasting degree determined from the hue of coffee beans, and is measured using, for example, a color difference meter Spectro Color Meter SE2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Can do.
本発明に用いられるコーヒー豆（Ａ）は、クロロゲン酸類を１種以上含有するものである。クロロゲン酸類には、異性体、類縁体が存在し、純粋な異性体、類縁体またはそれらの混合物が含まれる。本発明において、クロロゲン酸類とは、具体的に、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸、５−カフェオイルキナ酸（クロロゲン酸）、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸、４，５−ジカフェオイルキナ酸、３−フェルリルキナ酸、４−フェルリルキナ酸、５−フェルリルキナ酸及び３−フェルリル−４−カフェオイルキナ酸等を言う。その他にカフェ酸、フェルラ酸等が含まれていても良い。クロロゲン酸類含有物とは、これらから選択される１種又は２種以上を含有するものをいう。 The coffee beans (A) used in the present invention contain one or more chlorogenic acids. Chlorogenic acids include isomers and analogs, and include pure isomers, analogs or mixtures thereof. In the present invention, chlorogenic acids specifically include 3-caffeoylquinic acid, 4-caffeoylquinic acid, 5-caffeoylquinic acid (chlorogenic acid), 3,4-dicaffeoylquinic acid, 3, It refers to 5-dicaffeoylquinic acid, 4,5-dicaffeoylquinic acid, 3-ferrylquinic acid, 4-ferrylquinic acid, 5-ferrylquinic acid, 3-ferryl-4-caffeoylquinic acid, and the like. In addition, caffeic acid, ferulic acid and the like may be contained. A chlorogenic acid containing substance means what contains the 1 type (s) or 2 or more types selected from these.
クロロゲン酸類はコーヒー豆中に２質量％（以下、単に「％」で示す）以上、更に４％以上、特に８％以上含有されることが、その後の処理工程等の負荷が低減する点から好ましい。 It is preferable that the chlorogenic acids are contained in the coffee beans in an amount of 2% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) or more, further 4% or more, particularly 8% or more from the viewpoint of reducing the load of the subsequent processing step. .
本発明で用いる水混和性有機溶媒（Ｂ）とは、水と任意の割合で相溶する有機溶媒を指し、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ならびにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ならびにこれらの２種以上の混合物が抽出率の点から好ましく、特に食品への使用を考慮するとエタノールが好ましい。 The water-miscible organic solvent (B) used in the present invention refers to an organic solvent that is compatible with water at an arbitrary ratio, such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetone, acetonitrile, and a mixture of two or more thereof. Can be mentioned. Among these, alcohols such as ethanol, methanol and isopropyl alcohol, and mixtures of two or more thereof are preferable from the viewpoint of extraction rate, and ethanol is particularly preferable in consideration of use in foods.
本発明においては、異味・異臭の除去効果及びクロロゲン酸類の回収率向上の観点から、コーヒー豆（Ａ）に対し、水混和性有機溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の混合物を混合した後の水混和性有機溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）の質量比を７０／３０〜９９．５／０．５の範囲に調整することが必要であるが、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９８／２、更に９０／１０〜９７／３、特に９１／９〜９６／４、殊更９２／８〜９５／５の範囲に調整することが好ましい。この場合、（Ａ）中にも（Ｃ）が含まれる場合があるため、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を（Ａ）に接触させるに際し、予め（Ａ）中の（Ｃ）の含有量を測定しておき、混合する（Ｂ）／（Ｃ）の質量比を決定することが好ましい。（Ａ）中に含まれる（Ｃ）の量は、通常０．５〜２０％、更に１〜１５％、特に２〜１２％、殊更５〜１１％であることが好ましい。 In the present invention, from the standpoint of removing off-flavors and off-flavors and improving the recovery rate of chlorogenic acids, coffee beans (A) are mixed with a mixture of a water-miscible organic solvent (B) and water (C). Although it is necessary to adjust the mass ratio of the water-miscible organic solvent (B) / water (C) to the range of 70/30 to 99.5 / 0.5, preferably 80/20 to 99/1, It is more preferable to adjust to the range of 90/10 to 98/2, further 90/10 to 97/3, particularly 91/9 to 96/4, and particularly 92/8 to 95/5. In this case, since (C) may also be contained in (A), when the mixture of (B) and (C) is brought into contact with (A), the content of (C) in (A) in advance It is preferable to determine the mass ratio of (B) / (C) to be mixed. The amount of (C) contained in (A) is usually 0.5 to 20%, more preferably 1 to 15%, particularly 2 to 12%, and particularly preferably 5 to 11%.
