JP2007269980A - Epoxy resin composition for powder coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、通常使用する硬化触媒を使用せずとも焼き付けによって硬化し、塗膜物性に優れ、かつ高温焼付時の塗膜着色を抑えた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for a powder coating material that is cured by baking without using a commonly used curing catalyst, has excellent coating film properties, and suppresses coating film coloring during high-temperature baking.
各微粉に塗料構成成分が存在する粉体塗料はその構成上、一般の塗料に使用される有機溶剤が含まれないため環境負荷が極めて少ない塗料である。中でも、エポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ系粉体塗料は、優れた防食性、密着性、耐水性、耐薬品性および機械的特性を与える塗膜が得られることより、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆に幅広く使用されている。この粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により粉体塗料のレベリングおよび硬化がなされる。 A powder paint in which a paint constituent component is present in each fine powder is a paint with an extremely low environmental load because it does not contain an organic solvent used in a general paint. Above all, epoxy powder coatings composed of epoxy resins and curing agents can provide coatings that give excellent corrosion resistance, adhesion, water resistance, chemical resistance and mechanical properties. Widely used for covering metal furniture and building materials. The powder coating is generally heated at a normal temperature after being coated at room temperature, and the level of the powder coating is cured by this heat.
前記粉体塗料は、一般に硬化触媒を外部添加して使用することにより、適切な硬化性と塗膜物性を得るが、触媒は使用量が多い場合は塗料の貯蔵安定性に問題があり、使用量が少ない場合は、塗料作成時における均一分散性の確保する必要がある。また、触媒は焼付時に揮発成分となり、更に焼付を高温で行った場合は、特に淡色塗料色で着色が著しくなるなどの課題があった。 In general, the powder coating material is obtained by adding a curing catalyst externally to obtain appropriate curability and physical properties of the coating film. However, if the catalyst is used in a large amount, there is a problem in the storage stability of the coating material. When the amount is small, it is necessary to ensure uniform dispersibility at the time of preparing the paint. Further, the catalyst becomes a volatile component at the time of baking, and further, when baking is performed at a high temperature, there is a problem that coloring is particularly remarkable in a light paint color.
触媒としては従来、アミン類、イミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物を多官能フェノール類で包接した化合物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウムなどの化合物を添加使用する方法がある。前出塗料貯蔵安定性の解題の解決策としては、ポリエポキシドとイミダゾール系化合物との付加物の金属塩錯体化合物を使用する提案がされているが、エポキシ樹脂と相溶性が改善されているが混合性が十分でなく、また、焼付を高温にした場合、再生したイミダゾール系化合物由来と思われる塗膜着色は著しかった。
（例えば、特許文献１参照。）
Conventional catalysts include amines, imidazole compounds, compounds in which imidazole compounds are clathrated with polyfunctional phenols, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicycloundecene, quaternary ammonium compounds, phosphonium compounds, and the like. There is a method to add and use. As a solution to the above-mentioned problem of storage stability of paints, a proposal has been made to use a metal salt complex compound of an adduct of a polyepoxide and an imidazole compound. When the baking was carried out at a high temperature, the coloration of the coating film, which seems to be derived from the regenerated imidazole compound, was remarkable.
(For example, refer to Patent Document 1.)
上記の様な実情に鑑み、本発明は通常使用する硬化触媒を使用せずとも焼き付けによって硬化し、塗膜物性に優れ、高温焼付時の塗膜着色を抑えることができ、且つ塗料の貯蔵安定性に優れる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する事にある。 In view of the above circumstances, the present invention is cured by baking without using a normally used curing catalyst, has excellent coating film properties, can suppress coating film coloring during high-temperature baking, and is stable in storage of paints. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for powder coatings which is excellent in properties.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、固形エポキシ樹脂として特定の固形エポキシ樹脂を必須成分として含有させる事により通常使用する硬化触媒を使用せずとも焼き付けによって硬化し、塗膜物性に優れ、かつ高温焼付時の塗膜着色を抑えることができ、且つ塗料の貯蔵安定性に優れる粉体塗料が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention include a specific solid epoxy resin as an essential component as a solid epoxy resin. The present inventors have found that a powder coating material having excellent physical properties and capable of suppressing coloring of a coating film at high temperature baking and having excellent storage stability of the coating material has been completed.
即ち本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）が活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られる固形エポキシ樹脂（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention is an epoxy resin composition for a powder coating material comprising a solid epoxy resin (A) and a curing agent (B) as essential components, wherein the solid epoxy resin (A) is an active hydrogen-containing compound. (X1), an epihalohydrin (x2), and a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3), the solid epoxy resin (a1) obtained by reacting as an essential component, an epoxy resin for powder coatings A composition is provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、外部添加の触媒を用いなくとも優れた機械強度を有した硬化物を提供することができる。また、高温焼付時の着色が少ない塗膜が得られるため、焼付温度条件の範囲が広く設定でき、塗料の貯蔵安定性も良好なため、工業的価値が高いものである。 By using the epoxy resin composition of the present invention, a cured product having excellent mechanical strength can be provided without using an externally added catalyst. Moreover, since a coating film with little coloring at high temperature baking can be obtained, the range of baking temperature conditions can be set widely, and the storage stability of the paint is also good, so that the industrial value is high.
本発明は固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）が活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られる固形エポキシ樹脂（ａ１）を必須成分として含有することを特徴とする。 The present invention is an epoxy resin composition for powder coatings characterized by comprising a solid epoxy resin (A) and a curing agent (B) as essential components, wherein the solid epoxy resin (A) is an active hydrogen-containing compound (x1). ), An epihalohydrin (x2), and a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3), which is a solid epoxy resin (a1) obtained by reacting as an essential component.
