JP2007254936A - Fiber slowly releasing amino acid derivative and having excellent wash resistance, fiber structure containing the fiber, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、皮膚にアミノ酸誘導体を供給することにより角質層の水分保持機能を補い正常な皮膚を保つ効果（以下、スキンケア効果とも言う）を有し、さらにこのスキンケア効果が洗濯を繰り返しても低下しない繊維に関する。また、本発明は、かかる繊維を含有する繊維構造物並びにそれらの製造方法にも関する。 The present invention has an effect of maintaining normal skin by supplementing the moisture retention function of the stratum corneum by supplying an amino acid derivative to the skin (hereinafter also referred to as skin care effect), and this skin care effect is reduced even after repeated washing. Not related to fiber. The present invention also relates to a fiber structure containing such fibers and a method for producing them.
アミノ酸や蛋白質などのアミノ酸誘導体は、本来人間の体に備わっている天然保湿因子であり、スキンケア特性を有するものとして知られており、近年、この特性に注目してアミノ酸や蛋白質を付与した肌に優しい繊維製品の開発が進められている。 Amino acid derivatives such as amino acids and proteins are natural moisturizing factors that are inherent in the human body and are known to have skin care properties. The development of gentle textile products is underway.
例えば、特許文献１には、繊維製品に蛋白質であるセリシンを付与したスキンケア性製品が開示されている。該製品はセリシン水溶液に繊維製品を浸漬して乾燥することによって得られるが、セリシンを繊維製品に積極的に固着させる因子がないため、付与されるセリシンの量は少なく、また、付与されたセリシンも脱落しやすいので、スキンケア効果は小さく、満足いくものではないものとなってしまう。 For example, Patent Document 1 discloses a skin care product obtained by adding sericin, which is a protein, to a fiber product. The product is obtained by immersing the fiber product in an aqueous solution of sericin and drying it. However, since there is no factor for positively fixing sericin to the fiber product, the amount of sericin applied is small, and the sericin applied Is easy to drop off, so the skin care effect is small and unsatisfactory.
一方、特許文献２には、アミノ酸であるアルギニンをバインダーを介して付与した繊維製品が開示されている。該文献の実施例１では、洗濯１０回後のアルギニンの保持率が９０％を越えることが示されており、バインダーを使用することにより、優れた洗濯耐久性が得られることが示されている。しかし、このことは、裏を返せば、付与されたアルギニンがなかなか放出されないということである。すなわち、バインダーを使用した場合には、皮膚へのアミノ酸誘導体の移行が必然的に乏しくなり、スキンケア効果も小さなものとならざるを得ない。
この不利を解消するために、繊維に対してより多くのアミノ酸誘導体を付与することが考えられる。しかし、そのためには、それに見合ったより多くのバインダーを使用せざるを得ず、バインダーの使用量が多くなるほど、風合いは硬くなってしまう。皮膚に接触するような用途に使用される場合には、風合いの低下は大きな問題となる。加えて、実際には放出されずにスキンケア効果に関与することのないアミノ酸誘導体を多量に付与しなければならず、経済的にも望ましくない。
On the other hand, Patent Document 2 discloses a fiber product to which arginine, which is an amino acid, is imparted via a binder. In Example 1 of this document, it is shown that the retention rate of arginine after 10 washings exceeds 90%, and it is shown that excellent washing durability can be obtained by using a binder. . However, this means that the arginine that has been applied is hardly released. That is, when the binder is used, the transfer of the amino acid derivative to the skin is inevitably poor, and the skin care effect is inevitably small.
In order to eliminate this disadvantage, it is conceivable to give more amino acid derivatives to the fiber. However, for that purpose, more binders corresponding to that must be used, and the texture becomes harder as the amount of binder used increases. When used for applications that come into contact with the skin, deterioration of the texture becomes a major problem. In addition, a large amount of an amino acid derivative that is not actually released and does not participate in the skin care effect must be provided, which is economically undesirable.
また、特許文献３には、繊維構造物にアミノ酸水溶液を含浸した後、プラズマ処理でアミノ酸を架橋重合させることで固着させる方法が開示されている。該方法においてはバインダーを使用しないが、架橋重合によってアミノ酸が水不溶性の高分子となり、繊維表面に強く固着されるため、該方法で製造された繊維構造物を皮膚に接触させたとしても、上記と同様に皮膚へのアミノ酸の移行はほとんどなく、スキンケア効果はあまり期待できなかった。 Patent Document 3 discloses a method in which a fiber structure is impregnated with an aqueous amino acid solution and then fixed by cross-linking polymerization of the amino acid by plasma treatment. In this method, a binder is not used, but the amino acid becomes a water-insoluble polymer by cross-linking polymerization and strongly adheres to the fiber surface. Therefore, even if the fiber structure produced by the method is brought into contact with the skin, As with, there was almost no transfer of amino acids to the skin, and skin care effects could not be expected much.