コーヒー豆（Ａ）に対し、水混和性有機溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の混合物を接触させる方法は、両者を容器に入れ、振盪により混合、マグネチックスターラーまたは攪拌羽根等により攪拌等することが好ましい。 The method of bringing a mixture of the water-miscible organic solvent (B) and water (C) into contact with the coffee beans (A) is to put both in a container, mix by shaking, and stir with a magnetic stirrer or a stirring blade. It is preferable.
本発明においては、クロロゲン酸類の回収率向上、異味・異臭の除去の観点から、コーヒー豆（Ａ）に対し、水混和性有機溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の混合物を接触させている際の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）全体中のクロロゲン酸類含量が０．５％以上であることが好ましく、更に０．８％以上、特に１．２％以上の範囲に調整することが好ましい。上記範囲に調整する方法は、コーヒー豆（Ａ）中のクロロゲン酸類、（Ｂ）及び（Ｃ）の含量をあらかじめ計測しておき、処理時にクロロゲン酸類の量が所定の範囲に入るように（Ｂ）と（Ｃ）の混合物の使用量を調整することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of improving the recovery rate of chlorogenic acids and removing off-flavors and off-flavors, the mixture of the water-miscible organic solvent (B) and water (C) is brought into contact with the coffee beans (A). It is preferable that the chlorogenic acid content in the whole of (A), (B) and (C) is 0.5% or more, and further adjusted to a range of 0.8% or more, particularly 1.2% or more. preferable. The method of adjusting to the said range measures the content of chlorogenic acids, (B), and (C) in coffee beans (A) beforehand, and makes the quantity of chlorogenic acids enter a predetermined range at the time of processing (B ) And (C) are preferably used in an adjusted amount.
ここで、異味・異臭とは、焙煎コーヒー豆由来の焦げ臭や苦味、ならびに生コーヒー豆由来のエグ味や青臭み等をいう。焙煎コーヒーは特有の焦げ臭や苦味を有しており、その嗜好性は高いものの、焙煎コーヒー豆そのものやその抽出物を他の食品等へ配合する際にはその味と香りが違和感を与えるため、食品の種類によっては好ましくない場合がある。また生コーヒー豆は特有のエグ味や青臭みを有するため、生コーヒー豆そのものやその抽出物をそのまま食品等へ配合したのでは、その独特の味と香りが障害となる。 Here, the off-flavor and off-flavor refers to a burnt odor and bitterness derived from roasted coffee beans, an egg flavor and a blue odor derived from raw coffee beans, and the like. Roasted coffee has a unique burning odor and bitterness, and its taste is high, but when blending roasted coffee beans themselves or their extracts into other foods, the taste and aroma are uncomfortable. This is not preferable depending on the type of food. Moreover, since green coffee beans have a peculiar taste and blue odor, when the green coffee beans themselves or their extracts are blended into foods and the like as they are, their unique taste and aroma are an obstacle.
コーヒー豆（Ａ）に対し、水混和性有機溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の混合物を接触させる場合の温度は、処理時間や処理効率及びクロロゲン酸類の回収率の観点から２５〜９０℃とすることが好ましく、更に４５〜７０℃とすることが、クロロゲン酸類の回収率向上、異味・異臭の除去効率の点から好ましい。なお、処理時間は処理温度との兼ね合いにより適宜設定することが好ましい。 The temperature in the case of bringing the mixture of the water-miscible organic solvent (B) and water (C) into contact with the coffee beans (A) is 25 to 90 ° C. from the viewpoint of processing time, processing efficiency, and recovery rate of chlorogenic acids. It is preferable to set it to 45-70 degreeC from the point of the recovery rate improvement of chlorogenic acids, and the removal efficiency of a nasty taste and a strange odor. The treatment time is preferably set as appropriate in consideration of the treatment temperature.
