JP2007270077A - Liquid crystal elastomer, liquid crystal film, liquid crystal gel and method for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶エラストマー、液晶フィルム、液晶ゲル及びそれらの製造方法に関し、例えば、表示素子等に用いて好適な技術に関する。 The present invention relates to a liquid crystal elastomer, a liquid crystal film, a liquid crystal gel, and methods for producing them, for example, a technique suitable for use in a display element or the like.
液晶エラストマー及び液晶ゲルについては多数の特許出願や論文があり、その製造方法や応用が研究されている。例えば、特許文献１に示すようなジエン系ゴムを主鎖として、液晶分子を側鎖とする液晶エラストマーや、特許文献２に示すような液晶分子とゲル化剤とからなり、ゲル化剤は分子間水素結合が可能な基およびアルキレン基を１分子中にそれぞれ２個以上有する液晶ゲルが開示されている。 There are many patent applications and papers on liquid crystal elastomers and liquid crystal gels, and their production methods and applications are being studied. For example, a liquid crystal elastomer having a diene rubber as a main chain as shown in Patent Document 1 and a liquid crystal molecule as a side chain, and a liquid crystal molecule and a gelling agent as shown in Patent Document 2 are used. A liquid crystal gel having at least two groups capable of intermolecular hydrogen bonding and two alkylene groups per molecule is disclosed.
一般に、液晶エラストマーは液晶分子を高分子鎖の側面に共有結合させた側鎖型高分子液晶を架橋剤を用いて架橋するというものであった。一方、エラストマーの中に液晶分子を内包させるという方法は簡単な調整と多様な組み合わせから多様な応用として重要である。しかし、液晶分子を多量にエラストマーに内包させるとゴム状弾性はなくなり（ぼろぼろの塊になり）、また、液晶分子の少量をエラストマーに内包させた場合は液晶性を示すのが困難となるなどの問題があった。 In general, a liquid crystal elastomer is one in which a side chain type polymer liquid crystal in which liquid crystal molecules are covalently bonded to the side surface of a polymer chain is crosslinked using a crosslinking agent. On the other hand, the method of encapsulating liquid crystal molecules in an elastomer is important for various applications from simple adjustment and various combinations. However, if a large amount of liquid crystal molecules are encapsulated in the elastomer, the rubber-like elasticity is lost (it becomes a shabby lump), and if a small amount of liquid crystal molecules are encapsulated in the elastomer, it becomes difficult to exhibit liquid crystallinity. There was a problem.
本発明は前述の問題点に鑑みてなされたものであり、液晶分子が少量でも明瞭に液晶性を示すことができるようにすることを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to make it possible to clearly show liquid crystallinity even with a small amount of liquid crystal molecules.
本発明の液晶エラストマーは、エラストマーの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されていることを特徴とする。 The liquid crystal elastomer of the present invention is characterized in that the oligomer liquid crystal represented by Chemical Formula 1 is encapsulated in the elastomer in a microphase-separated state.
本発明の液晶フィルムは、エラストマー及びポリ−ε−カプロラクトンの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されていることを特徴とする。 The liquid crystal film of the present invention is characterized in that the oligomer liquid crystal shown in Chemical formula 1 is encapsulated in an elastomer and poly-ε-caprolactone in a microphase-separated state.
本発明の液晶ゲルは、前記に記載の液晶エラストマーが有機溶媒の中で前記有機溶媒を吸収して膨潤していることを特徴とする。 The liquid crystal gel of the present invention is characterized in that the liquid crystal elastomer described above is swollen by absorbing the organic solvent in the organic solvent.
本発明の液晶エラストマーの製造方法は、エラストマーと液晶分子との混合物を１７０℃〜２２０℃の範囲で加熱することによって液晶エラストマーを製造することを特徴とする。 The method for producing a liquid crystal elastomer of the present invention is characterized in that a liquid crystal elastomer is produced by heating a mixture of an elastomer and liquid crystal molecules in a range of 170 ° C. to 220 ° C.
本発明の液晶エラストマーの製造方法の他の特徴とするところは、エラストマーと液晶分子との混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を１７０℃〜２２０℃の範囲で加熱することによって液晶エラストマーを製造することである。 Another feature of the method for producing a liquid crystal elastomer of the present invention is that a substance produced by dissolving a mixture of an elastomer and liquid crystal molecules in an organic solvent and evaporating the organic solvent is in a range of 170 ° C to 220 ° C. It is to produce a liquid crystal elastomer by heating.
本発明の液晶フィルムの製造方法は、エラストマーと、化１に示すオリゴマー液晶と、ポリ−ε−カプロラクトンとの混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を加熱することによって液晶フィルムを製造することを特徴とする。 The method for producing a liquid crystal film of the present invention comprises heating a substance produced by dissolving a mixture of an elastomer, the oligomer liquid crystal shown in Chemical Formula 1 and poly-ε-caprolactone in an organic solvent, and evaporating the organic solvent. A liquid crystal film.
本発明の液晶ゲルの製造方法は、前記に記載の製造方法によって製造された液晶エラストマーに有機溶媒を混合して膨潤させることによって液晶ゲルを製造することを特徴とする。 The method for producing a liquid crystal gel of the present invention is characterized in that a liquid crystal gel is produced by mixing and swelling an organic solvent in the liquid crystal elastomer produced by the production method described above.
本発明によれば、エラストマーの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されている。これにより、液晶分子が少量でも明瞭に液晶性を示すことができる。したがって、表示素子（高分子分散型表示素子）や光防御膜としての利用が可能となる。 According to the present invention, the oligomer liquid crystal shown in Chemical formula 1 is encapsulated in the elastomer in a microphase-separated state. Thereby, liquid crystallinity can be clearly shown even with a small amount of liquid crystal molecules. Therefore, it can be used as a display element (polymer dispersion type display element) or a light protection film.
