JP2007256475A - Polarizing plate for liquid crystal display, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示用偏光板及び液晶表示装置に関する。さらに詳細には、表示画面の額縁付近での光漏れ、カラーシフト等による視認不良が無く、視野角特性及び可撓性に優れる液晶表示用偏光板並びに表示装置に関する。特に本発明の偏光板はIPSモードで動作する液晶表示装置に適している。 The present invention relates to a polarizing plate for liquid crystal display and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate for liquid crystal display and a display device that are free from light leakage near the frame of the display screen, have poor visibility due to color shift, and have excellent viewing angle characteristics and flexibility. In particular, the polarizing plate of the present invention is suitable for a liquid crystal display device operating in the IPS mode.
従来、コンピューター等のディスプレイ、薄型テレビ、時計、電卓等の液晶表示装置に使われている偏光フィルムを保護するフィルムとしては、セルローストリアセテートフィルムが使用されてきた。しかし乍ら、通常の使用環境では良好な光学特性が得られるものの、高温度下や高湿度下では偏光フィルムの寸法変化により、保護フィルムであるセルローストリアセテートフィルムに応力がかかり、好ましくない位相差が発現してしまう。また、セルローストリアセテートフィルムは、フィルム面内方向では比較的光学的異方性が小さいという特徴を有する反面、高温度下や高湿度下では保護フィルム自身の膨張・収縮によって好ましくない位相差を発現してしまうので、これによって液晶表示装置のコントラスト、色味が変化してしまう現象が生じたり、偏光フィルムが吸湿により変質したりすることがあった。また、セルローストリアセテートフィルムはフィルムの厚さ方向に無視できない位相差を有する為、視野角特性が低く、額縁故障などを引き起こすことがあった。 Conventionally, a cellulose triacetate film has been used as a film for protecting a polarizing film used in a liquid crystal display device such as a display such as a computer, a flat-screen TV, a clock, and a calculator. However, although good optical properties can be obtained in a normal use environment, stress is applied to the cellulose triacetate film, which is a protective film, due to the dimensional change of the polarizing film under high temperature and high humidity, resulting in an undesirable retardation. Will develop. Cellulose triacetate film is characterized by relatively small optical anisotropy in the in-plane direction of the film, but exhibits an undesired phase difference due to expansion and contraction of the protective film itself at high temperatures and high humidity. As a result, the phenomenon that the contrast and color of the liquid crystal display device change may occur, or the polarizing film may be deteriorated due to moisture absorption. In addition, since the cellulose triacetate film has a phase difference that cannot be ignored in the thickness direction of the film, the viewing angle characteristics are low, which may cause a frame failure.
一方、特許文献1には、メチルメタクリレート50〜70質量部、無水マレイン酸10〜20質量部及びスチレン20〜35質量部を重合してなるアクリル系樹脂と、耐衝撃性アクリルゴム−メチルメタクリレートグラフト共重合体やブチル変性アセチルセルロースなどからなる強靱性改良剤とを、質量比60〜90/40〜10で含有する組成物からなる偏光フィルム保護用フィルムが提案されている。
On the other hand,
又、特許文献2には、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を60〜90質量%、アクリル弾性体粒子を7〜40質量%含有するアクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子の平均粒径が70〜300nmであり、フィルムの破断伸度が15%以上、高張力下1%変形温度が100℃以上であるアクリル樹脂フィルムが提案されている。しかしながら、これらの保護フィルムは、耐擦傷性に乏しく、成形時のロールとの摩擦によって傷を生じたり、また、切り出し加工時に発生した切り屑を巻き込んで、その切り屑がフィルム表面に傷を付ける原因となることがあった。また、これらの保護フィルムは、平滑性に乏しく、界面散乱によって透明性が損なわれる他、光路長の変化によって偏光性能を低下させることがあった。
本発明の目的は、表示画面の額縁付近での光漏れ、カラーシフト等による視認不良が無く、且つ視野角特性及び可撓性に優れた液晶表示用偏光板並びに液晶表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polarizing plate for liquid crystal display and a liquid crystal display device that are free from light leakage near the frame of the display screen, have poor visibility due to color shift, and have excellent viewing angle characteristics and flexibility. is there.
本発明者は、前記目的を達成するために検討した結果、熱可塑性アクリル樹脂を主成分として含んでなり、数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子をフィルム厚さ方向中央部に偏在させ、且つ平均厚さを100μm未満にしたフィルムは、柔軟で撓み性に優れ且つ耐擦傷性にも優れ、そのフィルムを偏光子の液晶セル側を保護するために用いると、表示画面の額縁付近での光漏れ、カラーシフト等による視認不良が無く、且つ視野角特性及び可撓性に優れた液晶表示用偏光板並びに液晶表示装置を提供できることを見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討した結果完成したものである。 As a result of studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has a thermoplastic acrylic resin as a main component, and elastic particles having a number average particle diameter of 2.0 μm or less are unevenly distributed in the central portion in the film thickness direction. In addition, a film having an average thickness of less than 100 μm is flexible, excellent in flexibility, and excellent in scratch resistance. When the film is used to protect the liquid crystal cell side of the polarizer, the film is formed near the frame of the display screen. It has been found that a polarizing plate for liquid crystal display and a liquid crystal display device can be provided that are free from visual inconvenience due to light leakage, color shift, etc., and have excellent viewing angle characteristics and flexibility. The present invention has been completed as a result of further studies based on this finding.
すなわち、本発明は、
(1) 熱可塑性アクリル樹脂を主成分として含んでなり、数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子がフィルム厚さ方向中央部に偏在しており、且つ平均厚さが100μm未満である液晶セル側保護フィルム、
もう一枚の保護フィルム、及びこれらに挟まれて配置される偏光子からなる液晶表示用偏光板。
(2) 熱可塑性アクリル樹脂と数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子とからなる層と、それを挟んで両面に熱可塑性アクリル樹脂からなる層とが、積層されてなる平均厚さが100μm未満である液晶セル側保護フィルム、
もう一枚の保護フィルム、及びこれらに挟まれて配置される偏光子からなる液晶表示用偏光板。
(3) 液晶セル側保護フィルムは、ヘイズが2%以下である前記(1)又は(2)に記載の偏光板。
(4) 液晶セル側保護フィルムは、厚さ方向のレターデーションRthが波長450〜700nmの範囲において−3nm〜+3nmの範囲にある前記(1)〜(3)のいずれかに記載の偏光板。
(5) 液晶セル側保護フィルムは、透湿度が10g・m−2day−1以上、200g・m−2day−1以下である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の偏光板。
(6) 液晶セル側保護フィルムは、共押出成形で得られたものである前記(1)〜(5)のいずれかに記載の偏光板。
(7) 液晶セル側保護フィルムは、フィルム表面の線状凹部の深さ又は線状凸部の高さが50nm以下、幅が500nm以上である、前記(6)に記載の偏光板。
(8) 前記(1)〜(7)のいずれかに記載の偏光板を、該偏光板の液晶セル側保護フィルムが液晶セル側を向くように、もう一枚の保護フィルムが視認側若しくは光源側を向くように備える液晶表示装置。
である。
That is, the present invention
(1) Liquid crystal comprising a thermoplastic acrylic resin as a main component, elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less are unevenly distributed in the central portion in the film thickness direction, and the average thickness is less than 100 μm Cell side protective film,
A polarizing plate for liquid crystal display, comprising another protective film and a polarizer disposed between the protective films.
(2) The average thickness obtained by laminating a layer composed of a thermoplastic acrylic resin and elastic particles having a number average particle diameter of 2.0 μm or less and a layer composed of a thermoplastic acrylic resin on both sides of the layer A liquid crystal cell-side protective film that is less than 100 μm,
A polarizing plate for liquid crystal display, comprising another protective film and a polarizer disposed between the protective films.
(3) The polarizing plate according to (1) or (2), wherein the liquid crystal cell-side protective film has a haze of 2% or less.
(4) The polarizing plate according to any one of (1) to (3), wherein the liquid crystal cell-side protective film has a retardation Rth in the thickness direction in the range of −3 nm to +3 nm in the wavelength range of 450 to 700 nm.
(5) The polarizing plate according to any one of (1) to (4), wherein the liquid crystal cell-side protective film has a moisture permeability of 10 g · m −2 day −1 or more and 200 g · m −2 day −1 or less. .
(6) The polarizing plate according to any one of (1) to (5), wherein the liquid crystal cell-side protective film is obtained by coextrusion molding.
(7) The polarizing plate according to (6), wherein the liquid crystal cell-side protective film has a depth of linear recesses on the film surface or a height of linear protrusions of 50 nm or less and a width of 500 nm or more.
(8) The polarizing plate according to any one of (1) to (7), wherein the other protective film is a viewing side or a light source so that the liquid crystal cell side protective film of the polarizing plate faces the liquid crystal cell side. A liquid crystal display device provided to face the side.
It is.
本発明の液晶表示用偏光板は、柔軟で撓み性に優れ、表示画面の額縁付近での光漏れ、カラーシフト等による視認不良が無く、視野角特性に優れた液晶表示装置を提供できる。さらに、表面硬度が高いので、耐擦傷性にも優れている。特に本発明の偏光板はIPSモードで動作する液晶表示装置に適している。 The polarizing plate for liquid crystal display of the present invention can provide a liquid crystal display device that is flexible and excellent in flexibility, has no visual defect due to light leakage near the frame of the display screen, color shift, etc., and has excellent viewing angle characteristics. Furthermore, since the surface hardness is high, it has excellent scratch resistance. In particular, the polarizing plate of the present invention is suitable for a liquid crystal display device operating in the IPS mode.
本発明の液晶表示用偏光板は、熱可塑性アクリル樹脂を主成分として含んでなり、数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子がフィルム厚さ方向中央部に偏在しており、且つ平均厚さが100μm未満である液晶セル側保護フィルム、もう一枚の保護フィルム、及びこれらに挟まれて配置される偏光子からなる偏光板である。
また、本発明の別態様の液晶表示用偏光板は、熱可塑性アクリル樹脂と数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子とからなる層と、それを挟んで両面に熱可塑性アクリル樹脂からなる層とが、積層されてなる平均厚さが100μm未満である液晶セル側保護フィルム、もう一枚の保護フィルム、及びこれらに挟まれて配置される偏光子からなる偏光板である。
The polarizing plate for liquid crystal display of the present invention comprises a thermoplastic acrylic resin as a main component, elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less are unevenly distributed in the central portion in the film thickness direction, and have an average thickness. A polarizing plate comprising a liquid crystal cell side protective film having a thickness of less than 100 μm, another protective film, and a polarizer disposed between them.
Further, the polarizing plate for liquid crystal display according to another aspect of the present invention comprises a layer comprising a thermoplastic acrylic resin and elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less, and a thermoplastic acrylic resin on both sides of the layer. The layer is a polarizing plate comprising a liquid crystal cell-side protective film having an average thickness of less than 100 μm, another protective film, and a polarizer disposed between them.
〔液晶セル側保護フィルム〕
本発明の偏光板に用いられる液晶セル側保護フィルムは、熱可塑性アクリル樹脂を主成分として含んでなり、数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子がフィルム厚さ方向中央部に偏在しており、且つ平均厚さが100μm未満のフィルムである。
[LCD cell side protective film]
The liquid crystal cell side protective film used in the polarizing plate of the present invention comprises a thermoplastic acrylic resin as a main component, and elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less are unevenly distributed in the central portion in the film thickness direction. And an average thickness of less than 100 μm.