固形本発明で使用する固形エポキシ樹脂（ａ１）とは、活性水素化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることによって得られる、常温で固形状のエポキシ樹脂である。 Solid The solid epoxy resin (a1) used in the present invention is obtained by reacting an active hydrogen compound (x1), epihalohydrin (x2), and a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3), and is solid at room temperature. Epoxy resin.
前記活性水素含有化合物（ｘ１）としては、エピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基を有する化合物が得られるものであればよく、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、フェノ−ル性水酸基含有化合物を用いることが好ましい。 The active hydrogen-containing compound (x1) is not particularly limited as long as a compound having an epoxy group can be obtained by reaction with epihalohydrin. For example, a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alcoholic hydroxyl group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, amino And group-containing compounds. Among these, it is preferable to use a phenolic hydroxyl group-containing compound from the viewpoint of excellent curability of the epoxy resin composition and excellent mechanical properties of the resulting cured product.
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ジフェノール酸及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。得られるエポキシ樹脂（Ａ）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as said phenolic hydroxyl group containing compound, It is preferable that it is a compound which has a 2 or more phenolic hydroxyl group in 1 molecule, for example, as bisphenol, bis (4-hydroxy Phenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), diphenolic acid And these substituent-containing bodies, etc. The classes, phenolic novolac resin, cresol novolac resin, p-tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, Zizi Black pentadiene phenol resin, t- butyl catechol, hydroquinone, resorcinol, and the like. For the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting epoxy resin (A), monohydric phenols can be used in combination, for example, phenol, p-ethylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol. , P-tertiary butylphenol, s-butylphenol, nonylphenol, xylenol and the like. These phenolic hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing compound include aliphatic alcohols such as butanol, monohydric alcohols such as aliphatic alcohols having 11 to 12 carbon atoms, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Polyhydric alcohols such as hexanediol, glycerin, erythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and trimethylolpropane may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. .
前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic carboxyl group-containing compounds such as adipic acid and long-chain synthetic dibasic acids, aromatic carboxyl group-containing compounds such as phthalic acid and terephthalic acid, and aromatic rings in various stages. Cyclic carboxyl group-containing compounds such as tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid hydrogenated, polymerized fatty acid carboxyl group-containing compounds such as dimer acid, neodecanoic acid and neononanoic acid, etc., can be used. Also, two or more types may be used in combination.
前記アミノ基含有化合物としては、ジアミノジフェニルメタンやその置換基含有体、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン系、メタキシレンジアミンや１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン系、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノクレゾール等のアミノフェノール等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the amino group-containing compound include diaminodiphenylmethane and its substituent-containing compounds, aromatic amines such as aniline, toluidine, and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines such as metaxylenediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane, Examples include aminophenols such as p-aminophenol, m-aminophenol, and p-aminocresol, and these may be used alone or in combination of two or more.
又、前記フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等は１種類で用いても良いし、種類の異なる化合物類を併用しても良い。 In addition, the phenolic hydroxyl group-containing compound, alcoholic hydroxyl group-containing compound, carboxyl group-containing compound, amino group-containing compound and the like may be used singly, or different types of compounds may be used in combination.
本発明で用いるエピハロヒドリン（ｘ２）としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。 The epihalohydrin (x2) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like, and it is preferable to use epichlorohydrin because it is easily industrially available.
本発明で用いる四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１） Examples of the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3) used in the present invention include epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and alicyclic monoepoxide having a vinyl group, and quaternary onium salts. A copolymer with a vinyl monomer having a quaternary onium salt such as an acrylic acid monomer having the following general formula (1)
で表される化合物が挙げられる。
The compound represented by these is mentioned.
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic monoepoxide having a vinyl group include Celoxide 2000 (trade name: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the acrylic acid monomer having a quaternary onium salt include, for example, DMAEA-Q ( Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminoethyl acrylate-methyl chloride salt, 79% aqueous solution) and DMAPAA-Q (Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminopropylacrylamide-methyl chloride salt, 75% Aqueous solution) and the like.
また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。 In addition, as the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3), a compound obtained by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer and an acrylic monomer having acrylamide or a tertiary amine and then quaternizing with an alkyl halide may be used. it can.
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂（ａ１）を含む組成物の硬化性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０重量％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。 Among these, it is preferable to use the compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of excellent curability of the composition containing the obtained epoxy resin (a1). It is preferable to use a compound in which R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are the same or different and are each a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R is a hydrogen atom and Q is nitrogen. SY-GTA80 in which atoms, R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups and X is a chlorine atom [trade name, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., NV = 80 wt% aqueous solution, epoxy equivalent (solid content): 151 g / eq] is most preferred.
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ１）の製造方法について詳述する。該製造方法は、原料として、前記した活性水素含有化合物（ｘ１）、エピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いること以外になんら制限されるものではないが、工業的に実施可能である点から、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、フェノール性水酸基含有化合物中の活性水素（水酸基）１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．６〜４．０当量の範囲である。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の使用量としては、フェノール性水酸基含有化合物の活性水素（水酸基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．０３〜０．１５当量の範囲であり、目的とするエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量に応じて、適宜設定することが好ましい。 Next, the manufacturing method of the epoxy resin (a1) used by this invention is explained in full detail. The production method is not limited at all except that the active hydrogen-containing compound (x1), epihalohydrin (x2), and quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3) are used as raw materials. For example, in the case where a phenolic hydroxyl group-containing compound is used, sodium hydroxide, water is added to a dissolved mixture of the phenolic hydroxyl group-containing compound, epihalohydrin (x2), and quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3). A method of adding an alkali metal hydroxide such as potassium oxide or reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding is preferable. The added amount of epihalohydrin (x2) is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents, preferably 0.6 to 4.4, per 1 equivalent of active hydrogen (hydroxyl group) in the phenolic hydroxyl group-containing compound. The range is 0 equivalent. The amount of the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3) used is preferably in the range of 0.01 to 0.30 equivalents relative to 1 equivalent of active hydrogen (hydroxyl group) of the phenolic hydroxyl group-containing compound. Is in the range of 0.03 to 0.15 equivalent, and is preferably set as appropriate according to the epoxy equivalent of the target epoxy resin (a1).
