JP2007266106A

JP2007266106A - Thin-film containing iron silicide crystal and manufacturing method for the thin film

Info

Publication number: JP2007266106A
Application number: JP2006086098A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ihara; 学伊原; Yuujitsu Tanaka; 優実田中
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin-film containing a β-FeSi<SB>2</SB>crystal as a main phase and that can be applied to a device material over a wide range. <P>SOLUTION: The thin-film contains the β type iron silicide crystal as the main phase. The thin-film further comprises Cu at a ratio, satisfying conditions represented by Formula (1): ACu/(AFe+ACu)≤0.30 (in the Formula (1), ACu represents the mol number of Cu and AFe the mol number of Fe configuring the β-iron silicide crystal). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、鉄シリサイド結晶を含有する新規な薄膜及びその薄膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel thin film containing iron silicide crystals and a method for producing the thin film.

太陽電池等に組み込まれる薄膜状のデバイス材料として、従来、Ｓｉが広く研究されてきた。ところが、Ｓｉに関する研究は成熟しているにも関わらず、所望とされる半導体固有物性を得るにはまだ不十分であり、Ｓｉを用いて、これ以上に薄膜の物性を向上させるのは困難であると考えられる。 Conventionally, Si has been widely studied as a thin-film device material incorporated in a solar cell or the like. However, although research on Si is mature, it is still insufficient to obtain the desired semiconductor intrinsic properties, and it is difficult to further improve the physical properties of thin films using Si. It is believed that there is.

そこで、Ｇｅ、ＧａＡｓに代表されるいわゆるＩＩＩ−Ｖ化合物系、ＺｎＴｅなどのＩＩ−ＶＩ化合物系など、半導体固有物性の点でＳｉよりも優れている材料が近年開発されている。しかし、これらの材料は環境安全性や資源供給性等の点でＳｉよりも不利であり、大規模利用への用途展開は困難である。 Therefore, materials that are superior to Si in terms of semiconductor intrinsic properties such as so-called III-V compound systems represented by Ge and GaAs and II-VI compound systems such as ZnTe have been developed in recent years. However, these materials are more disadvantageous than Si in terms of environmental safety and resource supply, and it is difficult to develop applications for large-scale use.

ところで、β型鉄シリサイド（以下、「β−ＦｅＳｉ_２」とも表記する。）は、数あるＦｅ−Ｓｉ系化合物の中で、唯一半導体を形成し得るものである。このβ−ＦｅＳｉ_２は環境負荷が小さく、資源供給性にも優れた半導体材料として、最近非常に注目を集めている。 By the way, β-type iron silicide (hereinafter also referred to as “β-FeSi ₂ ”) is the only one that can form a semiconductor among a number of Fe—Si-based compounds. This β-FeSi ₂ has recently attracted a great deal of attention as a semiconductor material having a small environmental load and excellent resource supply.

従来、β−ＦｅＳｉ_２結晶を含有する薄膜及びα−ＦｅＳｉ_２結晶を含有する薄膜として、固相溶融エピタキシー法（ＳＰＥ）、高周波堆積エピタキシー法（ＲＤＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオン注入法（ＩＢＳ）、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ）など、様々な方法により形成されたものが検討されている。 Conventionally, as a thin film containing β-FeSi ₂ crystal and a thin film containing α-FeSi ₂ crystal, solid phase melt epitaxy (SPE), high frequency deposition epitaxy (RDE), molecular beam epitaxy (MBE), ion implantation Those formed by various methods such as the method (IBS) and the laser ablation method (PLD) are being studied.

また、α型鉄シリサイド（以下、「α−ＦｅＳｉ_２」とも標記する。）の薄膜は、結晶のエピタキシャル成長により薄膜を形成する際の基板（下地層）として用いられる。 A thin film of α-type iron silicide (hereinafter also referred to as “α-FeSi ₂ ”) is used as a substrate (underlying layer) when forming a thin film by epitaxial growth of crystals.

β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、太陽電池材料等のデバイス材料として期待される。しかしながら、上述の非特許文献１に記載のものを始めとする従来の方法により形成されたβ−ＦｅＳｉ_２は、所望とするβ−ＦｅＳｉ_２以外の組成を有する結晶の生成及び多結晶化などの要因により、デバイス材料として応用するにはまだ不十分である。 A thin film containing β-FeSi ₂ crystal as a main phase is expected as a device material such as a solar cell material. However, β-FeSi ₂ formed by a conventional method including the one described in Non-Patent Document 1 described above can generate crystals having a composition other than the desired β-FeSi ₂ and make it polycrystalline. Due to factors, it is still insufficient for application as a device material.

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜及びその製造方法の提供を目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a novel thin film that contains β-FeSi ₂ crystal as a main phase and can be widely applied to device materials, and a method for producing the same. To do.

また、α−ＦｅＳｉ_２結晶を含む薄膜は、その薄膜にα−ＦｅＳｉ_２相以外の結晶相が含まれると、その結晶相の存在に起因して、上述の下地層として用いた場合に、結晶の良好なエピタキシャル成長を妨げる要因となる。ところが、従来、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、α−ＦｅＳｉ_２結晶の形成を意図した場合であっても、別の鉄シリサイド結晶相であるε型鉄シリサイド（以下、「ε−ＦｅＳｉ」とも表記する。）結晶が副次的に形成してしまう。さらには、α−ＦｅＳｉ_２結晶の配向性が高くない場合も、結晶の良好なエピタキシャル成長を妨げる要因となる。 In addition, when a thin film containing an α-FeSi ₂ crystal includes a crystal phase other than the α-FeSi ₂ phase, the thin film containing the α-FeSi ₂ crystal has a crystal structure when used as the above-described underlayer due to the presence of the crystal phase. This is a factor that hinders good epitaxial growth. However, conventionally, a thin film containing an α-FeSi ₂ crystal as a main phase, even when intended to form an α-FeSi ₂ crystal, is an ε-type iron silicide (hereinafter, “ It is also referred to as “ε-FeSi”.) Crystals are formed secondary. Furthermore, even when the orientation of the α-FeSi ₂ crystal is not high, it becomes a factor that hinders good epitaxial growth of the crystal.

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在が十分に抑制され、かつ、α−ＦｅＳｉ_２結晶の配向性が十分に高い新規な薄膜の提供を目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, containing α-FeSi ₂ crystals as a main phase, the presence of ε-FeSi crystals being sufficiently suppressed, and the orientation of α-FeSi ₂ crystals. The purpose is to provide a novel thin film having a sufficiently high value.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜を形成する際に、特定の金属元素を添加することにより、その薄膜がデバイス材料として有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention added a specific metal element when forming a thin film containing a β-FeSi ₂ crystal as a main phase. The present inventors have found that it is useful as a device material and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜を提供する。この薄膜は、Ｃｕが添加されていることにより、例えば、α型シリサイド（以下、「α−ＦｅＳｉ_２」とも表記する。）結晶が共存している場合であっても、所定の処理を更に施すことで、β−ＦｅＳｉ_２結晶に速やかに相転移させることが可能となる。α−ＦｅＳｉ_２は非半導体であるため、薄膜がこの結晶を多く含んだ状態ではデバイス材料として応用し難いが、α−ＦｅＳｉ_２結晶をβ−ＦｅＳｉ_２結晶に相転移することで、デバイス材料として、より有効に応用することができる。 That is, the present invention provides a thin film containing a β-type iron silicide crystal as a main phase and further containing Cu. This thin film is further subjected to a predetermined treatment even when, for example, α-type silicide (hereinafter also referred to as “α-FeSi ₂ ”) crystals coexist due to the addition of Cu. As a result, it is possible to quickly cause phase transition to the β-FeSi ₂ crystal. Since α-FeSi ₂ is a non-semiconductor, it is difficult to apply as a device material when the thin film contains a large amount of this crystal, but as a device material by phase transition of α-FeSi ₂ crystal to β-FeSi ₂ crystal, Can be applied more effectively.

本発明の薄膜は、下記式（１）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することが好ましい。
Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（１）
ここで、式（１）中、Ａ_ＣｕはＣｕのモル数を示し、Ａ_Ｆｅはβ型鉄シリサイド結晶を構成するＦｅのモル数を示す。 It is preferable that the thin film of this invention contains Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (1).
A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (1)
Here, in the formula (1), A _Cu represents the number of moles of Cu, and A _Fe represents the number of moles of Fe constituting the β-type iron silicide crystal.

上記式（１）を満足するように、薄膜中のＣｕの組成比を調整すると、Ｃｕ自体に起因する薄膜の半導体固有物性の低下を一層抑制すると共に、β−ＦｅＳｉ_２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。 When the composition ratio of Cu in the thin film is adjusted so as to satisfy the above formula (1), the deterioration of the intrinsic properties of the semiconductor of the thin film due to Cu itself is further suppressed, and the c-axis orientation of β-FeSi ₂ crystal Can be further improved.

また、本発明の薄膜は、下記式（２）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することがより好ましい。
０．００１≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（２）
これにより、本発明の薄膜は、上述の効果に加えて、α−ＦｅＳｉ_２結晶の薄膜中での残存量を一層低減することができる。 Moreover, it is more preferable that the thin film of this invention contains Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (2).
0.001 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (2)
Thus, a thin film of the present invention, in addition to the effects described above, the remaining amount in a thin film of alpha-FeSi ₂ crystals can be further reduced.

本発明の薄膜は、その薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上であるβ型鉄シリサイド結晶を含有することができる。かかる粒径のβ−ＦｅＳｉ_２結晶を含有する薄膜は、従来作製できなかったが、本発明により初めて得られたものである。この薄膜は、粒界などのキャリア散乱／再結合因子が少ないので、半導体材料として、従来よりも有効に利用できる。 The thin film of the present invention can contain a β-type iron silicide crystal having a particle size in the in-plane direction of the thin film of 0.5 μm or more. A thin film containing β-FeSi ₂ crystals having such a particle size could not be produced conventionally, but was obtained for the first time by the present invention. Since this thin film has few carrier scattering / recombination factors such as grain boundaries, it can be effectively used as a semiconductor material.