<熱可塑性アクリル樹脂>
液晶セル側保護フィルムの主成分である熱可塑性アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体;アルキル基の水素がOH基、COOH基もしくはNH2基などの官能基によって置換された(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体;または(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、スチレン、酢酸ビニル、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの不飽和結合を有するビニル系モノマーとの共重合体を挙げることができる。熱可塑性アクリル樹脂としては、これらのうち1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性アクリル樹脂はメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルが単量体単位として含まれているものがより好ましい。また、熱可塑性アクリル樹脂は、ガラス転移温度Tgが80〜120℃の範囲のものが好ましい。
さらに、本発明に用いる熱可塑性アクリル樹脂は、フィルムに成形したときの表面の硬度が高いもの、具体的には、鉛筆硬度(試験荷重を500gとした以外は、JIS K5600−5−4に準拠)で2Hを超えるものが好ましい。
<Thermoplastic acrylic resin>
The thermoplastic acrylic resin, which is the main component of the protective film on the liquid crystal cell side, includes homopolymers of alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; hydrogens of alkyl groups A homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester substituted with a functional group such as OH group, COOH group or NH 2 group; or (meth) acrylic acid alkyl ester and styrene, vinyl acetate, α, β-mono Examples thereof include a copolymer with a vinyl monomer having an unsaturated bond such as ethylenically unsaturated carboxylic acid, vinyl toluene, and α-methylstyrene. As a thermoplastic acrylic resin, only 1 type may be used among these and it may use it in combination of 2 or more type. More preferably, the thermoplastic acrylic resin contains methyl methacrylate and butyl methacrylate as monomer units. The thermoplastic acrylic resin preferably has a glass transition temperature Tg in the range of 80 to 120 ° C.
Furthermore, the thermoplastic acrylic resin used in the present invention has a high surface hardness when formed into a film, specifically, pencil hardness (in accordance with JIS K5600-5-4 except that the test load is 500 g). ) Exceeding 2H is preferred.
液晶セル側保護フィルムを構成する熱可塑性アクリル樹脂には、顔料や染料等の着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものを用いることができる。なお、これら配合剤は、後述する弾性体粒子のように、フィルムの厚さ方向中央部に偏在していることが好ましい。例えば、赤外線吸収剤及び/又は紫外線吸収剤を含有する熱可塑性アクリル樹脂からなる層と、この層を挟んで赤外線吸収剤及び/又は紫外線吸収剤を含有しない熱可塑性アクリル樹脂からなる層とが積層されてなる液晶セル側保護フィルムが好適な態様として挙げられる。 The thermoplastic acrylic resin constituting the protective film on the liquid crystal cell side includes colorants such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, thermal stabilizers, light stabilizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and antistatic agents. , Antioxidants, lubricants, solvents and the like can be used as appropriate. In addition, it is preferable that these compounding agents are unevenly distributed in the center part of the thickness direction of a film like the elastic body particle mentioned later. For example, a layer made of a thermoplastic acrylic resin containing an infrared absorber and / or an ultraviolet absorber and a layer made of a thermoplastic acrylic resin not containing an infrared absorber and / or an ultraviolet absorber sandwiching this layer are laminated. A liquid crystal cell-side protective film thus formed is a preferred embodiment.
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収してフィルムの耐久性を向上させることができるものである。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等公知のものが使用可能である。中でも、2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が好適に用いられる。これらの中でも、特に2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)が好ましい。紫外線吸収剤の濃度は、波長370nm以下の光線透過率が、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下となる範囲で選択することができる。紫外線吸収剤を含有させる方法としては、紫外線吸収剤を予め熱可塑性アクリル樹脂中に配合する方法;溶融押出成形時に直接供給する方法などが挙げられ、いずれの方法が採用されてもよい。
The ultraviolet absorber can absorb ultraviolet rays and improve the durability of the film.
As the ultraviolet absorber, known ones such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and an acrylonitrile ultraviolet absorber can be used. Among them, 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3 '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2,2'-dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and the like are preferably used. Among these, 2,2′-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) is particularly preferable. The concentration of the ultraviolet absorber can be selected within a range where the light transmittance at a wavelength of 370 nm or less is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less. Examples of the method of containing the ultraviolet absorber include a method of previously blending the ultraviolet absorber into the thermoplastic acrylic resin; a method of supplying it directly at the time of melt extrusion molding, and any method may be employed.
紫外線吸収剤はフィルムの厚さ方向中央部に偏在していることが好ましい。液晶セル側保護フィルムが積層体で構成される場合には、弾性体粒子を含む熱可塑性アクリル樹脂層中に含まれる紫外線吸収剤濃度が、弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂層中に含まれる紫外線吸収剤濃度よりも高くなるようにする。具体的には、弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂層中の紫外線吸収剤の濃度が好ましくは0〜1.0質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%となるようにし、弾性体粒子を含む熱可塑性アクリル樹脂層中の紫外線吸収剤の濃度が好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1.0〜5.0質量%となるようにする。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であることにより、偏光板の色調を悪化させること無く紫外線を効率的に遮断することができ、長期使用時の偏光度の低下を防ぐことができる。弾性体粒子を含む熱可塑性アクリル樹脂層中の紫外線吸収剤の含有量が少な過ぎると、波長370nm以下の光線透過率が大きくなり、偏光板保護フィルムとして使用した場合に偏光子の偏光度が低下傾向になる。逆に紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、短波長側の光線透過率が小さくなり、積層体が黄色味を帯びる傾向になる。 It is preferable that the ultraviolet absorber is unevenly distributed in the center in the thickness direction of the film. When the liquid crystal cell-side protective film is composed of a laminate, the ultraviolet absorber concentration contained in the thermoplastic acrylic resin layer containing elastic particles is contained in the thermoplastic acrylic resin layer not containing elastic particles. The concentration should be higher than the UV absorber concentration. Specifically, the concentration of the ultraviolet absorber in the thermoplastic acrylic resin layer not containing elastic particles is preferably 0 to 1.0% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass. The concentration of the ultraviolet absorber in the thermoplastic acrylic resin layer containing the body particles is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, it is possible to efficiently block ultraviolet rays without deteriorating the color tone of the polarizing plate, and to prevent a decrease in the degree of polarization during long-term use. If the content of the ultraviolet absorber in the thermoplastic acrylic resin layer containing the elastic particles is too small, the light transmittance at a wavelength of 370 nm or less increases, and the polarization degree of the polarizer decreases when used as a polarizing plate protective film. Become a trend. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorber is too large, the light transmittance on the short wavelength side becomes small, and the laminate tends to be yellowish.
赤外線吸収剤としては、ニトロソ化合物、その金属錯塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、カーボンブラック、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期表4A、5Aもしくは6A族に属する金属の酸化物、炭化物、ホウ化物等の赤外線吸収剤などを挙げることができる。これらの赤外線吸収剤は、赤外線(約800nm〜1100nm)全体を吸収できるように、選択することが好ましく、2種類以上を併用してもよい。赤外線吸収剤の量は、例えば、800nm以上の波長の透過率が10%以下となるように適宜調整することができる。 Infrared absorbers include nitroso compounds, metal complexes thereof, cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, imonium compounds, diimonium compounds, Infrared absorption of naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, amino compounds, aminium salt compounds, carbon black, indium tin oxide, antimony tin oxide, metal oxides belonging to Group 4A, 5A or 6A, carbides, borides, etc. An agent etc. can be mentioned. These infrared absorbers are preferably selected so that the entire infrared ray (about 800 nm to 1100 nm) can be absorbed, and two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the infrared absorber can be appropriately adjusted so that, for example, the transmittance at a wavelength of 800 nm or more is 10% or less.
<弾性体粒子>
本発明に用いられる弾性体粒子は、ゴム状弾性体からなる粒子である。ゴム状弾性体としては、アクリル酸エステル系ゴム状重合体、ブタジエンを主成分とするゴム状重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。アクリル酸エステル系ゴム状重合体としてはブチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト等を主成分とするものがある。これらの内ブチルアクリレ−トを主成分としたアクリル酸エステル系重合体及びブタジエンを主成分とするゴム状重合体が好ましい。弾性体粒子は、二種の重合体が層状になったものであってもよく、その代表例としては、ブチルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−トとスチレンのグラフト化ゴム弾性成分と、メチルメタクリレ−ト及び又はメチルメタクリレ−トとアルキルアクリレ−トの共重合体からなる硬質樹脂層とがコア−シェル構造で層を形成している弾性体粒子が挙げられる。
<Elastic particles>
The elastic particles used in the present invention are particles made of a rubber-like elastic body. Examples of the rubber-like elastic body include an acrylate-based rubber-like polymer, a rubber-like polymer containing butadiene as a main component, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples of the acrylic ester rubbery polymer include those containing butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like as a main component. Of these, acrylate polymers based on butyl acrylate and rubbery polymers based on butadiene are preferred. The elastic particles may be formed by laminating two kinds of polymers. Typical examples thereof include an alkyl acrylate such as butyl acrylate, a styrene grafted rubber elastic component, and a methyl methacrylate. Examples thereof include elastic particles in which a hard resin layer made of a copolymer of a rate and / or methyl methacrylate and an alkyl acrylate forms a layer with a core-shell structure.
本発明に用いられる弾性体粒子は、熱可塑性アクリル樹脂中に分散した状態における数平均粒径が2.0μm以下、好ましくは0.1〜1.0μm、より好ましくは0.1〜0.5μmである。弾性体粒子の一次粒子径が小さくても、凝集などによって形成される二次粒子の粒径が大きいと、保護フィルムはヘイズ(曇り度)が高くなり、光線透過率が低くなるので、液晶表示用には適さなくなる。また、数平均粒径が小さくなりすぎると可撓性が低下する傾向になる。 The elastic particles used in the present invention have a number average particle diameter of 2.0 μm or less, preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, in a state dispersed in a thermoplastic acrylic resin. It is. Even if the primary particle size of the elastic particles is small, if the secondary particles formed by agglomeration or the like are large, the protective film has a high haze (cloudiness) and a low light transmittance. It is no longer suitable for use. Moreover, when the number average particle size becomes too small, the flexibility tends to decrease.
本発明において、弾性体粒子の波長380nm〜780nmにおける屈折率na(λ)は、熱可塑性アクリル樹脂の波長380nm〜780nmにおける屈折率nb(λ)との間に、|na(λ)−nb(λ)| ≦ 0.05の関係を満たすことが好ましい。特に、|na(λ)−nb(λ)| ≦ 0.045の関係であることがより好ましい。なお、na(λ)及びnb(λ)は、波長λにおける主屈折率の平均値である。|na(λ)−nb(λ)|の値が上記値を超える場合には、界面での屈折率差によって生じる界面反射により、液晶セル側保護フィルムの透明性を損なうおそれがある。 In the present invention, the refractive index na (λ) of the elastic particles at a wavelength of 380 nm to 780 nm is between | na (λ) −nb () and the refractive index nb (λ) of the thermoplastic acrylic resin at a wavelength of 380 nm to 780 nm. λ) | ≦ 0.05 is preferably satisfied. In particular, a relationship of | na (λ) −nb (λ) | ≦ 0.045 is more preferable. Note that na (λ) and nb (λ) are average values of the main refractive indexes at the wavelength λ. When the value of | na (λ) −nb (λ) | exceeds the above value, the transparency of the liquid crystal cell-side protective film may be impaired due to interface reflection caused by a difference in refractive index at the interface.
弾性体粒子は、熱可塑性アクリル樹脂を主成分としてなるフィルムの厚さ方向中央部に偏在している。すなわち、フィルムの表面付近には弾性体粒子が少なく、フィルムの厚さ方向中央部に弾性体粒子が多く分布している。弾性体粒子のフィルム厚さ方向の分布は、表面から中央に向ってなだらかに増加するものであってもよいし、階段上に増加するものであってもよい。 The elastic particles are unevenly distributed in the central portion in the thickness direction of a film mainly composed of a thermoplastic acrylic resin. In other words, there are few elastic particles near the surface of the film, and many elastic particles are distributed in the center in the thickness direction of the film. The distribution of the elastic particles in the film thickness direction may gradually increase from the surface toward the center or may increase on the stairs.