水混和性有機溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の混合物により接触処理されたコーヒー豆は、ろ過等の固液分離手段により液相を除去し、固形部を回収する。必要であれば回収された固形部を液体で洗浄することが好ましい。洗浄する液体は、クロロゲン酸の回収率向上の点から、水混和性有機溶媒（Ｂ）、または接触処理に使用した水混和性有機溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）との混合物が好ましい。 The coffee beans contact-treated with the mixture of the water-miscible organic solvent (B) and water (C) are removed of the liquid phase by solid-liquid separation means such as filtration, and the solid part is recovered. If necessary, the recovered solid part is preferably washed with a liquid. The liquid to be washed is preferably a water-miscible organic solvent (B) or a mixture of the water-miscible organic solvent (B) and water (C) used for the contact treatment from the viewpoint of improving the recovery rate of chlorogenic acid.
回収された固形部はそれ自体異味・異臭が低減されており、その固形部から抽出して得られるクロロゲン酸類含有物は、クロロゲン酸類を高濃度で含有し、かつ異味・異臭が低減されている。クロロゲン酸類含有物の製造方法は、水または水と水混和性有機溶媒との混合物等により、カラム抽出、撹拌抽出等の方法により前記固形部から抽出することができる。水混和性有機溶媒と水との混合物を用いる場合には、水混和性有機溶媒／水の質量比が７０／３０未満であることが好ましい。抽出の際、水または水と水混和性有機溶媒との混合物等にあらかじめアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸または有機酸塩類を添加しても良い。抽出方法としては、水または水と水混和性有機溶媒との混合物等に前記回収された固形部を入れ、加熱・撹拌し、抽出液を回収する方法や（バッチ法）、前記回収された固形部を充填したカラムに高温・加圧条件下で水または水と水混和性有機溶媒との混合物等を通液させて抽出する方法（カラム法）等が挙げられる。また、煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法を併用してもよい。その抽出物は、クロロゲン酸濃度を高めるために蒸発濃縮等してペースト状としたり、噴霧乾燥、凍結乾燥等して粉末状としてもよい。 The recovered solid part itself has a reduced taste and odor, and the chlorogenic acid-containing product obtained by extraction from the solid part contains a high concentration of chlorogenic acids and has a reduced taste and odor. . The method for producing a chlorogenic acid-containing material can be extracted from the solid part by a method such as column extraction or stirring extraction with water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent. When a mixture of a water-miscible organic solvent and water is used, the mass ratio of the water-miscible organic solvent / water is preferably less than 70/30. At the time of extraction, an organic acid or an organic acid salt such as sodium ascorbate may be added in advance to water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent. As an extraction method, the recovered solid part is put in water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent, and the recovered solid is heated and stirred, and the extract is recovered (batch method). For example, a method (column method) in which water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent is passed through a column packed with a part under high temperature and pressure conditions, and the like. Moreover, you may use together the method of extracting in so-called non-oxidative atmosphere, ventilating inert gas, such as boiling deaeration and nitrogen gas, and removing dissolved oxygen. The extract may be made into a paste by evaporating and concentrating to increase the chlorogenic acid concentration, or powdered by spray drying or freeze drying.
本発明の方法によれば、コーヒー豆から異味・異臭を除去すると共に、ある程度カフェインも除去することができる。その程度は、カフェイン／クロロゲン酸質量比を、本発明の方法で処理する前の８０〜９０％とすることができる。更に脱カフェインする場合には、別途、前記で得られたクロロゲン酸類含有物を、水混和性溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）の混合物の溶液とした状態にて活性炭と接触させることが好ましい。このときクロロゲン酸類含有物溶液中の（Ｂ）／（Ｃ）の比が５／９５以上、７０／３０未満であることが、カフェイン除去効率の点から好ましい。 According to the method of the present invention, caffeine can be removed to some extent while removing off-flavors and odors from coffee beans. The degree can make caffeine / chlorogenic acid mass ratio 80-90% before processing by the method of this invention. In the case of further decaffeination, it is preferable to separately bring the chlorogenic acid-containing material obtained above into contact with activated carbon in a state of a water-miscible solvent (B) / water (C) mixture solution. . At this time, the ratio of (B) / (C) in the chlorogenic acid-containing solution is preferably 5/95 or more and less than 70/30 from the viewpoint of caffeine removal efficiency.