また、液晶エラストマーは、エラストマーと液晶分子との混合物、または前記エラストマーと液晶分子との混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を１７０〜２２０℃の範囲で加熱することによって製造する。これにより、１７０〜２２０℃という比較的低い温度で大きな吸熱を生じて架橋が起こるため、架橋剤を用いずに容易に液晶エラストマーを製造することができる。また、架橋剤を用いないことにより、架橋剤の影響に対して考慮する必要をなくすことができる。 The liquid crystal elastomer is a mixture of an elastomer and liquid crystal molecules or a mixture of the elastomer and liquid crystal molecules dissolved in an organic solvent, and the substance generated by evaporating the organic solvent is heated in a range of 170 to 220 ° C. Manufactured by. Accordingly, since a large endotherm is generated at a relatively low temperature of 170 to 220 ° C. to cause crosslinking, the liquid crystal elastomer can be easily produced without using a crosslinking agent. Further, by not using a crosslinking agent, it is possible to eliminate the need to consider the influence of the crosslinking agent.
主鎖型高分子液晶は溶液中においても排除体積効果により方向性をもって配列する。このことは一般の液晶分子の数倍の長さ（分子量）のあるオリゴマー液晶分子をエラストマー内に内包させると、主鎖型高分子液晶に似て大きな排除体積効果によりオリゴマー液晶分子は少量でもエラストマー内で方向性をもって配列すると期待される。すなわちオリゴマー液晶分子をエラストマー内に内包させることで、液晶分子を高分子鎖の側面に共有結合させた側鎖型高分子液晶と同様の液晶性が期待できる。 The main chain polymer liquid crystal is aligned with a directivity in the solution by the excluded volume effect. This is because when oligomer liquid crystal molecules having a length (molecular weight) several times that of general liquid crystal molecules are encapsulated in the elastomer, a large excluded volume effect is applied to the elastomer liquid crystal in a small amount due to a large excluded volume effect. Is expected to be arranged with directionality. That is, by encapsulating the oligomer liquid crystal molecules in the elastomer, liquid crystal properties similar to those of the side chain polymer liquid crystal in which the liquid crystal molecules are covalently bonded to the side surfaces of the polymer chain can be expected.
一方、特許文献３に記載の、ビフェニル誘導体オリゴマー（上記化１の化合物）は、従来の一般の液晶分子に比べ、液晶から等方性液体へのエンタルピー変化が大きいなどの特性を持つ液晶となる。このオリゴマー液晶分子は一般の液晶分子の数倍の長さ（分子量）があり、オリゴマー液晶分子をエラストマー内に内包させると、少量でもエラストマー内で方向性をもって配列すると考えられる。 On the other hand, the biphenyl derivative oligomer (compound of the above formula 1) described in Patent Document 3 becomes a liquid crystal having characteristics such as a large enthalpy change from liquid crystal to isotropic liquid compared to conventional general liquid crystal molecules. . This oligomer liquid crystal molecule has a length (molecular weight) several times that of a general liquid crystal molecule, and when the oligomer liquid crystal molecule is encapsulated in the elastomer, it is considered that even in a small amount, the oligomer liquid crystal molecule is aligned with directionality in the elastomer.
そこで本発明者は、このオリゴマー液晶分子をエラストマーに内包させることにより、内包した液晶分子が少量でも安定な液晶性を有することを特徴とする新規な液晶エラストマーを発明した。以下、本発明の液晶エラストマーについて図面を参照しながら説明する。 Therefore, the present inventor has invented a novel liquid crystal elastomer characterized in that the oligomer liquid crystal molecules are encapsulated in an elastomer, so that the encapsulated liquid crystal molecules have stable liquid crystal properties even in a small amount. Hereinafter, the liquid crystal elastomer of the present invention will be described with reference to the drawings.
化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）をクロロフォルムに溶かす。そして、クロロフォルムが蒸発すると粘着性の固形物が残る。その固形物を加熱すると１７０−２２０℃で大きな吸熱が生じ（固形物の形態で吸熱温度が異なる）、ポリブタジエン間に架橋が起こる。その結果、化１のオリゴマー液晶分子を内包したエラストマーが得られる。この化１のオリゴマー液晶分子を内包したエラストマーはクロロフォルムに不溶となり、クロロフォルム中では数分で大きく膨潤したゲルとなる。なお、クロロフォルムに溶かさずに、メノウ乳鉢などで化１のオリゴマーとポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）をよく混ぜ合わせたものを加熱してもよい。また、エラストマー分子としてポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）を用いる場合は、他の液晶分子（例えば、ＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル））と混合したものでも１７０−２２０℃という比較的低い温度で液晶エラストマーを得ることができる。 Chemical formula 1 oligomer liquid crystal molecules and polybutadiene (cis form, molecular weight: 2 million to 3 million) are dissolved in chloroform. When the chloroform evaporates, a sticky solid remains. When the solid is heated, a large endotherm occurs at 170-220 ° C. (the endothermic temperature varies depending on the form of the solid), and crosslinking occurs between the polybutadienes. As a result, an elastomer including the oligomer liquid crystal molecules of Chemical Formula 1 is obtained. The elastomer encapsulating the oligomer liquid crystal molecules of Chemical Formula 1 becomes insoluble in chloroform and becomes a gel swollen greatly in several minutes in chloroform. In addition, you may heat what mixed the oligomer of chemical formula 1 and polybutadiene (cis body, molecular weight: 2 million-3 million) well in an agate mortar etc. without dissolving in chloroform. In addition, when polybutadiene (cis isomer, molecular weight: 2 million to 3 million) is used as the elastomer molecule, the mixture with other liquid crystal molecules (for example, CB5 (4-cyano-4′-pentylbiphenyl)) is 170- A liquid crystal elastomer can be obtained at a relatively low temperature of 220 ° C.
化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）の割合により生じるエラストマーのゴム状弾性が異なる。オリゴマー液晶分子の割合が多いと架橋が少なくゴム状弾性は小さくなるため、硬い固体となり、オリゴマー液晶分子の割合を少なくするとゴム状弾性が大きくなる。しかしオリゴマー液晶分子の長さが長くなると、少量でもオリゴマー液晶分子の液晶性が現われる。例えば、トリマーの場合は１３％以下（重量％）、ヘキサマーの場合は９％以下（重量％）でも液晶性が現われる。なお、オリゴマー液晶の含有率が５０wt％を超えると、架橋が少なくなり、得られる液晶エラストマーが硬く脆い塊状になる。 The rubber-like elasticity of the elastomer is different depending on the ratio of the oligomer liquid crystal molecules of Chemical Formula 1 and polybutadiene (cis isomer, molecular weight: 2 million to 3 million). When the proportion of oligomer liquid crystal molecules is large, crosslinking is small and the rubber-like elasticity is small, so that it becomes a hard solid, and when the proportion of oligomer liquid crystal molecules is small, the rubber-like elasticity is large. However, when the length of the oligomer liquid crystal molecules is increased, the liquid crystal properties of the oligomer liquid crystal molecules appear even with a small amount. For example, liquid crystallinity appears even at 13% or less (wt%) in the case of trimer and 9% or less (wt%) in the case of hexamer. In addition, when the content rate of an oligomer liquid crystal exceeds 50 wt%, bridge | crosslinking will decrease and the liquid crystal elastomer obtained will become a hard brittle lump.