階段状に増加する態様としては、熱可塑性アクリル樹脂と数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子とからなる層と、それを挟んで両面に熱可塑性アクリル樹脂からなる層とが、積層されてなる平均厚さが100μm未満のフィルムが挙げられる。この積層フィルムは、熱可塑性アクリル樹脂と数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子とからなる組成物を成形して基材フィルムを得、その基材フィルムの両面に弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂を、塗布することによって;若しくは前記基材フィルムの両面に、弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂を成形してなるフィルムを貼りあわせることによって、又は熱可塑性アクリル樹脂と数平均粒径2.0μm以下の弾性体粒子とからなる組成物と、弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂とを共押出成形することによって得ることができる。本発明においては共押出成形で得られるものが好ましい。 As an aspect that increases stepwise, a layer composed of a thermoplastic acrylic resin and elastic particles having a number average particle diameter of 2.0 μm or less and a layer composed of a thermoplastic acrylic resin on both sides of the layer are laminated. A film having an average thickness of less than 100 μm. This laminated film is obtained by forming a base film by molding a composition comprising a thermoplastic acrylic resin and elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less, and does not contain elastic particles on both sides of the base film. By applying a thermoplastic acrylic resin; or by bonding a film formed by molding a thermoplastic acrylic resin not containing elastic particles on both sides of the base film, or a number average with the thermoplastic acrylic resin It can be obtained by coextrusion molding a composition comprising elastic particles having a particle size of 2.0 μm or less and a thermoplastic acrylic resin not containing elastic particles. In the present invention, those obtained by coextrusion molding are preferred.
このように弾性体粒子が厚さ方向中央部に偏在することによって、液晶セル側保護フィルムの厚さ方向中央部分は柔軟な層となり、液晶セル側保護フィルムの両表面は硬質の層となる。このような構成とすることにより、当該保護フィルムの表面の硬度を十分に確保しつつ、当該保護フィルムの可撓性を向上でき、これにより偏光板等を製造する際の取扱性を向上できる。 Thus, the elastic particles are unevenly distributed in the central portion in the thickness direction, so that the central portion in the thickness direction of the liquid crystal cell-side protective film becomes a flexible layer, and both surfaces of the liquid crystal cell-side protective film become hard layers. By setting it as such a structure, the flexibility of the said protective film can be improved, ensuring sufficient hardness of the surface of the said protective film, and thereby the handleability at the time of manufacturing a polarizing plate etc. can be improved.
一般に、フィルムを押出成形法で形成すると、いわゆるダイラインと呼ばれる不規則な線状の凸部及び凹部がフィルム表面に形成されることがある。本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、この線状凹部や線状凸部が実質的に形成されず、その表面が平坦な面であることが好ましい。具体的には、フィルム表面の線状凹部の深さ又は線状凸部の高さが50nm以下、幅が500nm以上であることが好ましく、高さ若しくは深さが30nm以下、または、幅が700nm以上であることがより好ましい。このような表面状態とすることにより、線状凹部や線状凸部での光の屈折等に基づく、光の干渉や光漏れの発生を防止でき、光学性能を向上できる。 In general, when a film is formed by an extrusion molding method, irregular linear convex portions and concave portions called so-called die lines may be formed on the film surface. In the liquid crystal cell-side protective film used in the present invention, it is preferable that the linear concave portions and the linear convex portions are not substantially formed and the surface thereof is a flat surface. Specifically, the depth of the linear recesses on the film surface or the height of the linear projections is preferably 50 nm or less and the width is 500 nm or more, and the height or depth is 30 nm or less, or the width is 700 nm. More preferably. By adopting such a surface state, it is possible to prevent the occurrence of light interference and light leakage based on the light refraction at the linear concave portions or the linear convex portions, and the optical performance can be improved.
なお、上述した線状凹部の深さ、線状凸部の高さ、及びこれらの幅は、次に述べる方法で求めることができる。液晶セル側保護フィルムに光を照射して、透過光をスクリーンに映し、スクリーン上に現れる光の明又は暗の縞の有る部分(この部分は凹部の深さ及び凸部の高さが大きい部分である。)を30mm角で切り出す。切り出したフィルム片の表面を三次元表面構造解析顕微鏡(視野領域5mm×7mm)を用いて観察し、これを3次元画像に変換し、この3次元画像からMD方向の断面プロファイルを求める。断面プロファイルは、視野領域で1mm間隔で求める。この断面プロファイルに、平均線を引き、この平均線から凹部の底までの長さが凹部深さ、または平均線から凸部の頂までの長さが凸部高さとなる。平均線とプロファイルとの交点間の距離が幅となる。これら凹部深さ及び凸部高さの測定値からそれぞれ最大値を求め、その最大値を示した凹部又は凸部の幅をそれぞれ求める。以上から求められた凹部深さ及び凸部高さの最大値、その最大値を示した凹部の幅及び凸部の幅を、そのフィルムの線状凹部の深さ、線状凸部の高さ及びそれらの幅とする。
In addition, the depth of the linear recessed part mentioned above, the height of a linear convex part, and these width | variety can be calculated | required by the method described below. Light is applied to the liquid crystal cell-side protective film, and the transmitted light is projected on the screen. The part with bright or dark stripes of light appearing on the screen (this part is the part where the depth of the concave part and the height of the convex part are large) Is cut out at 30 mm square. The surface of the cut film piece is observed using a three-dimensional surface structure analysis microscope (
本発明の熱可塑性アクリル樹脂及び弾性体粒子からなる層と、それを挟んで両面に弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂からなる層とを積層させた液晶セル側保護フィルムは、隣接する各層同士が、直接に接していてもよいし、接着剤(粘着剤を含む)からなる接着層を介して接していてもよい。接着層の平均厚さは、通常0.01μm〜30μm、好ましくは0.1μm〜15μmである。前記接着層は、JIS K7113による引張破壊強度が40MPa以下となる層である。この接着層を構成する接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィン接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS共重合体)接着剤、その水素添加物(SEBS共重合体)接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン−スチレン共重合体などのエチレン接着剤、および、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤などを挙げることができる。 The liquid crystal cell-side protective film obtained by laminating the layer composed of the thermoplastic acrylic resin and elastic particles of the present invention and the layer composed of the thermoplastic acrylic resin not containing elastic particles on both sides of the layer is adjacent to each other. The members may be in direct contact with each other or may be in contact with each other through an adhesive layer made of an adhesive (including a pressure-sensitive adhesive). The average thickness of the adhesive layer is usually 0.01 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 15 μm. The adhesive layer is a layer having a tensile fracture strength according to JIS K7113 of 40 MPa or less. The adhesive constituting this adhesive layer includes acrylic adhesive, urethane adhesive, polyester adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, polyolefin adhesive, modified polyolefin adhesive, polyvinyl alkyl ether adhesive, rubber adhesive, vinyl chloride, Vinyl acetate adhesive, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS copolymer) adhesive, hydrogenated product (SEBS copolymer) adhesive, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene-styrene copolymer, etc. Ethylene adhesives and acrylic ester adhesives such as ethylene / methyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / ethyl methacrylate copolymers, and ethylene / ethyl acrylate copolymers And so on.
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、その厚さ(平均厚さ)が100μm未満、好ましくは80μm以下、より好ましくは40μm以上80μm以下である。
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムにおいて、一方の弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂からなる層の厚さと、他方の弾性体粒子を含まない熱可塑性アクリル樹脂からなる層の厚さとの差は、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、0μmに近づけば近づくほどさらに好ましい。
The liquid crystal cell side protective film used in the present invention has a thickness (average thickness) of less than 100 μm, preferably 80 μm or less, more preferably 40 μm or more and 80 μm or less.
In the protective film for the liquid crystal cell side used in the present invention, the thickness of the layer made of a thermoplastic acrylic resin not containing one elastic particle and the thickness of the layer made of a thermoplastic acrylic resin not containing the other elastic particle The difference is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably closer to 0 μm.
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、その残留溶剤含有量が0.01質量%以下であることが好ましい。残留溶剤量が上記範囲であることにより、例えば、高温・高湿度環境下において液晶セル側保護フィルムが変形するのを防止できるとともに、光学性能が劣化するのを防止できる。残留溶剤量が上記範囲となる液晶セル側保護フィルムは、例えば、複数の樹脂を共押出成形することによって、単層の熱可塑性樹脂層をドライラミネーションや熱ラミネーションにより貼り合わせることによって得ることができる。生産性の点で共押出成形により得たものが好ましい。共押出成形の場合には、複雑な工程(例えば、乾燥工程や塗工工程)を経なくてもよいため、ゴミなどの外部異物の混入が少なく、優れた光学性能を発揮できる。 The liquid crystal cell-side protective film used in the present invention preferably has a residual solvent content of 0.01% by mass or less. When the residual solvent amount is in the above range, for example, it is possible to prevent the liquid crystal cell-side protective film from being deformed in a high temperature / high humidity environment and to prevent optical performance from being deteriorated. The liquid crystal cell side protective film in which the residual solvent amount falls within the above range can be obtained, for example, by co-extrusion molding a plurality of resins, and by laminating a single thermoplastic resin layer by dry lamination or thermal lamination. . What was obtained by coextrusion molding from the point of productivity is preferable. In the case of coextrusion molding, it is not necessary to go through a complicated process (for example, a drying process or a coating process). Therefore, there is little mixing of external foreign matters such as dust, and excellent optical performance can be exhibited.
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、その透湿度が10g・m−2day−1以上、200g・m−2day−1以下であることが好ましい。透湿度を上記好適な範囲とすることにより、液晶セル側保護フィルムを構成する各層間の密着性を向上できる。透湿度は、40℃、92%RHの環境下で、24時間放置する試験条件で、JIS Z 0208に記載のカップ法により測定できる。 The liquid crystal cell-side protective film used in the present invention preferably has a moisture permeability of 10 g · m −2 day −1 or more and 200 g · m −2 day −1 or less. By adjusting the moisture permeability to the above-described preferable range, the adhesion between the layers constituting the liquid crystal cell-side protective film can be improved. The moisture permeability can be measured by the cup method described in JIS Z 0208 under the test conditions for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 92% RH.
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。また、当該保護フィルムは、ヘイズが2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましい。 The liquid crystal cell-side protective film used in the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more. Further, the protective film preferably has a haze of 2% or less, more preferably 1% or less.
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、その光弾性係数の絶対値が30×10−12Pa−1以下であることが好ましく、10×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、5×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。光弾性係数が上記数値よりも大きくなると、当該保護フィルムが外部からの応力によって位相差を発現しやすくなり、光学性能を低下させるおそれがある。 The absolute value of the photoelastic coefficient of the liquid crystal cell-side protective film used in the present invention is preferably 30 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 10 × 10 −12 Pa −1 or less. More preferably, it is 5 × 10 −12 Pa −1 or less. When the photoelastic coefficient is larger than the above numerical value, the protective film easily develops a phase difference due to external stress, and there is a possibility that optical performance is deteriorated.
本発明に用いられる液晶セル側保護フィルムは、光学的に等方であることが好ましく、具体的には、面内レターデーションRe(Re=d×(nx−ny)で定義される値;nxは面内の遅相軸の屈折率、nyは面内で遅相軸と直交する方向の屈折率;dはフィルムの平均厚さ)、厚さ方向のレターデーションRth(Rth=d×([nx+ny]/2−nz)で定義される値;nzは厚さ方向の屈折率)の絶対値が小さいものが好ましい。具体的には、当該保護フィルムの面内レターデーションReは、波長450〜750nmの範囲において5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましく、2nm以下であることが特に好ましい。当該保護フィルムの厚さ方向レターデーションRthは、波長450〜750nmの範囲において−3nm〜+3nmの範囲であることが好ましく、−3nm〜+1nmの範囲であることが特に好ましい。 The liquid crystal cell side protective film used in the present invention is preferably optically isotropic, specifically, values defined in the in-plane retardation Re (Re = d × (n x -n y) ; n x is a refractive index of in-plane slow axis, n y is a refractive index in a direction perpendicular to the slow axis in the plane; d is an average thickness of the film), the thickness direction retardation Rth (Rth = It is preferable that the absolute value of d × ([n x + ny ] / 2−n z ); n z is the refractive index in the thickness direction) is small. Specifically, the in-plane retardation Re of the protective film is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and particularly preferably 2 nm or less in the wavelength range of 450 to 750 nm. The thickness direction retardation Rth of the protective film is preferably in the range of -3 nm to +3 nm, particularly preferably in the range of -3 nm to +1 nm, in the wavelength range of 450 to 750 nm.
