JP2008280461A - Liquid crystal gel, heat drive unit, and method for producing liquid crystal gel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、人工筋肉やソフトアクチュエータ等に好適な液晶ゲル、熱駆動装置、及び液晶ゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal gel suitable for artificial muscles, soft actuators, and the like, a thermal drive device, and a method for producing the liquid crystal gel.
物質の相転移を利用した技術は様々な分野に応用されている。例えば液晶は、結晶と等方性液体との中間状態であり、液晶から等方性液体へ相転移することに伴い体積変化をする。さらに、結晶から等方性液体へ（または等方性液体から結晶へ）相転移する相転移温度は、昇温過程と降温過程とで大きく異なるのが一般的であるが、液晶の場合は、液晶から等方性液体へ（または等方性液体から液晶へ）相転移する相転移温度は昇温過程と降温過程とで大きく異なることはない。液晶及び等方性液体はいずれも流動体であることから、液晶から等方性液体への相転移は重要な技術的応用の可能性をもっている。 Technologies using phase transition of materials are applied in various fields. For example, the liquid crystal is in an intermediate state between the crystal and the isotropic liquid, and changes in volume as the phase transitions from the liquid crystal to the isotropic liquid. Furthermore, the phase transition temperature at which the phase transition from the crystal to the isotropic liquid (or from the isotropic liquid to the crystal) generally differs greatly between the temperature rising process and the temperature falling process, but in the case of liquid crystals, The phase transition temperature at which the phase transition from the liquid crystal to the isotropic liquid (or from the isotropic liquid to the liquid crystal) does not differ greatly between the temperature rising process and the temperature falling process. Since both liquid crystals and isotropic liquids are fluids, the phase transition from liquid crystals to isotropic liquids has the potential for important technical applications.
例えば、エラストマーの中に液晶が含まれている液晶エラストマーを液晶で膨潤させた液晶ゲルが既に知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、液晶エラストマーを液晶で膨潤させた液晶ゲルが液晶から等方性液体へ相転移することによって膨潤することは学術的に既に知られている（例えば、非特許文献２参照）。 For example, a liquid crystal gel in which a liquid crystal elastomer containing liquid crystal in an elastomer is swollen with liquid crystal is already known (see, for example, Non-Patent Document 1). In addition, it is already known scientifically that a liquid crystal gel obtained by swelling a liquid crystal elastomer with a liquid crystal is swollen by a phase transition from a liquid crystal to an isotropic liquid (for example, see Non-Patent Document 2).
非特許文献１や非特許文献２などで報告されている液晶エラストマーを製造するには、まず液晶ポリマーを合成し、それを架橋しなければならない。このように製造手順が複雑な液晶エラストマーやさらにそれを液晶で膨潤させた液晶ゲルを大量に製造することは、製造手順が複雑でかつコストが多く掛かってしまうため困難である。そのため、現在は非常に少量の液晶ゲルの物性が学術的に研究されている状況である。 In order to produce the liquid crystal elastomer reported in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, etc., first, a liquid crystal polymer must be synthesized and cross-linked. Thus, it is difficult to manufacture a large amount of liquid crystal elastomer having a complicated manufacturing procedure and a liquid crystal gel obtained by swelling the liquid crystal elastomer with liquid crystal because the manufacturing procedure is complicated and costly. For this reason, the physical properties of a very small amount of liquid crystal gel are now being studied academically.
本発明は前述の問題点に鑑み、容易にかつ低コストで製造することができる液晶ゲル、それを用いた熱駆動装置、及び液晶ゲルの製造方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal gel that can be manufactured easily and at low cost, a thermal drive device using the same, and a method for manufacturing the liquid crystal gel.
本発明の液晶ゲルは、複数のポリブタジエン鎖が互いに架橋しているポリブタジエン・エラストマー、または複数のポリイソプレン鎖が互いに架橋しているポリイソプレン・エラストマーと、前記ポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーに吸収された液晶とを有することを特徴とする。 The liquid crystal gel of the present invention is absorbed by a polybutadiene elastomer in which a plurality of polybutadiene chains are crosslinked with each other, or a polyisoprene elastomer in which a plurality of polyisoprene chains are crosslinked with each other, and the polybutadiene elastomer or polyisoprene elastomer. Liquid crystal.
本発明の熱駆動装置は、シリンダと、前記シリンダに内包されている液晶及び液晶ゲルと、前記液晶ゲルの温度を制御する温度制御手段とを有し、前記液晶ゲルは、複数のポリブタジエン鎖が互いに架橋しているポリブタジエン・エラストマー、または複数のポリイソプレン鎖が互いに架橋しているポリイソプレン・エラストマーを有し、前記ポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーに前記液晶を吸収していることを特徴とする。 The thermal drive device of the present invention includes a cylinder, liquid crystal and liquid crystal gel contained in the cylinder, and temperature control means for controlling the temperature of the liquid crystal gel, and the liquid crystal gel includes a plurality of polybutadiene chains. A polybutadiene elastomer cross-linked to each other or a polyisoprene elastomer in which a plurality of polyisoprene chains are cross-linked to each other, and the liquid crystal is absorbed in the polybutadiene elastomer or polyisoprene elastomer. To do.
本発明の液晶ゲルの製造方法は、ポリブタジエンまたはポリイソプレンを加熱してポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーを得る工程と、前記ポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーに液晶を吸収させる工程とを有することを特徴とする。 The method for producing a liquid crystal gel of the present invention comprises a step of heating polybutadiene or polyisoprene to obtain a polybutadiene elastomer or polyisoprene elastomer, and a step of absorbing liquid crystal in the polybutadiene elastomer or polyisoprene elastomer. It is characterized by.