本発明は、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融して中間薄膜を得る工程と、上記中間薄膜に対して、α型鉄シリサイド相からβ型鉄シリサイド相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程とを有する、β型鉄シリサイド結晶を主相とする薄膜の製造方法を提供する。 The present invention includes a step of melting a raw material thin film sandwiched between insulating films and containing Fe, Si, and Cu by a zone melting method to obtain an intermediate thin film; And a step of performing post-annealing at a temperature equal to or lower than a phase transition temperature from an iron silicide phase to a β-type iron silicide phase.

β−ＦｅＳｉ_２は一般的には、９４０℃以上の温度で金属相であるα−ＦｅＳｉ_２に相転移する。そのため、溶融及び固化処理により直接β−ＦｅＳｉ_２結晶が主に含有された薄膜を作製することは極めて困難である。一方、α−ＦｅＳｉ_２は、Ｆｅ及びＳｉを主に含有する融液から直接結晶化させることができる。 β-FeSi ₂ generally undergoes a phase transition to α-FeSi ₂ that is a metal phase at a temperature of 940 ° C. or higher. Therefore, it is very difficult to produce a thin film mainly containing β-FeSi ₂ crystals directly by melting and solidifying treatment. On the other hand, α-FeSi ₂ can be directly crystallized from a melt mainly containing Fe and Si.

本発明の薄膜の製造方法によると、まず、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜をゾーンメルティング法によって溶融する。ゾーンメルティング（Zone melting）法は、原料薄膜の一部帯域（溶融ゾーン）を加熱溶融し、その溶融ゾーンを所定方向に移動させる方法である。この方法によると、移動方向の前方では原料薄膜が溶融し、後方では一旦溶融した原料薄膜が固化する。この溶融する工程を経ることにより、原料薄膜からα−ＦｅＳｉ_２相を主に含有する中間薄膜が得られる。 According to the method for producing a thin film of the present invention, first, a raw material thin film containing Fe, Si and Cu is melted by a zone melting method. The zone melting method is a method in which a partial zone (melting zone) of a raw material thin film is heated and melted and the melting zone is moved in a predetermined direction. According to this method, the raw material thin film is melted in front of the moving direction, and once melted, the raw material thin film is solidified. By passing through the melting step, an intermediate thin film mainly containing the α-FeSi ₂ phase is obtained from the raw material thin film.

また、本発明者らは、本発明の製造方法において、ゾーンメルティング法を採用することにより、比較的欠陥の少ないα−ＦｅＳｉ_２相を主相とし、面積の大きな連続膜を有する薄膜が形成されることを見出した。この点は、単なるアニール処理のみによって得られた薄膜が、小径のα−ＦｅＳｉ_２結晶粒子の凝集体を構成することと大きく異なっている。なお、本明細書において「連続膜」とは、単結晶からなる膜を意味する。 In addition, the present inventors have formed a thin film having a continuous film having a large area with an α-FeSi ₂ phase having relatively few defects as a main phase by employing the zone melting method in the production method of the present invention. I found out that This point is greatly different from the fact that a thin film obtained only by an annealing process constitutes an aggregate of small-diameter α-FeSi ₂ crystal particles. In the present specification, the “continuous film” means a film made of a single crystal.

さらに、この工程において、原料薄膜を絶縁膜で挟んで、溶融することにより、生成するα−ＦｅＳｉ_２結晶のｃ軸配向性が高くなることが判明した。α−ＦｅＳｉ_２の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から眺めた場合、Ｆｅのみからなる層とＳｉのみからなる層とがｃ軸に対して規則的に積層した層状構造とみなすことができる。本発明に係る溶融する工程では、中間薄膜の絶縁膜との界面でＦｅのみからなる層及びＳｉのみからなる層のいずれかが形成され、その層と絶縁膜との界面が非常に安定しているため、α−ＦｅＳｉ_２結晶のｃ軸配向性が高くなると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。 Furthermore, in this step, it was found that the c-axis orientation of the α-FeSi ₂ crystal to be generated is increased by sandwiching the raw material thin film with an insulating film and melting it. When the crystal structure of α-FeSi ₂ is viewed from a direction perpendicular to the c-axis, it can be regarded as a layered structure in which a layer made of only Fe and a layer made of only Si are regularly stacked with respect to the c-axis. In the melting step according to the present invention, either an Fe-only layer or an Si-only layer is formed at the interface with the intermediate thin film insulating film, and the interface between the layer and the insulating film is very stable. Therefore, it is considered that the c-axis orientation of the α-FeSi ₂ crystal is increased. However, the factor is not limited to this.

溶融する工程を経て固化した状態にある中間薄膜は、α−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への転移温度以下の温度でポストアニールを施される。これにより、中間薄膜中のα−ＦｅＳｉ_２相がβ−ＦｅＳｉ_２相に転移する。この際、本発明の製造方法では、薄膜に含まれるＣｕが有効に作用して、α−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への転移が促進されるため、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相とする薄膜を製造することができる。 The intermediate thin film that has been solidified through the melting step is subjected to post-annealing at a temperature equal to or lower than the transition temperature from the α-FeSi ₂ phase to the β-FeSi ₂ phase. Thereby, the α-FeSi ₂ phase in the intermediate thin film is transferred to the β-FeSi ₂ phase. In this case, in the manufacturing method of the present invention, Cu contained in the thin film acts effectively, since the transition to beta-FeSi ₂ phase is accelerated from alpha-FeSi ₂ phase, a main phase beta-FeSi ₂ crystals Can be produced.

また、上述のとおり、中間薄膜が、高いｃ軸配向性を示し、しかも欠陥の少ないα−ＦｅＳｉ_２相を含み、かつ、面積の大きな連続膜を形成している。そのため、ポストアニールを施す工程後の薄膜も、それらの性質を引き継ぎ、高いｃ軸配向性を有し、欠陥の少ないβ−ＦｅＳｉ_２相を含み、しかも面積の大きな連続膜を有している。これは、β−ＦｅＳｉ_２とほぼ同程度の結晶密度を有するα−ＦｅＳｉ_２の連続膜が形成され、しかも、α−ＦｅＳｉ_２相が絶縁膜との間で非常に安定な界面を有していることで、ポストアニール時の島状構造化が抑制されるためとも考えられる。また、このようにして得られた、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有した薄膜は、その表面の起伏も少ない平坦性に優れたものである。 In addition, as described above, the intermediate thin film has a high c-axis orientation, includes an α-FeSi ₂ phase with few defects, and forms a continuous film having a large area. Therefore, the thin film after the post-annealing step inherits these properties, has a high c-axis orientation, contains a β-FeSi ₂ phase with few defects, and has a continuous film with a large area. This is because a continuous film of α-FeSi ₂ having a crystal density almost the same as β-FeSi ₂ is formed, and the α-FeSi ₂ phase has a very stable interface with the insulating film. This is considered to be because the formation of island structures during post-annealing is suppressed. The thin film containing β-FeSi ₂ crystal as the main phase thus obtained is excellent in flatness with less surface undulations.

上述のような複数の要因を複合的に組み合わせることにより、本発明の製造方法は、デバイス材料への幅広い応用が可能となる、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有した薄膜を生成することができる。 By combining a plurality of factors as described above, the manufacturing method of the present invention can generate a thin film containing β-FeSi ₂ crystal as a main phase, which can be widely applied to device materials. it can.

本発明の製造方法において、原料薄膜は、下記式（３）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有すると好ましい。
Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（３）
ここで、式中、Ａ_ＣｕはＣｕのモル数を示し、Ａ_ＦｅはＦｅのモル数を示す。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable that a raw material thin film contains Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (3).
A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (3)
Here, in the formula, A _Cu represents the number of moles of Cu, and A _Fe represents the number of moles of Fe.

上記式（３）を満足するように、原料薄膜中のＣｕの組成比を調整すると、最終的に得られるβ−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有した薄膜の、Ｃｕ自体に起因する半導体固有物性の低下を一層抑制する。また、β−ＦｅＳｉ_２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。これは、溶融する工程の後に生成したα−ＦｅＳｉ_２結晶のｃ軸配向性が更に高まったことに起因する。 When the composition ratio of Cu in the raw material thin film is adjusted so as to satisfy the above formula (3), the intrinsic semiconductor properties of the thin film containing the finally obtained β-FeSi ₂ crystal as the main phase are attributed to Cu itself. Is further suppressed. In addition, the c-axis orientation of the β-FeSi ₂ crystal can be further improved. This is because the c-axis orientation of the α-FeSi ₂ crystal generated after the melting step is further increased.

本発明の製造方法において、原料薄膜は、下記式（４）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することが好ましい。
０．００１≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（４）
これによると、得られるβ−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、上述の効果に加えて、α−ＦｅＳｉ_２結晶の薄膜中での残存量を一層低減したものとなる。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable that a raw material thin film contains Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (4).
0.001 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (4)
According to this, in the thin film containing the obtained β-FeSi ₂ crystal as a main phase, the remaining amount of the α-FeSi ₂ crystal in the thin film is further reduced in addition to the above effects.

本発明の製造方法において、上記ポストアニールの温度が８００〜９３５℃であることが好ましい。ポストアニールをこの温度範囲内で行うことにより、ポストアニールを施す工程におけるα−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への相転移を一層促進することが可能となる。これは、薄膜中のα−ＦｅＳｉ_２相の低減効果と共に工程時間の短縮化にも繋がる。 In the production method of the present invention, the post-annealing temperature is preferably 800 to 935 ° C. By performing the post-annealing within this temperature range, the phase transition from the α-FeSi ₂ phase to the β-FeSi ₂ phase in the post-annealing step can be further promoted. This leads to a reduction in the process time as well as the effect of reducing the α-FeSi ₂ phase in the thin film.