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。 An aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the alkali metal hydroxide can be produced by supplying the aqueous solution of the alkali metal hydroxide into the reaction system all at once, intermittently or continuously. .
また、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。 Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, etc. is catalyzed in a dissolved mixture of a phenolic hydroxyl group-containing compound, epihalohydrin (x2) and a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3) Then, a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to the halohydrin etherified product of the phenol obtained by reacting at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours, and again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. A method of reacting and dehydrohalogenating (ring closure) may also be used.
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。 Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. are used in order to facilitate the reaction. It is preferable to carry out the reaction by adding. The amount of the solvent used is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of epihalohydrin (x2). Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin (x2), Preferably it is 10 to 60 weight%.
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ１）を得る事ができる。 Epihalohydrin (x2), other added solvents, and the like are removed after washing the reaction product of these epoxidation reactions with or without washing with water at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Thereafter, the crude compound is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, the formed salt is removed by filtration and the like, and further, the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure by heating to an epoxy resin ( a1) can be obtained.
また、エピクロルヒドリン（ｘ２）が全て反応に使用されるタイプでは、エポキシ化反応の反応物を水洗後、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ１）を得る事ができる。 In the type in which epichlorohydrin (x2) is used in the reaction, the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water and then removed by dehydration filtration, and a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure. Thus, the epoxy resin (a1) can be obtained.
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）や添加溶媒等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、四級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。その後、生成した塩を水洗、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ１）を得る事ができる。 Further, if necessary, the crude compound obtained after recovering the epihalohydrin (x2), the additive solvent, etc. is dissolved again in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, Ring closure can be ensured by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium oxide or potassium hydroxide to cause further reaction. In this case, the usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-10 mol normally with respect to 1 mol of hydrolyzable chlorine which remains in a crude compound, Preferably it is 1.2-5.0 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the crude compound. Thereafter, the produced salt is removed by washing with water, dehydrating filtration, and the like, and further, the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin (a1).
次に、アルコール性水酸基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）として用いる場合について詳述する。アルコール性水酸基含有化合物を用いる場合は、大別して２通りの方法がある。第一の方法は、アルコール類と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物に三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸を添加して、エピハロヒドリン（ｘ２）を滴下し、反応させた後に得られたクロルヒドリン付加物に、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間閉環反応させる方法が挙げられる。この時、必要に応じトルエン等の反応溶媒を使用することが出来る。 Next, the case where an alcoholic hydroxyl group-containing compound is used as the active hydrogen-containing compound (x1) will be described in detail. When using an alcoholic hydroxyl group-containing compound, there are roughly two methods. In the first method, Lewis acid such as boron trifluoride ether complex was added to a dissolved mixture of alcohol and quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3), and epihalohydrin (x2) was added dropwise to react. Examples include a method in which an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is further added to the chlorohydrin adduct obtained later, or a ring-closing reaction is carried out at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding. At this time, a reaction solvent such as toluene can be used if necessary.
第二の方法は、アルコール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩やエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩などを触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。 In the second method, a quaternary compound such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride is dissolved in a dissolved mixture of an alcoholic hydroxyl group-containing compound, epihalohydrin (x2), and a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3). Add quaternary phosphonium salts such as ammonium salt, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, etc., and add alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Or a method of reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding.
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。 An aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the alkali metal hydroxide can be produced by supplying the aqueous solution of the alkali metal hydroxide into the reaction system all at once, intermittently or continuously. .
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ１）を得る事ができる。 Epihalohydrin (x2), other added solvents, and the like are removed after washing the reaction product of these epoxidation reactions with or without washing with water at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Thereafter, the crude compound is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, the formed salt is removed by filtration and the like, and further, the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure by heating to an epoxy resin ( a1) can be obtained.
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。 Further, in order to obtain a compound having less hydrolyzable halogen, if necessary, the re-ring closure reaction / purification may be carried out by the same method as in the case of using the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing compound.
カルボキシル基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）とする場合には、カルボキシル基含有化合物と大過剰のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。必要に応じ、四級アンモニウム塩等を触媒として用いても良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、カルボキシル基含有化合物類中の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、通常、５．０〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、カルボキシル基含有化合物の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。 In the case where the carboxyl group-containing compound is an active hydrogen-containing compound (x1), sodium hydroxide, water is added to a dissolved mixture of the carboxyl group-containing compound, a large excess of epihalohydrin (x2), and a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3). The method of making it react at 20-120 degreeC for 1 to 10 hours, adding or adding alkali metal hydroxides, such as potassium oxide, is mentioned. If necessary, a quaternary ammonium salt or the like may be used as a catalyst. The added amount of epihalohydrin (x2) is usually in the range of 5.0 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of active hydrogen (carboxyl group) in the carboxyl group-containing compounds. Moreover, it is preferable to use a quaternary onium salt containing epoxy compound (x3) in the range of 0.01-0.30 equivalent with respect to 1 equivalent of active hydrogen (carboxyl group) of a carboxyl group-containing compound.
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。 An aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the alkali metal hydroxide can be produced by supplying the aqueous solution of the alkali metal hydroxide into the reaction system all at once, intermittently or continuously. .
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。 Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. are used in order to facilitate the reaction. It is preferable to carry out the reaction by adding. The amount of the solvent used is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of epihalohydrin. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10-60 weight%.
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ１）を得る事ができる。 After the epoxidation reaction product is washed with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. Thereafter, the crude compound is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, the formed salt is removed by filtration and the like, and further, the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure by heating to an epoxy resin ( a1) can be obtained.