〔偏光子〕
本発明に用いる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素若しくは二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって得られるものや、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素もしくは二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得られるものなど、を挙げることができる。また、偏光子として、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子を用いることもできる。この中でも、ポリビニルアルコールを含んでなる偏光子が好ましい。偏光子の偏光度は、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。偏光子の厚さ(平均厚さ)は、好ましくは5μm〜80μmである。
[Polarizer]
The polarizer used in the present invention is obtained by adsorbing iodine or dichroic dye on a polyvinyl alcohol film and then uniaxially stretching in a boric acid bath, or iodine or dichroic dye on a polyvinyl alcohol film. And the like obtained by adsorbing and stretching, and further modifying a part of the polyvinyl alcohol unit in the molecular chain into a polyvinylene unit. In addition, a polarizer having a function of separating polarized light into reflected light and transmitted light, such as a grid polarizer, a multilayer polarizer, and a cholesteric liquid crystal polarizer, can also be used as the polarizer. Among these, a polarizer comprising polyvinyl alcohol is preferable. The polarization degree of the polarizer is preferably 98% or more, more preferably 99% or more. The thickness (average thickness) of the polarizer is preferably 5 μm to 80 μm.
〔もう一枚の保護フィルム〕
本発明に用いるもう一枚の保護フィルムは、前述の液晶セル側保護フィルムと同じものであってもよいし、従来から偏光板に用いられている保護フィルムであってもよい。保護フィルムは、1mm厚における、400〜700nmの可視領域の光線透過率が80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上の材料で形成したものが好適である。この従来の保護フィルムを構成する樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースエステル、脂環式オレフィンポリマーなどを挙げることができる。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平05−310845号公報又は米国特許第5179171号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平05−97978号公報又は米国特許第5202388号公報に記載されている水素添加重合体、特開平11−124429号公報(国際公開99/20676号公報)に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
[Another protective film]
The other protective film used in the present invention may be the same as the above-described liquid crystal cell-side protective film, or may be a protective film conventionally used for polarizing plates. The protective film is preferably formed of a material having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm at a thickness of 1 mm of 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. As a resin constituting this conventional protective film, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polymethyl methacrylate resin, polysulfone resin, polyarylate resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, Examples thereof include cellulose esters and alicyclic olefin polymers. Examples of the alicyclic olefin polymer include cyclic olefin random multi-component copolymers described in JP-A No. 05-310845 or US Pat. No. 5,179,171, JP-A No. 05-97978 or US Pat. No. 5,202,388. Examples thereof include the hydrogenated polymers described, thermoplastic dicyclopentadiene ring-opening polymers described in JP-A No. 11-124429 (WO 99/20676), and hydrogenated products thereof. .
<機能層>
本発明に用いられるもう一枚の保護フィルムは、視認側若しくは光源側の保護フィルムとして用いられる。本発明に用いられるもう一枚の保護フィルムを視認側保護フィルムとして用いる場合には、その表面に機能層が付け加わったものであってもよい。この機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防眩層、防汚層などを挙げることができる。これらの機能層は、1種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
<Functional layer>
Another protective film used in the present invention is used as a protective film on the viewing side or the light source side. When the other protective film used in the present invention is used as the viewer-side protective film, a functional layer may be added to the surface. Examples of the functional layer include a hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an antiglare layer, and an antifouling layer. These functional layers may be of one type or a plurality of types.
(ハードコート層)
ハードコート層は、視認側保護フィルムの表面硬度を高める機能を有する層であり、JIS K5600−5−4で示す鉛筆硬度試験(試験板はガラス板を用いる)で「H」以上の硬度を示すことが好ましい。このようなハードコート層が設けられた保護フィルムは、その鉛筆硬度が4H以上になることが好ましい。ハードコート層を形成する材料(ハードコート材料)としては、熱や光で硬化する材料であることが好ましく、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機ハードコート材料;二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料;などを挙げることができる。これらの中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系および多官能アクリレート系ハードコート材料が好ましい。
(Hard coat layer)
A hard coat layer is a layer which has a function which raises the surface hardness of a visual recognition side protective film, and shows hardness more than "H" by the pencil hardness test (a test plate uses a glass plate) shown by JISK5600-5-4. It is preferable. The protective film provided with such a hard coat layer preferably has a pencil hardness of 4H or higher. The material for forming the hard coat layer (hard coat material) is preferably a material curable by heat or light, and organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, acrylic, and urethane acrylate. And inorganic hard coat materials such as silicon dioxide. Among these, urethane acrylate-based and polyfunctional acrylate-based hard coat materials are preferable from the viewpoint of good adhesive strength and excellent productivity.
ハードコート層は、所望により、屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、並びに耐熱性、帯電防止性、および防眩性などの向上を図る目的で、各種フィラーを含有できる。また、ハードコート層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、および消泡剤などの添加剤を含有できる。 The hard coat layer contains various fillers for the purpose of adjusting the refractive index, improving the flexural modulus, stabilizing the volume shrinkage, and improving heat resistance, antistatic properties, and antiglare properties, as desired. it can. Further, the hard coat layer can contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a leveling agent, and an antifoaming agent.
ハードコート層の屈折率や帯電防止性を調整するためのフィラーとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、錫をドープした酸化インジウム(ITO)、アンチモンをドープした酸化錫(IZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、およびフッ素をドープした酸化錫(FTO)等を挙げることができる。フィラーとしては、透明性を維持できる点で、五酸化アンチモン、ITO、IZO、ATO、FTOが好ましい。これらフィラーの一次粒子径は、通常1nm〜100nm、好ましくは1nm〜30nmである。本発明においてハードコート層にフィラーを用いる場合には、屈折率が1.6以上のフィラーを用いることが好ましい。屈折率が前記範囲のフィラーを用いることで、ハードコート層が後述の高屈折率層の機能を兼ねることができ、プロセスが簡略化されるので好ましい。 Fillers for adjusting the refractive index and antistatic properties of the hard coat layer include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony pentoxide, tin-doped indium oxide (ITO), and antimony. Examples thereof include doped tin oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO). As the filler, antimony pentoxide, ITO, IZO, ATO, and FTO are preferable in that transparency can be maintained. The primary particle diameter of these fillers is usually 1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 30 nm. In the present invention, when a filler is used for the hard coat layer, it is preferable to use a filler having a refractive index of 1.6 or more. Use of a filler having a refractive index in the above range is preferable because the hard coat layer can also function as a high refractive index layer described later, and the process is simplified.
防眩性を付与するためのフィラーとしては、平均粒径が0.5μm〜10μmのものが好ましく、1.0μm〜7.0μmのものがより好ましく、1.0μm〜4.0μmがさらに好ましい。防眩性を付与するフィラーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂およびその他のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機樹脂からなるフィラー;または酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫、酸化ジルコニウム、ITO、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機化合物からなるフィラーを挙げることができる。 The filler for imparting antiglare properties preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 7.0 μm, and even more preferably 1.0 μm to 4.0 μm. Specific examples of fillers that impart antiglare properties include polymethyl methacrylate resins, vinylidene fluoride resins and other fluororesins, silicone resins, epoxy resins, nylon resins, polystyrene resins, phenol resins, polyurethane resins, crosslinked acrylic resins, Filler made of organic resin such as crosslinked polystyrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin; or inorganic such as titanium oxide, aluminum oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, zirconium oxide, ITO, magnesium fluoride, silicon oxide The filler which consists of a compound can be mentioned.
ハードコート層は、その屈折率nHが、その上に積層される後述の反射防止層の屈折率nLとの間に、nH≧1.53、及びnH 1/2−0.2<nL<nH 1/2+0.2、の関係を有することが、反射防止機能を発現させるために好ましい。 Hard coat layer has a refractive index n H is between the refractive index n L of the anti-reflection layer described later laminated thereon, n H ≧ 1.53, and n H 1/2 -0.2 It is preferable to have a relationship of <n L <n H 1/2 +0.2 in order to develop the antireflection function.
(反射防止層)
反射防止層は、外光の移りこみを防止するための層であり、視認側保護フィルムの表面(外部に露出する面)に直接またはハードコート層等の他の層を介して積層される。反射防止層が設けられた保護フィルムは、入射角5°、波長430nm〜700nmにおける反射率が2.0%以下であることが好ましく、波長550nmにおける反射率が1.0%以下であることが好ましい。
(Antireflection layer)
The antireflection layer is a layer for preventing the transfer of external light, and is laminated directly or via another layer such as a hard coat layer on the surface (surface exposed to the outside) of the viewing side protective film. The protective film provided with the antireflection layer preferably has an incident angle of 5 °, a reflectance at a wavelength of 430 nm to 700 nm of 2.0% or less, and a reflectance at a wavelength of 550 nm of 1.0% or less. preferable.
反射防止層の厚さは、0.01μm〜1μmが好ましく、0.02μm〜0.5μmがより好ましい。反射防止層としては、当該反射防止層が積層される層(保護フィルムやハードコート層など)の屈折率よりも小さい屈折率、具体的には1.30〜1.45の屈折率を有する低屈折率層からなるもの;無機化合物からなる薄膜の低屈折率層と無機化合物からなる薄膜の高屈折率層とを交互に複数積層したもの、などを挙げることができる。 The thickness of the antireflection layer is preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.02 μm to 0.5 μm. The antireflection layer has a refractive index smaller than the refractive index of a layer (such as a protective film or a hard coat layer) on which the antireflection layer is laminated, specifically a low refractive index of 1.30 to 1.45. Examples thereof include those composed of a refractive index layer; those obtained by alternately laminating a plurality of low refractive index layers of a thin film made of an inorganic compound and high refractive index layers of a thin film made of an inorganic compound.
前記低屈折率層を形成する材料(低屈折率形成用材料)は、屈折率の低いものであれば特に制限されない。例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド材料、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル材料等を挙げることができる。これらの低屈折率層を形成する材料は、重合済みのポリマーであってもよいし、前駆体となるモノマーやオリゴマーであってもよい。また、それぞれの材料は、防汚染性を付与するために、フッ素基を含有する化合物を含むことが好ましい。 The material for forming the low refractive index layer (low refractive index forming material) is not particularly limited as long as it has a low refractive index. Examples thereof include a resin material such as an ultraviolet curable acrylic resin, a hybrid material in which inorganic fine particles such as colloidal silica are dispersed in the resin, and a sol-gel material using a metal alkoxide such as tetraethoxysilane. The material for forming these low refractive index layers may be a polymerized polymer, or may be a monomer or oligomer serving as a precursor. Moreover, it is preferable that each material contains the compound containing a fluorine group, in order to provide antifouling property.
前記のゾル−ゲル材料としては、フッ素基を含有するゾル−ゲル材料が好適に用いられる。フッ素基を含有するゾル−ゲル材料としては、パーフルオロアルキルアルコキシシランを例示できる。パーフルオロアルキルアルコキシシランは、たとえば、一般式(1):CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3(式中、Rは、炭素数1〜5個のアルキル基を示し、nは0〜12の整数を示す)で表される化合物である。具体的には、パーフルオロアルキルアルコキシシランとしては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、およびヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。この中でも、前記nが2〜6の化合物が好ましい。 As the sol-gel material, a sol-gel material containing a fluorine group is preferably used. Examples of the sol-gel material containing a fluorine group include perfluoroalkylalkoxysilane. Perfluoroalkylalkoxysilane is, for example, general formula (1): CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR) 3 (wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 12). Specifically, as perfluoroalkylalkoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane , And heptadecafluorodecyltriethoxysilane. Among these, the compound whose said n is 2-6 is preferable.
また、低屈折率層は、熱硬化性含フッ素化合物または電離放射線硬化型含フッ素化合物の硬化物からなるものとすることができる。前記硬化物は、その動摩擦係数が0.03〜0.15であることが好ましく、水に対する接触角が90〜120度であることが好ましい。硬化性含フッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)等の他、架橋性官能基を有する含フッ素重合体を挙げることができる。 The low refractive index layer can be made of a cured product of a thermosetting fluorine-containing compound or an ionizing radiation curable fluorine-containing compound. The cured product preferably has a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15, and a contact angle with water of 90 to 120 degrees. Examples of the curable fluorine-containing compound include a perfluoroalkyl group-containing silane compound (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane) and the like, and a fluorine-containing polymer having a crosslinkable functional group. Can be mentioned.