また、化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）に別のポリマー分子を混合することが出来る。化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリイソプレン（シス、天然ゴム製、分子量：約３８０００）を混合すると柔らかくなり、ポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると硬いエラストマーとなる。またポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを適度な割合で混合することができる。さらに液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると容易に液晶を内包したフィルムが得られる。多様な液晶を内包したフィルムを重ねることで特異な液晶性のフィルムを調製することが出来る。 Further, another polymer molecule can be mixed with the oligomer liquid crystal molecule of Chemical Formula 1 and polybutadiene (cis isomer, molecular weight: 2 million to 3 million). When polyisoprene (cis, natural rubber, molecular weight: about 38000) is mixed with the oligomer liquid crystal molecules of Chemical Formula 1 and polybutadiene (cis isomer, molecular weight: 2 million to 3 million), poly-ε-caprolactone (molecular weight: 7 When it is mixed, it becomes a hard elastomer. Moreover, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol can be mixed in an appropriate ratio. Further, when liquid crystal molecules and polybutadiene (cis isomer, molecular weight: 2 million to 3 million) are mixed with poly-ε-caprolactone (molecular weight: 70,000 to 100,000), a film containing liquid crystal can be easily obtained. A peculiar liquid crystalline film can be prepared by stacking films containing various liquid crystals.
上記のオリゴマー液晶エラストマーは液体や液晶で膨潤させることにより新規なゲルが提供される。クロロフォルム中では数分で大きく膨潤したゲルとなる。トルエンやラウリン酸メチル等の脂肪酸エステルでも容易に膨潤するが、アセトンでは膨潤は容易ではなく数時間かかる。エタノールや水では膨潤しない。オリゴマー液晶分子はトルエンやラウリン酸メチルには不溶であることから、トルエンやラウリン酸メチルを吸って膨潤したゲル中ではオリゴマー液晶分子とトルエンやラウリン酸メチルはミクロ相分離している。オリゴマー液晶エラストマーは液晶のＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル）を吸って膨潤するが、特に４０℃以上に加熱すると膨潤率が大きくなる。 The above oligomer liquid crystal elastomer is swollen with liquid or liquid crystal to provide a novel gel. In chloroform, the gel swells greatly in a few minutes. Even fatty acid esters such as toluene and methyl laurate swell easily, but acetone does not swell easily and takes several hours. Does not swell with ethanol or water. Since the oligomer liquid crystal molecules are insoluble in toluene and methyl laurate, the oligomer liquid crystal molecules and the toluene and methyl laurate are microphase-separated in the gel swollen by absorbing toluene and methyl laurate. The oligomer liquid crystal elastomer swells by absorbing CB5 (4-cyano-4′-pentylbiphenyl) of the liquid crystal, but the swelling rate increases especially when heated to 40 ° C. or higher.
これらのオリゴマー液晶エラストマーやそのゲルは方向性の伸縮として応答する人工筋肉や電気、光、温度などの外部刺激を力学的応答に変えるアクチュエーター、ミクロ相分離と液晶の方向性の制御を利用した表示素子や光防御膜などとしての利用が期待される。 These oligomer liquid crystal elastomers and their gels are artificial muscles that respond as directional expansion and contraction, actuators that change external stimuli such as electricity, light, and temperature into mechanical responses, display using micro phase separation and liquid crystal direction control It is expected to be used as an element or a light protection film.
次に、液晶分子とポリブタジエン、またはポリブタジエンとポリマーの混合物から成るエラストマーの調製およびそれが液体や液晶を吸うことによりゲルの調製、それらのエラストマーとゲルの特徴についての具体的な説明を行う。 Next, preparation of an elastomer composed of liquid crystal molecules and polybutadiene, or a mixture of polybutadiene and polymer, and preparation of a gel by absorbing liquid or liquid crystal, and specific explanations of the characteristics of the elastomer and gel will be given.
オリゴマー液晶とポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の混合系において、ポリブタジエン濃度（重量％）が低い時は、ミクロ相分離した液晶が生じる。ポリブタジエン濃度（重量％）を高くするとミクロ相分離した液晶ではなくゲル化がおこるようになり、そのゲルをさらに昇温すると液晶に変わる。しかしポリブタジエン濃度（重量％）をさらに高くすると等方性液体になるまでゲル化の状態が続く。ＤＳＣで液晶性が確認出来ることから、これは液晶を含むゲル状態であることを示している。 In a mixed system of oligomer liquid crystal and polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million), when the polybutadiene concentration (% by weight) is low, a liquid crystal that is microphase separated is produced. When the polybutadiene concentration (% by weight) is increased, gelation occurs instead of microphase-separated liquid crystal, and when the gel is further heated, it changes to liquid crystal. However, if the polybutadiene concentration (% by weight) is further increased, the gelation state continues until an isotropic liquid is obtained. Since liquid crystallinity can be confirmed by DSC, this indicates a gel state containing liquid crystal.
図１Ａ〜図１Ｆは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０）とポリブタジエンの割合を変えた時の熱による状態の変化を示す写真である。トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比９３：７）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムを蒸発させると白い固形物が残る。その固形物を２枚のカバーグラスにはさみ、サーモプレート上で加温する。１５４℃まで昇温すると図１Ａに示すように結晶が融けるとすぐに一部ゲル化した筋状の模様が現れるが、１５５℃まで昇温すると、図１Ｂに示すようにミクロ相分離したネマチック液晶に変わる。 FIG. 1A to FIG. 1F are photographs showing changes in state due to heat when the ratio of trimer (p = 1, q = 0) and polybutadiene is changed. A mixture of trimer (p = 1, q = 0, n = m = 12) and polybutadiene (weight ratio 93: 7) is dissolved in chloroform and the chloroform is evaporated at room temperature leaving a white solid. The solid is sandwiched between two cover glasses and heated on a thermoplate. When the temperature is raised to 154 ° C., as shown in FIG. 1A, as soon as the crystal melts, a partially gel-like streaky pattern appears. Changes to.
トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比９０：１０）の時は、図１Ｃに示す結晶状態が、１６１℃まで昇温すると図１Ｄに示すように筋状の模様のゲル状態に変わる。しかしさらに昇温するとゲル状態は消え、ネマチック液晶に変わる。 In the case of trimmer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene (weight ratio 90:10), the crystal state shown in FIG. 1C is a streak as shown in FIG. It changes to a gel state with a pattern. However, when the temperature rises further, the gel state disappears and changes to a nematic liquid crystal.
一方、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比２６：７４）の時はゲル化による筋状の模様が観察され（図１Ｅ、図１Ｆ参照）、昇温してもネマチック液晶は観察されない。このようにトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０）とポリブタジエンとの混合物でポリブタジエンの割合を増やしていくと、通常の液晶ではなくゲル化が起こる。ただし図１Ｅや図１Ｆにおいて偏光顕微鏡で明るく見えることや示唆走査熱量計（ＤＳＣ）から液晶を含むゲル状態であることがわかる。 On the other hand, when trimmer (p = 1, q = 0, n = m = 12) and polybutadiene (weight ratio 26:74), a streak pattern due to gelation is observed (see FIGS. 1E and 1F) No nematic liquid crystal is observed even when heated. Thus, when the proportion of polybutadiene is increased with a mixture of trimer (p = 1, q = 0) and polybutadiene, gelation occurs instead of normal liquid crystal. However, in FIG. 1E and FIG. 1F, it can be seen that it looks bright with a polarizing microscope, and a suggestion scanning calorimeter (DSC) shows that it is in a gel state containing liquid crystal.
オリゴマー液晶分子（化１の化合物）とポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムが蒸発すると白い固形物が残る。その固形物を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）のセルに詰め、ＤＳＣで５℃/minで約２２０℃まで昇温させると、２００℃付近で（混合物の組成や形状で変わる）大きな吸熱ピークが観察される。これはポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の架橋によるものである。また、室温まで冷却後その固形物は弾性のあるゴム状になる。この液晶エラストマーの調製は市販の液晶分子、ＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル）や４−シアノ−４"−ｐ−テルフェニルとポリブタジエンからの同様の方法で得られる。なおＤＳＣで加熱前の固形物はクロロフォルムに可溶であるが、約２２０℃まで昇温させた後はクロロフォルムに不溶となり、クロロフォルム中で大きく膨潤するようになる。 When a mixture of oligomer liquid crystal molecules (compound 1) and polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million) is dissolved in chloroform and the chloroform evaporates at room temperature, a white solid remains. A solid endothermic peak is observed at around 200 ° C (depending on the composition and shape of the mixture) when the solid is packed in a suggested scanning calorimeter (DSC) cell and heated to about 220 ° C by DSC at 5 ° C / min. Is done. This is due to crosslinking of polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million). Also, after cooling to room temperature, the solid matter becomes elastic rubber. This liquid crystal elastomer can be prepared by a similar method using commercially available liquid crystal molecules, CB5 (4-cyano-4'-pentylbiphenyl) or 4-cyano-4 "-p-terphenyl and polybutadiene. The previous solid is soluble in chloroform, but after being heated to about 220 ° C., it becomes insoluble in chloroform and swells greatly in chloroform.
図２は、代表的なＤＳＣでのポリブタジエン間の架橋による吸熱を示す図である。図２における曲線２０１は、ポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）とポリイソプレン（分子量：約３８０００）の重量比が１０：３の混合物を示す。曲線２０２は、ポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）とトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）の重量比が１：１の混合物を示す。吸熱は小さく、架橋も少ないことがわかる。また、ゴム状弾性の小さい固体が得られる。曲線２０３は、ポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）とヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）の重量比が９：１の混合物を示す。 FIG. 2 is a diagram showing an endotherm due to cross-linking between polybutadienes in a typical DSC. Curve 201 in FIG. 2 shows a mixture of polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million) and polyisoprene (molecular weight: about 38000) in a weight ratio of 10: 3. Curve 202 represents a mixture of polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million) and trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) in a weight ratio of 1: 1. It can be seen that the endotherm is small and there is little crosslinking. Moreover, a solid with a small rubber elasticity is obtained. Curve 203 represents a mixture having a 9: 1 weight ratio of polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million) and hexamer (p = 2, q = 2, n = m = 12).
ポリブタジエンは、加熱前はクロロフォルムに可溶であるが、２００℃付近の吸熱（ポリブタジエンの大きさや形、加熱速度に依存）に伴い、ポリブタジエン分子間に架橋が起こり、この吸熱の後クロロフォルムに不溶となりゴム状弾性体となる。 Polybutadiene is soluble in chloroform before heating, but with the endotherm around 200 ° C (depending on the size and shape of polybutadiene and the heating rate), cross-linking occurs between polybutadiene molecules, and it becomes insoluble in chloroform after this endotherm. It becomes a rubber-like elastic body.
さらにオリゴマー液晶とポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の混合物を約２２０℃まで昇温させた際のポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の架橋は顕微鏡観察により確認される。 Furthermore, cross-linking of polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million) when the temperature of the mixture of oligomer liquid crystal and polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million) is raised to about 220 ° C. is confirmed by microscopic observation.
図３Ａ〜図３Ｆは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンの混合物（重量比１３：８７）を温度別の顕微鏡観察の結果を示す写真である。図３Ａは、２２℃（加熱前）の状態を示し、図３Ｂは、１８５℃に加熱した状態を示す。さらに、図３Ｃは、２００℃に加熱した状態を示し、図３Ｄは、２１５℃に加熱した状態を示す。また、図３Ｅは、２２０℃にして１５分後の状態を示し、図３Ｆは、室温まで冷却後の状態を示す。図３Ａ〜図３Ｆに示すように、１８５℃くらいから大きな変化をして２２０℃に１５分放置すると完全にゴム状態になっていることが分かる。 3A to 3F are photographs showing the results of microscopic observation of a mixture of a trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene (weight ratio 13:87) according to temperature. FIG. 3A shows a state at 22 ° C. (before heating), and FIG. 3B shows a state heated to 185 ° C. Furthermore, FIG. 3C shows a state heated to 200 ° C., and FIG. 3D shows a state heated to 215 ° C. 3E shows the state after 15 minutes at 220 ° C., and FIG. 3F shows the state after cooling to room temperature. As shown in FIG. 3A to FIG. 3F, it can be seen that the rubber is completely in a state of being greatly changed from about 185 ° C. and left at 220 ° C. for 15 minutes.