本発明の製造方法において、原料薄膜はアモルファス相を主相として含有すると好ましい。アモルファス相を主相として含有する原料薄膜をゾーンメルティング法により溶融固化させることで、低コストで大面積の連続膜を一段と容易に得ることができる。 In the production method of the present invention, the raw material thin film preferably contains an amorphous phase as a main phase. By melting and solidifying the raw material thin film containing the amorphous phase as the main phase by the zone melting method, a continuous film having a large area can be obtained more easily at a low cost.

本発明の製造方法において、原料薄膜は、交互スパッタリングにより形成されていることが好ましい。これにより、原料薄膜の全体に亘ってＣｕの組成比が均一化し、Ｃｕの局在化を更に抑制することができる。その結果、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、β−ＦｅＳｉ_２結晶の局在化を一層有効に防止され、膜全体に亘ってより良好な連続膜となる。また、交互スパッタリングは、組成の異なる複数のターゲットを用いてスパッタリングを行うため、組成の調整を容易に行うことができる。 In the production method of the present invention, the raw material thin film is preferably formed by alternating sputtering. Thereby, the composition ratio of Cu is made uniform throughout the raw material thin film, and the localization of Cu can be further suppressed. As a result, the thin film containing β-FeSi ₂ crystal as a main phase is more effectively prevented from localizing the β-FeSi ₂ crystal, and becomes a better continuous film over the entire film. In addition, since alternate sputtering is performed using a plurality of targets having different compositions, the composition can be easily adjusted.

本発明は、α型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する薄膜を提供する。
２．０≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦４．０（５）
ここで、式中、Ｂ_ｓｉは上記薄膜中のＳｉのモル数を示し、Ｂ_Ｆｅは上記薄膜中のＦｅのモル数を示す。 The present invention provides a thin film containing an α-type iron silicide crystal as a main phase and containing Fe and Si at a ratio satisfying the condition represented by the following formula (5).
2.0 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 4.0 (5)
Here, in the formula, B _si represents the number of moles of Si in the thin film, and B _Fe represents the number of moles of Fe in the thin film.

上記式（５）を満足するように、薄膜中のＦｅに対するＳｉのモル比（以下、「Ｓｉ／Ｆｅ」という。）を調整すると、薄膜中のα−ＦｅＳｉ_２とは異なる相を有する鉄シリサイドであるε−ＦｅＳｉを十分に低減することができ、しかもα−ＦｅＳｉ_２結晶の配向性を十分に高くすることができる。また、この薄膜において、α−ＦｅＳｉ_２結晶の欠陥は非常に少ない。それらの結果、この本発明の薄膜を結晶膜形成の際の下地層として用いた場合、良好なエピタキシャル成長を進行させることができる。 When the molar ratio of Si to Fe in the thin film (hereinafter referred to as “Si / Fe”) is adjusted so as to satisfy the above formula (5), iron silicide having a phase different from α-FeSi ₂ in the thin film. the epsilon-FeSi is able to sufficiently reduce. Moreover, it is possible to sufficiently increase the orientation of the alpha-FeSi ₂ crystals. Further, in this thin film, the α-FeSi ₂ crystal has very few defects. As a result, when the thin film of the present invention is used as an underlayer for forming a crystal film, good epitaxial growth can proceed.

本発明の薄膜において、α型シリサイド結晶は、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下であると好ましい。本発明によると、かかるｃ軸配向性の非常に高い薄膜を形成することができる。 In the thin film of the present invention, the α-type silicide crystal preferably has a (002) plane peak height of 50% or less with respect to the (001) plane peak height in the X-ray diffraction pattern. According to the present invention, such a thin film having a very high c-axis orientation can be formed.

本発明によれば、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在が十分に抑制され、かつ、α−ＦｅＳｉ_２結晶の配向性が十分に高い新規な薄膜を提供することができる。 According to the present invention, the beta-FeSi ₂ crystals contained as the main phase, it is possible to provide a novel thin film and a manufacturing method thereof broad application to the device material is possible. Further, according to the present invention, a novel thin film containing α-FeSi ₂ crystal as a main phase, the presence of ε-FeSi crystal is sufficiently suppressed, and the orientation of α-FeSi ₂ crystal is sufficiently high. Can be provided.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

本発明の第１実施形態に係る薄膜は、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有するものである。図１に、β−ＦｅＳｉ_２の結晶構造の模式図を示す。この図１から明らかなとおり、β−ＦｅＳｉ_２は非常に複雑な結晶構造を有しており、この結晶構造がβ−ＦｅＳｉ_２の光学物性に大きく影響するとも言われている。したがって、β−ＦｅＳｉ_２結晶を含む薄膜を太陽電池等のデバイス材料へ利用する場合、粒界などのキャリア散乱／再結合因子の少ない大きな結晶粒からなり、かつ結晶内で歪や格子欠陥が最適に制御された薄膜である必要がある。本発明は、かかる薄膜を作製し得るものである。 The thin film according to the first embodiment of the present invention contains β-FeSi ₂ crystal as a main phase and further contains Cu. FIG. 1 shows a schematic diagram of the crystal structure of β-FeSi ₂ . As is apparent from FIG. 1, β-FeSi ₂ has a very complicated crystal structure, and it is said that this crystal structure greatly affects the optical properties of β-FeSi ₂ . Therefore, when a thin film containing β-FeSi ₂ crystal is used for a device material such as a solar cell, it is composed of large crystal grains with few carrier scattering / recombination factors such as grain boundaries, and distortion and lattice defects are optimal in the crystal. It is necessary to be a thin film controlled to a certain level. The present invention can produce such a thin film.

本実施形態の薄膜は、好適には、基板上に、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を設置して準備する工程（以下、「原料薄膜準備工程」という。）と、ゾーンメルティング法によって溶融及び結晶化して中間薄膜を得る工程（以下、「ゾーンメルティング工程」という。）と、中間薄膜に対して、α−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程（以下、「ポストアニール工程」という。）とを有するものである。 The thin film of the present embodiment is preferably a step of preparing a raw material thin film that is sandwiched between insulating films on a substrate and containing Fe, Si, and Cu (hereinafter referred to as a “raw material thin film preparing step”). ), A step of obtaining an intermediate thin film by melting and crystallization by a zone melting method (hereinafter referred to as “zone melting step”), and β-FeSi from the α-FeSi ₂ phase with respect to the intermediate thin film. _{And a} step of performing post-annealing at a temperature not higher than the phase transition temperature to _two phases (hereinafter referred to as “post-annealing step”).

原料薄膜準備工程では、例えば図２に示す積層体２００を準備する。この積層体２００は下記のようにして得られる。まず、基板２１０を用意する。基板２１０は、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えばＳｉウエハを用いることができる。 In the raw material thin film preparation step, for example, a laminate 200 shown in FIG. 2 is prepared. This laminate 200 is obtained as follows. First, the substrate 210 is prepared. The substrate 210 is not particularly limited as long as it has a melting point higher than that of the material constituting the raw material thin film 230. For example, a Si wafer can be used.

次いで、基板２１０の表面上に下側の絶縁膜２２０を積層する。絶縁膜２２０は、絶縁性を示し、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えば金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられ、これらの中ではシリカが好ましい。 Next, the lower insulating film 220 is stacked on the surface of the substrate 210. The insulating film 220 is not particularly limited as long as it has insulating properties and has a melting point higher than that of the material constituting the raw material thin film 230. For example, a metal oxide can be used. Examples of the metal oxide include silica (SiO ₂ ), silicon nitride (SiN), zirconia (ZrO ₂ ), and alumina (Al ₂ O ₃ ). Among these, silica is preferable.

絶縁膜２２０の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ゾーンメルティング工程における中間薄膜の結晶性を優れたものにする観点から、ＰＶＤ法が好ましい。さらには、ＲＦマグネトロンスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。 The method for forming the insulating film 220 is not particularly limited as long as it is a normal method for forming a crystalline thin film, and a known thin film manufacturing technique can be used. Examples of the film forming method include a squeegee method, a screen printing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a PVD method such as an ion plating method, and a CVD method such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Among these, the PVD method is preferable from the viewpoint of improving the crystallinity of the intermediate thin film in the zone melting process. Furthermore, a sputtering method such as RF magnetron sputtering is more preferable.

次に、下側の絶縁膜２２０の表面上に原料薄膜２３０を形成する。原料薄膜２３０は、その材質として、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有するものであり、その他の元素成分を微量含んでもよい。ただし、より高い結晶性を有する薄膜を得るためには、原料薄膜２３０は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕからなるものであると好ましい。 Next, a raw material thin film 230 is formed on the surface of the lower insulating film 220. The raw material thin film 230 contains Fe, Si, and Cu as its material, and may contain a small amount of other elemental components. However, in order to obtain a thin film having higher crystallinity, the raw material thin film 230 is preferably made of Fe, Si and Cu.

原料薄膜２３０は、下記式（３）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有すると好適である。
Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（３）
ここで、式（３）中、Ａ_Ｃｕは原料薄膜２３０中のＣｕのモル数を示し、Ａ_Ｆｅは原料薄膜２３０中のＦｅのモル数を示す。上記式（３）を満足することにより、本実施形態の製造方法により得られる、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、Ｃｕの含有量を低減することができる。それにより、Ｃｕに起因する薄膜の半導体固有物性の低下を更に抑制することができる。また、β−ＦｅＳｉ_２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。 The raw material thin film 230 preferably contains Cu in a ratio that satisfies the condition represented by the following formula (3).
A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (3)
Here, in Formula (3), A _Cu represents the number of moles of Cu in the raw material thin film 230, and A _Fe represents the number of moles of _Fe in the raw material thin film 230. By satisfying the above formula (3), the thin film containing the β-FeSi ₂ crystal as the main phase obtained by the production method of the present embodiment can reduce the Cu content. Thereby, the fall of the semiconductor intrinsic physical property of the thin film resulting from Cu can further be suppressed. In addition, the c-axis orientation of the β-FeSi ₂ crystal can be further improved.