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。 Further, in order to obtain a compound having less hydrolyzable halogen, if necessary, the re-ring closure reaction / purification may be carried out by the same method as in the case of using the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing compound.
次に、アミノ基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）として用いる場合についてであるが、この場合は、過剰量のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）及び、共溶剤として水やアルコール類の溶解混合物に該アミノ基含有化合物を徐々に分割で仕込み、１，２クロルヒドリン体を生成させ、その後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜９０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。 Next, an amino group-containing compound is used as the active hydrogen-containing compound (x1). In this case, an excess amount of epihalohydrin (x2), a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3), and a cosolvent The amino group-containing compound is gradually charged into a dissolved mixture of water and alcohols to form 1,2 chlorohydrin, and then an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added, or A method of reacting at 20 to 90 ° C. for 1 to 10 hours while adding is preferable.
アミノ基とエピハロヒドリン（ｘ２）との付加反応は無触媒でも進行し、急激な発熱を伴うため必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）の一部を四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）と共存させ、アミノ基含有化合物を仕込み終わった後に、残りのエピハロヒドリン（ａ２）を仕込んでも良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、アミノ基含有化合物類中の活性水素１当量に対して、通常、１．５〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、アミノ基含有化合物の活性水素１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。 The addition reaction between the amino group and the epihalohydrin (x2) proceeds even without a catalyst, and is accompanied by a rapid exotherm. If necessary, a part of the epihalohydrin (x2) is allowed to coexist with the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3). The remaining epihalohydrin (a2) may be charged after the amino group-containing compound is charged. The added amount of epihalohydrin (x2) is usually in the range of 1.5 to 20 equivalents per 1 equivalent of active hydrogen in the amino group-containing compounds. Moreover, it is preferable to use a quaternary onium salt containing epoxy compound (x3) in the range of 0.01-0.30 equivalent with respect to 1 equivalent of active hydrogens of an amino group containing compound.
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。 An aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the alkali metal hydroxide can be produced by supplying the aqueous solution of the alkali metal hydroxide into the reaction system all at once, intermittently or continuously. .
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ１）を得る事ができる。 After the epoxidation reaction product is washed with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. Thereafter, the crude compound is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, the formed salt is removed by filtration and the like, and further, the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure by heating to an epoxy resin ( a1) can be obtained.
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。 Further, in order to obtain a compound having less hydrolyzable halogen, if necessary, the re-ring closure reaction / purification may be carried out by the same method as in the case of using the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing compound.
上述の如く得られる固形エポキシ樹脂（ａ１）は、単独又は２種類以上併用して使用することができる。 The solid epoxy resin (a1) obtained as described above can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前述のエポキシ樹脂（ａ１）以外の固形エポキシ樹脂を併用することも可能である。 Moreover, in the epoxy resin composition for powder coatings of this invention, it is also possible to use together solid epoxy resins other than the above-mentioned epoxy resin (a1) as needed in the range which does not impair the effect of this invention. .
併用できるその他の固形エポキシ樹脂としては、常温で固形であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Other solid epoxy resins that can be used in combination are not particularly limited as long as they are solid at room temperature. For example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, Naphthol novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type e Carboxymethyl resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resins.
これらの中で、塗膜物性、塗料のブロッキング性から固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene due to coating film properties and paint blocking properties -Phenol addition reaction type epoxy resin is preferable.
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、常温で固形であれば特に限定されないが、イミダゾール・イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジン及びその誘導体、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、硬化が充分に進行する点から、後述の比率で配合することが好ましい。 The curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited and is not particularly limited as long as it is solid at room temperature. However, imidazole / imidazoline compounds, dicyandiamide, organic acid hydrazine and derivatives thereof, polyvalent carboxylic acids and polyvalent Examples thereof include polyester resins obtained from alcohol, phenol resins and derivatives thereof. These curing agents are preferably blended in the proportions described later from the viewpoint of sufficient curing.
前記のジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あたり、ジシアンジアミド０．１〜１０重量部が好ましい。 The blending amount when the above dicyandiamide is used as a curing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight of dicyandiamide per 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
ここで用いられるイミダゾール・イミダゾリン系化合物としては、特に限定されず、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリンやそれらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール・イミダゾリン系化合物を硬化剤として使用した場合の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あたり、イミダゾール・イミダゾリン系化合物０．１〜１０重量部が好ましい。 The imidazole-imidazoline compound used here is not particularly limited, but is methylimidazole, methylimidazoline, dodecylimidazole, dodecylimidazoline, heptadecylimidazole, heptadecylimidazoline, phenylimidazole, phenylimidazoline or their 1-cyanoethylated products, Examples include isocyanuric acid adducts, trimellitic acid adducts, imidazoles, reaction products of imidazolines and bisphenols, and the like. When the imidazole / imidazoline compound is used as a curing agent, the amount of the imidazole / imidazoline compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
有機酸ヒドラジン及びその誘導体としては、特に限定されず、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。前記有機酸ヒドラジン及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あたり、有機酸ヒドラジン及びその誘導体２〜１５重量部が好ましい。 The organic acid hydrazine and its derivative are not particularly limited, and examples thereof include succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. The amount of the organic acid hydrazine and its derivative used as a curing agent is preferably 2 to 15 parts by weight of the organic acid hydrazine and its derivative per 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールから得られ、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を硬化する事によって得られる塗膜物性、塗料のブロッキング性から、軟化点が９０〜１３０℃であるものが好ましく、これらの例としては、ファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４２（大日本インキ化学製：軟化点１１５℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を硬化剤として使用した場合の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あたり、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂２５〜４００重量部が好ましい。 The carboxyl group-containing polyester resin is not particularly limited as long as it is a compound obtained from a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol and having at least two carboxyl groups in one molecule, but the epoxy resin for powder coatings of the present invention From the viewpoint of the physical properties of the coating film obtained by curing the composition and the blocking properties of the paint, those having a softening point of 90 to 130 ° C. are preferred. Examples of these include Finedic M-8520 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Softening point 105 ° C), Finedick M-8850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: softening point 104 ° C), Finedick M-8842 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: softening point 115 ° C), Finedick M-8630 (Dainippon) Manufactured by Ink Chemical Co., Ltd .: softening point 119 ° C., Fine Dick M-8860 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: softening point 113) ), And the like. The blending amount when the carboxyl group-containing polyester resin is used as a curing agent is preferably 25 to 400 parts by weight of the carboxyl group-containing polyester resin per 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
フェノール樹脂及びその誘導体としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂やそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性の向上から軟化点９０〜１３０℃のものが好ましい。前記フェノール樹脂及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あたり、前記フェノール樹脂及びその誘導体４〜４０重量部が好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対してビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂を１５〜２５０重量部の割合で配合してもよい。 The phenol resin and derivatives thereof are not particularly limited as long as they are solid at room temperature. And the like. Among them, those having a softening point of 90 to 130 ° C. are preferable from the viewpoint of improving storage stability and fluidity as a powder coating. The amount of the phenol resin and its derivative used as a curing agent is preferably 4 to 40 parts by weight of the phenol resin and its derivative per 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Moreover, in the case of bisphenol A formaldehyde resin, you may mix | blend bisphenol A formaldehyde resin in the ratio of 15-250 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins (A).