この架橋性官能基を有する含フッ素重合体は、フッ素含有モノマーと架橋性官能基を有するモノマーとを共重合することによって、又はフッ素含有モノマーと官能基を有するモノマーとを共重合し次いで重合体中の官能基に架橋性官能基を有する化合物を付加させることによって得ることができる。
含フッ素モノマーとしては、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等のフルオロオレフィン類;ビスコート6FM(大阪有機化学製)、M−2020(ダイキン製)等の(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
This fluorine-containing polymer having a crosslinkable functional group is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a monomer having a crosslinkable functional group, or by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a monomer having a functional group, and then polymer. It can be obtained by adding a compound having a crosslinkable functional group to the functional group therein.
Fluoroolefins such as fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole; biscoat 6FM (Osaka Organic) Chemical), M-2020 (manufactured by Daikin), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives, fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like.
架橋性官能基を有するモノマー又は架橋性官能基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するモノマー;アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー;ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、メチロールアクリレート、メチロールメタクリレートなどのヒドロキシル基を有するモノマー;アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどのビニル基を有するモノマー;アミノ基を有するモノマー;スルホン酸基を有するモノマー;などの;、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート等を挙げることができる。 Monomers having a crosslinkable functional group or compounds having a crosslinkable functional group include monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid; hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl Monomers having hydroxyl groups such as methacrylate, methylol acrylate, methylol methacrylate; monomers having vinyl groups such as allyl acrylate and allyl methacrylate; monomers having amino groups; monomers having sulfonic acid groups; etc .; hydroxyalkyl (meth) Examples include acrylate and allyl acrylate.
低屈折率層を形成するための材料としては、耐傷性を向上できる点で、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等の微粒子をアルコール溶媒に分散したゾルが含まれたものを用いることができる。前記微粒子は、反射防止性の観点から、屈折率が低いものほど好ましい。このような微粒子は、空隙を有するものであってもよく、特にシリカ中空微粒子が好ましい。中空微粒子の平均粒径は、5nm〜2,000nmが好ましく、20nm〜100nmがより好ましい。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって求められる数平均粒径である。 As a material for forming the low refractive index layer, a material containing a sol in which fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium fluoride and the like are dispersed in an alcohol solvent is used because it can improve scratch resistance. Can do. From the viewpoint of antireflection properties, the fine particles preferably have a lower refractive index. Such fine particles may have voids, and silica hollow fine particles are particularly preferable. The average particle size of the hollow fine particles is preferably 5 nm to 2,000 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm. Here, the average particle diameter is a number average particle diameter obtained by observation with a transmission electron microscope.
なお、含フッ素化合物の硬化物からなる低屈折率層では、その硬化物の屈折率を下げていくと低屈折率層の耐傷性が低下する傾向にあるため、硬化物のみの屈折率と微粒子の添加量とを最適化することにより、耐傷性と低屈折率を両立できる。 In the case of a low refractive index layer made of a cured product of a fluorine-containing compound, the scratch resistance of the low refractive index layer tends to decrease when the refractive index of the cured product is lowered. By optimizing the amount of addition, it is possible to achieve both scratch resistance and a low refractive index.
低屈折率層の形成法は、特に制限されないが、湿式塗工法が、真空蒸着法等に比べて簡易な方法であるため好ましい。湿式塗工法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、およびグラビアコート法等を挙げることができる。低屈折率層の厚さは、0.05μm〜0.3μm程度、特に0.1μm〜0.3μmが好ましい。 The method for forming the low refractive index layer is not particularly limited, but the wet coating method is preferable because it is a simpler method than the vacuum deposition method or the like. Examples of the wet coating method include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, and gravure coating. The thickness of the low refractive index layer is preferably about 0.05 μm to 0.3 μm, particularly preferably 0.1 μm to 0.3 μm.
(防汚層)
防汚層は、撥水性、撥油性、耐汗性、および防汚性などを付与できる層である。防汚層を形成するために用いる材料としては、フッ素含有有機化合物が好適である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、又はこれらの高分子化合物などを挙げることができる。また、防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の平均厚さは、好ましくは1nm〜50nm、より好ましくは3nm〜35nmである。
(Anti-fouling layer)
The antifouling layer is a layer that can impart water repellency, oil repellency, sweat resistance, antifouling properties, and the like. As a material used for forming the antifouling layer, a fluorine-containing organic compound is suitable. Examples of the fluorine-containing organic compound include fluorocarbon, perfluorosilane, and polymer compounds thereof. As a method for forming the antifouling layer, a physical vapor deposition method such as vapor deposition or sputtering, a chemical vapor deposition method, a wet coating method, or the like can be used depending on the material to be formed. The average thickness of the antifouling layer is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 3 nm to 35 nm.
以上のような機能層を形成する場合には、形成させる面に化学的表面処理を施すことが好ましい。化学的表面処理の手段としては、例えば、コロナ放電処理、スパッタ処理、低圧UV照射処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、本発明の表示画面用保護フィルムは、前記化学的表面処理に加えて、機能層との密着性強化や防眩性付与を目的として、エッチング、サンドブラスト、エンボスロール等による機械的処理が施されていても良い。 When the functional layer as described above is formed, it is preferable to perform a chemical surface treatment on the surface to be formed. Examples of the chemical surface treatment include corona discharge treatment, sputtering treatment, low-pressure UV irradiation treatment, and plasma treatment. In addition to the chemical surface treatment, the display screen protective film of the present invention is subjected to mechanical treatment by etching, sandblasting, embossing roll, etc. for the purpose of enhancing adhesion to the functional layer and imparting antiglare properties. May be.
本発明の好適な液晶表示用偏光板としては、さらに複屈折性を示すフィルムを備えるものが挙げられる。複屈折性を示すフィルムを液晶セル側保護フィルムの外側面に積層する。すなわち、液晶セルと偏光板との間に複屈折性を示すフィルムが配置されるように積層する。この複屈折性を示すフィルムを備えることによって、色補償、視野角補償等の光学補償の機能を備え、液晶表示装置の視認性が向上する。また、前記複屈折性を示すフィルムを偏光子の保護膜と光学補償フィルムの2つの機能を持たせることで、フィルムの総数を削減でき軽量化に繋がる他、貼合に伴う工程ロスの低減やプロセスの簡略化に繋がる。 As a suitable polarizing plate for liquid crystal display of this invention, what is further provided with the film which shows birefringence is mentioned. A film exhibiting birefringence is laminated on the outer surface of the liquid crystal cell side protective film. That is, it laminates | stacks so that the film which shows birefringence may be arrange | positioned between a liquid crystal cell and a polarizing plate. By providing the film exhibiting the birefringence, optical compensation functions such as color compensation and viewing angle compensation are provided, and the visibility of the liquid crystal display device is improved. In addition, by giving the film having the birefringence two functions of a protective film for a polarizer and an optical compensation film, the total number of films can be reduced, leading to weight reduction. This leads to simplification of the process.
複屈折性を示すフィルムは幅方向及び長手方向で複屈折性が制御されたフィルムであり、一軸性を有するフィルム、二軸性を有するフィルム、及びこれらの積層体が挙げられる。所望の複屈折性を示すフィルムが使用する液晶セルのモードに応じて適宜選択される。一軸性を有するとはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzのうちのいずれか一つの屈折率が他の二つの屈折率と異なることを言い、具体的には、nx>ny=nz(このような関係を示すフィルムをポジティブAプレートと呼ぶことがある。)、nx=ny>nz(このような関係を示すフィルムをネガティブCプレートと呼ぶことがある。)ny<nx=nz(このような関係を示すフィルムをネガティブAプレートと呼ぶことがある。)、nx=ny<nz(このような関係を示すフィルムをポジティブCプレートと呼ぶことがある。)などの関係を示すことを言う。二軸性を有するとは、前記3方向の屈折率が全て異なる事を言い、例えば、nx>ny>nz、や、ny<nx<nzなる関係を示すことを言う。このような屈折率nx、ny、及びnzの相互関係を数値として表す、フィルム面内方向のレターデーションRe及び厚さ方向のレターデーションRthは、使用する液晶セルのモード、及びセルを挟んで対向するもう一方の偏光板のセル側に配置される保護フィルムが有するRe及びRthに応じて適宜調整される。例えば、液晶モードがバーティカルアライメント(VA)モードの場合には、厚さ方向のレターデーションRthが70〜400nmである複屈折性を示すフィルム1枚、又はRthが50nm〜250nmである複屈折性を示すフィルム2枚を用いることが好ましい。
なお、面内方向のレターデーションRe、厚さ方向のレターデーションRthは、フィルムの厚さをd(nm)とした際に、Re=(nx−ny)×d、Rth=((nx+ny)/2−nz)×dで示される値である。
The film showing birefringence is a film whose birefringence is controlled in the width direction and the longitudinal direction, and examples thereof include a uniaxial film, a biaxial film, and a laminate thereof. The film showing the desired birefringence is appropriately selected according to the mode of the liquid crystal cell used. The refractive indices n x in the slow axis direction of the film plane and having uniaxial, the slow axis and the direction of the refractive index perpendicular in the plane n y in the plane, the refractive index in the thickness direction n z One of the refractive indexes is different from the other two refractive indexes, specifically, nx > ny = nz (a film showing such a relationship is called a positive A plate) Nx = ny > nz (a film showing such a relationship may be referred to as a negative C plate) ny < nx = nz (a film showing such a relationship is negative) It may be referred to as an A plate.), And n x = ny y <n z (a film exhibiting such a relationship may be referred to as a positive C plate). Second and has an axial, say that different the three directions of the refractive index of all, for example, n x> n y> n z, and refers to showing a n y <n x <n z the relationship. The retardation Re in the in-plane direction of the film and the retardation Rth in the thickness direction, which express the mutual relationship between the refractive indexes nx , ny , and nz as numerical values, indicate the mode of the liquid crystal cell to be used and the cell. It adjusts suitably according to Re and Rth which the protective film arrange | positioned at the cell side of the other polarizing plate which opposes on both sides has. For example, when the liquid crystal mode is a vertical alignment (VA) mode, a single birefringent film having a retardation Rth in the thickness direction of 70 to 400 nm, or a birefringence having an Rth of 50 to 250 nm. It is preferable to use two films shown.
The in-plane direction retardation Re, retardation Rth in the thickness direction, the thickness of the film upon the d (nm), Re = ( n x -n y) × d, Rth = ((n x + n y ) / 2−n z ) × d.
複屈折性を示すフィルムとしては、熱可塑性樹脂を含有するフィルムを延伸したもの、無延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に光学異方性層を形成したもの、熱可塑性樹脂を含有するフィルム上に光学異方性層を形成した後、さらに延伸したもの等を挙げることができる。複屈折性を示す延伸フィルムは、単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよい。 Birefringent films include those obtained by stretching a film containing a thermoplastic resin, those obtained by forming an optically anisotropic layer on an unstretched thermoplastic resin film, and optical on a film containing a thermoplastic resin. After forming the anisotropic layer, it can be further stretched. The stretched film exhibiting birefringence may be a single layer film or a laminated film.
<熱可塑性樹脂を含有するフィルムを延伸したもの>
複屈折性を示すフィルムを得るために用いる熱可塑性樹脂は、前記保護フィルムを構成する樹脂として例示したものの中から選択することができる。この中でも、透明性、寸法安定性等に優れること等から、脂環式オレフィンポリマー、セルロースエステルが好ましい。
<A stretched film containing a thermoplastic resin>
The thermoplastic resin used for obtaining a film exhibiting birefringence can be selected from those exemplified as the resin constituting the protective film. Among these, an alicyclic olefin polymer and a cellulose ester are preferable because of excellent transparency and dimensional stability.
セルロースエステルとしては、ASTM D−817−96に準じて求めた、アシル基の置換度が2.5〜2.9であるものを好ましく用いることができる。アシル基には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。本発明においてはセルロースアセテートプロピオネートのような置換基の異なるセルロースエステルを混合したものも好ましく用いることができ、中でもアセチル基とプロピオニル基を、アセチル基の置換度をAとしプロピオニル基の置換度をBとした時に、下記式を満足するように含むセルロースエステルが好ましい。
(1)2.5<(A+B)<2.9
(2)1.5<A<2.9
As the cellulose ester, those having an acyl group substitution degree of 2.5 to 2.9 determined according to ASTM D-817-96 can be preferably used. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. In the present invention, a mixture of cellulose esters having different substituents such as cellulose acetate propionate can also be used preferably. Among them, acetyl group and propionyl group are substituted with acetyl group substitution degree A and propionyl group substitution degree. Cellulose ester containing so as to satisfy the following formula when B is B is preferred.