同様の観点から、原料薄膜２３０は、より好ましくは下記式（４）、更に好ましくは下記式（４ａ）、特に好ましくは下記式（４ｂ）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有する。
０．００１≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（４）
０．０２≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（４ａ）
０．０２≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．１０（４ｂ）
なお、Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）が上記下限値を下回ると、Ｃｕの添加によるα−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への相転移促進効果が低減する傾向にある。また、原料薄膜２３０がアモルファス状態にある場合、Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）が上記下限値以上であると、その状態からβ−ＦｅＳｉ_２相への形成促進効果も認められる。 From the same viewpoint, the raw material thin film 230 more preferably contains Cu in a ratio that satisfies the conditions represented by the following formula (4), more preferably the following formula (4a), and particularly preferably the following formula (4b). .
0.001 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (4)
0.02 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (4a)
0.02 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.10 (4b)
When A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) is below the lower limit, the effect of promoting the phase transition from the α-FeSi ₂ phase to the β-FeSi ₂ phase due to the addition of Cu tends to be reduced. Further, when the raw material thin film 230 is in an amorphous state, if A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) is equal to or higher than the lower limit, an effect of promoting formation from the state to the β-FeSi ₂ phase is also recognized.

原料薄膜２３０の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。 The film forming method of the raw material thin film 230 is not particularly limited as long as it is a normal crystal thin film forming method, and a known thin film manufacturing technique can be used. As this film-forming method, PVD methods, such as a vacuum evaporation method, sputtering method, an ion plating method, are mentioned, for example. Among these, sputtering methods such as RF sputtering are more preferable.

また、スパッタリング法の中でも、交互スパッタリング法によって原料薄膜２３０を成膜すると更に好ましい。これにより、原料薄膜２３０の全体に亘ってＣｕの組成比が均一化し、Ｃｕの局在化を更に抑制することができる。その結果、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、β−ＦｅＳｉ_２結晶の局在化を一層有効に防止され、膜全体に亘ってより良好な連続膜となる。また、交互スパッタリングは、組成の異なる複数のターゲットを用いてスパッタリングを行うため、組成の調整を容易に行うことができる。かかる観点から、スパッタリングのターゲットとして、Ｃｕからなるターゲットと、Ｓｉからなるターゲット並びにＦｅからなるターゲット、Ｓｉからなるターゲット並びにＳｉ及びＦｅからなるターゲット、あるいは、Ｓｉ及びＦｅからなるターゲット及びＦｅからなるターゲットと、を併用することが更に好ましい。 Further, among the sputtering methods, it is more preferable that the raw material thin film 230 is formed by an alternate sputtering method. Thereby, the composition ratio of Cu is made uniform over the entire raw material thin film 230, and the localization of Cu can be further suppressed. As a result, the thin film containing β-FeSi ₂ crystal as a main phase is more effectively prevented from localizing the β-FeSi ₂ crystal, and becomes a better continuous film over the entire film. In addition, since alternate sputtering is performed using a plurality of targets having different compositions, the composition can be easily adjusted. From this point of view, as a sputtering target, a target made of Cu, a target made of Si and a target made of Fe, a target made of Si, a target made of Si and Fe, or a target made of Si and Fe and a target made of Fe It is more preferable to use these together.

続いて、原料薄膜２３０の表面上に上側の絶縁膜２４０を設けて積層体２００を得る。この絶縁膜２４０の材質、成膜方法及び膜厚は、上記の下側の絶縁膜２２０と同様であればよいので、ここでは説明を省略する。ただし、同じ積層体２００中の下側の絶縁膜２２０及び上側の絶縁膜２４０は、必ずしも同じ材質、成膜方法及び膜厚である必要はなく、それぞれが異なっていてもよい。 Subsequently, the upper insulating film 240 is provided on the surface of the raw material thin film 230 to obtain the stacked body 200. The material, film formation method, and film thickness of the insulating film 240 may be the same as those of the lower insulating film 220 described above, and thus description thereof is omitted here. However, the lower insulating film 220 and the upper insulating film 240 in the same stacked body 200 do not necessarily have the same material, film formation method, and film thickness, and may be different from each other.

次に、ゾーンメルティング工程において、ゾーンメルティング法によって、原料薄膜２３０を溶融及び結晶化して中間薄膜を得る。本実施形態において、ゾーンメルティング法は、薄膜ゾーンメルティング法（Zone melting crystallization method、以下、「ＺＭＣ法」ともいう。）であると好ましい。ここで、「薄膜ゾーンメルティング法」とは、ヒーターで予備加熱した被処理膜上でラインヒーターを走査し、その被処理膜のみを順次帯状に溶融固化させる手法である。図３は、本実施形態のゾーンメルティング工程において使用できるＺＭＣ装置の概略図である。 Next, in the zone melting process, the raw material thin film 230 is melted and crystallized by a zone melting method to obtain an intermediate thin film. In the present embodiment, the zone melting method is preferably a thin film zone melting method (hereinafter also referred to as “ZMC method”). Here, the “thin film zone melting method” is a method in which a line heater is scanned on a film to be processed preheated by a heater, and only the film to be processed is melted and solidified sequentially in a band shape. FIG. 3 is a schematic view of a ZMC apparatus that can be used in the zone melting process of the present embodiment.

図３に示すＺＭＣ装置３００は、上側を除く５面の壁面で包囲する直方体である筐体３１０と、その筐体３１０内で被処理膜である原料薄膜２３０を含む積層体２００を配置するための支持台３３０と、その支持台３３０の下側に配置される下部ヒーター３２０と、支持台３３０の上側に配置され、上記筐体３１０が包囲していない１壁面を構成する石英プレート３４０と、石英プレートの上側に配置されるラインヒーター３５０と、を備えている。ラインヒーター３５０は、図３中の矢印方向に移動することができる。 A ZMC apparatus 300 shown in FIG. 3 is provided with a laminated body 200 including a casing 310 that is a rectangular parallelepiped surrounded by five wall surfaces except the upper side, and a raw material thin film 230 that is a film to be processed in the casing 310. A support plate 330, a lower heater 320 disposed on the lower side of the support table 330, a quartz plate 340 disposed on the upper side of the support table 330 and constituting one wall surface not surrounded by the housing 310, And a line heater 350 disposed on the upper side of the quartz plate. The line heater 350 can move in the direction of the arrow in FIG.

ゾーンメルティング工程において、まず積層体２００が基板２１０を下側（下部ヒーター３２０側）にして支持台３３０上に配置される。 In the zone melting process, first, the laminate 200 is placed on the support base 330 with the substrate 210 facing down (on the lower heater 320 side).

この際、筐体３１０は、図中ではその一部が開放されているが、実際は、その筐体３１０と、石英プレート３４０とにより、下部ヒーター３２０、支持台３３０及び積層体２００を外部と隔離することができ、その内側を所定の雰囲気に調整することもできる。筐体３１０内の雰囲気は、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気、あるいは水素を含有するガス等の還元性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。これにより、原料薄膜２３０の酸化をより有効に防止することができる。 At this time, the housing 310 is partially opened in the drawing, but actually, the lower heater 320, the support base 330, and the laminate 200 are isolated from the outside by the housing 310 and the quartz plate 340. It is also possible to adjust the inside to a predetermined atmosphere. The atmosphere in the housing 310 is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or a reducing gas atmosphere such as a gas containing hydrogen, and more preferably an inert gas atmosphere. Thereby, oxidation of the raw material thin film 230 can be more effectively prevented.

次いで、下部ヒーター３２０により、支持台３２０を加熱することにより、間接的に積層体２００を予備加熱（予熱）する。 Next, the laminated body 200 is indirectly preheated (preheated) by heating the support base 320 with the lower heater 320.

次に、ラインヒーター３５０を用い、石英プレート３４０を介して、輻射熱により積層体２００を加熱する。この際、ラインヒーター３５０は積層体２００の一部を帯状に加熱しながら、図中矢印方向に移動して、積層体２００を走査することができる。ラインヒーター３５０により加熱された原料薄膜２３０の部分は溶融するが、ラインヒーター３５０が更に移動することにより冷却され固化する。こうして、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有する原料薄膜２３０は、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する中間薄膜に転化する。 Next, the laminated body 200 is heated by radiant heat using the line heater 350 through the quartz plate 340. At this time, the line heater 350 can scan the laminate 200 by moving in the direction of the arrow in the drawing while heating a part of the laminate 200 in a strip shape. The portion of the raw material thin film 230 heated by the line heater 350 is melted, but is cooled and solidified as the line heater 350 further moves. Thus, the raw material thin film 230 containing Fe, Si and Cu contains α-FeSi ₂ crystal as a main phase and is further converted into an intermediate thin film containing Cu.

ラインヒーター３５０による積層体２００の加熱温度は、鉄シリサイドの融点以上、絶縁膜の融点未満であれば特に制限されない。また、ラインヒーター３５０の走査速度は、特に制限されないが、ラインヒーター３５０により加熱されている原料薄膜２３０の部分が過剰に加熱されて、原料薄膜２３０の形状の維持が困難となることがないように、かつ、原料薄膜２３０の加熱が不十分となり、溶融し難くなることがないように調整されればよい。 The heating temperature of the laminated body 200 by the line heater 350 is not particularly limited as long as it is not lower than the melting point of iron silicide and lower than the melting point of the insulating film. In addition, the scanning speed of the line heater 350 is not particularly limited. However, the portion of the raw material thin film 230 heated by the line heater 350 is not excessively heated, so that it is difficult to maintain the shape of the raw material thin film 230. In addition, it may be adjusted so that the raw material thin film 230 is not sufficiently heated and is not easily melted.

次いで、ポストアニール工程において、原料薄膜２３０を中間薄膜に置換した状態にある積層体２００に対して、α−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す。これにより、α−ＦｅＳｉ_２結晶がβ−ＦｅＳｉ_２結晶に相転移して、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜が得られる。 Next, in the post-annealing process, post-annealing is performed at a temperature equal to or lower than the phase transition temperature from the α-FeSi ₂ phase to the β-FeSi ₂ phase with respect to the stacked body 200 in which the raw material thin film 230 is replaced with the intermediate thin film. . Thus, alpha-FeSi ₂ crystals and phase transition beta-FeSi ₂ crystals, a beta-FeSi ₂ crystals containing as a main phase, a thin film is obtained further contains Cu.