本発明によれば、安価でかつ容易に得ることができるエラストマーを用いているので、容易にかつ低コストで液晶ゲルを製造できる。 According to the present invention, since an elastomer that is inexpensive and can be easily obtained is used, a liquid crystal gel can be produced easily and at low cost.
ポリブタジエン（分子量２００万から３００万）を２００℃程度に加熱することにより、ポリブタジエン鎖が架橋されたエラストマーを製造でき、そのようにして製造されたポリブタジエン・エラストマーは様々な液晶を吸って膨潤し、ポリブタジエン液晶ゲルとなる。しかもそのポリブタジエン・エラストマー及びポリブタジエン液晶ゲルは容易にしかも安価に製造することができる。 By heating polybutadiene (molecular weight 2 million to 3 million) to about 200 ° C., it is possible to produce an elastomer in which polybutadiene chains are crosslinked, and the polybutadiene elastomer thus produced swells by absorbing various liquid crystals, It becomes a polybutadiene liquid crystal gel. Moreover, the polybutadiene elastomer and the polybutadiene liquid crystal gel can be easily and inexpensively manufactured.
また、非特許文献１や非特許文献２などで報告されている液晶ゲルは、製造が容易ではなく、非常に小さなものしか作られていないため実用化には困難であるが、本発明のポリブタジエン液晶ゲルは容易に製造でき、さらに実用化において使用に必要な量だけ製造することができる。 In addition, the liquid crystal gels reported in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and the like are not easy to manufacture and are very difficult to be put into practical use because they are very small. The liquid crystal gel can be easily produced, and can be produced in an amount necessary for practical use.
そして、前述した構造のポリブタジエン液晶ゲルの温度を、その中の液晶分子の液晶と等方性液体との間の相転移温度の特に前後５−１５℃の間で温度を変化させると、膨潤または収縮が生じ、場合によっては４０％以上の大きな体積変化が生じることもある。したがって、液晶分子の液晶と等方性液体との間の相転移温度の前後５−１５℃の範囲での体積変化を利用した熱駆動によるソフトアクチュエータに用いることもできる。図１にその概要を示す。 When the temperature of the polybutadiene liquid crystal gel having the structure described above is changed between 5 and 15 ° C., particularly before and after the phase transition temperature between the liquid crystal molecules of the liquid crystal molecules and the isotropic liquid, Shrinkage occurs, and in some cases, a large volume change of 40% or more may occur. Therefore, it can also be used in a soft actuator that is thermally driven using a volume change in the range of 5-15 ° C. before and after the phase transition temperature between the liquid crystal of the liquid crystal molecules and the isotropic liquid. The outline is shown in FIG.
図１に示すように、結晶と液晶との境界の降温過程における発熱ピーク１０１の温度は、結晶と液晶との境界の昇温過程における吸熱ピーク１０２の温度と異なっているが、液晶と等方性液体との境界の降温過程における発熱ピーク１０３の温度は、液晶と等方性液体との境界の昇温過程における吸熱ピーク１０４の温度とほぼ同じである。前述した構造のポリブタジエン液晶ゲルは、液晶分子が液晶または等方性液体である温度の範囲内で膨潤または収縮を起こす。なお、液晶分子の種類は非常に多く、その液晶から等方性液体へ相転移する温度は低温から高温まで様々である。このため、液晶分子の種類を適切に選択することにより、ソフトアクチュエータの動作可能な温度範囲を適切なものとすることができる。 As shown in FIG. 1, the temperature of the exothermic peak 101 in the temperature lowering process at the boundary between the crystal and the liquid crystal is different from the temperature of the endothermic peak 102 in the temperature increasing process at the boundary between the crystal and the liquid crystal. The temperature of the exothermic peak 103 in the temperature decreasing process at the boundary with the ionic liquid is substantially the same as the temperature of the endothermic peak 104 in the temperature increasing process at the boundary between the liquid crystal and the isotropic liquid. The polybutadiene liquid crystal gel having the structure described above swells or shrinks within a temperature range in which the liquid crystal molecules are liquid crystals or isotropic liquids. In addition, there are many kinds of liquid crystal molecules, and the temperature at which the phase transition from the liquid crystal to the isotropic liquid varies from low to high. For this reason, the temperature range in which the soft actuator can operate can be made appropriate by appropriately selecting the type of liquid crystal molecules.
［ポリブタジエン液晶ゲルの製造］
ポリブタジエンに分子量の大きな液晶分子を添加して製造されたエラストマーを用いて、ポリブタジエン液晶ゲルを製造すると、前記分子量の大きな液晶分子の方向に沿うように、膨潤に用いる液晶分子が配向する。また、添加物として他のポリマーを入れることによっても液晶ゲルの膨潤度や物性を変えることができる。
[Production of polybutadiene liquid crystal gel]
When a polybutadiene liquid crystal gel is produced using an elastomer produced by adding liquid crystal molecules having a large molecular weight to polybutadiene, the liquid crystal molecules used for swelling are aligned along the direction of the liquid crystal molecules having a large molecular weight. The swelling degree and physical properties of the liquid crystal gel can also be changed by adding another polymer as an additive.