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物の特性を損なわない範囲において必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸。２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あたり、硬化促進剤０.０１〜５重量部が好ましい。 Moreover, you may use a hardening accelerator together as needed in the range which does not impair the characteristic of the epoxy resin composition for powder coatings of this invention. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, organic acids, such as a succinic acid, adipic acid, salicylic acid, suberic acid, and sebacic acid. Examples include tertiary amines such as 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine and DBU, and tertiary phosphines such as triphenylphosphine (TPP). These curing accelerators are preferably 0.01 to 5 parts by weight of the curing accelerator per 100 parts by weight of the epoxy resin (A) in the epoxy resin composition for powder coatings of the present invention.
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて体質顔料又は着色材、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどを配合することができる。これらの体質顔料又は着色材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。 The epoxy resin composition for powder coatings of the present invention is an extender pigment or a colorant, if necessary, such as barium sulfate, titanium oxide, talc, calcium carbonate, barium carbonate, silica, mica, alumina, carbon black, phthalocyanine green, Phthalocyanine blue and the like can be blended. Although the usage-amount of these extender pigments or coloring materials is not specifically limited, It is preferable that it is the range used as 10 to 50 weight% in the epoxy resin composition for powder coatings.
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて流展剤や消泡剤、カップリング剤を使用することもできる。 Moreover, a flow agent, an antifoamer, and a coupling agent can also be used for the epoxy resin composition for powder coatings of this invention as needed.
かかる材料を用いての粉体塗料化は、例えば、固形エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に、更に必要に応じ、硬化促進剤、体質顔料又は着色材、その他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物を、粉砕機（例えば、ヘンシェルミキサー）を用いて充分に粉砕、混合した後加熱されたニーダーを用いて溶融混練後、冷却した後粉砕、分級して得られる。 For example, powder coating using such a material can be performed by roughly adding a curing accelerator, an extender pigment or a coloring material, and other additives to the solid epoxy resin (A) and the curing agent (B) as necessary. After pulverizing and blending, this blend is sufficiently pulverized and mixed using a pulverizer (for example, Henschel mixer), melt-kneaded using a heated kneader, cooled, pulverized and classified.
この様にして得られる本発明の粉体塗料用は、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。平均粒径２０μ以下であると塗装時の塗着効率が低下し、１５０μｍ以上であると外観の平滑性が劣った塗膜が得られる。 The powder coating material of the present invention thus obtained preferably has an average particle size of 20 to 150 μm. When the average particle size is 20 μm or less, the coating efficiency at the time of coating is lowered, and when it is 150 μm or more, a coating film having poor appearance smoothness is obtained.
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below by examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
合成例１
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、分液コックを付したガラス４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ３４２ｇとエピクロルヒドリン２６３．７ｇ、ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業製、エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、不揮発分８０％水溶液）２８．４ｇ、トルエン１０５ｇ、イソプロピルアルコール５３ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加し、５５℃に昇温しながら１時間攪拌した。次いで２０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加し５５℃で１時間攪拌した。更に、８０℃に昇温後２０％水酸化ナトリウム水溶液５２５ｇを２時間かけて滴下し、３０分同温度で攪拌した。次にトルエン３４０ｇを添加し均一に混合し、水層を除去した。その後、トルエン１８３ｇを添加した。反応液を中和後に系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去する事によって、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃のエポキシ樹脂（ａ１−１）を得た。
Synthesis example 1
To a glass four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen gas inlet tube, and separation cock, 342 g of bisphenol A, 263.7 g of epichlorohydrin, SY-GTA80 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., epoxy equivalent 151 g / eq, non-volatile content 80 % Aqueous solution) 28.4 g, 105 g of toluene and 53 g of isopropyl alcohol were charged and dissolved. Then, after raising the temperature to 50 ° C. while purging with nitrogen gas, 22.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour while raising the temperature to 55 ° C. Next, 22.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred at 55 ° C. for 1 hour. Further, after the temperature was raised to 80 ° C., 525 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours and stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, 340 g of toluene was added and mixed uniformly, and the aqueous layer was removed. Thereafter, 183 g of toluene was added. After neutralizing the reaction solution, the system was dehydrated, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin (a1-1) having an epoxy equivalent of 395 g / eq and a softening point of 71 ° C. .