この工程におけるアニール方法では、下部ヒーター３２０により積層体２００を間接的に加熱して行ってもよく、あるいは、別の公知の加熱炉を用いて積層体２００を加熱することにより行ってもよい。 In the annealing method in this step, the stacked body 200 may be indirectly heated by the lower heater 320, or may be performed by heating the stacked body 200 using another known heating furnace.

この工程におけるアニール温度は、α−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への相転移温度以下の温度であれば特に限定されない。ここで、参考までに図４にＦｅ−Ｓｉ系の相図を示す（出典：binary alloy phase diagrams）。この図からも明らかなとおり、α−ＦｅＳｉ_２相からβ−ＦｅＳｉ_２相への相転移温度は、Ｓｉ／Ｆｅによっても異なるため一義的には設定できない。ただし、アニール温度が８００〜９３５℃であると、上記相転移をより促進することができ、α−ＦｅＳｉ_２相の更なる低減並びに工程時間の一層の短縮化が可能となる。 The annealing temperature in this step is not particularly limited as long as it is a temperature not higher than the phase transition temperature from the α-FeSi ₂ phase to the β-FeSi ₂ phase. Here, for reference, an Fe—Si phase diagram is shown in FIG. 4 (source: binary alloy phase diagrams). As is clear from this figure, the phase transition temperature from the α-FeSi ₂ phase to the β-FeSi ₂ phase cannot be set uniquely because it varies depending on Si / Fe. However, when the annealing temperature is 800 to 935 ° C., the phase transition can be further promoted, and the α-FeSi ₂ phase can be further reduced and the process time can be further shortened.

この工程におけるアニール雰囲気は、特に限定されない。更にアニール時間は、相転移に十分な時間であれば特に限定されない。 The annealing atmosphere in this step is not particularly limited. Further, the annealing time is not particularly limited as long as it is sufficient for the phase transition.

こうして、中間薄膜が転化して得られた薄膜は、いわゆる結晶薄膜であり、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、Ｃｕを更に含有する。本発明者らは、このようにして得られた薄膜において、少なくとも一部のβ−ＦｅＳｉ_２結晶は、当該薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上であることをＳＥＭにより確認でき、１μｍ以上のβ−ＦｅＳｉ_２結晶、６μｍ以上のβ−ＦｅＳｉ_２結晶を確認することもできた。 Thus, the thin film obtained by converting the intermediate thin film is a so-called crystal thin film, containing β-FeSi ₂ crystal as a main phase, and further containing Cu. In the thin film thus obtained, the present inventors can confirm by SEM that at least some of the β-FeSi ₂ crystals have a particle size of 0.5 μm or more in the in-plane direction of the thin film, It was also possible to confirm β-FeSi ₂ crystals of 1 μm or more and β-FeSi ₂ crystals of 6 μm or more.

また、得られた薄膜は、原料薄膜中の組成をほぼ保持するため、下記式（１）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有し、より好適には下記式（２）、更に好適には下記式（２ａ）、特に好適には下記式（２ｂ）で表される条件を満足する。ここで、式中、Ａ_ＣｕはＣｕのモル数を示し、Ａ_Ｆｅはβ−ＦｅＳｉ_２結晶を構成するＦｅのモル数を示す。
Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（１）
０．００１≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（２）
０．０２≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．３０（２ａ）
０．０２≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｆｅ＋Ａ_Ｃｕ）≦０．１０（２ｂ） In addition, the obtained thin film contains Cu at a ratio satisfying the condition represented by the following formula (1) in order to substantially maintain the composition in the raw material thin film, more preferably the following formula (2), The following formula (2a) is preferably satisfied, and particularly preferably the condition represented by the following formula (2b) is satisfied. Here, in the formula, A _Cu represents the number of moles of Cu, and A _Fe represents the number of moles of Fe constituting the β-FeSi ₂ crystal.
A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (1)
0.001 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (2)
0.02 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (2a)
0.02 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.10 (2b)

こうして得られた、β−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、Ｃｕを更に含有する結晶薄膜は太陽電池における光電変換材料等のデバイス材料として使用できる。β−ＦｅＳｉ_２は直接遷移型半導体特性を示し、そのバンドギャップは０．８３〜０．８５ｅＶとＳｉと比較して小さいため、Ｓｉでは未使用である近赤外領域での光キャリア生成が期待できる。また、可視光領域であれば１０５ｃｍ^−１という、Ｓｉの約１００倍に相当する高い光吸収係数を有している。 The thus obtained crystal thin film containing β-FeSi ₂ crystal as a main phase and further containing Cu can be used as a device material such as a photoelectric conversion material in a solar cell. β-FeSi ₂ exhibits direct transition type semiconductor characteristics, and its band gap is 0.83 to 0.85 eV, which is small compared to Si. Therefore, photocarrier generation in the near infrared region, which is not used in Si, is expected. it can. In the visible light region, it has a high light absorption coefficient of 105 cm ⁻¹ , which is about 100 times that of Si.

一方で、β−ＦｅＳｉ_２は電子−格子相互作用が大きく、大きなキャリア移動度が望めないことも知られており、半導体デバイスへの利用の際には、粒界などのキャリア散乱／再結合因子を極限まで排除しなければならない。また、β−ＦｅＳｉ_２は単位胞中に４８原子を含む非常に複雑な構造（斜方晶系、空間群Ｃｍｃａ、格子定数はａ＝０．９８６ｎｍ、ｂ＝０．７７９ｎｍ、ｃ＝０．７８３ｎｍ；歪んだ蛍石型構造）であるが故に歪みや格子欠陥が導入されやすい。このわずかな歪みや格子欠陥がβ−ＦｅＳｉ_２の光学物性を左右するとも言われている。β−ＦｅＳｉ_２は、実験的には直接遷移型特性を有するとされている。しかし、最近の精密な計算によると、歪みのない完全結晶であれば、β−ＦｅＳｉ_２は、価電子帯エッジがＹ点、伝導帯エッジがΛ点に位置するＹ−Λ間接遷移型のバンド構造を持つとの結果が得られており、直接遷移型特性は結晶内での歪みによって発現しているとの見方が有力となっている。 On the other hand, β-FeSi ₂ is known to have a large electron-lattice interaction, and a large carrier mobility cannot be expected. When used for semiconductor devices, carrier scattering / recombination factors such as grain boundaries Must be eliminated to the limit. Β-FeSi ₂ has a very complicated structure containing 48 atoms in the unit cell (orthorhombic system, space group Cmca, lattice constants a = 0.986 nm, b = 0.777 nm, c = 0.833 nm). A strained fluorite structure), and strain and lattice defects are easily introduced. It is said that these slight distortions and lattice defects influence the optical properties of β-FeSi ₂ . β-FeSi ₂ is experimentally assumed to have a direct transition type characteristic. However, according to recent precise calculations, β-FeSi ₂ is a Y-Λ indirect transition type band where the valence band edge is located at the Y point and the conduction band edge is located at the Λ point if it is a perfect crystal without distortion. The result that it has a structure has been obtained, and the view that the direct transition type characteristics are manifested by distortion in the crystal is dominant.

これらの点を考えると、β−ＦｅＳｉ_２を単体で太陽電池の発電層等として使用とする場合には、結晶粒径が大きく、なおかつ結晶粒内で歪みや格子欠陥が制御された状態の超薄膜を作成する必要がある。上述の本実施形態の薄膜は、従来のものと比較して、結晶粒径が大きく、結晶粒内で歪みや格子欠陥が低減されているため、太陽電池の発電層等として有用である。 Considering these points, when β-FeSi ₂ is used alone as a power generation layer of a solar cell, the crystal grain size is large, and strain and lattice defects are controlled in the crystal grains. It is necessary to create a thin film. The thin film of the above-described embodiment is useful as a power generation layer or the like of a solar cell because the crystal grain size is larger than that of the conventional one and strain and lattice defects are reduced in the crystal grain.

次に、本発明の第２実施形態に係る薄膜について説明する。この第２実施形態に係る薄膜は、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．０≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦４．０（５）
ここで、式（５）中、Ｂ_ｓｉは薄膜中のＳｉのモル数を示し、Ｂ_Ｆｅは薄膜中のＦｅのモル数を示す。 Next, the thin film which concerns on 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. The thin film according to the second embodiment contains α-FeSi ₂ crystal as a main phase and contains Fe and Si in a ratio that satisfies the condition represented by the following formula (5).
2.0 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 4.0 (5)
Here, in the formula _{(5), B si} denotes the number of moles of Si in the thin _{film, B Fe} denotes the number of moles of Fe in the thin film.

本実施形態の薄膜は、好適には、基板上に、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ及びＳｉを上記式（５）で表される条件を満足するように含有してなる原料薄膜を設置して準備する工程（以下、「原料薄膜準備工程」という。）と、ゾーンメルティング法によって溶融及び結晶化して薄膜を得る工程（以下、「ゾーンメルティング工程」という。）とを有するものである。 The thin film of this embodiment is preferably provided with a raw material thin film that is sandwiched between insulating films and contains Fe and Si so as to satisfy the condition represented by the above formula (5). And a step (hereinafter referred to as “raw material thin film preparation step”) and a step of obtaining a thin film by melting and crystallization by a zone melting method (hereinafter referred to as “zone melting step”). is there.

原料薄膜準備工程では、図２に示す積層体において、原料薄膜２３０を、本実施形態の原料薄膜に置換した積層体を準備すればよい。 In the raw material thin film preparation step, a laminated body in which the raw material thin film 230 is replaced with the raw material thin film of this embodiment in the laminated body shown in FIG. 2 may be prepared.