ポリブタジエン（分子量２００万から３００万、アメリカ合衆国アルドリッチ社製）、またはポリブタジエン（分子量２００万から３００万）及び添加物（分子量の大きな化１に示す液晶分子（ＣＢ１２Ｂ１２ＣＢ）、化２に示す液晶分子（ＣＢ１２Ｂ１２Ｂ１２ＣＢ）、または他のポリマー）の混合物を２００℃に加熱すると、１８０℃付近をピークとする大きな吸熱反応が起こり、ポリブタジエン鎖が架橋されたポリブタジエン・エラストマーが得られる。また、２５０℃を超えて加熱すると、有機化合物の分解が起こりやすい状態になる。このため、加熱温度は、１８０〜２５０℃である必要である。 Polybutadiene (molecular weight 2 million to 3 million, manufactured by Aldrich, USA), or polybutadiene (molecular weight 2 million to 3 million) and additives (liquid crystal molecules (CB12B12CB) shown in Chemical formula 1 with large molecular weight), liquid crystal molecules (CB12B12B12CB shown in Chemical formula 2) ) Or other polymer) mixture is heated to 200 ° C., a large endothermic reaction having a peak at around 180 ° C. occurs, and a polybutadiene elastomer in which polybutadiene chains are crosslinked is obtained. Moreover, when it heats exceeding 250 degreeC, it will be in the state which the decomposition | disassembly of an organic compound tends to occur. For this reason, heating temperature needs to be 180-250 degreeC.
なお、化１及び化２に示す液晶分子の合成方法については特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の合成方法によれば、α−ブロモ−ω−（４−シアノビフェニル−４'−イルオキシ）アルカン（ｎ＝１２）と４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸とのモル比が等しくなるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、さらに炭酸カリウムを等モル加え、１５時間室温で攪拌する。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム、またはクロロホルム及びメタノールの混合溶媒）で分離する。これにより、化１に示す化合物及び化３に示す化合物を得ることができる。 A method for synthesizing liquid crystal molecules shown in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 is disclosed in Patent Document 1. According to the synthesis method described in Patent Document 1, the molar ratio of α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) alkane (n = 12) and 4′-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid. Are dissolved in N, N-dimethylformamide so as to be equal to each other, and equimolar amount of potassium carbonate is further added, followed by stirring at room temperature for 15 hours. Then, the reaction solution is filtered, the solvent of the filtrate is distilled, the residue is dissolved in chloroform, and separated by silica gel chromatography (developing solvent: chloroform or a mixed solvent of chloroform and methanol). Thereby, the compound shown in Chemical formula 1 and the compound shown in Chemical formula 3 can be obtained.
また、化３に示す化合物とα，ω−ジブロモアルカンとのモル比が等しくなるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムを等モル加え、１５時間室温で攪拌する。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム、またはクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒）で分離する。これにより、化２に示す化合物を得ることができる。 Moreover, it melt | dissolves in N, N- dimethylformamide so that the molar ratio of the compound shown to Chemical formula 3 and (alpha), omega-dibromoalkane may become equal, Potassium carbonate is added equimolarly, It stirs at room temperature for 15 hours. Then, the reaction solution is filtered, the solvent of the filtrate is distilled, the residue is dissolved in chloroform, and separated by silica gel chromatography (developing solvent: chloroform or a mixed solvent of chloroform and hexane). Thereby, the compound shown in Chemical formula 2 can be obtained.
一方、ポリブタジエン（分子量２００万から３００万）の代わりにポリイソプレン（分子量約８０万、アメリカ合衆国アクロス社製）を用いた場合、架橋に伴う吸熱反応は２００℃を超えてから３００℃近くまで続くため、３００℃近くまで加熱する必要がある。有機化合物は３００℃で分解が起こることは良く知られており、この点でポリブタジエン・エラストマーの方が容易に製造できる。 On the other hand, when polyisoprene (molecular weight: about 800,000, manufactured by Across, USA) is used instead of polybutadiene (molecular weight: 2 million to 3 million), the endothermic reaction accompanying crosslinking continues from 200 ° C. to nearly 300 ° C. It is necessary to heat to near 300 ° C. It is well known that organic compounds decompose at 300 ° C., and polybutadiene elastomers can be manufactured more easily in this respect.
そして、ポリブタジエン・エラストマーやポリイソプレン・エラストマーに液晶中で様々な液晶を吸収させて膨潤させることにより、ポリブタジエン液晶ゲルあるいはポリイソプレン液晶ゲルを得ることができる。 A polybutadiene liquid crystal gel or a polyisoprene liquid crystal gel can be obtained by causing a polybutadiene elastomer or polyisoprene elastomer to swell by absorbing various liquid crystals in the liquid crystal.
［ポリブタジエン液晶ゲルの膨潤及び収縮の温度制御］
ポリブタジエン・エラストマーを、例えば、化４に示す液晶分子の入った石英シャーレの中に置くと、液晶を吸って膨潤し、ポリブタジエン液晶ゲルになる。なお、化４に示す液晶分子のうちＣＢＯ８ＯＣＢ（ｎ＝８）、ＣＢＯ９ＯＣＢ（ｎ＝９）、ＣＢＯ１１ＯＣＢ（ｎ＝１１）、ＣＢＯ１２ＯＣＢ（ｎ＝１２）の合成方法については、特許文献１または非特許文献３に記載されている。一方、その他の液晶分子は市販品を用いることができる。
[Temperature control of swelling and shrinkage of polybutadiene liquid crystal gel]
When the polybutadiene elastomer is placed in, for example, a quartz petri dish containing liquid crystal molecules shown in Chemical Formula 4, the liquid crystal is sucked and swollen to become a polybutadiene liquid crystal gel. Note that among the liquid crystal molecules shown in Chemical Formula 4, CBO8OCB (n = 8), CBO9OCB (n = 9), CBO11OCB (n = 11), and CBO12OCB (n = 12) are synthesized by Patent Document 1 or Non-Patent Document. 3. On the other hand, as other liquid crystal molecules, commercially available products can be used.