(1) 2.5 <(A + B) <2.9
(2) 1.5 <A <2.9
複屈折性を示すフィルムを構成する樹脂には、必要に応じてレターデーション上昇剤を添加することができる。レターデーション上昇剤を樹脂に添加すると延伸によって得られるレターデーションが無添加の状態に比べ高くなる。セルロースエステルにレターデーション上昇剤を添加する場合には、セルロースエステル100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2〜5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5〜2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。レターデーション上昇剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。 A retardation increasing agent can be added to the resin constituting the film exhibiting birefringence, if necessary. When a retardation increasing agent is added to the resin, the retardation obtained by stretching becomes higher than that in the case of no addition. When a retardation increasing agent is added to the cellulose ester, it is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass and used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. More preferably, it is more preferably used in the range of 0.2 to 5 parts by mass, and most preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass. Two or more types of retardation increasing agents may be used in combination. The retardation increasing agent preferably has a maximum absorption in a wavelength region of 250 to 400 nm. The retardation increasing agent preferably has substantially no absorption in the visible region.
レターデーション上昇剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましい。 As the retardation increasing agent, it is preferable to use a compound having at least two aromatic rings. In the present specification, the “aromatic ring” includes an aromatic hetero ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring. As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable.
レターデーション上昇剤が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。 The number of aromatic rings contained in the retardation increasing agent is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, further preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. preferable. The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when a condensed ring is formed, (b) when directly linked by a single bond, and (c) when linked via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).
前記熱可塑性樹脂を含むフィルムを延伸する方法としては、テンターを用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法;固定するクリップの間隔が開かれて縦方向の延伸と同時にガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後にその両端部をクリップ把持してテンターを用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法;横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機や、横又は縦方向に左右等速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにして、移動する距離が同じで延伸角度θを固定できるようにした若しくは移動する距離が異なるようにしたテンター延伸機を用いて斜め延伸する方法:が挙げられる As a method of stretching the film containing the thermoplastic resin, a uniaxial stretching method such as a method of stretching uniaxially in a transverse direction using a tenter; a gap between fixed clips is opened and a guide rail spreads simultaneously with stretching in the longitudinal direction. Simultaneous biaxial stretching method that stretches in the transverse direction depending on the angle, or sequential stretching that stretches in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between rolls and then grips both ends of the clip and stretches in the transverse direction using a tenter. Biaxial stretching method such as axial stretching method; Tenter stretching machine that can add feed force or pulling force or pulling force at different speeds in the horizontal or vertical direction; Alternatively, using a tenter stretching machine that can add a pulling force or a pulling force so that the moving distance is the same and the stretching angle θ can be fixed, or the moving distance is different. And the like: How to fit stretching
延伸は、フィルムを形成する材料、特に樹脂の中で、ガラス転移温度が最も低い樹脂のガラス転移温度をTgとしたときに、通常Tg〜Tg+20℃の範囲で行うことができる。また、延伸倍率は、通常1.1〜3.0倍の範囲にて、所望の光学特性を得るために調整すればよい。 Stretching can usually be performed in the range of Tg to Tg + 20 ° C., where Tg is the glass transition temperature of the resin forming the film, particularly the resin having the lowest glass transition temperature. Moreover, what is necessary is just to adjust a draw ratio in order to obtain a desired optical characteristic in the range of 1.1 to 3.0 times normally.
<無延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に光学異方性層を形成したもの>
前記光学異方性層の形成には、高分子化合物や液晶性化合物を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。
<Those formed with an optically anisotropic layer on an unstretched thermoplastic resin film>
For the formation of the optically anisotropic layer, a polymer compound or a liquid crystal compound can be used. These may be used alone or in combination.
前記高分子化合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン等を使用できる。具体的には、特表平8−511812号公報(国際公開番号WO94/24191号公報)、特表2000−511296号公報(国際公開番号WO97/44704号公報)等記載の化合物が挙げられる。 As the polymer compound, polyamide, polyimide, polyester, polyether ketone and the like can be used. Specific examples include compounds described in JP-T-8-511812 (International Publication No. WO94 / 24191) and JP-T 2000-511296 (International Publication No. WO97 / 44704).
また、前記液晶性化合物としては、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。棒状液晶の好ましい例としては、特開2000−304932号公報に記載のものが挙げられる。ディスコティック液晶の好ましい例としては、特開平8−50206号公報に記載のものが挙げられる。 Further, the liquid crystalline compound may be a rod-like liquid crystal or a discotic liquid crystal, and these include a polymer liquid crystal or a low-molecular liquid crystal, and those in which a low-molecular liquid crystal is cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity. . Preferable examples of the rod-like liquid crystal include those described in JP 2000-304932A. Preferred examples of the discotic liquid crystal include those described in JP-A-8-50206.
前記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物(例、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等)を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後、配向状態(ディスコティックネマチック相)を維持して冷却することにより得ることができる。あるいは、前記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのちUV光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得ることができる。配向状態は使用する液晶のモードに合わせて適宜調整する事ができる。例えば、液晶セルが水平配向モード(IPS)の場合には基材上に実質的に垂直配向している状態が好ましく、液晶セルがベンド配向モード(OCB)、捻れ配向モード(TN)の場合には、フィルム厚方向で光軸がハイブリッド配向している状態が好ましい。 The optically anisotropic layer is generally formed by applying a solution of a discotic compound and other compounds (eg, plasticizer, surfactant, polymer, etc.) dissolved in a solvent onto the alignment film, drying, and then discotic nematic. It can be obtained by heating to the phase formation temperature and then cooling while maintaining the orientation state (discotic nematic phase). Alternatively, the optically anisotropic layer may be formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) in a solvent onto the alignment film, drying, and then discotic It can be obtained by heating to a nematic phase formation temperature, followed by polymerization by irradiation with UV light, etc., and further cooling. The alignment state can be appropriately adjusted according to the mode of the liquid crystal to be used. For example, when the liquid crystal cell is in the horizontal alignment mode (IPS), it is preferable that the liquid crystal cell is substantially vertically aligned on the substrate, and when the liquid crystal cell is in the bend alignment mode (OCB) or the twist alignment mode (TN). Is preferably in a state where the optical axis is in a hybrid orientation in the film thickness direction.
前記光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましく、0.7〜5μmであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く(3〜10μm)する場合もある。光学異方性層を含む保護フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、前記高分子化合物および/または液晶性化合物を熱可塑性樹脂を含むフィルム等に塗工して塗工フィルムを製造し、その塗工フィルムをさらに延伸や収縮させることにより製造できる。 The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and most preferably 0.7 to 5 μm. However, depending on the mode of the liquid crystal cell, it may be thickened (3 to 10 μm) in order to obtain high optical anisotropy. The method for producing the protective film including the optically anisotropic layer is not particularly limited. For example, the polymer film and / or the liquid crystalline compound is applied to a film containing a thermoplastic resin to produce a coated film. The coated film can be produced by further stretching or shrinking.
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示用偏光板を備えるものである。液晶表示装置は、通常、光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とがこの順に、配置されてなるものである。本発明の液晶表示装置では、入射側偏光板として液晶セル側保護フィルム、偏光子及び光源側保護フィルムからなる本発明偏光板を液晶セル側保護フィルムが液晶セルに向くように配置する。また、本発明の別の液晶表示装置では、出射側偏光板として液晶セル側保護フィルム、偏光子及び視認側保護フィルムからなる本発明偏光板を液晶セル側保護フィルムが液晶セルに向くように配置する。さらに、本発明の別の液晶表示装置では、入射側偏光板及び出射側偏光板を上記のように配置する。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention comprises the liquid crystal display polarizing plate. In the liquid crystal display device, a light source, an incident side polarizing plate, a liquid crystal cell, and an output side polarizing plate are usually arranged in this order. In the liquid crystal display device of the present invention, the polarizing plate of the present invention comprising a liquid crystal cell side protective film, a polarizer and a light source side protective film is disposed as the incident side polarizing plate so that the liquid crystal cell side protective film faces the liquid crystal cell. Further, in another liquid crystal display device of the present invention, the polarizing plate of the present invention comprising a liquid crystal cell side protective film, a polarizer, and a viewing side protective film is disposed as an output side polarizing plate so that the liquid crystal cell side protective film faces the liquid crystal cell. To do. Furthermore, in another liquid crystal display device of the present invention, the incident side polarizing plate and the outgoing side polarizing plate are arranged as described above.
本発明の液晶表示装置に用いられる光源としては、発光ダイオード、冷陰極管、熱陰極管、EL、などが挙げられる。液晶セルは、液晶表示装置に用いられているものならば特に制限されない。例えば、TN(Twisted Nematic)型液晶セル、STN(Super Twisted Nematic)型液晶セル、HAN(Hybrid Alignment Nematic)型液晶セル、IPS(In Plane Switching)型液晶セル、VA(Vertical Alignment)型液晶セル、MVA(Multiple Vertical Alignment型液晶セル、OCB(Optical Compensated Bend)型液晶セルなどを挙げることができる。なお、本発明の液晶表示装置には、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。 Examples of the light source used in the liquid crystal display device of the present invention include a light emitting diode, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an EL. The liquid crystal cell is not particularly limited as long as it is used in a liquid crystal display device. For example, a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell, a HAN (Hybrid Alignment Nematic) type liquid crystal cell, an IPS (In Plane Switching) type liquid crystal cell, and a VA (vertical type liquid crystal cell). Examples include a MVA (Multiple Vertical Alignment type liquid crystal cell, an OCB (Optical Compensated Bend) type liquid crystal cell, etc. The liquid crystal display device of the present invention further includes a retardation plate, a brightness enhancement film, a light guide plate, a light A diffusing plate, a light diffusing sheet, a light collecting sheet, a reflecting plate, and the like may be provided.
本発明について、実施例および比較例により、より詳細に説明する。なお、部及び%は特に断りが無い限り質量基準である。
実施例および比較例で得た保護フィルムを下記の方法により評価した。
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Parts and% are based on mass unless otherwise specified.
The protective films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
<ハードコート層および低屈折率層の屈折率>
高速分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製、M−2000U)を用い,温度20±2℃、湿度60±5%の条件下で、入射角度55度、60度、及び65度で、波長領域400〜1000nmのスペクトルを測定し、これらの測定結果から算出した。
<Refractive index of hard coat layer and low refractive index layer>
Using a high-speed spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, M-2000U) under the conditions of a temperature of 20 ± 2 ° C. and a humidity of 60 ± 5%, the incident angles are 55 degrees, 60 degrees, and 65 degrees, and the wavelength. The spectrum in the region of 400 to 1000 nm was measured and calculated from these measurement results.
<各樹脂層の屈折率>
熱可塑性樹脂を単層にて成形し、プリズムカプラ−(Metricon社製、model2010)を用い、温度20±2℃、湿度60±5%の条件下で、波長633nm、407nm、532nmにおける屈折率の値から、Caucyの分散式により、380nm〜780nmの屈折率を算出した。
<Refractive index of each resin layer>
A thermoplastic resin is molded into a single layer, and a prism coupler (manufactured by Metricon, model 2010) is used, and the refractive indices at wavelengths of 633 nm, 407 nm, and 532 nm are measured under conditions of a temperature of 20 ± 2 ° C. and a humidity of 60 ± 5%. From the value, the refractive index of 380 nm to 780 nm was calculated by the Caucy's dispersion formula.