本実施形態の原料薄膜は、その材質として、Ｆｅ及びＳｉを含有するものであり、その他の元素成分を微量含んでもよい。ただし、より結晶の配向性が高く、不純物を低減させるためには、この原料薄膜は、Ｆｅ及びＳｉからなるものであると好ましい。 The raw material thin film of this embodiment contains Fe and Si as its material, and may contain a small amount of other elemental components. However, this raw material thin film is preferably composed of Fe and Si in order to have higher crystal orientation and reduce impurities.

本実施形態の原料薄膜は、下記式（８）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．０≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦４．０（８）
ここで、式（８）中、Ｂ_ｓｉは原料薄膜中のＳｉのモル数を示し、Ｂ_Ｆｅは原料薄膜中のＦｅのモル数を示す。原料薄膜が上記式（８）を満足することにより、本実施形態の製造方法により得られる、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有する薄膜は、容易に、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在を十分に低減することができ、しかも、α−ＦｅＳｉ_２結晶の配向性を十分に高くすることができる。同様の観点から、本実施形態の原料薄膜は、好ましくは下記式（８ａ）、より好ましくは下記式（８ｂ）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．３≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦４．０（８ａ）
２．３≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦２．７（８ｂ）
式（８ａ）、（８ｂ）中、Ｂ_Ｓｉ及びＢ_Ｆｅは上記式（８）におけるものと同義である。 The raw material thin film of this embodiment contains Fe and Si in a ratio that satisfies the condition represented by the following formula (8).
2.0 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 4.0 (8)
Here, in the formula _{(8), B si} denotes the number of moles of Si in the raw material _{film, B Fe} denotes the number of moles of Fe in the feed film. When the raw material thin film satisfies the above formula (8), the thin film containing the α-FeSi ₂ crystal as the main phase obtained by the manufacturing method of the present embodiment can easily sufficiently contain the ε-FeSi crystal. In addition, the orientation of the α-FeSi ₂ crystal can be made sufficiently high. From the same viewpoint, the raw material thin film of the present embodiment preferably contains Fe and Si in a ratio that satisfies the condition represented by the following formula (8a), more preferably the following formula (8b).
2.3 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 4.0 (8a)
2.3 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 2.7 (8b)
In formulas (8a) and (8b), B _Si and B _Fe have the same meanings as in formula (8).

本実施形態の原料薄膜の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。 The film forming method of the raw material thin film of this embodiment is not particularly limited as long as it is a normal crystal thin film forming method, and a known thin film manufacturing technique can be used. As this film-forming method, PVD methods, such as a vacuum evaporation method, sputtering method, an ion plating method, are mentioned, for example. Among these, sputtering methods such as RF sputtering are more preferable.

次に、ゾーンメルティング工程において、ゾーンメルティング法によって、上記原料薄膜を溶融及び結晶化して、α−ＦｅＳｉ_２結晶を主相として含有し、上記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する結晶薄膜が得られる。本実施形態のゾーンメルティング法は、積層体２００を本実施形態におけるものに置換する点、並びにラインヒーター３５０による積層体の加熱温度を下記のように変更することを除いて、第１実施形態におけるものと同様であればよい。 Next, in the zone melting step, the raw material thin film is melted and crystallized by a zone melting method to contain α-FeSi ₂ crystals as a main phase, and the conditions represented by the above formula (5) are satisfied. A crystalline thin film containing Fe and Si in proportions is obtained. The zone melting method of the present embodiment is the same as that of the first embodiment except that the laminate 200 is replaced with the one in the present embodiment and the heating temperature of the laminate by the line heater 350 is changed as follows. What is necessary is just to be similar to that in

本実施形態におけるラインヒーター３５０による積層体の加熱温度は、鉄シリサイドの融点以上、絶縁膜の融点未満であれば特に制限されない。 The heating temperature of the laminated body by the line heater 350 in this embodiment is not particularly limited as long as it is not lower than the melting point of iron silicide and lower than the melting point of the insulating film.

こうして得られた薄膜は、そこに含有されるα−ＦｅＳｉ_２のｃ軸配向性が非常に高く、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下であることを本発明者らは確認し、さらには、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して１０％以下であること、及び１％以下であることも確認した。 The thin film thus obtained has very high c-axis orientation of α-FeSi ₂ contained therein, and the peak height of the (002) plane in the X-ray diffraction pattern is the peak height of the (001) plane. The present inventors have confirmed that the peak height of the (002) plane in the X-ray diffraction pattern is 10% of the peak height of the (001) plane. It was also confirmed that the content was 1% or less.

また、得られた薄膜は、原料薄膜中の組成をほぼ保持するため、好適には下記式（５ａ）、更に好適には下記式（５ｂ）で表される条件を満足する。
２．３≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦４．０（５ａ）
２．３≦（Ｂ_Ｓｉ／Ｂ_Ｆｅ）≦２．７（５ｂ）
式（５ａ）、（５ｂ）中、Ｂ_Ｓｉ及びＢ_Ｆｅは上記式（５）におけるものと同義である。 Moreover, since the obtained thin film substantially retains the composition in the raw material thin film, it preferably satisfies the conditions represented by the following formula (5a), more preferably the following formula (5b).
2.3 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 4.0 (5a)
2.3 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 2.7 (5b)
In formulas (5a) and (5b), B _Si and B _Fe have the same meanings as in formula (5) above.

本実施形態により得られる薄膜は、薄膜中のα−ＦｅＳｉ_２とは異なる相を有する鉄シリサイドであるε−ＦｅＳｉ結晶、並びにＳｉ結晶を十分に低減することができる。これは、原料薄膜中のＳｉ／Ｆｅを上記数値範囲内に調整すると共に、本実施形態に係るゾーンメルティング法を採用することにより、α−ＦｅＳｉ_２結晶が単独で析出し、ε−ＦｅＳｉ結晶及びＳｉ結晶の共析を十分に抑制できることに起因する。 The thin film obtained by this embodiment can sufficiently reduce ε-FeSi crystals, which are iron silicides having a phase different from α-FeSi ₂ in the thin film, and Si crystals. This is because, by adjusting the Si / Fe in the raw material thin film within the above numerical range and adopting the zone melting method according to the present embodiment, the α-FeSi ₂ crystal precipitates alone, and the ε-FeSi crystal This is because the eutectoid of Si crystal can be sufficiently suppressed.

また、本実施形態により得られる薄膜は、α−ＦｅＳｉ_２結晶の配向性を十分に高くすることができる。本発明者らは得られた薄膜のＸ線回折パターンから、α−ＦｅＳｉ_２結晶の一次粒子径を導出したところ、薄膜中のα−ＦｅＳｉ_２は、膜厚の６０％程度までｃ軸方向に成長した状態となっていることが示唆された。α−ＦｅＳｉ_２結晶の構造をｃ軸に垂直な方向から眺めてみる場合、Ｆｅのみからなる層とＳｉのみからなる層がｃ軸に対して規則的に積層した層状構造とみなすことができる。このことから、得られた薄膜は、原料薄膜を挟んでいた上下の絶縁膜との界面にＦｅのみからなる層、又はＳｉのみからなる層のいずれかが形成されており、その界面が非常に安定であるため、薄膜の配向性が高くなると推測される。 Further, a thin film obtained by the present embodiment can be sufficiently increased the orientation of the alpha-FeSi ₂ crystals. The present inventors have found from the X-ray diffraction pattern of the obtained thin film, was derived the primary particle size of alpha-FeSi ₂ crystals, alpha-FeSi ₂ in the thin film is a c-axis direction to 60% of the thickness It was suggested that it has grown up. When the structure of the α-FeSi ₂ crystal is viewed from a direction perpendicular to the c-axis, it can be regarded as a layered structure in which a layer made of only Fe and a layer made of only Si are regularly stacked with respect to the c-axis. From this, in the obtained thin film, either a layer made of only Fe or a layer made of only Si is formed at the interface with the upper and lower insulating films sandwiching the raw material thin film, and the interface is very Since it is stable, the orientation of the thin film is estimated to be high.

また、この薄膜において、α−ＦｅＳｉ_２結晶の欠陥は非常に少ない。 Further, in this thin film, the α-FeSi ₂ crystal has very few defects.

本実施形態による薄膜は、結晶薄膜形成用の基板（下地層）として好適に用いられる。 The thin film according to the present embodiment is suitably used as a substrate (underlayer) for forming a crystal thin film.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.

例えば、本発明の別の実施形態では、本発明の目的を達成できる限度において、得られる薄膜中にＦｅ、Ｓｉ及びＣｕ以外の元素が微量添加されていてもよい。 For example, in another embodiment of the present invention, a small amount of elements other than Fe, Si and Cu may be added to the obtained thin film as long as the object of the present invention can be achieved.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
［積層体の作製（原料薄膜準備工程）］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、５×１０^−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で行った。得られたシリカ膜の膜厚は約０．８μｍであった。 Example 1
[Production of laminate (raw material thin film preparation process)]
First, a Si wafer (n type, <100> orientation-1 ° off, 25 mm × 60 mm × 0.55 mm rectangular substrate) was prepared as a substrate. Next, a silica film as a lower insulating film was formed on the substrate by an RF magnetron sputtering method. This sputtering was performed using a silica disk (manufactured by Furuuchi Chemical Co.) having a purity of 99.99% as a target under an Ar atmosphere, 5 × 10 ⁻³ torr, and RF power output of 400 W. The thickness of the obtained silica film was about 0.8 μm.

次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）、純度９９．９９％のＦｅＳｉ_２ディスク（KojundoChemical Lab. Co., Ltd社製）及び純度９９．９９％のＣｕディスク（Furuuchichmical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０^−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３０〜１００Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、Ａ_Ｆｅ：Ａ_Ｓｉ：Ａ_Ｃｕ＝０．９８：０．０２：１．９８となるよう交互スパッタリングで行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．３μｍであった。 Next, a raw material thin film was formed on the surface of the lower insulating film by an RF magnetron sputtering method. In this sputtering, a silica disk with a purity of 99.99% (manufactured by Furuuchi Chemical Co.), a FeSi ₂ disk with a purity of 99.99% (manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) and a purity of 99.99% are used. Cu disks (manufactured by Furuchichimical Co.) were used, and the atmosphere was Ar atmosphere, 8 × 10 ⁻³ torr, RF power output 30 to 100 W, and the molar ratio of each element in the raw material thin film was A _Fe : _{_{a Si: a Cu = 0.98:}} 0.02: was performed alternating the sputtering so as to be 1.98. The film thickness of the obtained raw material thin film was about 0.3 μm.