特許文献１に記載の合成方法によれば、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルとα，ω−ジブロモアルカンとのモル比が等しくなるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、さらに炭酸カリウムを等モル加え、１２時間から２４時間室温で攪拌する。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサンの混合溶媒）で分離する。これにより、α−ブロモ−ω−（４−シアノビフェニル−４'−イルオキシ）アルカン及び化４に示す化合物を得ることができる。なお、α，ω−ジブロモアルカンの代わりに、α，ω−ジクロロアルカンやα，ω−ジヨードアルカンを用いてもよい。その他の液晶分子は市販品を用いることができる。 According to the synthesis method described in Patent Document 1, it is dissolved in N, N-dimethylformamide so that the molar ratio of 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl and α, ω-dibromoalkane is equal, and potassium carbonate is further added. Is added in an equimolar amount and stirred at room temperature for 12 to 24 hours. Then, the reaction solution is filtered, the solvent of the filtrate is distilled, the residue is dissolved in chloroform, and separated by silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane). As a result, α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) alkane and the compound shown in Chemical formula 4 can be obtained. In place of α, ω-dibromoalkane, α, ω-dichloroalkane or α, ω-diiodoalkane may be used. As other liquid crystal molecules, commercially available products can be used.
そして、ポリブタジエン液晶ゲルの入った石英シャーレをホットステージ（英国リンカム社製ＬＨ−６００ＰＨ）に乗せて、そのホットステージを用いて液晶と等方性液体との間の相転移温度の前後５−１５℃の温度範囲内で温度制御を行うと、ポリブタジエン液晶ゲルに膨潤または収縮が生じる。つまり、温度制御によりポリブタジエン液晶ゲルの体積を制御することができる。なお、相転移温度より１５℃以上低い温度及び／又は１５℃以上高い温度まで変化させても膨潤または収縮が生じる。また、化４に示す液晶分子の代わりに、化５に示すＭＢＢＡ（4-Methoxy benziliden 4-butyl aniline）や、化６に示すペラルゴン酸コレステリル（Chol ｎ＝８、ｎ＝１５）、化７に示す液晶分子（ＣＢ５（ｎ＝５）またはＣＢ８（ｎ＝８））、化８に示す液晶分子（ＣＢＯ５（ｎ＝５）またはＣＢＯ８（ｎ＝８））を用いても同様に膨潤または収縮を生じさせることができる。 Then, the quartz petri dish containing the polybutadiene liquid crystal gel is placed on a hot stage (LH-600PH manufactured by UK Rinkham Co., Ltd.), and before and after the phase transition temperature between the liquid crystal and the isotropic liquid using the hot stage 5-15 When temperature control is performed within the temperature range of ° C., the polybutadiene liquid crystal gel swells or shrinks. That is, the volume of the polybutadiene liquid crystal gel can be controlled by temperature control. It should be noted that swelling or shrinkage occurs even when the temperature is changed to 15 ° C. or more and / or 15 ° C. or more higher than the phase transition temperature. Further, instead of the liquid crystal molecules shown in Chemical formula 4, MBBA (4-Methoxybenziliden 4-butyl aniline) shown in Chemical formula 5, cholesteryl pelargonate (Chol n = 8, n = 15) shown in Chemical formula 6, The liquid crystal molecules (CB5 (n = 5) or CB8 (n = 8)) and the liquid crystal molecules (CBO5 (n = 5) or CBO8 (n = 8)) shown in Chemical formula 8 are similarly swollen or contracted. Can be generated.
次に、ポリブタジエン液晶ゲルの膨潤及び収縮の実施例を示す。まず、ポリブタジエン（分子量２００万から３００万、アメリカ合衆国アルドリッチ社製）を２００℃に加熱して、ポリブタジエン鎖が架橋されたポリブタジエン・エラストマーを製造した。そして、化４に示す液晶分子（ＣＢＯ８ＯＣＢ、ＣＢＯ９ＯＣＢ、ＣＢＯ１１ＯＣＢ、及びＣＢＯ１２ＯＣＢ）、化５に示すＭＢＢＡ、化６に示すペラルゴン酸コレステリル（Chol ｎ＝８、及びｎ＝１５）、化７に示す液晶分子（ＣＢ５及びＣＢ８）、化８に示す液晶分子（ＣＢＯ５及びＣＢＯ８）の計１１種類の液晶分子のそれぞれが吸収された１１種類のポリブタジエン液晶ゲルを製造した。 Next, examples of swelling and shrinking of the polybutadiene liquid crystal gel will be shown. First, polybutadiene (molecular weight 2 million to 3 million, manufactured by Aldrich, USA) was heated to 200 ° C. to produce a polybutadiene elastomer in which polybutadiene chains were crosslinked. Liquid crystal molecules shown in Chemical formula 4 (CBO8OCB, CBO9OCB, CBO11OCB, and CBO12OCB), MBBA shown in Chemical formula 5, cholesteryl pelargonate (Chol n = 8 and n = 15) shown in Chemical formula 6, and liquid crystal molecules shown in Chemical formula 7. (CB5 and CB8), 11 types of polybutadiene liquid crystal gels in which each of 11 types of liquid crystal molecules (CBO5 and CBO8) shown in Chemical Formula 8 was absorbed were produced.