また、上記の方法で調製された液晶エラストマーは偏光顕微鏡観察とＤＳＣからポリブタジエンのゴム状態の中にオリゴマー液晶がミクロ相分離していることが分かる。図４Ａ〜図４Ｄは、液晶エラストマーの偏光顕微鏡観察の結果を示す写真である。図４Ａは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが２：３の割合で含まれているエラストマーを１４７℃に加熱して薄く切ったものである。液晶が光っており、液晶の周りはゴム状態が囲むようにできているのが分かる。１７０℃まで昇温した写真が図４Ｂである。液晶が消え、液体に変わろうとしているのが分かる。 In addition, the liquid crystal elastomer prepared by the above method is observed under a polarizing microscope and DSC shows that the oligomer liquid crystal is microphase-separated in the rubber state of polybutadiene. 4A to 4D are photographs showing the results of observation of a liquid crystal elastomer with a polarizing microscope. FIG. 4A shows an elastomer containing trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene in a ratio of 2: 3, heated to 147 ° C. and sliced. It can be seen that the liquid crystal is shining, and a rubbery state surrounds the liquid crystal. FIG. 4B is a photograph of the temperature raised to 170 ° C. You can see that the liquid crystal has disappeared and is about to turn into liquid.
また、図４Ｃは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：４の割合で含まれているエラストマーを１５０℃に加熱して薄く切ったものである。さらに、図４Ｄは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：４の割合で含まれているエラストマーを２００℃まで昇温後、１４８℃まで降温したものである。エラストマー内でオリゴマー液晶分子がミクロ相分離していることが分かる。 FIG. 4C shows an elastomer containing trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene in a ratio of 1: 4, heated to 150 ° C. and sliced thinly. Further, FIG. 4D shows the temperature of an elastomer containing a trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene in a ratio of 1: 4 raised to 200 ° C. and then lowered to 148 ° C. It is. It can be seen that the oligomer liquid crystal molecules are microphase-separated within the elastomer.
図５Ａ及び図５Ｂは、オリゴマー液晶エラストマー内の液晶分子の相転移の温度とポリブタジエン濃度との関連を示す図である。オリゴマー液晶分子とポリブタジエンが相分離しているため、液晶エラストマー内の液晶分子の相転移はポリブタジエン濃度にほとんど依存していない。 5A and 5B are diagrams showing the relationship between the temperature of the phase transition of liquid crystal molecules in the oligomer liquid crystal elastomer and the polybutadiene concentration. Since the oligomer liquid crystal molecules and the polybutadiene are phase-separated, the phase transition of the liquid crystal molecules in the liquid crystal elastomer hardly depends on the polybutadiene concentration.
図５Ａに示すように、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０）ではポリブタジエン（図中ＰＢ）濃度が低いときには融点の低下が見られるが、図５Ｂにおいて、ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２）では相転移はポリブタジエン濃度にほとんど依存していない。ヘキサマーとポリブタジエン（重量比９：９１）の場合でも、ポリブタジエン内でヘキサマーの相転移が明瞭に観察される。以上の結果からオリゴマー液晶エラストマーは室温ではポリブタジエンの高分子鎖の中にオリゴマー分子が結晶またはスメクチックガラスとしてミクロ相分離しており、加温によりミクロ相分離したオリゴマー分子が液晶性を示すことがわかる。 As shown in FIG. 5A, the trimer (p = 1, q = 0) shows a decrease in the melting point when the polybutadiene (PB in the figure) concentration is low, but in FIG. 5B, the hexamer (p = 2, q = 2) The phase transition is almost independent of the polybutadiene concentration. Even in the case of hexamer and polybutadiene (weight ratio 9:91), the phase transition of hexamer is clearly observed in polybutadiene. From the above results, it can be seen that the oligomer liquid crystal elastomer is microphase-separated in the polymer chain of polybutadiene at room temperature in the form of crystals or smectic glass, and the oligomer molecules microphase-separated by heating show liquid crystallinity. .
オリゴマー液晶エラストマーは室温ではゴム弾性をもち、加熱するとオリゴマー分子の液晶性を示す。図６Ａ〜図６Ｄは、オリゴマー液晶とポリブタジエンのエラストマーを加熱（昇温）した際のエラストマー内の液晶性の発現の様子を示す写真である。 The oligomer liquid crystal elastomer has rubber elasticity at room temperature, and exhibits liquid crystal properties of oligomer molecules when heated. 6A to 6D are photographs showing the appearance of liquid crystallinity in the elastomer when the oligomer liquid crystal and polybutadiene elastomer are heated (heated).
図６Ａは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１９：８１の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱した際の液晶性の発現を示している。図６Ａに示すように、加温するとトリマーはエラストマーの中に集中してくることが分かる。図６Ｂは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：７の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱した際に液晶性が消える様子を示している。このことはトリマーの含有率が１３wt％でも液晶性を示すことを意味している。 FIG. 6A shows the expression of liquid crystal properties when an elastomer containing a trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene in a ratio of 19:81 is heated to 170 ° C. . As shown in FIG. 6A, it can be seen that the trimer concentrates in the elastomer when heated. FIG. 6B shows how the liquid crystal properties disappear when an elastomer containing trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene in a ratio of 1: 7 is heated to 170 ° C. Yes. This means that liquid crystallinity is exhibited even when the trimer content is 13 wt%.