別途脱カフェインの操作を行う場合、クロロゲン酸類含有物に（Ｂ）と（Ｃ）を添加する際、クロロゲン酸類の抽出効率を上げるために撹拌状態で滴下するのが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）の混合物の滴下終了後は、１０〜１２０分程度の熟成時間を設けると更に好ましい。これらの処理は、１０〜６０℃で行うことができ、特に１０〜５０℃、更に１０〜４０℃で行うのが好ましい。 When the decaffeination operation is performed separately, when (B) and (C) are added to the chlorogenic acid-containing material, it is preferably added dropwise with stirring in order to increase the extraction efficiency of chlorogenic acids. After completion of the dropwise addition of the mixture of (B) and (C), it is more preferable to provide an aging time of about 10 to 120 minutes. These treatments can be carried out at 10 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.
別途脱カフェインの操作を行う場合、用いる活性炭としては、一般に工業レベルで使用されているものであれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０（北越炭素社製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ（クラレケミカル社製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製）などの市販品を用いることができる。活性炭の細孔容積は０．０１〜０．８mL／ｇが好ましく、特に０．１〜０．７mL／ｇが好ましい。また、比表面積は８００〜１３００ｍ2／ｇ、特に９００〜１２００ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。活性炭の使用量は、クロロゲン酸類含有物の固形部１００部に対して５〜５０部、特に１０〜３０部添加するのが、カフェインの除去効率、濾過効率の点から好ましい。 When the operation of decaffeination is performed separately, the activated carbon used is not particularly limited as long as it is generally used at an industrial level. For example, ZN-50 (made by Hokuetsu Carbon Co., Ltd.), Kuraray Coal GLC, Kuraray Coal Commercially available products such as PK-D, Kuraray Coal PW-D (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), white birch AW50, white birch A, white birch M, white birch C, white birch WH2C (manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd.) can be used. . The pore volume of the activated carbon is preferably 0.01 to 0.8 mL / g, particularly preferably 0.1 to 0.7 mL / g. The specific surface area is preferably in the range of 800 to 1300 m 2 / g, particularly 900 to 1200 m 2 / g. These physical property values are values based on the nitrogen adsorption method. The use amount of the activated carbon is preferably 5 to 50 parts, particularly 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the solid part of the chlorogenic acid-containing material from the viewpoint of caffeine removal efficiency and filtration efficiency.
別途脱カフェインの操作を行う場合、活性炭で処理すると同時に、又はこれに替えて酸性白土又は活性白土で処理することが、異味・異臭の除去の点から好ましい。酸性白土又は活性白土は、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであるが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3質量比が３〜１２、特に４〜９であるのが好ましい。またＦｅ2Ｏ3を２〜５％、ＣａＯを０〜１．５％、ＭｇＯを１〜７％含有する組成のものが好ましい。活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性が変化することが知られている。 When a separate decaffeination operation is performed, it is preferable from the viewpoint of removing off-flavors and off-flavors to treat with activated carbon or simultaneously with activated carbon or in place of activated carbon. Both acid clay and activated clay contain SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO, etc. as general chemical components, but the SiO 2 / Al 2 O 3 mass ratio is It is preferably 3 to 12, particularly 4 to 9. A composition containing 2 to 5% Fe 2 O 3 , 0 to 1.5% CaO and 1 to 7% MgO is preferable. Activated clay is a naturally occurring acidic clay (montmorillonite clay) treated with a mineral acid such as sulfuric acid, and is a compound having a porous structure having a large specific surface area and adsorption capacity. It is known that when acid clay is further acid-treated, the specific surface area is changed to improve the decolorization ability and change physical properties.