同様の手順で、別途、ポリブタジエン（分子量２００万から３００万）と添加物（化２に示す液晶分子）とを２：１（重量比）で混合した混合物を２００℃に加熱して、ポリブタジエン鎖が架橋されたポリブタジエン・エラストマーを製造し、ＣＢ５が吸収されたポリブタジエン液晶ゲルも製造した。 In the same procedure, separately, a mixture of polybutadiene (molecular weight 2 million to 3 million) and additive (liquid crystal molecules shown in Chemical formula 2) mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) was heated to 200 ° C. to obtain a polybutadiene chain. Was produced, and a polybutadiene liquid crystal gel in which CB5 was absorbed was also produced.
図２から図４は、化５に示すＭＢＢＡの中での温度変化によるポリブタジエン液晶ゲルの膨潤及び収縮を示す写真である。ＭＢＢＡの液晶範囲は２２℃から４７℃であり、図２は、４０℃のネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示す。図３は、それを５５℃に加熱した等方性液体中のポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図２と比べ４４％膨潤した。図４は、それを４０℃に戻したネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図３と比べ収縮していることが分かる。 2 to 4 are photographs showing the swelling and shrinkage of polybutadiene liquid crystal gel due to temperature change in MBBA shown in Chemical Formula 5. MBBA has a liquid crystal range of 22 ° C. to 47 ° C., and FIG. 2 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal at 40 ° C. FIG. 3 shows a polybutadiene liquid crystal gel in an isotropic liquid heated to 55 ° C., which swelled 44% compared to FIG. FIG. 4 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal in which the temperature is returned to 40 ° C., and it is understood that the polybutadiene is contracted as compared with FIG.
図５から図７は、化４に示す液晶分子（ＣＢＯ１２ＯＣＢ）中での温度変化によるポリブタジエン液晶ゲルの膨潤及び収縮を示す写真である。ＣＢＯ１２ＯＣＢの液晶範囲は１５２℃から１６９℃であり、図５は、１６０℃のネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示す。図６は、それを２００℃に加熱した等方性液体中のポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図５と比べ２８％膨潤した。図７は、それを１６０℃に戻したネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図６と比べ収縮していることが分かる。また、図５から図７では、このポリブタジエン液晶ゲルが２００℃の高温でも型崩れせずに膨潤及び収縮を行うことを示している。なお、架橋されていないポリマーを用いた場合は、２００℃の高温では型崩れし、あるいは溶けて形をとどめなくなるが、本実施例のポリブタジエン液晶ゲルはポリブタジエン鎖が架橋されているため、２００℃の高温でも型崩れしないことがわかる。 5 to 7 are photographs showing the swelling and shrinkage of the polybutadiene liquid crystal gel due to the temperature change in the liquid crystal molecules (CBO12OCB) shown in Chemical formula 4. The liquid crystal range of CBO12OCB is 152 ° C. to 169 ° C., and FIG. 5 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal at 160 ° C. FIG. 6 shows a polybutadiene liquid crystal gel in an isotropic liquid heated to 200 ° C., which was swollen 28% compared to FIG. FIG. 7 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal in which the temperature is returned to 160 ° C., and it is understood that the polybutadiene is contracted as compared with FIG. 5 to 7 show that the polybutadiene liquid crystal gel swells and shrinks without being deformed even at a high temperature of 200 ° C. When a non-crosslinked polymer is used, it loses its shape at a high temperature of 200 ° C. or melts and does not retain its shape, but the polybutadiene liquid crystal gel of this example has a cross-linked polybutadiene chain. It can be seen that it does not lose its shape even at high temperatures.
図８から図１０は、化６に示すペラルゴン酸コレステリル（ｎ＝８）中での温度変化によるポリブタジエン液晶ゲルの膨潤及び収縮を示す写真である。ペラルゴン酸コレステリル（ｎ＝８）の液晶範囲は８２．５℃から９２．５℃であり、図８は８５℃のコレステリック液晶（ｎ＝８）中でのポリブタジエン液晶ゲルを示す。図９は、ペラルゴン酸コレステリル（ｎ＝８）を１００℃に加熱した等方性液体中のポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図８と比べ４２％膨潤している。図１０は、それを８５℃に戻したコレステリック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図９と比べ収縮して、もとの図８の状態に戻っていることが分かる。また、図８から図１０は、このポリブタジエン液晶ゲルがコレステリック液晶中でもネマチック液晶と同様の膨潤または収縮を行うことを示している。 8 to 10 are photographs showing swelling and shrinkage of the polybutadiene liquid crystal gel due to temperature change in cholesteryl pelargonate (n = 8) shown in Chemical formula 6. The liquid crystal range of cholesteryl pelargonate (n = 8) is 82.5 ° C. to 92.5 ° C., and FIG. 8 shows a polybutadiene liquid crystal gel in cholesteric liquid crystal (n = 8) at 85 ° C. FIG. 9 shows a polybutadiene liquid crystal gel in an isotropic liquid obtained by heating cholesteryl pelargonate (n = 8) to 100 ° C., which is 42% swollen as compared with FIG. FIG. 10 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a cholesteric liquid crystal in which the temperature is returned to 85 ° C., and it is understood that the polybutadiene liquid crystal gel is contracted as compared with FIG. 9 and returns to the original state of FIG. FIG. 8 to FIG. 10 show that this polybutadiene liquid crystal gel swells or shrinks in the same manner as nematic liquid crystal even in cholesteric liquid crystal.