図６Ｃは、ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエンが５：６の割合で含まれているエラストマーを室温で２つ並べて断片を重ねておいた状態を示している。ヘキサマー濃度が高いため、室温では切断した断片の端の部分は節くれ立っている。また、図６Ｄは、図６Ｃに示す２つのエラストマーを１７５℃に加熱したものである。図６Ｃ及び図６Ｄに示すように、オリゴマー液晶エラストマーは２つの断片が１７５℃に加熱されと、液晶状態で１つになり、オリゴマー液晶がエラストマーの中に集中してくることがわかる。 FIG. 6C shows a state in which two pieces of elastomer containing hexamer (p = 2, q = 2, n = m = 12) and polybutadiene at a ratio of 5: 6 are arranged side by side at room temperature. Yes. Due to the high hexamer concentration, the ends of the cut fragments are knurled at room temperature. FIG. 6D shows the two elastomers shown in FIG. 6C heated to 175 ° C. As shown in FIGS. 6C and 6D, it can be seen that the oligomer liquid crystal elastomer becomes one in the liquid crystal state when two pieces are heated to 175 ° C., and the oligomer liquid crystal is concentrated in the elastomer.
図７は、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンのエラストマーにおけるトリマー濃度と液晶性との関連をＤＳＣで示した図である。なお、昇温速度はいずれも５℃／ｍｉｎである。曲線７０４は純粋なトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）のＤＳＣを示す。曲線７０１〜７０３は、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンの重量比それぞれ５２：４８、３８：６２、１９：８１でのエラストマーにおける液晶性を示す。曲線７０３（重量比１９：８１）では液晶から液体への相転移は非常に幅広くなっており、これ以上にトリマー濃度を低下させると液晶から液体への相転移をＤＳＣで観察することは困難となる。 FIG. 7 is a DSC diagram showing the relationship between trimmer concentration and liquid crystallinity in a tributadiene (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene elastomer. In addition, all the temperature increase rates are 5 degrees C / min. Curve 704 shows the DSC of a pure trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10). Curves 701 to 703 show the liquid crystallinity of the elastomer at a weight ratio of trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene, respectively 52:48, 38:62, 19:81. In the curve 703 (weight ratio 19:81), the phase transition from the liquid crystal to the liquid is very wide, and if the trimmer concentration is further reduced, it is difficult to observe the phase transition from the liquid crystal to the liquid by DSC. Become.
図８は、ヘキサマーのエラストマーにおける液晶性との発現をＤＳＣで示した図である。曲線８０１は純粋なヘキサマーのＤＳＣである。曲線８０２はヘキサマーとポリブタジエンの重量比が９：９１でのエラストマーにおけるトリマーの液晶性を示す。わずか９％であってもヘキサマーのエラストマーは明瞭に液晶性を示していることがわかる。 FIG. 8 is a diagram showing the expression of liquid crystallinity in the hexamer elastomer by DSC. Curve 801 is a pure hexamer DSC. Curve 802 shows the liquid crystal properties of the trimer in the elastomer with a hexamer to polybutadiene weight ratio of 9:91. It can be seen that even if it is only 9%, the hexamer elastomer clearly shows liquid crystallinity.
曲線８０３はヘキサマーとポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合した場合のエラストマーにおける液晶性との発現をＤＳＣで示す。なお、５５℃付近の発熱はポリ−ε−カプロラクトンに起因する。図８では曲線８０１、８０２、８０３とも液晶から液体への相転移温度はほとんど変わらない。これは、ヘキサマーとポリブタジエンがミクロ相分離しているためである。 A curve 803 shows DSC expression of liquid crystallinity in an elastomer when poly-ε-caprolactone (molecular weight: 70,000 to 100,000) is mixed with hexamer and polybutadiene (cis body, molecular weight: 2 million to 3 million). Note that the heat generation near 55 ° C. is caused by poly-ε-caprolactone. In FIG. 8, the phase transition temperature from the liquid crystal to the liquid is almost the same for the curves 801, 802, and 803. This is because hexamer and polybutadiene are microphase-separated.
液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると、液晶分子を内包したフィルムが得られる。図９Ａ〜図９Ｄは、その液晶フィルムの偏光顕微鏡による観察結果を示す写真である。 When liquid crystal molecules and polybutadiene (cis isomer, molecular weight: 2 million to 3 million) are mixed with poly-ε-caprolactone (molecular weight: 70,000 to 100,000), a film containing liquid crystal molecules is obtained. 9A to 9D are photographs showing the observation results of the liquid crystal film with a polarizing microscope.
図９Ａは液晶分子を入れずにポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比６５：３５）で作ったフィルムの偏光顕微鏡写真である。図９Ｂは液晶分子として市販のＣＢ５とポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比２７：４３：３０）とからなるフィルムの偏光顕微鏡写真であり、ＣＢ５がポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトンからなるフィルムに斑点状にミクロ相分離していることが分かる。 FIG. 9A is a polarizing micrograph of a film made of polybutadiene and poly-ε-caprolactone (weight ratio 65:35) without liquid crystal molecules. FIG. 9B is a polarizing micrograph of a film composed of CB5, polybutadiene and poly-ε-caprolactone (weight ratio 27:43:30) commercially available as liquid crystal molecules. CB5 is a film composed of polybutadiene and poly-ε-caprolactone. It can be seen that microphase separation occurs in the form of spots.
図９Ｃは液晶分子としてトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比１９：４１：４０）とからなるフィルムの室温での偏光顕微鏡写真で、トリマーは斑点状にミクロ相分離している。図９Ｄは図９Ｃのフィルムを１７０℃に加熱し液晶状態にした後、その液晶状態のまま１１０℃まで冷却したものである。トリマーの液晶性が発現している。 FIG. 9C shows a polarizing microscope photograph at room temperature of a film composed of a trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10), polybutadiene and poly-ε-caprolactone (weight ratio 19:41:40) as liquid crystal molecules. Thus, the trimer is microscopically separated into spots. FIG. 9D shows the film of FIG. 9C heated to 170 ° C. to be in a liquid crystal state and then cooled to 110 ° C. in the liquid crystal state. Trimmer liquid crystallinity is manifested.
なお、上記のフィルムはポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）の代わりポリイソプレン（シス、天然ゴム製、分子量：約３８，０００）とポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）とからも得られる。すなわち、液晶分子とポリイソプレンにポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると、液晶分子を内包したフィルムが得られる。 In addition, said film is not polybutadiene (cis body, molecular weight: 2 million-3 million), but polyisoprene (cis, natural rubber, molecular weight: about 38,000) and poly-ε-caprolactone (molecular weight: 70,000-10). 10,000). That is, when liquid crystal molecules and polyisoprene are mixed with poly-ε-caprolactone (molecular weight: 70,000 to 100,000), a film including liquid crystal molecules is obtained.