合成例２
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、分液コックを取り付けたガラス４つ口フラスコに軟化点９０℃のオルソ−クレゾールノボラック樹脂３８０ｇとエピクロルヒドリン９５２ｇ、イソプロピルアルコール ２７８ｇ、ＳＹ−ＧＴＡ８０ ５９．８ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４５℃に昇温した後に、４９％水酸化ナトリウム水溶液１９．４ｇを加え１時間攪拌した。次いで４９％水酸化ナトリウム３５．７ｇを１時間かけて滴下後、５０℃に昇温しながら４９％水酸化ナトリウム３５．７ｇを３０分かけて滴下し、同温度で０．５時間撹拌を続けた。次に水を１５７ｇ添加して均一に混合し、水層を除去した。次いで４９％水酸化ナトリウム９０．３ｇを０．５時間かけて滴下後、同温度で０．５時間撹拌を続け、水１４３ｇを添加して均一に混合し、水層を除去した。次いで、４９％水酸化ナトリウム１０３．３ｇを０．５時間かけて滴下後、同温度で０．５時間撹拌を続け、水１５０ｇを添加して均一に混合し、水層を除去した。反応液を中和後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去させた。それで得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇを添加し溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ当量２４２ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃の固形エポキシ樹脂（ａ１−２）を得た。
Synthesis example 2
A glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a separation cock is charged with 380 g of an ortho-cresol novolac resin having a softening point of 90 ° C., 952 g of epichlorohydrin, 278 g of isopropyl alcohol, and 59.8 g of SY-GTA80. Dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C. while purging with nitrogen gas, and then 19.4 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour. Next, 35.7 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 1 hour, then 35.7 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 30 minutes while raising the temperature to 50 ° C., and stirring was continued for 0.5 hour at the same temperature. It was. Next, 157 g of water was added and mixed uniformly to remove the aqueous layer. Next, 90.3 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 0.5 hour, and the stirring was continued at the same temperature for 0.5 hour. Then, 143 g of water was added and mixed uniformly, and the aqueous layer was removed. Next, 103.3 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 0.5 hour, and then stirring was continued for 0.5 hour at the same temperature. 150 g of water was added and mixed uniformly, and the aqueous layer was removed. After neutralizing the reaction solution, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. Then, 300 g of methyl isobutyl ketone was added to the obtained crude resin and dissolved. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid epoxy resin (a1-2) having an epoxy equivalent of 242 g / eq and a softening point of 75 ° C.
合成例３
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、分液コックを取り付けたガラス４つ口フラスコに軟化点 ℃のビスフェノールＡノボラック樹脂３１０ｇとエピクロルヒドリン７８３ｇ、イソプロピルアルコール １９９ｇ、ＳＹ−ＧＴＡ８０ ４９．１ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４５℃に昇温した後に、４９％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇを加え１時間攪拌した。次いで４９％水酸化ナトリウム２９．３ｇを１時間かけて滴下後、５０℃に昇温しながら４９％水酸化ナトリウム２９．３ｇを３０分かけて滴下し、同温度で０．５時間撹拌を続けた。次に水を１００ｇ添加して均一に混合し、水層を除去した。次いで４９％水酸化ナトリウム７４．５ｇを０．５時間かけて滴下後、同温度で０．５時間撹拌を続け、水１０９ｇを添加して均一に混合し、水層を除去した。次いで、４９％水酸化ナトリウム８５．０ｇを０．５時間かけて滴下後、同温度で０．５時間撹拌を続け、水１２４ｇを添加して均一に混合し、水層を除去した。反応液を中和後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去させた。それで得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン２７２ｇを添加し溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ当量２４８ｇ／ｅｑ、軟化点９３℃の固形エポキシ樹脂（ａ１−３）を得た。
Synthesis example 3
A glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a separation cock was charged with 310 g of bisphenol A novolak resin having a softening point of ° C, 783 g of epichlorohydrin, 199 g of isopropyl alcohol, and 49.1 g of SY-GTA80. It was. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C. while purging with nitrogen gas, and then 16.0 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour. Next, 29.3 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 1 hour, then 29.3 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 30 minutes while raising the temperature to 50 ° C., and stirring was continued for 0.5 hour at the same temperature. It was. Next, 100 g of water was added and mixed uniformly to remove the aqueous layer. Next, 74.5 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 0.5 hour, and stirring was continued at the same temperature for 0.5 hour, and 109 g of water was added and mixed uniformly, and the aqueous layer was removed. Next, 85.0 g of 49% sodium hydroxide was added dropwise over 0.5 hour, and stirring was continued at the same temperature for 0.5 hour, and 124 g of water was added and mixed uniformly to remove the aqueous layer. After neutralizing the reaction solution, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. Then, 272 g of methyl isobutyl ketone was added to the obtained crude resin and dissolved. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid epoxy resin (a1-3) having an epoxy equivalent of 248 g / eq and a softening point of 93 ° C.