酸性白土又は活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、ｐＨ（５％サスペンジョン）は２．５〜８、特に３．６〜７のものが好ましい。例えば、酸性白土としては、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。 The specific surface area of acid clay or activated clay varies depending on the degree of acid treatment, etc., but is preferably 50 to 350 m 2 / g, and pH (5% suspension) is 2.5 to 8, particularly 3.6 to 7. Are preferred. For example, as the acid clay, a commercially available product such as Mizuka Ace # 600 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) can be used.
酸性白土又は活性白土は、クロロゲン酸類含有物の固形部１００部に対して５〜５０部、特に１０〜３０部添加するのが、カフェイン除去効率、ろ過工程におけるケーク抵抗の点から好ましい。 The acid clay or the activated clay is preferably added in an amount of 5 to 50 parts, particularly 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the solid part of the chlorogenic acid-containing material from the viewpoint of caffeine removal efficiency and cake resistance in the filtration step.
クロロゲン酸類含有物を（Ｂ）と（Ｃ）の混合物に溶解した溶液と活性炭及び／又は酸性白土又は活性白土との接触処理は、バッチ式、カラムによる連続処理等のいずれの方法で行っても良い。一般には、粉末状の活性炭及び／又は酸性白土又は活性白土を添加、攪拌し、カフェインを選択的に吸着後、ろ過操作によりカフェインを除去した濾液を得る方法、あるいは顆粒状の活性炭等を充填したカラムを用いて連続処理によりカフェインを選択的に吸着する方法が採用される。 The contact treatment of the solution in which the chlorogenic acid-containing material is dissolved in the mixture of (B) and (C) and the activated carbon and / or the acid clay or the activated clay can be performed by any method such as batch processing or continuous processing using a column. good. Generally, powdered activated carbon and / or acid clay or activated clay is added, stirred, and after selectively adsorbing caffeine, a method of obtaining a filtrate from which caffeine has been removed by filtration operation, or granular activated carbon, etc. A method of selectively adsorbing caffeine by continuous treatment using a packed column is employed.
活性炭及び／又は酸性白土又は活性白土と接触させた後のクロロゲン酸類含有物の溶液から、水混和性有機溶媒（Ｂ）及び水（Ｃ）が減圧蒸留などの方法を用いて留去される。また、クロロゲン酸類含有物は、液状でも固体状でもいずれでも良いが、凍結乾燥やスプレードライなどの方法によって粉末化しても良い。なお、コーヒー豆を別途脱カフェインの操作をした場合には、その後、本発明の方法により異味・異臭の低減されたクロロゲン酸類含有物とすることが好ましい。 The water-miscible organic solvent (B) and water (C) are distilled off from the chlorogenic acid-containing material solution after contact with activated carbon and / or acid clay or activated clay using a method such as vacuum distillation. The chlorogenic acid-containing material may be either liquid or solid, but may be pulverized by a method such as freeze drying or spray drying. In addition, when coffee beans are separately decaffeinated, it is preferable to subsequently use a chlorogenic acid-containing product with reduced off-flavors and off-flavors by the method of the present invention.
本発明の方法により得られたクロロゲン酸類含有物は、該含有物の乾燥固形分あたりクロロゲン酸類を１０〜６０％、好ましくは１５〜４５％、更に好ましくは２０〜３０％と豊富に含むため、各種食品に配合して、血圧降下作用を有する食品、血圧降下作用を有する旨表示された食品、血圧が高めの方に適していますと表示された食品等とするのに最適である。食品としてはゼリー、ケーキなどの菓子類、ジュース、コーヒー、お茶類、スポーツドリンク、スープ等の飲料、味噌、醤油、つゆ、たれ等の調味料等が挙げられるが、吸収効率が良く、血圧降下作用を有効に発揮する点から液状食品が好ましく、更に、同様の点から飲料、調味料等の毎日摂取する食品が好ましい。食品中へのコーヒー豆の配合量は、一食分あたり１０〜５０００mg、更に５０〜２０００mgとすることが血圧降下作用を有効に発揮する点から好ましい。 Since the chlorogenic acid-containing product obtained by the method of the present invention contains 10 to 60%, preferably 15 to 45%, more preferably 20 to 30% of chlorogenic acids per dry solid content of the content, It is most suitable for foods with blood pressure lowering action, foods with a blood pressure lowering action, foods with a higher blood pressure, etc. Foods include jelly, cakes and other confectionery, juices, coffee, teas, sports drinks, soups and other beverages, miso, soy sauce, soy sauce, sauces and other seasonings. Liquid foods are preferable from the viewpoint of effectively exerting the action, and foods taken daily such as beverages and seasonings are preferable from the same point. The blending amount of the coffee beans in the food is preferably 10 to 5000 mg per serving, and more preferably 50 to 2000 mg from the viewpoint of effectively exhibiting the blood pressure lowering effect.