オリゴマー液晶エラストマーは室温ではゴム弾性をもち、加熱するとオリゴマー分子の液晶性を示す。さらにこのオリゴマー液晶エラストマーを有機溶媒の中に入れると、有機溶媒が入って膨潤したゲルが得られる。例えば、クロロフォルム中数分で膨潤して透明なゲルになる。また、トルエンやラウリン酸メチルでは数十分から１時間で膨潤し、白く濁ったゲルが得られる。これは液晶のオリゴマー分子がトルエンやラウリン酸メチルに不溶なため、ゲル中で液晶のオリゴマー分子がトルエンやラウリン酸メチル中にミクロ相分離しているためである。そのためトルエンを蒸発させるとゲルは元の液晶エラストマーに戻る。ラウリン酸メチル中で膨潤して得られたゲルは、ラウリン酸メチルが高沸点のため蒸発せずにやわらかいゴム状になる。 The oligomer liquid crystal elastomer has rubber elasticity at room temperature, and exhibits liquid crystal properties of oligomer molecules when heated. Furthermore, when this oligomer liquid crystal elastomer is put in an organic solvent, a gel swollen with the organic solvent is obtained. For example, it swells in chloroform in a few minutes and becomes a transparent gel. Further, toluene or methyl laurate swells in a few tens of minutes to 1 hour, and a white cloudy gel is obtained. This is because the liquid crystal oligomer molecules are insoluble in toluene and methyl laurate, and the liquid crystal oligomer molecules are microphase-separated in toluene and methyl laurate in the gel. Therefore, when toluene is evaporated, the gel returns to the original liquid crystal elastomer. The gel obtained by swelling in methyl laurate does not evaporate due to the high boiling point of methyl laurate and becomes a soft rubber.
一方、液晶のオリゴマー分子はクロロフォルムに可溶のため透明なゲルになり、そのゲルをクロロフォルムから取り出すとクロロフォルムに溶けた液晶分子もゲルから出て行くため、ゲルはもとの液晶エラストマーには戻らない。 On the other hand, the liquid crystal oligomer molecules are soluble in chloroform and become a transparent gel. When the gel is removed from the chloroform, the liquid crystal molecules dissolved in the chloroform are also removed from the gel, so the gel returns to the original liquid crystal elastomer. Absent.
図１０Ａ〜図１０Ｆは、オリゴマー液晶エラストマーの液体中での膨潤を示す写真である。図１０Ａはトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比１：７）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、クロロフォルムを加える前の状態を示している。図１０Ｂはクロロフォルムを加えてから８分後において、図１０Ａのオリゴマー液晶エラストマーがクロロフォルム中で膨潤している状態を示している。前述したようにオリゴマー液晶分子はクロロフォルムに溶けるため、クロロフォルム中では全体が透明なゲルとなり、ミクロ相分離は観察されない。 10A to 10F are photographs showing swelling of the oligomer liquid crystal elastomer in the liquid. FIG. 10A shows an oligomer liquid crystal elastomer composed of a trimer (p = 1, q = 0, n = m = 10) and polybutadiene (weight ratio 1: 7), and shows a state before adding chloroform. FIG. 10B shows a state in which the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 10A is swollen in chloroform 8 minutes after adding chloroform. As described above, since the oligomer liquid crystal molecules are soluble in chloroform, the whole becomes a transparent gel in chloroform, and microphase separation is not observed.
図１０Ｃはテトラマー（ｐ＝１、ｑ＝１、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比１：６）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、トルエンを加える前の状態を示している。図１０Ｄはトルエンを加えてから２時間後において、図１０Ｃのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態を示している。テトラマーが膨潤したゲル中で白く濁っているのは、オリゴマー液晶分子がトルエンに不溶であることから、テトラマーがミクロ相分離しているためである。 FIG. 10C shows an oligomer liquid crystal elastomer composed of a tetramer (p = 1, q = 1, n = m = 12) and polybutadiene (weight ratio 1: 6), and shows a state before adding toluene. FIG. 10D shows a state in which the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 10C is swollen in toluene 2 hours after the addition of toluene. The reason why the tetramer is turbid white in the swollen gel is that the tetramer is microphase-separated because the oligomer liquid crystal molecules are insoluble in toluene.
図１０Ｅはヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比３４：６６）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、ラウリン酸メチルを加える前の状態を示している。図１０Ｆはラウリン酸メチルを加えてから１時間後において、ヘキサマーがラウリン酸メチル中で膨潤している状態を示している。ヘキサマーがラウリン酸メチル中でミクロ相分離している。 FIG. 10E shows an oligomer liquid crystal elastomer composed of hexamer (p = 2, q = 2, n = m = 10) and polybutadiene (weight ratio 34:66), and shows a state before addition of methyl laurate. FIG. 10F shows a state where hexamer is swollen in methyl laurate 1 hour after the addition of methyl laurate. Hexamers are microphase separated in methyl laurate.
図１１Ａ〜図１１Ｄは、テトラマーのトルエン中での膨潤とその膨潤した断面を示す写真である。図１１Ａはテトラマー（ｐ＝１、ｑ＝１、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比３７：６３）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、トルエンを加える前の状態を示している。図１１Ｂはトルエンを加えてから４５分後において、図１１Ａのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態を示している。図１０Ｃ及び図１０Ｄに示すオリゴマー液晶エラストマーに比べテトラマーの濃度が高いため、図１１Ｂに示す写真は図１０Ｄに比べ全体的に白い部分が多くなっている。 11A to 11D are photographs showing the swelling of the tetramer in toluene and the swollen cross section. FIG. 11A shows an oligomer liquid crystal elastomer composed of a tetramer (p = 1, q = 1, n = m = 12) and polybutadiene (weight ratio 37:63), and shows a state before adding toluene. FIG. 11B shows a state where the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 11A is swollen in toluene 45 minutes after the addition of toluene. Since the tetramer concentration is higher than that of the oligomer liquid crystal elastomer shown in FIG. 10C and FIG. 10D, the photograph shown in FIG. 11B generally has more white portions than FIG. 10D.