図１１から図１３は、ポリブタジエン（分子量２００万から３００万）及び化２に示す液晶分子（ＣＢ１２Ｂ１２Ｂ１２ＣＢ）を混合して製造したポリブタジエン・エラストマーに化７に示す液晶分子（ＣＢ５）を吸わせた液晶ゲルの膨潤及び収縮を示す写真である。ＣＢ５の液晶範囲は２２．５℃から３５℃であり、図１１は、３０℃のネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示す。図１２は、それを４５℃に加熱した等方性液体中の液晶ゲルを示しており、図１１と比べ１９％膨潤している。図１３は、それを３０℃に戻したネマチック液晶中での液晶ゲルを示している。 11 to 13 show liquid crystals in which liquid crystal molecules (CB5) shown in Chemical Formula 7 are absorbed into a polybutadiene elastomer produced by mixing polybutadiene (molecular weight 2 million to 3 million) and liquid crystal molecules (CB12B12B12CB) shown in Chemical formula 2. It is a photograph which shows swelling and shrinkage | contraction of a gel. The liquid crystal range of CB5 is 22.5 ° C. to 35 ° C., and FIG. 11 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal at 30 ° C. FIG. 12 shows a liquid crystal gel in an isotropic liquid heated to 45 ° C., which is 19% swollen as compared with FIG. FIG. 13 shows a liquid crystal gel in a nematic liquid crystal in which it is returned to 30 ° C.
次に、液晶ゲルを用いた熱駆動型のソフトアクチュエータについて説明する。図１４は、液晶ゲルを用いた熱駆動型のソフトアクチュエータの概要を示す図である。
図１４に示すように、まず、ピストンの表側の空間１４１にポリブタジエン液晶ゲルを入れ、ピストンの裏側の空間１４２に液晶を満たす。また、ピストンには穴がついており、液晶ゲルはピストンの裏側の空間１４２に満たされている液晶を吸収できる。さらに、ピストンの裏側の空間１４２に液晶出入り口が設けられており、この液晶出入り口に、液晶供給管が連結されている。この液晶供給管を介して液晶または等方性液体が外部からピストンの裏側の空間１４２に供給されたり、ピストンの裏側の空間１４２から外部へ排出されたりする。
Next, a thermally driven soft actuator using liquid crystal gel will be described. FIG. 14 is a diagram showing an outline of a thermally driven soft actuator using a liquid crystal gel.
As shown in FIG. 14, first, polybutadiene liquid crystal gel is put in a space 141 on the front side of the piston, and the space 142 on the back side of the piston is filled with liquid crystal. The piston has a hole, and the liquid crystal gel can absorb the liquid crystal filled in the space 142 on the back side of the piston. Further, a liquid crystal entrance / exit is provided in the space 142 on the back side of the piston, and a liquid crystal supply pipe is connected to the liquid crystal entrance / exit. Liquid crystal or isotropic liquid is supplied from the outside to the space 142 on the back side of the piston or discharged from the space 142 on the back side of the piston to the outside through the liquid crystal supply pipe.
図１４に示すように、相転移温度よりも低温から高温にすると、ポリブタジエン液晶ゲルは、ピストンの裏側の空間１４２に満たされている液晶を吸収して体積が大きくなることにより、ピストンが移動する。それとは反対に、相転移温度よりも高温から低温にすると、ポリブタジエン液晶ゲルに満たされている液晶を排出して体積が小さくなることにより、ピストンが元の位置に戻る。したがって、ピストン棒を介して外部の物体を運動させることができる。 As shown in FIG. 14, when the temperature is changed from a lower temperature to a higher temperature than the phase transition temperature, the polybutadiene liquid crystal gel absorbs the liquid crystal filled in the space 142 on the back side of the piston and increases its volume, so that the piston moves. . On the other hand, when the temperature is changed from higher to lower than the phase transition temperature, the liquid crystal filled in the polybutadiene liquid crystal gel is discharged and the volume is reduced, so that the piston returns to the original position. Therefore, an external object can be moved through the piston rod.
図１５から図１７は、内径５ｍｍのガラス管（ＮＭＲ管）に入れたＣＢ５の中でのポリブタジエン液晶ゲルの膨潤結果を示す写真である。図１５は、３０℃のネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示す。そして、図１６は、それを４５℃に加熱した等方性液体中のポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図１５と比べ内径５ｍｍのガラス管にそって２３％膨潤している。図１７は、それを３０℃に戻したネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示しており、収縮して元の大きさに戻っていることが分かる。この膨潤及び収縮は繰り返すことができ、このことを利用して熱駆動型のアクチュエータとして応用が可能である。また、１週間後も同様に実験を行い、膨潤及び収縮を繰り返すことができることがわかった。このことはＣＢ５の中で耐久性があることを示す。 FIGS. 15 to 17 are photographs showing the swelling results of the polybutadiene liquid crystal gel in CB5 placed in a glass tube (NMR tube) having an inner diameter of 5 mm. FIG. 15 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal at 30 ° C. FIG. 16 shows a polybutadiene liquid crystal gel in an isotropic liquid heated to 45 ° C., which is 23% swollen along a glass tube having an inner diameter of 5 mm as compared with FIG. FIG. 17 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal in which it is returned to 30 ° C., and it can be seen that it has shrunk and returned to its original size. This swelling and shrinking can be repeated, and this can be used as a heat-driven actuator. In addition, an experiment was conducted similarly after one week, and it was found that swelling and shrinking could be repeated. This shows that it is durable in CB5.