続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．６μｍであった。こうして積層体を得た。 Subsequently, a silica film as an upper insulating film was laminated on the surface of the raw material thin film by an RF magnetron sputtering method. The sputtering conditions were the same as those for the lower insulating film. The thickness of the obtained silica film was about 1.6 μm. Thus, a laminate was obtained.

［ゾーンメルティング工程］
得られた積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにしてゾーンメルティングを施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で５〜１０分保持することにより、積層体の予備加熱を行った。 [Zone melting process]
The obtained laminate was subjected to zone melting as follows using a ZMC apparatus having the same configuration as that shown in FIG. First, the laminated body was arrange | positioned on the support stand in a housing | casing. Subsequently, nitrogen was circulated in the casing at atmospheric pressure to create a nitrogen atmosphere. Next, it heated until the laminated body surface became 1000 degreeC with the temperature increase rate of 30 degree-C / min using the lower heater. The temperature of the laminate surface was measured with a radiation thermometer. And the preheating of the laminated body was performed by hold | maintaining for 5 to 10 minutes at the temperature.

次に、下部ヒーターでの加熱を停止し、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体における原料薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、原料薄膜が中間薄膜に転化した。 Next, heating with the lower heater was stopped, the laminate was irradiated with the line heater, and the line heater was scanned at a speed of 1 mm / sec while heating a part of the laminate with a radiant heat in a strip shape. The output of the line heater was adjusted so that the raw material thin film in the laminate was melted. After the scanning of the line heater was completed, it was allowed to cool naturally while maintaining a nitrogen atmosphere. Thereby, the raw material thin film was converted into an intermediate thin film.

［ポストアニール工程］
続いて、ゾーンメルティング工程後の積層体を、ＺＭＣ装置から取り出し、窒素流通により窒素雰囲気を保持できる加熱炉に収容した。次いで、大気圧、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、積層体を９３０℃まで加熱した後、その温度で２０時間保持し、その後、一旦自然放冷を行った。続いて、大気圧、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、積層体を８００℃まで加熱した後、その温度で２０時間保持し、その後、自然放冷を行った。こうして、結晶薄膜を得た。 [Post annealing process]
Subsequently, the laminated body after the zone melting step was taken out from the ZMC apparatus and accommodated in a heating furnace capable of maintaining a nitrogen atmosphere by flowing nitrogen. Next, the laminate was heated to 930 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min in an atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, held at that temperature for 20 hours, and then naturally cooled once. Subsequently, the laminate was heated to 800 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, and held at that temperature for 20 hours, and then naturally cooled. Thus, a crystal thin film was obtained.

（実施例２）
積層体の作製を下記のようにして行った以外は、実施例１と同様にして結晶薄膜を得た。すなわち、まず、基板としてＳｉウエハを準備し、次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を形成するまでは実施例１と同様にした。 (Example 2)
A crystalline thin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminate was produced as follows. That is, first, a Si wafer was prepared as a substrate, and then a process similar to that in Example 1 was performed until a silica film was formed as a lower insulating film on the substrate.

次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９９９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）、純度９９．９９９％のＦｅチップ（Toho zinc.co., ltd社製）及び純度９９．９９％のＣｕディスク（Furuuchichmical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０^−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３０〜１００Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、Ａ_Ｆｅ：Ａ_Ｓｉ：Ａ_Ｃｕ＝０．７０：０．３０：２．２０となるよう交互スパッタリングで行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．５μｍであった。 Next, a raw material thin film was formed on the surface of the lower insulating film by an RF magnetron sputtering method. In this sputtering, a silica disk with a purity of 99.99999% (manufactured by Furuuchi Chemical Co.), a Fe chip with a purity of 99.999% (manufactured by Toho zinc.co., ltd), and a purity of 99.99% A Cu disk (manufactured by Furuuchichmical co.) Was used, and the atmosphere was an Ar atmosphere, 8 × 10 ⁻³ torr, RF power output 30 to 100 W, and the molar ratio of each element in the raw material thin film was A _Fe : A Alternating sputtering was performed so that _Si : A _Cu = 0.70: 0.30: 2.20. The obtained raw material thin film had a thickness of about 0.5 μm.

続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．３μｍであった。こうして積層体を得た。 Subsequently, a silica film as an upper insulating film was laminated on the surface of the raw material thin film by an RF magnetron sputtering method. The sputtering conditions were the same as those for the lower insulating film. The thickness of the obtained silica film was about 1.3 μm. Thus, a laminate was obtained.

（比較例１）
ゾーンメルティング工程を経なかった以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。 (Comparative Example 1)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the zone melting process was not performed.

＜Ｘ線回折測定＞
得られた結晶薄膜を備えた積層体について、Ｘ線回折測定装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、商品名「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。得られたＸ線回折パターンを図５、６に示す。図５（ａ）は実施例１、図５（ｂ）及び図６（ａ）は実施例２、図６（ｂ）は比較例１に係るＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
測定条件：管電圧＝４０ｋＶ、管電流＝３０ｍＡ、走査速度＝５°／ｍｉｎ、Ｘ線＝ＦｅＫα線（１９３７Å）、Ｋβ除去＝Ｍｎフィルター（モノクロなし）、発散スリット＝１ｄｅｇ、散乱スリット＝１ｄｅｇ、受光スリット＝０．３ｍｍ。 <X-ray diffraction measurement>
About the laminated body provided with the obtained crystal thin film, the X-ray-diffraction measurement was performed using the X-ray-diffraction measuring apparatus (The RIGKU company make, brand name "RINT2000"). The measurement conditions were as follows. The obtained X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. 5A shows an X-ray diffraction pattern according to Example 1, FIGS. 5B and 6A show an X-ray diffraction pattern according to Example 2, and FIG. 6B shows an X-ray diffraction pattern according to Comparative Example 1. FIG.
Measurement conditions: tube voltage = 40 kV, tube current = 30 mA, scanning speed = 5 ° / min, X-ray = FeKα ray (1937 mm), Kβ removal = Mn filter (no monochrome), divergence slit = 1 deg, scattering slit = 1 deg, Light receiving slit = 0.3 mm.

実施例１で得られた結晶薄膜は、α−ＦｅＳｉ_２相に基づくピークが認められたものの、Ｃｕを添加しない場合（例えば、後述の図９）と対比すると、α−ＦｅＳｉ_２相に基づくピークは劇的に減少し、代わってβ−ＦｅＳｉ_２相に基づくピークが強い強度で確認された。更に実施例２で得られた結晶薄膜では、α−ＦｅＳｉ_２相に基づくピークが認められず、β−ＦｅＳｉ_２相に基づくピークが顕著に現れていることが確認できた。また、実施例１におけるα−ＦｅＳｉ_２相はｃ軸配向性が高くなっている。これらのことから、ｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ_２であっても、Ｃｕを添加したことにより、β−ＦｅＳｉ_２相への相転移が促進されたことが示唆された。 The crystalline thin film obtained in Example 1, although a peak based on alpha-FeSi ₂ phase was observed, without the addition of Cu (e.g., Fig. 9 described later) when compared with the peak based on the alpha-FeSi ₂ phase Decreased dramatically, and instead a peak based on the β-FeSi ₂ phase was observed with strong intensity. Furthermore, in the crystal thin film obtained in Example 2, no peak based on the α-FeSi ₂ phase was observed, and it was confirmed that the peak based on the β-FeSi ₂ phase appeared remarkably. Further, the α-FeSi ₂ phase in Example 1 has high c-axis orientation. From these results, it was suggested that even when α-FeSi ₂ having high c-axis orientation was obtained, the addition of Cu promoted the phase transition to the β-FeSi ₂ phase.

また、実施例１、２とも、β−ＦｅＳｉ_２相の（２０２）面及び（２２０）面に基づく回折が強く現れている。このことより、ｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ_２相から、同じくｃ軸配向性の高いβ−ＦｅＳｉ_２相が形成されたことが示唆された。 In both Examples 1 and 2, diffraction based on the (202) plane and the (220) plane of the β-FeSi ₂ phase appears strongly. This suggests that a β-FeSi ₂ phase having a high c-axis orientation was formed from an α-FeSi ₂ phase having a high c-axis orientation.

更に、比較例１との対比から、ゾーンメルティング工程を経た実施例２の結晶薄膜の方が、よりｃ軸配向性の高いβ−ＦｅＳｉ_２相を確認できる。また、実施例２のＸ線回折パターンでは、微小なＳｉに基づくピークが現れているが、これは、α−ＦｅＳｉ_２相が共析型の転移過程を経て、β相に転化したためと考えられる。 Further, from the comparison with Comparative Example 1, towards the crystal thin film of Example 2 passed through the zone melting process can be confirmed more c-axis oriented highly beta-FeSi ₂ phase. Moreover, in the X-ray diffraction pattern of Example 2, a peak based on a minute Si appears, which is considered to be because the α-FeSi ₂ phase is converted to the β phase through a eutectoid transition process. .

＜ＳＥＭ観察＞
実施例２及び比較例１で得られた結晶薄膜を備えた積層体の断面を、ＳＥＭ（装置：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＳＭ−６４６０」）により観察した。観察条件は以下のとおりとした。得られたＳＥＭ写真を図７に示す。図７は実施例２、図８は比較例１に係るＳＥＭ写真である。
観察条件：加速電圧＝１５ｋＶ、真空度＝０．１ｍＰａオーダー、導電処理なし、倍率＝１００００倍。 <SEM observation>
The cross section of the laminated body provided with the crystal thin film obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was observed by SEM (apparatus: manufactured by JEOL, trade name “JSM-6460”). The observation conditions were as follows. The obtained SEM photograph is shown in FIG. 7 is an SEM photograph according to Example 2, and FIG. 8 is an SEM photograph according to Comparative Example 1.
Observation conditions: acceleration voltage = 15 kV, degree of vacuum = 0.1 mPa order, no conductive treatment, magnification = 10000 times.