また、本発明で得られるクロロゲン酸類含有物は、異味・異臭が低減されて風味が良好なため、各種食品に配合しても食品の品質に影響を与えることがない。そのため、上記食品の中でも味の淡白な飲料や食品の美味しさに微妙な影響を与える調味料等にも好ましく配合することができる。 In addition, since the chlorogenic acid-containing product obtained in the present invention has a good taste and a reduced taste and odor, it does not affect the quality of food even when blended with various foods. Therefore, it can be preferably blended in a light-taste beverage or a seasoning that has a subtle effect on the deliciousness of the food.
〔クロロゲン酸類含有量及びカフェイン含有量の測定方法〕
クロロゲン酸類含有量及びカフェイン含有量の測定方法は次の通りである。
[Measurement method of chlorogenic acid content and caffeine content]
The measuring method of chlorogenic acid content and caffeine content is as follows.
（分析機器）
ＨＰＬＣ（島津製作所（株））を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ディテクター：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ、オーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ、ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ、オートサンプラー：ＳＩＬ−１０ＡＤ、カラム：Inertsil ＯＤＳ−２（内径４．６mm×長さ２５０mm）
(Analytical equipment)
HPLC (Shimadzu Corporation) was used. The model numbers of the unit units are as follows. Detector: SPD-M10A, oven: CTO-10AC, pump: LC-10AD, autosampler: SIL-10AD, column: Inertsil ODS-2 (inner diameter 4.6 mm × length 250 mm)
（分析条件）
サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０mL/min、紫外線吸光光度計検出波長：３２５nm（クロロゲン酸類）、２７０nm（カフェイン）、溶離液Ａ：０．０５Ｍ酢酸３％アセトニトリル溶液、溶離液Ｂ：０．０５Ｍ酢酸１００％アセトニトリル溶液
(Analysis conditions)
Sample injection volume: 10 μL, flow rate: 1.0 mL / min, ultraviolet absorption photometer detection wavelength: 325 nm (chlorogenic acids), 270 nm (caffeine), eluent A: 0.05 M acetic acid 3% acetonitrile solution, eluent B: 0.05M acetic acid 100% acetonitrile solution
（濃度勾配条件）
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０分 １００％ ０％
２０分 ８０％ ２０％
３５分 ８０％ ２０％
４５分 ０％ １００％
６０分 ０％ １００％
７０分 １００％ ０％
１２０分 １００％ ０％
(Concentration gradient condition)
Time Eluent A Eluent B
0 minutes 100% 0%
20 minutes 80% 20%
35 minutes 80% 20%
45 minutes 0% 100%
60 minutes 0% 100%
70 minutes 100% 0%
120 minutes 100% 0%
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：１６．８min、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：１９．８min、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：２１．５min、
３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ）：２２．２min、
５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ）：２６．１min、
４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ）：２７．２min、
３，５−ジカフェイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３３．５min、
３，４ジカフェイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３３．８min、
４，５−ジカフェイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：３６．０min
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、質量％を求めた。
（カフェインのリテンションタイム）
１９．４min
ここで求めたａｒｅａ％から試薬カフェインを標準物質とし質量％を求めた。なお、カフェイン除去効果については、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比で評価を行った。
(Retention time of chlorogenic acids)
3-caffeoylquinic acid (3-CQA): 16.8 min.
5-caffeoylquinic acid (5-CQA): 19.8 min.
4-Caffeoylquinic acid (4-CQA): 21.5 min,
3-feryl quinic acid (3-FQA): 22.2 min,
5-ferylquinic acid (5-FQA): 26.1 min.