図１８から図２０は、内径５ｍｍのガラス管（ＮＭＲ管）に入れたＭＢＢＡの中でのポリブタジエン液晶ゲルの膨潤結果を示す写真である。図２０は、３５℃のネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示す。そして、図２１は、それを５５℃に加熱した等方性液体中のポリブタジエン液晶ゲルを示しており、図２０と比べ内径５ｍｍのガラス管にそって２２％膨潤している。図２２は、それを３５℃に戻したネマチック液晶中でのポリブタジエン液晶ゲルを示しており、収縮して元の大きさに戻っていることが分かる。 18 to 20 are photographs showing the results of swelling of the polybutadiene liquid crystal gel in MBBA put in a glass tube (NMR tube) having an inner diameter of 5 mm. FIG. 20 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal at 35 ° C. FIG. 21 shows a polybutadiene liquid crystal gel in an isotropic liquid heated to 55 ° C., which is 22% swollen along a glass tube having an inner diameter of 5 mm as compared with FIG. FIG. 22 shows a polybutadiene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal in which it is returned to 35 ° C., and it can be seen that it has shrunk and returned to its original size.
図２１から図２３は、内径５ｍｍのガラス管（ＮＭＲ管）に入れたＭＢＢＡの中でのポリイソプレン液晶ゲルの膨潤結果を示す写真である。図２１は、２５℃のネマチック液晶中でのポリイソプレン液晶ゲルを示す。図２２は、４８℃に加熱した等方性液体中のポリイソプレン液晶ゲルを示しており、図２１と比べ内径５ｍｍのガラス管にそって２２％膨潤している。図２３は、それを２５℃に戻したネマチック液晶中でのポリイソプレン液晶ゲルを示しており、収縮して元の大きさに戻っていることが分かる。これらの結果はポリブタジエンだけでなくポリイソプレンなどのジエン系エラストマーから液晶ゲルを製造することができ、温度調節により膨潤及び収縮を制御できることを示している。 FIG. 21 to FIG. 23 are photographs showing the swelling results of the polyisoprene liquid crystal gel in MBBA placed in a glass tube (NMR tube) having an inner diameter of 5 mm. FIG. 21 shows a polyisoprene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal at 25 ° C. FIG. 22 shows a polyisoprene liquid crystal gel in an isotropic liquid heated to 48 ° C., which is 22% swollen along a glass tube having an inner diameter of 5 mm as compared with FIG. FIG. 23 shows a polyisoprene liquid crystal gel in a nematic liquid crystal in which the temperature is returned to 25 ° C., and it can be seen that the gel shrinks and returns to its original size. These results show that a liquid crystal gel can be produced not only from polybutadiene but also from a diene elastomer such as polyisoprene, and the swelling and shrinkage can be controlled by adjusting the temperature.
表１にポリブタジエン液晶ゲルの様々な液晶中での膨潤率を示す。なお、膨潤率は表１に記載の液晶温度から等方性液体温度に昇温させたときの膨潤率である。 Table 1 shows the swelling ratio of the polybutadiene liquid crystal gel in various liquid crystals. The swelling rate is the swelling rate when the temperature is increased from the liquid crystal temperature shown in Table 1 to the isotropic liquid temperature.
（ｂ）ポリブタジエン及びＣＢ１２Ｂ１２Ｂ１２ＣＢ（重量比２：１）の混合物。
C：結晶、 N：ネマチック液晶、 I：等方性液体、 SmA：スメクチックA液晶
N*：コレステリック液晶
(B) A mixture of polybutadiene and CB12B12B12CB (weight ratio 2: 1).
C: Crystal, N: Nematic liquid crystal, I: Isotropic liquid, SmA: Smectic A liquid crystal
N *: Cholesteric liquid crystal
表１に示すようにＭＢＢＡ，ＣＢ５，ＣＢ８，Chol（ｎ＝８）中のポリブタジエン液晶ゲルの膨潤率は４０％を超えた。特に、ＣＢ５中では５２％という非常に大きな膨潤率を示した。一方、ＣＢＯ８ＯＣＢ、ＣＢＯ９ＯＣＢ、ＣＢＯ１１ＯＣＢ、及びＣＢＯ１２ＯＣＢ中での膨潤率は３０％程度であった。これは、小さな液晶分子の場合は液晶ゲルの中への吸収や放出が容易なため大きな膨潤が可能であるが、液晶分子が大きくなるにつれて液晶ゲルの中への吸収や放出が起こりにくくなるからである。 As shown in Table 1, the swelling ratio of the polybutadiene liquid crystal gel in MBBA, CB5, CB8, and Chol (n = 8) exceeded 40%. In particular, a very large swelling rate of 52% was exhibited in CB5. On the other hand, the swelling rate in CBO8OCB, CBO9OCB, CBO11OCB, and CBO12OCB was about 30%. This is because small liquid crystal molecules can easily swell because they can easily be absorbed and released into the liquid crystal gel, but as liquid crystal molecules become larger, absorption and release into the liquid crystal gel are less likely to occur. It is.