合成例４
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、分液コックを付したガラス４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ３４２ｇとエピクロルヒドリン３１９ｇ、ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業製、エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、不揮発分８０％水溶液）２８．４ｇ、トルエン１１２ｇ、イソプロピルアルコール５６ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加し、５５℃に昇温しながら１時間攪拌した。次いで２０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加し５５℃で１時間攪拌した。更に、８０℃に昇温後２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇを２時間かけて滴下し、３０分同温度で攪拌した。次にトルエン３６３ｇを添加し均一に混合し、水層を除去した。その後、トルエン１９５ｇを添加した。反応液を中和後系内を脱水し、精密濾過を経て、不揮発分７０％、エポキシ当量（固形分値）２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂トルエン溶液を得た。この溶液６００ｇを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を付したガラス４つ口フラスコに量り取り、ビスフェノールＡ ８８．３ｇを加え、減圧下脱溶剤後、１３０℃で３時間攪拌を行い、エポキシ当量９２０ｇ／ｅｑ、軟化点１１３℃の固形エポキシ樹脂（ａ１−４）を得た。
Synthesis example 4
Bisphenol A 342 g, epichlorohydrin 319 g, SY-GTA80 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., epoxy equivalent 151 g / eq, non-volatile content 80% aqueous solution) ) 28.4 g, toluene 112 g, and isopropyl alcohol 56 g were charged and dissolved. Then, after raising the temperature to 50 ° C. while purging with nitrogen gas, 22.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour while raising the temperature to 55 ° C. Next, 22.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred at 55 ° C. for 1 hour. Furthermore, after raising the temperature to 80 ° C., 645 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours and stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, 363 g of toluene was added and mixed uniformly, and the aqueous layer was removed. Thereafter, 195 g of toluene was added. After neutralizing the reaction solution, the system was dehydrated and subjected to microfiltration to obtain an epoxy resin toluene solution having a nonvolatile content of 70% and an epoxy equivalent (solid content value) of 298 g / eq. 600 g of this solution is weighed into a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas introduction tube, 88.3 g of bisphenol A is added, the solvent is removed under reduced pressure, and the mixture is stirred at 130 ° C. for 3 hours. A solid epoxy resin (a1-4) having an equivalent weight of 920 g / eq and a softening point of 113 ° C. was obtained.
合成例５（ＥＰＮ）・・・ブロッキング
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、分液コックを付したガラス４つ口フラスコに、軟化点７０℃のフェノールノボラック樹脂 ４００ｇとエピクロルヒドリン１０５２ｇ、ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業製、エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、不揮発分８０％水溶液）７４．０ｇ、イソプロピルアルコール２５７ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４５℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液５８．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、同温度にて２０％水酸化ナトリウム水溶液１１４．６ｇを１時間滴下し、６０℃に昇温後２０％水酸化ナトリウム水溶液１１４．６ｇを滴下し０．５時間攪拌した。水層を除去した後に５０℃で４９％水酸化ナトリウム水溶液１１７．４ｇを滴下した後に水１７０ｇを加え均一化後、静置後水層を除去した。更に５０℃で４９％水酸化ナトリウム水溶液１１７．４ｇを滴下した後に水１７０ｇを加え均一化後、静置後水層を除去した。次に、反応液を中和後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去させた。それで得られた粗樹脂にトルエン２７０ｇを添加し溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ当量２１９ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃の固形エポキシ樹脂（ａ１−５）を得た。
Synthesis Example 5 (EPN): Blocking A glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a separation cock, 400 g of phenol novolac resin having a softening point of 70 ° C., 1052 g of epichlorohydrin, SY-GTA80 (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., epoxy equivalent 151 g / eq, non-volatile content 80% aqueous solution) 74.0 g and isopropyl alcohol 257 g were charged and dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C. while purging with nitrogen gas, and then 58.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 2 hours. Next, 114.6 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at the same temperature for 1 hour. After the temperature was raised to 60 ° C., 114.6 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and stirred for 0.5 hour. After removing the aqueous layer, 117.4 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 50 ° C., 170 g of water was added and homogenized, and after standing, the aqueous layer was removed. Further, 117.4 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 50 ° C., 170 g of water was added for homogenization, and the mixture was allowed to stand and then the aqueous layer was removed. Next, after neutralizing the reaction solution, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. Then, 270 g of toluene was added to the obtained crude resin and dissolved. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid epoxy resin (a1-5) having an epoxy equivalent of 219 g / eq and a softening point of 52 ° C.
合成例５（ＢＰＡセミ１段）混練時ゲル化
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、分液コックを付したガラス４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ３４２ｇとエピクロルヒドリン３１９ｇ、ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業製、エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、不揮発分８０％水溶液）２８．４ｇ、トルエン１１２ｇ、イソプロピルアルコール５６ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加し、５５℃に昇温しながら１時間攪拌した。次いで２０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加し５５℃で１時間攪拌した。更に、８０℃に昇温後２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇを２時間かけて滴下し、３０分同温度で攪拌した。次にトルエン３６３ｇを添加し均一に混合し、水層を除去した。その後、トルエン１９５ｇを添加した。反応液を中和後に系内を脱水し、精密濾過を経て、不揮発分７０％、エポキシ当量（固形分値）２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂トルエン溶液を得た。この溶液６００ｇを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を付したガラス４つ口フラスコに量り取り、ビスフェノールＡ １０１．３ｇを加え、減圧下脱溶剤後、１５０℃で２時間攪拌を行い、エポキシ当量１１０９ｇ／ｅｑ、軟化点１２８℃の固形エポキシ樹脂（ａ１−６）を得た。
Synthesis Example 5 (BPA semi 1 stage) Gelation during kneading A glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a separation cock, bisphenol A 342 g, epichlorohydrin 319 g, SY-GTA80 (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Made, epoxy equivalent 151 g / eq, non-volatile content 80% aqueous solution) 28.4 g, toluene 112 g, and isopropyl alcohol 56 g were charged and dissolved. Then, after raising the temperature to 50 ° C. while purging with nitrogen gas, 22.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour while raising the temperature to 55 ° C. Next, 22.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred at 55 ° C. for 1 hour. Furthermore, after raising the temperature to 80 ° C., 645 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours and stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, 363 g of toluene was added and mixed uniformly, and the aqueous layer was removed. Thereafter, 195 g of toluene was added. After neutralizing the reaction solution, the system was dehydrated and subjected to microfiltration to obtain an epoxy resin toluene solution having a nonvolatile content of 70% and an epoxy equivalent (solid content value) of 298 g / eq. 600 g of this solution was weighed into a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube, 101.3 g of bisphenol A was added, the solvent was removed under reduced pressure, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 2 hours. A solid epoxy resin (a1-6) having an equivalent weight of 1109 g / eq and a softening point of 128 ° C. was obtained.