<保護フィルムのRe及びRthと波長分散>
高速分光エリプソメーター[J.A.Woollam社製、M−2000U]を用いて、波長450〜780nmの範囲においてRe及びRthを測定し、波長550nmにおけるRe及びRth、波長450〜750nmの範囲におけるReの最大値と最小値の差、並びに波長450〜750nmの範囲におけるRthの最大値と最小値の差をそれぞれの波長分散とした。同様の測定を、保護フィルムの幅方向に等間隔で10点測定し、平均値を算出した。
<Re and Rth of protective film and wavelength dispersion>
High-speed spectroscopic ellipsometer [J. A. Using Woollam, M-2000U], Re and Rth were measured in a wavelength range of 450 to 780 nm, Re and Rth at a wavelength of 550 nm, and the difference between the maximum value and the minimum value of Re in a wavelength range of 450 to 750 nm, In addition, the difference between the maximum value and the minimum value of Rth in the wavelength range of 450 to 750 nm was defined as the respective wavelength dispersion. The same measurement was carried out at 10 points at equal intervals in the width direction of the protective film, and the average value was calculated.
<引張弾性率>
熱可塑性樹脂をフィルム成形して、1cm×25cmの試験片を切り出し、ASTM882に基づき、引張試験機(東洋ボールドウィン社製、テンシロンUTM−10T−PL)を用いて引張速度25mm/minの条件で測定した。同様の測定を5回行い、その算術平均値を引張弾性率の代表値とした。
<Tensile modulus>
A thermoplastic resin film is formed, a 1 cm × 25 cm test piece is cut out, and measured under a tensile speed of 25 mm / min using a tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin, Tensilon UTM-10T-PL) based on ASTM882. did. The same measurement was performed 5 times, and the arithmetic average value was taken as the representative value of the tensile modulus.
<各樹脂層の膜厚>
保護フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム(大和工業社製、RUB−2100)を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察し測定した。
<Thickness of each resin layer>
After embedding the protective film in an epoxy resin, it was sliced using a microtome (RUB-2100, manufactured by Yamato Kogyo Co., Ltd.), and the cross section was observed and measured using a scanning electron microscope.
<保護フィルムの光弾性係数>
保護フィルムに50〜150gの範囲で荷重を加えながら、フィルム面内方向レターデーションを測定し、これをフィルムの厚みで割って複屈折値Δnを求める。荷重を変えながらΔnを求め、荷重−Δn曲線を作成し、その傾きを光弾性係数とした。
<Photoelastic coefficient of protective film>
While applying a load to the protective film in the range of 50 to 150 g, the in-plane retardation of the film is measured, and this is divided by the thickness of the film to determine the birefringence value Δn. Δn was obtained while changing the load, a load-Δn curve was created, and the slope was taken as the photoelastic coefficient.
<保護フィルムのヘイズ>
JIS K7361−1997に準拠して、日本電色工業社製「濁度計NDH−300A」を用いて測定する。なお、同様の測定を5回行い、その算術平均値をヘイズの代表値とする。
<Haze of protective film>
Based on JIS K7361-1997, it measures using "Nippon Denshoku Industries Co., Ltd." turbidimeter NDH-300A ". In addition, the same measurement is performed 5 times and the arithmetic average value is set as the representative value of haze.
<保護フィルムの透湿度>
40℃、92%RHの環境下に24時間放置する試験条件で、JIS Z 0208に記載のカップ法に準じた方法で測定した。透湿度の単位はg・m−2・day−1である。
<Water permeability of protective film>
The measurement was performed by a method according to the cup method described in JIS Z 0208 under the test conditions of leaving for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 92% RH. The unit of moisture permeability is g · m −2 · day −1 .
<保護フィルムの残留溶剤含有量>
保護フィルムの残留溶剤含有量は、表面に吸着していた水分や有機物を完全に除去した内径4mmのガラスチューブの試料容器に保護フィルム50mgを入れた後、その容器を温度200℃で30分間加熱し、容器から出てきた気体を連続的に捕集した。そして、捕集した気体を熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計(TDS−GC−MS)で分析した。
<Residual solvent content of protective film>
The residual solvent content of the protective film was determined by adding 50 mg of protective film to a glass tube sample container with an inner diameter of 4 mm from which moisture and organic substances adsorbed on the surface were completely removed, and then heating the container at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes. And the gas which came out of the container was collected continuously. The collected gas was analyzed with a thermal desorption gas chromatography mass spectrometer (TDS-GC-MS).
<線状凹部の深さ、線状凸部の高さ及びそれらの幅の測定方法>
前述した方法により、線状凹部の深さ、線状凸部の高さ、およびこれらの幅を測定した。得られた凹部深さ及び凸部高さの最大値、その最大値を示した凹部の幅及び凸部の幅を、そのフィルムの線状凹部の深さ、線状凸部の高さ及びそれらの幅とし、以下の基準で評価した。
◎:線状凹部の深さ、または凸部の高さが20nm未満で,且つ幅が800nm以上
○:線状凹部の深さ、または凸部の高さが50nm以下で、且つ幅が800nm未満、又は線状凹部の深さ又は凸部の高さが20nm以上で、且つ幅が500nm以上
×:線状凹部の深さ、または凸部の高さが50nmを超え、且つ幅が500nm未満
<Measuring method of depth of linear concave part, height of linear convex part and their width>
By the method described above, the depth of the linear concave portion, the height of the linear convex portion, and the width thereof were measured. The maximum value of the obtained concave depth and convex height, the width of the concave portion and the width of the convex portion showing the maximum value, the depth of the linear concave portion of the film, the height of the linear convex portion and those And evaluated according to the following criteria.
A: Depth of linear recess or height of projection is less than 20 nm and width is 800 nm or more. O: Depth of linear recess or height of projection is 50 nm or less and width is less than 800 nm. Or, the depth of the linear concave portion or the height of the convex portion is 20 nm or more and the width is 500 nm or more. X: The depth of the linear concave portion or the height of the convex portion exceeds 50 nm and the width is less than 500 nm.
(高屈折率層(ハードコート層)形成用組成物の調製)
6官能ウレタンアクリレートオリゴマー30部、ブチルアクリレート40部、イソボロニルメタクリレート30部及び2,2−ジフェニルエタン−1−オン10部をホモジナイザーで混合し、五酸化アンチモン微粒子(平均粒径20nm、水酸基がパイロクロア構造の表面に現れているアンチモン原子に1つの割合で結合している。)の40%メチルイソブチルケトン溶液を、五酸化アンチモン微粒子の質量が高屈折率層形成用組成物全固形分の50質量%を占める割合で混合して、高屈折率層形成用組成物Hを調製した。
(Preparation of composition for forming high refractive index layer (hard coat layer))
30 parts of a hexafunctional urethane acrylate oligomer, 40 parts of butyl acrylate, 30 parts of isobornyl methacrylate and 10 parts of 2,2-diphenylethane-1-one were mixed with a homogenizer, and antimony pentoxide fine particles (average particle size 20 nm, hydroxyl group A 40% methyl isobutyl ketone solution having a mass of antimony pentoxide fine particles of 50% of the total solid content of the composition for forming a high refractive index layer. The composition H for forming a high refractive index layer was prepared by mixing at a ratio of mass%.
(低屈折率層形成用組成物の調製)
テトラメトキシシランのオリゴマー21部、メタノール36部、水2部、及び0.01Nの塩酸水溶液2部を混合し、25℃の高温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量850のシリコーンレジンを得た。次に、中空シリカ微粒子のイソプロパノール分散ゾル(固形分20%、平均一次粒子径約35nm、外殻厚さ約8nm)を前記シリコーンレジンに加えて、中空シリカ微粒子/シリコーンレジン(縮合化合物換算)が固形分基準の質量比で8:2となるようにした。最後に全固形分が1%になるようにメタノールで希釈して低屈折率層形成用組成物Lを調製した。
(Preparation of composition for forming low refractive index layer)
21 parts of tetramethoxysilane oligomer, 36 parts of methanol, 2 parts of water and 2 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution were mixed and stirred in a high-temperature bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain a silicone resin having a weight average molecular weight of 850. Obtained. Next, an isopropanol-dispersed sol (solid content 20%, average primary particle diameter of about 35 nm, outer shell thickness of about 8 nm) of hollow silica fine particles is added to the silicone resin to obtain hollow silica fine particles / silicone resin (condensed compound equivalent). The mass ratio based on solid content was 8: 2. Finally, the composition L for forming a low refractive index layer was prepared by diluting with methanol so that the total solid content was 1%.
(偏光子の作製)
波長380nmにおける屈折率が1.545、波長780nmにおける屈折率が1.521で、厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、2.5倍に一軸延伸し、ヨウ素0.2g/L及びヨウ化カリウム60g/Lを含む30℃の水溶液中に240秒間浸漬し、次いでホウ酸70g/L及びヨウ化カリウム30g/Lを含む水溶液に浸漬すると同時に6.0倍に一軸延伸して5分間保持した。最後に、室温で24時間乾燥し、平均厚さ30μmで、偏光度99.95%の偏光子Pを得た。
(Production of polarizer)
A polyvinyl alcohol film having a refractive index of 1.545 at a wavelength of 380 nm and a refractive index of 1.521 at a wavelength of 780 nm and a thickness of 75 μm is uniaxially stretched 2.5 times to obtain 0.2 g of iodine and 60 g of potassium iodide. Was immersed in an aqueous solution containing 30 g / L for 30 seconds and then immersed in an aqueous solution containing 70 g / L of boric acid and 30 g / L of potassium iodide and simultaneously uniaxially stretched 6.0 times and held for 5 minutes. Finally, it was dried at room temperature for 24 hours to obtain a polarizer P having an average thickness of 30 μm and a polarization degree of 99.95%.
実施例1
(保護フィルム1の作製)
弾性体粒子を含まないポリメチルメタクリレート樹脂(引張弾性率3.3GPa;以下、「PMMA」と記すことがある。)を、目開き10μmのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型一軸押出機に投入し、押出機出口温度260℃で溶融樹脂をダイスリップの表面粗さRaが0.1μmであるマルチマニホールドダイの一方に供給した。
一方、数平均粒径0.4μmの弾性体粒子を含むポリメチルメタクリレート樹脂(引張弾性率2.8GPa;以下、「R−PMMA1」と記すことがある。)を、目開き10μmのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型の一軸押出機に導入し、押出機出口温度260℃で溶融樹脂をダイスリップの表面粗さRaが0.1μmであるマルチマニホールドダイの他方に供給した。
Example 1
(Preparation of protective film 1)
Double flight type uniaxial extrusion with polymethylmethacrylate resin not containing elastic particles (tensile modulus 3.3 GPa; hereinafter referred to as “PMMA”) installed with a leaf disk-shaped polymer filter with an aperture of 10 μm The molten resin was fed into one of the multi-manifold dies having a die slip surface roughness Ra of 0.1 μm at an extruder outlet temperature of 260 ° C.
On the other hand, a polymethyl methacrylate resin (tensile elastic modulus 2.8 GPa; hereinafter may be referred to as “R-PMMA1”) containing elastic particles having a number average particle size of 0.4 μm is shaped as a leaf disk having an opening of 10 μm. The polymer filter was introduced into a double flight type single screw extruder, and the molten resin was supplied to the other side of the multi-manifold die having a die slip surface roughness Ra of 0.1 μm at an extruder outlet temperature of 260 ° C.