図１１Ｃはトルエンを加えてから１時間後において、図１１Ａのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態で、膨潤したゲルを薄く切断した断面である。テトラマーがゲルの内部に集中し、その周りをトルエンで膨潤したゲルが覆っているのが分かる。なお、図１１Ｄは図１１Ｃの顕微鏡写真である。 FIG. 11C is a cross-sectional view obtained by thinly cutting the swollen gel in a state where the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 11A is swollen in toluene one hour after the addition of toluene. It can be seen that the tetramer is concentrated inside the gel and the gel swollen with toluene is covered around it. FIG. 11D is a photomicrograph of FIG. 11C.
オリゴマー液晶エラストマーを液晶の中に入れると、液晶が入って膨潤したゲルが得られる。ＣＢ５（液晶範囲：２２−３５℃）中では、室温の液晶状態では膨潤は極めて遅いが、液晶温度より少し温度が高い状態で容易に膨潤したゲルが得られた。また膨潤は均等ではなく方向性をもっている。またより高温ではさらに膨潤は速く進む。図１２Ａ〜図１２ＤにＣＢ５中での膨潤を示す。 When the oligomer liquid crystal elastomer is put into the liquid crystal, a gel in which the liquid crystal enters and swells is obtained. In CB5 (liquid crystal range: 22-35 ° C.), swelling was extremely slow in the liquid crystal state at room temperature, but a gel that was easily swollen at a temperature slightly higher than the liquid crystal temperature was obtained. Swelling is not uniform and has directionality. In addition, the swelling proceeds faster at higher temperatures. 12A to 12D show the swelling in CB5.
図１２Ａはヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比４５：５５）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、液晶分子ＣＢ５を加えた後の室温状態を示している。図１２Ｂは図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した状態を示している。前述したように、膨潤は均等ではなく方向性をもっていることがわかる。 FIG. 12A is an oligomer liquid crystal elastomer composed of hexamer (p = 2, q = 2, n = m = 12) and polybutadiene (weight ratio 45:55), and shows the room temperature state after adding liquid crystal molecule CB5. Yes. FIG. 12B shows a state where the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 12A is heated to 80 ° C. As described above, it can be seen that the swelling is not uniform but has directionality.
図１２Ｃは図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した後、５０℃まで冷却した状態を示している。図１２Ｄは図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した後、室温まで冷却した状態を示している。 FIG. 12C shows a state where the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 12A is heated to 80 ° C. and then cooled to 50 ° C. FIG. 12D shows a state where the oligomer liquid crystal elastomer of FIG. 12A is heated to 80 ° C. and then cooled to room temperature.
以上のように、本発明の最も重要な点は、調製の容易さと多様な組み合わせが可能なことである。オリゴマー液晶分子と分子量２００万から３００万のポリブタジエン（シス体）を用いると１７０℃から２２０℃という比較的低い温度で架橋でき、液晶性をもつエラストマーを調製することが出来る。得られたオリゴマー液晶エラストマーは、従来の液晶エラストマーと同様のゴム弾性、液晶性、膨潤性をもっている。このことは従来の液晶エラストマーが目指してきた人工筋肉やアクチュエーターとしての利用が可能である。 As described above, the most important point of the present invention is that it is easy to prepare and various combinations are possible. When oligomer liquid crystal molecules and polybutadiene having a molecular weight of 2 million to 3 million (cis form) are used, crosslinking can be performed at a relatively low temperature of 170 ° C. to 220 ° C., and an elastomer having liquid crystallinity can be prepared. The obtained oligomer liquid crystal elastomer has rubber elasticity, liquid crystallinity, and swelling property similar to those of conventional liquid crystal elastomers. This can be used as an artificial muscle or an actuator that a conventional liquid crystal elastomer has aimed at.
一方、従来の側鎖型高分子液晶をエラストマーにしたものとの大きな相違は、オリゴマー液晶がエラストマー内でミクロ相分離していることであり、このことを利用して表示素子（高分子分散型表示素子）や光防御膜としての利用が可能である。 On the other hand, the major difference from the conventional side-chain polymer liquid crystal made of elastomer is that the oligomer liquid crystal is microphase-separated in the elastomer. It can be used as a display element) or a light protection film.
なお、オリゴマー液晶エラストマーの調製に用いた試薬は下記のとおりである。
（ａ）トリマー、テトラマー、ヘキサマー（オリゴマー液晶）：特許文献３に記載されている製法によって作製されたもの。
（ｂ）ポリブタジエン（シス、分子量：２００万−３００万）：アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
（ｃ）ポリイソプレン（シス、天然ゴム製、分子量：約３８０００）：アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
（ｄ）ポリ−ε−カプロラクトン （分子量：７万−１０万）：和光純薬工業株式会社製。
（ｅ）ポリエチレングリコール （分子量：１５０００−２５０００）：ナカライテスク株式会社製。
（ｆ）ポリビニルアルコール（重合度 約２０００）：和光純薬工業株式会社製。
（ｇ）ＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル）：和光純薬工業株式会社製。
In addition, the reagent used for preparation of an oligomer liquid crystal elastomer is as follows.
(A) Trimer, tetramer, hexamer (oligomer liquid crystal): those produced by the production method described in Patent Document 3.
(B) Polybutadiene (cis, molecular weight: 2 million to 3 million): manufactured by Aldrich, USA.
(C) Polyisoprene (cis, natural rubber, molecular weight: about 38000): manufactured by Aldrich, USA.
(D) Poly-ε-caprolactone (molecular weight: 70,000 to 100,000): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(E) Polyethylene glycol (molecular weight: 15000-25000): manufactured by Nacalai Tesque, Inc.
(F) Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: about 2000): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(G) CB5 (4-cyano-4′-pentylbiphenyl): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
３０１〜３０３ 曲線
７０１〜７０４ 曲線
８０１〜８０３ 曲線
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008184553A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Kagoshima Univ | Material for liquid crystal, liquid crystal elastomer, method for producing material for liquid crystal and method for producing liquid crystal elastomer |
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- 2006-03-31 JP JP2006100704A patent/JP4940426B2/en active Active
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| CN105623174A (en) * | 2016-03-25 | 2016-06-01 | 东南大学 | Polyaniline/liquid crystal elastomer composite membrane material and preparation method thereof |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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