実施例２に係る図７のＳＥＭ写真では、連続膜の膜内方向における粒径が６μｍを越えていることが確認できる。一方、比較例１に係る図８のＳＥＭ写真では、数百ｎｍの粒径を有する結晶粒子が凝集して充填されたような状態になっていることが確認できた。 In the SEM photograph of FIG. 7 according to Example 2, it can be confirmed that the particle diameter in the in-film direction of the continuous film exceeds 6 μm. On the other hand, in the SEM photograph of FIG. 8 according to Comparative Example 1, it was confirmed that the crystal particles having a particle size of several hundred nm were in a state of being aggregated and filled.

（実施例３）
［積層体の作製（原料薄膜準備工程）］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、５×１０^−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で行った。得られたシリカ膜の膜厚は約０．７μｍであった。 (Example 3)
[Production of laminate (raw material thin film preparation process)]
First, a Si wafer (n type, <100> orientation-1 ° off, 25 mm × 60 mm × 0.55 mm rectangular substrate) was prepared as a substrate. Next, a silica film as a lower insulating film was formed on the substrate by an RF magnetron sputtering method. This sputtering was performed using a silica disk (manufactured by Furuuchi Chemical Co.) having a purity of 99.99% as a target under an Ar atmosphere, 5 × 10 ⁻³ torr, and RF power output of 400 W. The thickness of the obtained silica film was about 0.7 μm.

次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のＦｅＳｉ_２ディスク（Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０^−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力５０Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、Ｂ_Ｆｅ：Ｂ_Ｓｉ＝１．００：１．９８（すなわち１．０：２．０）となるよう行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。 Next, a raw material thin film was formed on the surface of the lower insulating film by an RF magnetron sputtering method. This sputtering uses a FeSi ₂ disk (manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) with a purity of 99.99% as a target, and has an atmosphere of Ar atmosphere, 8 × 10 ⁻³ torr, and RF power output 50 W. lower, the molar ratio of each element in the raw material film _{_{is, B Fe: B Si = 1.00}} : 1.98 ( i.e. 1.0: 2.0) and so as was performed. The thickness of the obtained raw material thin film was about 0.4 μm.

続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．８μｍであった。こうして積層体を得た。 Subsequently, a silica film as an upper insulating film was laminated on the surface of the raw material thin film by an RF magnetron sputtering method. The sputtering conditions were the same as those for the lower insulating film. The thickness of the obtained silica film was about 1.8 μm. Thus, a laminate was obtained.

次に、下部ヒーターでの加熱を停止し、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体における原料薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、結晶薄膜を得た。 Next, heating with the lower heater was stopped, the laminate was irradiated with the line heater, and the line heater was scanned at a speed of 1 mm / sec while heating a part of the laminate with a radiant heat in a strip shape. The output of the line heater was adjusted so that the raw material thin film in the laminate was melted. After the scanning of the line heater was completed, it was allowed to cool naturally while maintaining a nitrogen atmosphere. Thereby, a crystal thin film was obtained.

（比較例２）
ゾーンメルティング工程に代えて、原料薄膜を備える積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにして加熱を施した以外は、実施例３と同様にした。すなわち、まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で１０分保持した後、自然放冷して結晶薄膜を得た。 (Comparative Example 2)
Example in place of the zone melting process, except that the laminate including the raw material thin film was heated as follows using a ZMC apparatus having the same configuration as that shown in FIG. Same as 3. That is, first, a laminated body was disposed on a support base in the housing. Subsequently, nitrogen was circulated in the casing at atmospheric pressure to create a nitrogen atmosphere. Next, it heated until the laminated body surface became 1000 degreeC with the temperature increase rate of 30 degree-C / min using the lower heater. The temperature of the laminate surface was measured with a radiation thermometer. And after hold | maintaining for 10 minutes at the temperature, it stood to cool naturally and the crystal thin film was obtained.

実施例３及び比較例２に係る結晶薄膜を備える積層体について、上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図９、１０に示す。図１０（ａ）は実施例３、図１０（ｂ）は（ａ）の一部を拡大したもの、図９は比較例２に係るＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図９では、α−ＦｅＳｉ_２相のみでなく、ε−ＦｅＳｉ相に基づくピークが明確に認められるのに対して、図１０では、α−ＦｅＳｉ_２相に基づくピークが強く出ている一方、ε−ＦｅＳｉ相に基づくピークがほとんど認められなかった。また、図９では、全体的にピーク強度が弱く、多結晶の状態であるのに対し、図１０では、極めてｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ_２の大きな連続膜が得られたことを示していた。 About the laminated body provided with the crystal thin film which concerns on Example 3 and Comparative Example 2, it carried out similarly to the above, and performed the X-ray-diffraction measurement. The obtained X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. 10A shows an X-ray diffraction pattern according to Example 3, FIG. 10B shows an enlarged part of FIG. 10A, and FIG. In FIG. 9, not only the α-FeSi ₂ phase but also the peak based on the ε-FeSi phase is clearly recognized, whereas in FIG. 10, the peak based on the α-FeSi ₂ phase appears strongly, whereas the Almost no peaks based on the -FeSi phase were observed. FIG. 9 shows that the peak intensity is weak overall and is in a polycrystalline state, whereas FIG. 10 shows that a large continuous film of α-FeSi ₂ with extremely high c-axis orientation was obtained. It was.

実施例３に係る結晶薄膜を備える積層体について、上記と同様にしてＳＥＭ観察を行った。そのＳＥＭ写真を図１２に示す。また、参考として加熱していない積層体のＳＥＭ写真を図１１に示す。これらの図より、実施例３に係る結晶薄膜が、極めて結晶性が高く、大きな連続膜を形成していることを確認できた。 About the laminated body provided with the crystal thin film which concerns on Example 3, SEM observation was performed like the above. The SEM photograph is shown in FIG. Moreover, the SEM photograph of the laminated body which is not heated as reference is shown in FIG. From these figures, it was confirmed that the crystal thin film according to Example 3 had extremely high crystallinity and formed a large continuous film.

β−ＦｅＳｉ_２の結晶構造の模式図である。It is a schematic diagram of the crystal structure of β-FeSi ₂ . 実施形態に係る積層体の模式断面図である。It is a schematic cross section of the laminated body which concerns on embodiment. 実施形態のゾーンメルティング工程において使用できるＺＭＣ装置の概略斜視図である。It is a schematic perspective view of the ZMC apparatus which can be used in the zone melting process of embodiment. Ｆｅ−Ｓｉ系の相図である。It is a phase diagram of a Fe-Si system. 実施例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the crystal thin film based on an Example. 比較例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of a crystal thin film according to a comparative example. 実施例に係る積層体のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the layered product concerning an example. 比較例に係る積層体のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the layered product concerning a comparative example. 比較例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of a crystal thin film according to a comparative example. 実施例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the crystal thin film based on an Example. 参考用の積層体のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of a layered product for reference. 実施例に係る積層体のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the layered product concerning an example.

Explanation of symbols

２００…積層体、２１０…基板、２２０、２４０…絶縁膜、２３０…原料薄膜、３００…ＺＭＣ装置、３１０…筐体、３２０…下部ヒーター、３３０…支持台、３４０…石英プレート、３５０…ラインヒーター。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 200 ... Laminated body, 210 ... Board | substrate, 220, 240 ... Insulating film, 230 ... Raw material thin film, 300 ... ZMC apparatus, 310 ... Case, 320 ... Lower heater, 330 ... Support stand, 340 ... Quartz plate, 350 ... Line heater .

Claims

A thin film containing a β-type iron silicide crystal as a main phase and further containing Cu.

The thin film of Claim 1 containing the said Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (1).
A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (1)
(In the formula, A _Cu represents the number of moles of the Cu, and A _Fe represents the number of moles of Fe constituting the β-type iron silicide crystal.)

The thin film of Claim 2 which contains the said Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (2).
0.001 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (2)

The thin film according to any one of claims 1 to 3, comprising the β-type iron silicide crystal having a particle size in the in-plane direction of the thin film of 0.5 µm or more.

A step of obtaining an intermediate thin film by melting a raw material thin film sandwiched between insulating films and containing Fe, Si and Cu by a zone melting method;
Post-annealing the intermediate thin film at a temperature not higher than the phase transition temperature from the α-type iron silicide phase to the β-type iron silicide phase;
A method for producing a thin film having a β-type iron silicide crystal as a main phase.

The said raw material thin film is a manufacturing method of the thin film of Claim 5 containing the said Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (3).
A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (3)
(In the formula, A _Cu represents the number of moles of Cu, and A _Fe represents the number of moles of Fe.)

The said raw material thin film is a manufacturing method of the thin film of Claim 6 containing the said Cu in the ratio which satisfies the conditions represented by following formula (4).
0.001 ≦ A _Cu / (A _Fe + A _Cu ) ≦ 0.30 (4)

The manufacturing method of the thin film as described in any one of Claims 5-7 whose temperature of the said post-annealing is 800-935 degreeC.

The method for producing a thin film according to claim 5, wherein the raw material thin film contains an amorphous phase as a main phase.

The said raw material thin film is a manufacturing method of the thin film as described in any one of Claims 5-9 currently formed by alternating sputtering.

A thin film containing an α-type iron silicide crystal as a main phase and containing Fe and Si in a ratio satisfying the condition represented by the following formula (5).
2.0 ≦ (B _Si / B _Fe ) ≦ 4.0 (5)
(In the formula, B _si represents the number of moles of Si in the thin film, and B _Fe represents the number of moles of Fe in the thin film.)

The thin film according to claim 11, wherein the α-type silicide crystal has a (002) plane peak height of 50% or less of the (001) plane peak height in the X-ray diffraction pattern.