この点に対し、本発明者らは、特許文献４において、繊維が電解質塩類含有水分と接触したときにアミノ酸誘導体が徐々に放出されるようにするため、アミノ酸誘導体を繊維上に保持させる手段として酸性基含有重合体とのイオン結合を採用することを提案している。 On the other hand, the present inventors have disclosed in Patent Document 4 as means for retaining the amino acid derivative on the fiber in order to gradually release the amino acid derivative when the fiber comes into contact with the electrolyte salt-containing water. It has been proposed to adopt an ionic bond with an acid group-containing polymer.
しかしながら、特許文献４の方法で製造された繊維は、アミノ酸誘導体の徐放性には優れるものの、洗濯耐久性に劣り、１０回程度の洗濯でほぼ全てのアミノ酸誘導体が繊維から脱落してスキンケア効果を発現しなくなるという欠点を有していた。この欠点について、特許文献４では、アミノ酸誘導体が脱落した後の繊維をアミノ酸誘導体溶液で再処理することにより、再びアミノ酸誘導体をイオン結合させ、スキンケア特性を再生させることを提案しているが、繊維の使用者である一般消費者がかかる再生処理を行うことは実際には極めて困難であり、実現性があまり期待できなかった。
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、アミノ酸誘導体の徐放性及びアミノ酸誘導体の洗濯耐久性の両方を有するスキンケア効果の持続に優れた繊維を提供することにある。 The present invention was devised in view of the current state of the prior art, and an object thereof is to provide a fiber excellent in sustaining skin care effects having both sustained release properties of amino acid derivatives and washing durability of amino acid derivatives. There is.
本発明者らは、上述の目的を達成するために、繊維に付与されたアミノ酸誘導体が汗に対して徐放するが、洗濯時には完全に脱落しないようにする方法について鋭意検討した結果、アミノ酸誘導体を繊維中の酸性基と結合させた後、さらに特定の元素を繊維に付与してアミノ酸誘導体を繊維上に沈着・不溶化させることにより、アミノ酸誘導体の汗に対する徐放性とアミノ酸誘導体の洗濯による脱落に対する耐久性の両方を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive studies on a method in which the amino acid derivative imparted to the fiber is gradually released against sweat, but does not completely fall off during washing. After binding the acid group to the acidic group in the fiber, the amino acid derivative is further deposited on the fiber and insolubilized by adding a specific element to the fiber. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下の（１）〜（１４）の手段により達成される。
（１）酸性基含有重合体からなる繊維にマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素及びアミノ酸誘導体が付与されており、前記繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率αが１０％以上であり、２０回洗濯後の前記繊維中のアミノ酸誘導体の残存率が１０％以上であることを特徴とするアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（２）アミノ酸誘導体が分子内に下記式［Ｉ］で示す構造を有することを特徴とする（１）に記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維：
（３）アミノ酸誘導体が塩基性アミノ酸であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（４）アミノ酸誘導体がアルギニン、リジン及びヒスチジンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（５）酸性基含有重合体からなる繊維が２０℃×６５％ＲＨ条件で２０重量％以上の飽和吸湿率を有するものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（６）酸性基含有重合体がカルボキシル基を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（７）酸性基含有重合体がアクリル酸系重合体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（８）酸性基含有重合体が架橋構造を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（９）架橋構造がニトリル基とヒドラジン系化合物の反応によって形成されたものであることを特徴とする（８）に記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（１０）架橋構造が架橋性ビニル単量体を共重合することによって形成されたものであることを特徴とする（８）に記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維。
（１１）酸性基含有重合体からなる繊維にアミノ酸誘導体溶液を付与した後、前記繊維を４０〜１００℃で乾燥し、さらに、前記繊維にマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩の溶液を付与した後、前記繊維を４０〜１００℃で乾燥することを含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維の製造方法。
（１２）（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物。
（１３）繊維構造物が、肌着、腹巻き、サポーター、マスク、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、バスローブ、タオル、マット、寝具の中から選択されるものであることを特徴とする（１２）に記載の繊維構造物。
（１４）酸性基含有重合体からなる繊維を含有してなる原料繊維構造物にアミノ酸誘導体溶液を付与した後、前記繊維構造物を４０〜１００℃で乾燥し、さらに、前記繊維構造物にマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩の溶液を付与した後、前記繊維構造物を４０〜１００℃で乾燥することを含むことを特徴とする（１２）または（１３）に記載の繊維構造物の製造方法。
That is, the present invention is achieved by the following means (1) to (14).
(1) At least one element selected from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum, and titanium and an amino acid derivative are added to a fiber made of an acidic group-containing polymer, and the fiber is artificially The amino acid derivative elution rate α when immersed in sweat is 10% or more, and the residual rate of the amino acid derivative in the fiber after 20 washes is 10% or more, characterized in that the amino acid derivative sustained-release fiber .
(2) Amino acid derivative sustained-release fiber according to (1), wherein the amino acid derivative has a structure represented by the following formula [I] in the molecule:
(3) The amino acid derivative sustained-release fiber according to (1) or (2), wherein the amino acid derivative is a basic amino acid.