また、ポリブタジエン及びＣＢ１２Ｂ１２Ｂ１２ＣＢ（重量比２：１）の混合物の膨潤率は１９％と低かったが、これは、前もって大きな液晶分子が導入されており、ポリブタジエンの中に吸収される液晶分子の量が少なくなったからである。なお、内径５ｍｍのガラス管の中に挿入して測定した場合は２２−２３％程度の膨潤率であった。これは回りのガラス管にその膨潤が抑えられるためである。 The swelling ratio of the mixture of polybutadiene and CB12B12B12CB (weight ratio 2: 1) was as low as 19%. This is because large liquid crystal molecules were introduced in advance, and the amount of liquid crystal molecules absorbed in the polybutadiene was small. This is because it has decreased. In addition, when it inserted and measured in the glass tube of internal diameter 5mm, it was a swelling rate of about 22-23%. This is because the swelling of the surrounding glass tube is suppressed.
ポリブタジエン液晶ゲルと、前もって化１に示す液晶分子（ＣＢ１２Ｂ１２ＣＢ）を導入したポリブタジエン（重量比２：１）液晶ゲルとをＣＢ５の中で３０℃から４５℃の間における昇温と降温とを５℃ずつ変化させた結果を図２４に示す。３０℃から４５℃の昇温過程で膨潤が起こり、４５℃から３０℃の降温過程で収縮が起こっていることがわかる。図２４には、２回目までの膨潤及び収縮の結果を示しているが、この３０℃から４５℃における膨潤及び収縮は３度以上も繰り返すことできる。また、同じポリブタジエン液晶ゲルは８日後も３０℃から４５℃の間の昇温と降温とで同様に膨潤及び収縮を観測することができた。これにより、ＣＢ５中ではポリブタジエン液晶ゲルは耐久性があることが確認できた。 The polybutadiene liquid crystal gel and the polybutadiene (weight ratio 2: 1) liquid crystal gel into which the liquid crystal molecules (CB12B12CB) shown in Chemical Formula 1 have been introduced in advance are heated to 30 ° C. to 45 ° C. in CB5 at 5 ° C. The result of changing each time is shown in FIG. It can be seen that swelling occurs in the temperature rising process from 30 ° C. to 45 ° C. and shrinkage occurs in the temperature lowering process from 45 ° C. to 30 ° C. FIG. 24 shows the results of swelling and shrinking up to the second time, but this swelling and shrinking at 30 ° C. to 45 ° C. can be repeated three times or more. In addition, the same polybutadiene liquid crystal gel was able to observe swelling and shrinkage even after 8 days when the temperature increased and decreased between 30 ° C. and 45 ° C. This confirmed that the polybutadiene liquid crystal gel was durable in CB5.
以上のように、ポリブタジエン・エラストマー及びポリブタジエン液晶ゲルは容易にしかも安価にかつ容易に製造することができ、このポリブタジエン液晶ゲルをアクチュエータに用いると、液晶と等方性液体との間の相転移温度の前後５−１５℃くらいの範囲で温度を変化させると、ピストンの様な動作を起こすことができる。 As described above, the polybutadiene elastomer and the polybutadiene liquid crystal gel can be manufactured easily, inexpensively and easily. When this polybutadiene liquid crystal gel is used for an actuator, the phase transition temperature between the liquid crystal and the isotropic liquid. When the temperature is changed in the range of about 5-15 ° C. before and after the operation like a piston can be caused.
１０１ 結晶と液晶との境界の降温過程における発熱ピーク
１０２ 結晶と液晶との境界の昇温過程における吸熱ピーク
１０３ 液晶と等方性液体との境界の降温過程における発熱ピーク
１０４ 液晶と等方性液体との境界の昇温過程における吸熱ピーク
１４１ ピストンの表側の空間
１４２ ピストンの裏側の空間
101 Exothermic peak in the temperature lowering process at the boundary between the crystal and the liquid crystal 102 Endothermic peak in the temperature rising process at the boundary between the crystal and the liquid crystal 103 Exothermic peak in the temperature lowering process at the boundary between the liquid crystal and the isotropic liquid 104 Liquid crystal and isotropic liquid Endothermic peak in the temperature rising process at the boundary with the nozzle 141 space on the front side of the piston 142 space on the back side of the piston
Claims (3)
前記ポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーに吸収された液晶とを有することを特徴とする液晶ゲル。 A polybutadiene elastomer in which a plurality of polybutadiene chains are crosslinked to each other, or a polyisoprene elastomer in which a plurality of polyisoprene chains are crosslinked to each other;
A liquid crystal gel comprising a liquid crystal absorbed in the polybutadiene elastomer or the polyisoprene elastomer.
前記シリンダに内包されている液晶及び液晶ゲルと、
前記液晶ゲルの温度を制御する温度制御手段とを有し、
前記液晶ゲルは、複数のポリブタジエン鎖が互いに架橋しているポリブタジエン・エラストマー、または複数のポリイソプレン鎖が互いに架橋しているポリイソプレン・エラストマーを有し、前記ポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーに前記液晶を吸収していることを特徴とする熱駆動装置。 A cylinder,
Liquid crystal and liquid crystal gel contained in the cylinder;
Temperature control means for controlling the temperature of the liquid crystal gel,
The liquid crystal gel has a polybutadiene elastomer in which a plurality of polybutadiene chains are cross-linked to each other, or a polyisoprene elastomer in which a plurality of polyisoprene chains are cross-linked to each other, and the polybutadiene elastomer or the polyisoprene elastomer has A thermal drive device that absorbs liquid crystal.
前記ポリブタジエン・エラストマーまたはポリイソプレン・エラストマーに液晶を吸収させる工程とを有することを特徴とする液晶ゲルの製造方法。 Heating polybutadiene or polyisoprene to obtain a polybutadiene elastomer or polyisoprene elastomer;
And a step of absorbing the liquid crystal in the polybutadiene elastomer or the polyisoprene elastomer.
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