4-ferylquinic acid (4-FQA): 27.2 min.
3,5-dicaffeylquinic acid (3,5-diCQA): 33.5 min,
3,4 dicaffeyl quinic acid (3,4-diCQA): 33.8 min.
4,5-dicaffeylquinic acid (4,5-diCQA): 36.0 min
From the area% obtained here, 5-CQA was used as a standard substance, and mass% was obtained.
(Caffeine retention time)
19.4min
The mass% was determined from the area% determined here using the reagent caffeine as a standard substance. In addition, about the caffeine removal effect, it evaluated by the mass ratio of caffeine / chlorogenic acids.
〔クロロゲン酸類回収率の測定方法〕
生豆に含まれるクロロゲン酸類含量を１００％とし、本発明の方法により製造されたコーヒー豆中に回収できたクロロゲン酸類の回収率、及びその後の抽出操作により製造されたコーヒー豆抽出物として回収できたクロロゲン酸類の回収率を評価した。すなわち、最終的に回収したクロロゲン酸類の総量を、生豆に含有されていたクロロゲン酸類の含量で除することにより、クロロゲン酸類の回収率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：クロロゲン酸類の回収率が ６０％以上、１００％未満
Ｂ：クロロゲン酸類の回収率が ４５％以上、６０％未満
Ｃ：クロロゲン酸類の回収率が ３０％以上、４５％未満
Ｄ：クロロゲン酸類の回収率が １５％以上、３０％未満
Ｅ：クロロゲン酸類の回収率が ０％以上、１５％未満
[Measurement method of chlorogenic acid recovery rate]
The content of chlorogenic acids contained in green beans is 100%, and the recovery rate of chlorogenic acids recovered in the coffee beans produced by the method of the present invention and the coffee bean extract produced by the subsequent extraction operation can be recovered. The recovery rate of chlorogenic acids was evaluated. That is, the recovery rate of chlorogenic acids was calculated by dividing the total amount of finally recovered chlorogenic acids by the content of chlorogenic acids contained in green beans, and evaluated according to the following criteria.
A: The recovery rate of chlorogenic acids is 60% or more and less than 100% B: The recovery rate of chlorogenic acids is 45% or more and less than 60% C: The recovery rate of chlorogenic acids is 30% or more and less than 45% D: Recovery rate is 15% or more and less than 30% E: Chlorogenic acid recovery rate is 0% or more and less than 15%
〔焙煎コーヒー豆のＬ値の測定方法〕
焙煎したコーヒー豆１０ｇをハイカットコーヒーミル（(株)カリタ）を用い、ダイヤル１にて粉砕し、色差計Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００（日本電色工業(株)）にて測定を行った。なお、１サンプルについて３回測定を行い、その平均値をＬ値とした。
[Measurement method of L value of roasted coffee beans]
10 g of roasted coffee beans were pulverized with a dial 1 using a high-cut coffee mill (Carita Co., Ltd.), and measured with a color difference meter Spectro Color Meter SE2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). In addition, it measured 3 times about 1 sample and made the average value the L value.