合成例１〜６で得られた固形エポキシ樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−６）および固形エポキシ樹脂、硬化剤、添加剤を表１−１、１−２に示す配合で予備混合した後、エクストルーダーとしてコペリオン社製コニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度９０℃にて溶融混練した。混練物は冷却後粉砕、分級して平均粒径６０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ７）を得た。なお、合成例６の固形エポキシ（ａ１−６）を使用した場合、溶融混練時にゲル化したため、塗料を得る事ができなかった。 After premixing the solid epoxy resins (a1-1) to (a1-6) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and the solid epoxy resins, curing agents, and additives with the formulations shown in Tables 1-1 and 1-2 The kneader PCS-30 manufactured by Coperion Co., Ltd. was used as the extruder, and the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 90 ° C. The kneaded product was pulverized and classified after cooling to obtain powder coating materials (P1 to P7) having an average particle size of 60 μm. In addition, when the solid epoxy (a1-6) of Synthesis Example 6 was used, it was gelled at the time of melt kneading, and thus a paint could not be obtained.
応用例１〜５および比較応用例１、２
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ７）を印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付し、約５０μｍ厚の塗膜を得た。得られた塗膜は基準板との黄変度比較、付着性試験、耐おもり落下性試験、耐中性塩水噴霧性試験の評価と、塗料の貯蔵安定性を以下の基準に従って行った。結果を表２−１、２−２に示す。
（黄変度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−５−１９９９の塗膜の視覚特性（測色）に準拠し、基準板（ＹＩ＝０．８７）と黄変度の比較を行った。
（付着性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−１９９９の付着性（クロスカット）に準拠し、１ｍｍ間隔で行った。
Application examples 1 to 5 and comparative application examples 1 and 2
The obtained powder coating material (P1 to P7) was electrostatically coated on a zinc phosphate steel sheet having a width of 70 mm, a length of 150 mm and a thickness of 0.8 mm at an applied voltage of -70 kV, and then in an electric dryer. Baking was performed to obtain a coating film having a thickness of about 50 μm. The obtained coating film was subjected to yellowness comparison with a reference plate, adhesion test, weight drop resistance test, neutral salt spray resistance test, and storage stability of the paint according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
(Yellowing degree)
Based on the visual characteristics (colorimetry) of the coating film of JIS K5600-4-5-1999, the reference plate (YI = 0.87) and the degree of yellowing were compared.
(Adhesion test)
In accordance with JIS K5600-5-6-1999 adhesion (cross cut), the measurement was performed at 1 mm intervals.
〇：残分１００確保、×：残分１００未満
（耐おもり落下性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３−１９９９の６（デュポン式）に準拠し、撃心１／２インチ、５００ｇの重りを使用して行い、塗膜はがれの出ない高さを判定した。
○: Remaining 100 ensured, ×: Less than 100 remaining (weight drop resistance test)
According to JIS K5600-5-3-1999 6 (DuPont type), a weight of 1/2 inch and 500 g was used to determine the height at which the coating film did not peel off.
〇：５０ｃｍで剥がれなし。×：５０ｃｍで剥がれ発生
（耐中性塩水噴霧性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１−１９９９（耐中性塩水噴霧性）に準拠し、塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を５００時間連続噴霧した後の、剥離幅を確認した。剥離幅の単位はｍｍである。
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０φのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０φのおもしを置き、４０℃１週間保存後し、形状の変化を確認した。ブツまたはブロッキングの発生が見られない場合を問題なしとした。
A: No peeling at 50 cm. X: Peeling occurs at 50 cm (Neutral resistance salt spray test)
In accordance with JIS K5600-7-1-1999 (medium-resistant salt spraying property), the peeling width after scratching the coating film surface to reach the substrate and spraying 5% NaCl aqueous solution continuously at 35 ° C for 500 hours It was confirmed. The unit of the peeling width is mm.
(Storage stability)
5 g of the prepared powder coating material was placed on a glass petri dish with a height of 10 mm and 50φ, a weight of 20 g and 40φ was placed, and after storage at 40 ° C. for 1 week, the change in shape was confirmed. A case where no irregularity or blocking was observed was regarded as no problem.
○：問題なし、×：ブツまたはブロッキング発生 ○: No problem, ×: Buzz or blocking
EPICLON AM-040-P：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点94℃（大日本インキ化学工業株式会社製）、FINEDIC M-8842：カルボキシル基末端ポリエステル樹脂、軟化点115℃（大日本インキ化学工業株式会社製）、FINEDIC M-8830：カルボキシル基末端ポリエステル樹脂、軟化点108℃（大日本インキ化学工業株式会社製）、キュアゾールC17Z：イミダゾール系化合物（四国化成工業株式会社製）、モダフロー2000：流展剤（モンサント株式会社製）、ベンゾイン：和光純薬製、消泡剤、タイペークCR-95：酸化チタン（石原産業株式会社製） EPICLON AM-040-P: bisphenol A type solid epoxy resin, softening point 94 ° C (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), FINEDIC M-8842: carboxyl group-terminated polyester resin, softening point 115 ° C (Dainippon Ink and Chemicals) FINEDIC M-8830: Carboxyl-terminated polyester resin, softening point 108 ° C (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Curesol C17Z: Imidazole-based compound (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), Modaflow 2000: Flow Exhibition agent (manufactured by Monsanto Co., Ltd.), benzoin: manufactured by Wako Pure Chemicals, antifoaming agent, Taipei CR-95: titanium oxide (produced by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Claims (7)
で表される化合物である請求項１または２記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 The quaternary onium salt-containing epoxy compound (x3) is represented by the following general formula (1)
The epoxy resin composition for powder coatings according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula:
The epoxy resin composition for powder coatings according to any one of claims 1 to 6, wherein the curing agent (B) is a carboxyl group-containing polyester resin having a softening point in the range of 90 to 130 ° C.
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