そして、溶融状態の弾性体粒子を含まないポリメチルメタクリレート樹脂、及び弾性体粒子を含むポリメチルメタクリレート樹脂をそれぞれマルチマニホールドダイから260℃で吐出させ、130℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、その後、50℃に温度調整された冷却ロールに通して、PMMA層(20μm)/R−PMMA1層(40μm)/PMMA層(20μm)の3層構成からなる、幅600mm、厚さ80μmの保護フィルム1を共押出成形により得た。
保護フィルム1のRe、Rth、光弾性係数、透湿度、残留溶剤量、線状凹凸及びヘイズの評価結果を表1に示した。
Then, the polymethyl methacrylate resin not containing the elastic particles in the molten state and the polymethyl methacrylate resin containing the elastic particles are each discharged from the multi-manifold die at 260 ° C. and cast to a cooling roll whose temperature is adjusted to 130 ° C. Then, it passes through a cooling roll whose temperature is adjusted to 50 ° C., and consists of a three-layer structure of PMMA layer (20 μm) / R-PMMA1 layer (40 μm) / PMMA layer (20 μm), protection of 600 mm width and 80
Table 1 shows the evaluation results of Re, Rth, photoelastic coefficient, moisture permeability, residual solvent amount, linear unevenness and haze of the
(保護フィルム1Aの作成〈反射防止層の付加〉)
保護フィルム1の両面に、高周波発信機(出力0.8KW)を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力を0.055N/mに調整した。
次に、高屈折率層形成用組成物Hを保護フィルム1の片面に、ダイコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉の中で5分間乾燥させて被膜を得た。この被膜に紫外線を照射(積算照射量300mJ/cm2)して、厚さ6μmの高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は1.62、鉛筆硬度は4Hであった。
形成された高屈折率層の上に、低屈折率層形成用組成物Lを、ワイヤーバーコーターを用いて塗工し、1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を120℃で10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ100nmの低屈折率層(屈折率1.36)を形成し、反射防止層付きの保護フィルム1Aを得た。
(Preparation of protective film 1A <Addition of antireflection layer>)
Corona discharge treatment was performed on both surfaces of the
Next, the high refractive index layer forming composition H was applied to one surface of the
On the formed high refractive index layer, the composition L for forming a low refractive index layer is applied using a wire bar coater, left to stand for 1 hour and dried, and the resulting film is kept at 120 ° C. for 10 minutes. Then, heat treatment was performed in an oxygen atmosphere to form a low-refractive index layer (refractive index 1.36) having a thickness of 100 nm to obtain a protective film 1A with an antireflection layer.
(偏光板1の作製)
偏光子Pの両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、保護フィルム1の一面および保護フィルム1Aの反射防止層が形成されていない面を偏光子Pに向けて重ね、ロールトゥロール法により貼り合わせ偏光板1を得た。
(Preparation of polarizing plate 1)
A polyvinyl alcohol-based adhesive is applied to both surfaces of the polarizer P, one surface of the
実施例2
(偏光板2の作製)
各層の厚さをPMMA層(10μm)/R−PMMA1層(20μm)/PMMA層(10μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、3層構成からなる、幅600mm、厚さ40μmの保護フィルム2を共押出成形により得た。保護フィルム2のRe、Rth、光弾性係数、透湿度、残留溶剤量、線状凹凸及びヘイズの評価結果を表1に示した。
この保護フィルム2を用いて実施例1と同様にして反射防止層を付加し、反射防止層付きの保護フィルム2Aを得た。保護フィルム1の代わりに保護フィルム2を用い、保護フィルム1Aの代わりに保護フィルム2Aを用いた以外は実施例1と同様にして、偏光板2を作製した。
Example 2
(Preparation of polarizing plate 2)
Except for changing the thickness of each layer to PMMA layer (10 μm) / R-PMMA1 layer (20 μm) / PMMA layer (10 μm), the same structure as in Example 1, consisting of three layers, width 600 mm, thickness 40 μm The
Using this
実施例3
(偏光板3の作製)
弾性体粒子を含むポリメチルメタクリレート樹脂(引張弾性率2.8GPa;R―PMMA1)を、数平均粒径0.2μmの弾性体粒子を含むポリメチルメタクリレート樹脂(引張弾性率を2.5GPa;以下、「R−PMMA2」と記すことがある。)に変えた以外は、実施例1と同様にして、PMMA層(20μm)/R−PMMA2層(40μm)/PMMA層(20μm)3層構成からなる、幅600mm、厚さ80μmの保護フィルム3を共押出成形により得た。保護フィルム3のRe、Rth、光弾性係数、透湿度、残留溶剤量、線状凹凸及びヘイズの評価結果を表1に示した。
この保護フィルム3を用いて実施例1と同様にして反射防止層を付加し、反射防止層付きの保護フィルム3Aを得た。保護フィルム1の代わりに保護フィルム3を用い、保護フィルム1Aの代わりに保護フィルム3Aを用いた以外は実施例1と同様にして、偏光板3を作製した。
Example 3
(Preparation of polarizing plate 3)
Polymethylmethacrylate resin containing elastic particles (tensile modulus 2.8 GPa; R-PMMA1), polymethylmethacrylate resin containing elastic particles having a number average particle size of 0.2 μm (tensile modulus 2.5 GPa; below) In the same manner as in Example 1, except that it is changed to “R-PMMA2”), a PMMA layer (20 μm) / R-PMMA2 layer (40 μm) / PMMA layer (20 μm) three-layer structure is used. A
Using this
(保護膜0の作製)
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルムの一方の面に、水酸化カリウムの1.5モル/Lイソプロピルアルコール溶液を25mL/m2塗布し、25℃で5秒間乾燥した。次いで、流水で10秒間洗浄し、最後に25℃の空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥して、トリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化処理した保護膜0を得た。
(Preparation of protective film 0)
25 mL / m 2 of a 1.5 mol / L isopropyl alcohol solution of potassium hydroxide was applied to one side of a 80 μm thick triacetylcellulose film and dried at 25 ° C. for 5 seconds. Next, the film was washed with running water for 10 seconds, and finally the surface of the film was dried by blowing air at 25 ° C. to obtain a
実施例4
(偏光板4の作製)
偏光子Pの両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、保護膜0のケン化処理が施された面および保護フィルム1の一面を偏光子Pに向けて重ね、ロールトゥロール法により貼り合わせ偏光板4を得た。
Example 4
(Preparation of polarizing plate 4)
A polyvinyl alcohol adhesive is applied to both sides of the polarizer P, the surface of the
比較例1
(偏光板5の作製)
弾性体粒子を含有しないポリメチルメタクリレート樹脂(引張弾性率3.3GPa;PMMA)を押出成形し、厚さ80μmの単層フィルム(保護フィルム4)を得た。保護フィルム4のRe、Rth、光弾性係数、透湿度、残留溶剤量、線状凹凸及びヘイズの評価結果を表1に示した。この保護フィルム4を用いて実施例1と同様にして反射防止層を付加し、反射防止層付きの保護フィルム4Aを得た。
保護フィルム1の代わりに保護フィルム4を用い、保護フィルム1Aの代わりに保護フィルム4Aを用いた以外は実施例1と同様にして、偏光板5を作製した。
Comparative Example 1
(Preparation of polarizing plate 5)
A polymethyl methacrylate resin (tensile modulus 3.3 GPa; PMMA) not containing elastic particles was extruded to obtain a single-layer film (protective film 4) having a thickness of 80 μm. Table 1 shows the evaluation results of Re, Rth, photoelastic coefficient, moisture permeability, residual solvent amount, linear unevenness and haze of the
A
比較例2
(偏光板6の作製)
トリアセチルセルロース(引張弾性率3.8GPa;TAC)を溶液キャスト成形し、厚さ80μmの単層フィルム(保護フィルム5)を得た。保護フィルム5のRe、Rth、光弾性係数、透湿度、残留溶剤量、線状凹凸及びヘイズの評価結果を表1に示した。この保護フィルム5を用いて実施例1と同様にして反射防止層を付加し、反射防止層付きの保護フィルム5Aを得た。
保護フィルム1の代わりに保護フィルム5を用い、保護フィルム1Aの代わりに保護フィルム5Aを用いた以外は実施例1と同様にして、偏光板6を作製した。
Comparative Example 2
(Preparation of polarizing plate 6)
Triacetylcellulose (tensile modulus 3.8 GPa; TAC) was solution cast molded to obtain a single-layer film (protective film 5) having a thickness of 80 μm. Table 1 shows the evaluation results of Re, Rth, photoelastic coefficient, moisture permeability, residual solvent amount, linear unevenness and haze of the
A
実施例及び比較例で得た偏光板を下記の方法で評価した。結果を表2に示した。
<可撓性試験>
偏光板を1cm×5cmに打ち抜いて試験フィルムを得た。得られた試験フィルム3mmφのスチール製の棒に巻きつけ、巻きつけたフィルムが棒のところで折れるか否かをテストした。合計10回テストを行い、折れなかった回数によって下記指標で可撓性を表した。
○:割れたフィルム片が1枚以下
×:割れたフィルム片が2枚以上
The polarizing plates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
<Flexibility test>
A polarizing plate was punched into 1 cm × 5 cm to obtain a test film. The obtained test film was wound around a steel rod having a diameter of 3 mmφ, and whether or not the wound film was broken at the rod was tested. The test was conducted a total of 10 times, and the flexibility was expressed by the following index according to the number of times the test was not broken.
○: One or less pieces of broken film ×: Two or more pieces of broken film
<光漏れ度>
2枚の試験用偏光板を保護フィルム同士が向かい合うようにしてクロスニコル配置し、図1で示した9箇所の光線透過率を測定し、それら測定値を下記式に代入し、光漏れ度を算出した。
光漏れ度=((T2+T4+T6+T8)/4)/((T1+T3+T5+T7+T9)/5)
なお、Txは、測定点(x)における光透過率を表し、(1),(2),(3),(4),(6),(7),(8),及び(9)は端部から10mmの位置を測定点とした。(5)は試験用偏光板の対角線交点を測定点とした。
○:光漏れ度が2以下
×:光漏れ度が2より大きい
<Light leakage>
Two test polarizing plates are placed in crossed Nicols with the protective films facing each other, the light transmittances at the nine locations shown in FIG. 1 are measured, and the measured values are substituted into the following formula to calculate the light leakage degree. Calculated.
Light leakage = ((T2 + T4 + T6 + T8) / 4) / ((T1 + T3 + T5 + T7 + T9) / 5)
Tx represents the light transmittance at the measurement point (x), and (1), (2), (3), (4), (6), (7), (8), and (9) are A position 10 mm from the end was taken as a measurement point. In (5), the diagonal intersection of the test polarizing plate was used as the measurement point.
○: Light leakage is 2 or less ×: Light leakage is greater than 2
<カラーシフト>
極角が0度から60度の範囲内における色調の変化の度合いを目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:全く気にならない
×:色の変化が見られる
また、実施例1および比較例2で得られた偏光板について、シミュレーションにより、極角0〜60度、方位角0〜360度(各10度ごと)のカラーシフトを色度図上にプロットしたものを図2及び図3にそれぞれ示した。
<Color shift>
The degree of change in color tone within a polar angle range of 0 to 60 degrees was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not concerned at all ×: Change in color is observed Further, with respect to the polarizing plates obtained in Example 1 and Comparative Example 2,
<視野角特性>
液晶表示装置を黒表示にして、目視により、正面方向と極角80度以内の斜め方向からの表示特性を観察し、下記の基準で評価した。
○:濃淡は見られない
×:極角、方位角で濃淡が見られる
また、実施例1および比較例2で得られた偏光板について、シミュレーションにより、輝度図を図4及び図5に示した。図中の%は輝度比(=透過光輝度/入射光輝度)である。
<Viewing angle characteristics>
The liquid crystal display device was displayed in black, and the display characteristics from the front direction and an oblique direction within a polar angle of 80 degrees were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Contrast is not observed ×: Contrast is observed at polar angle and azimuth angle In addition, with respect to the polarizing plates obtained in Example 1 and Comparative Example 2, luminance diagrams are shown in FIGS. 4 and 5 by simulation. . In the figure,% is a luminance ratio (= transmitted light luminance / incident light luminance).
(1)〜(9):測定点
(1) to (9): Measurement points
Claims (8)
もう一枚の保護フィルム、及びこれらに挟まれて配置される偏光子からなる液晶表示用偏光板。 Liquid crystal cell side protection comprising a thermoplastic acrylic resin as a main component, elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less are unevenly distributed in the central portion in the film thickness direction, and the average thickness is less than 100 μm the film,
A polarizing plate for liquid crystal display, comprising another protective film and a polarizer disposed between the protective films.
もう一枚の保護フィルム、及びこれらに挟まれて配置される偏光子からなる液晶表示用偏光板。 The average thickness formed by laminating a layer composed of a thermoplastic acrylic resin and elastic particles having a number average particle size of 2.0 μm or less and a layer composed of a thermoplastic acrylic resin on both sides of the layer is less than 100 μm A liquid crystal cell side protective film,
A polarizing plate for liquid crystal display, comprising another protective film and a polarizer disposed between the protective films.
The polarizing plate according to any one of claims 1 to 7 is provided so that the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate faces the liquid crystal cell side, and the other protective film faces the viewing side or the light source side. Liquid crystal display device.
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