実施例１
粉砕した生コーヒー豆（ベトナム産ロブスタ種Ｇ−１生豆、クロロゲン酸類含量９％）１７５ｇ、及びエタノールと水の混合溶媒（表１に示したエタノール／水質量比）５２５ｇを混合し、６０℃にて３時間振盪することにより接触させ、ヌッチェろ過（２号ろ紙使用）にて液部を除去後、そのままヌッチェを吸引しながら９９．５％エタノール３５０ｇにて固形部をケーキ洗浄した。更に、固形部を５２５ｇの水と共に９８℃、２時間、水中で撹拌することにより抽出を行い、再度ヌッチェ濾過（２号ろ紙使用）することにより可溶性画分を回収した。回収画分はエバポレーターで乾燥固形分５５％程度まで濃縮し、本発明の方法によるクロロゲン酸類含有物Ｉ−（１）、（２）を得た。なお、乾燥固形分の含量は、回収画分を１２０℃、３時間乾熱乾燥した際に残存した質量％をいうが、本発明においては予め固形分含量とＢｒｉｘ値との相関を求め、操作中はＢｒｉｘ計にて測定した。
Example 1
175 g of crushed green coffee beans (Vietnam Robusta G-1 green beans, chlorogenic acid content 9%) and 525 g of a mixed solvent of ethanol and water (ethanol / water mass ratio shown in Table 1) were mixed at 60 ° C. Then, the liquid part was removed by Nutsche filtration (using No. 2 filter paper), and the cake was washed with 350 g of 99.5% ethanol while sucking the Nutsche as it was. Furthermore, extraction was performed by stirring the solid portion with 525 g of water at 98 ° C. for 2 hours in water, and the Nutsche filtration (using No. 2 filter paper) was performed again to recover the soluble fraction. The recovered fraction was concentrated to about 55% of dry solid content with an evaporator to obtain chlorogenic acid-containing materials I- (1) and (2) by the method of the present invention. The dry solid content refers to the mass% remaining when the recovered fraction is dried by dry heat at 120 ° C. for 3 hours. In the present invention, the correlation between the solid content and the Brix value is obtained in advance. The inside was measured with a Brix meter.
比較例１
実施例１で使用した粉砕した生コーヒー豆５００ｇを、５Ｌの９８℃の熱水で４時間攪拌・抽出した。冷却後、固液分離を行い、抽出液を固形分濃度が２０％になるまで４０℃にて減圧濃縮を行った後、噴霧乾燥することでクロロゲン酸類含有物IIを調製した。クロロゲン酸類の含量は３８．１％であった。
Comparative Example 1
500 g of the ground green coffee beans used in Example 1 were stirred and extracted with 5 L of hot water at 98 ° C. for 4 hours. After cooling, solid-liquid separation was performed, and the extract was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. until the solid content concentration reached 20%, and then spray-dried to prepare chlorogenic acid-containing product II. The content of chlorogenic acids was 38.1%.
〔官能評価〕
実施例１により得られたクロロゲン酸類含有物について、それぞれクロロゲン酸類濃度１６００mg／Ｌの水溶液を調製し、口に含んだ時の香味の強さを官能にて評価した。なお、本発明の方法により製造されたクロロゲン酸類含有物の評価は、それぞれのサンプルについて本発明の方法を採らないクロロゲン酸類含有物（比較例１）をコントロールとし、下記評価基準に基づいて行った。
〔sensory evaluation〕
For the chlorogenic acid-containing products obtained in Example 1, aqueous solutions having a chlorogenic acid concentration of 1600 mg / L were prepared, and the strength of the flavor when contained in the mouth was evaluated by sensory evaluation. In addition, the evaluation of the chlorogenic acid-containing material produced by the method of the present invention was performed based on the following evaluation criteria, with the chlorogenic acid-containing material (Comparative Example 1) not taking the method of the present invention as a control for each sample. .
〔生コーヒー豆由来のエグ味・青臭みの評価基準〕
Ａ：無味・無臭
Ｂ：エグ味・青臭みが低減されている
Ｃ：エグ味・青臭みはコントロールと同等である
[Evaluation criteria for freshness and green odor derived from green coffee beans]
A: Tasteless and odorless B: Egg taste and blue odor are reduced C: Egg taste and blue odor are equivalent to control
表１の結果から明らかなように、本発明の方法を使用することにより、異味・異臭が低減されたクロロゲン酸類含有物を得ることができる。 As is clear from the results in Table 1, by using the method of the present invention, a chlorogenic acid-containing product with reduced off-flavor and off-flavor can be obtained.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04145049A (en) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | T Hasegawa Co Ltd | Production of purified chlorogenic acid |
| JPH08157816A (en) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Oriza Yuka Kk | Natural antioxidant and its production |
| JP2005333927A (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ajinomoto General Foods Inc | Chlorogenic acid-containing drink |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04145049A (en) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | T Hasegawa Co Ltd | Production of purified chlorogenic acid |
| JPH08157816A (en) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Oriza Yuka Kk | Natural antioxidant and its production |
| JP2005333927A (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ajinomoto General Foods Inc | Chlorogenic acid-containing drink |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019041603A (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | 花王株式会社 | Instant soup |
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