(4) The amino acid derivative sustained-release fiber according to any one of (1) to (3), wherein the amino acid derivative is at least one compound selected from the group consisting of arginine, lysine and histidine.
(5) The fiber comprising an acidic group-containing polymer has a saturated moisture absorption rate of 20% by weight or more under the condition of 20 ° C. × 65% RH, according to any one of (1) to (4), Amino acid derivative sustained release fiber.
(6) The amino acid derivative sustained-release fiber according to any one of (1) to (5), wherein the acidic group-containing polymer has a carboxyl group.
(7) The amino acid derivative sustained-release fiber according to any one of (1) to (6), wherein the acidic group-containing polymer is an acrylic acid polymer.
(8) The amino acid derivative sustained-release fiber according to any one of (1) to (7), wherein the acidic group-containing polymer has a crosslinked structure.
(9) The amino acid derivative sustained-release fiber according to (8), wherein the crosslinked structure is formed by a reaction between a nitrile group and a hydrazine compound.
(10) The amino acid derivative sustained-release fiber according to (8), wherein the crosslinked structure is formed by copolymerizing a crosslinkable vinyl monomer.
(11) After applying an amino acid derivative solution to a fiber comprising an acidic group-containing polymer, the fiber is dried at 40 to 100 ° C., and further, magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum, and titanium are added to the fiber. After applying a solution of a salt of at least one element selected from the group consisting of the above, the fiber is dried at 40 to 100 ° C. The method according to any one of (1) to (10), A process for producing an amino acid derivative sustained-release fiber.
(12) A fiber structure comprising the amino acid derivative sustained-release fiber according to any one of (1) to (10).
(13) The fiber structure is selected from among underwear, stomach wraps, supporters, masks, gloves, socks, stockings, pajamas, bathrobes, towels, mats, and bedding. Fiber structure.
(14) After imparting an amino acid derivative solution to a raw fiber structure containing fibers composed of an acidic group-containing polymer, the fiber structure is dried at 40 to 100 ° C., and magnesium is further added to the fiber structure. Applying a solution of a salt of at least one element selected from the group consisting of barium, zirconium, silver, zinc, aluminum and titanium, followed by drying the fiber structure at 40 to 100 ° C. The manufacturing method of the fiber structure as described in (12) or (13), which is characterized.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、アミノ酸誘導体が繊維中の酸性基と結合されているので、繊維中のアミノ酸誘導体が汗に対して溶出して徐々に皮膚に移行することができる。さらに、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、特定の元素を繊維に付与してアミノ酸誘導体を繊維に強固に沈着・不溶化させているので、洗濯しても繊維中のアミノ酸誘導体が脱落しにくい。従って、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、スキンケア特性の持続に優れたものであり、肌着や靴下などの繰返し洗濯される製品やその材料などの幅広い用途に利用することができる。 In the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention, since the amino acid derivative is bonded to an acidic group in the fiber, the amino acid derivative in the fiber is eluted with respect to sweat and can gradually migrate to the skin. Furthermore, since the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention imparts a specific element to the fiber so that the amino acid derivative is firmly deposited and insolubilized in the fiber, the amino acid derivative in the fiber does not easily fall off even after washing. . Therefore, the sustained-release fiber of the amino acid derivative of the present invention has excellent skin care characteristics and can be used for a wide range of applications such as underwear and socks and repeatedly washed products and materials.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、繊維に付与されたアミノ酸誘導体が汗に対して選択的に溶出して皮膚に徐々に移行するアミノ酸誘導体の徐放性と、洗濯しても繊維に付与されたアミノ酸誘導体が脱落しにくいというアミノ酸誘導体の洗濯耐久性とを有する。本発明におけるアミノ酸誘導体の徐放性は、繊維の着用中に皮膚から恒常的に発生する少量の汗などの電解質塩類含有水分に対して繊維中のアミノ酸誘導体が溶出することによってアミノ酸誘導体が繊維の着用中に徐々に皮膚に移行してスキンケア効果を与える性質をいう。この性質を直接的に評価することは難しいが、間接的には、繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率αで規定することができる。繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率αは、繊維の着用中に皮膚から発される汗などの電解質塩類含有水に対して繊維中のアミノ酸誘導体がどの程度溶出するかの指標であり、αが大きいほど多くのアミノ酸誘導体が溶出する。本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、上記溶出率αが１０％以上である徐放性を有する。繊維にさらに良好なスキンケア効果を与えるためには、上記溶出率αが３０％以上であることが好ましい。上記溶出率αのさらに好ましい範囲は４０％以上であり、特に好ましい範囲は５０％以上である。なお、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維がこのような高いアミノ酸誘導体の徐放性を有する理由は、おそらく繊維中の酸性基と結合したアミノ酸誘導体が汗と反応して溶出するためであると考えられる。 The amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention has a sustained-release property of an amino acid derivative in which the amino acid derivative imparted to the fiber selectively elutes against sweat and gradually migrates to the skin, and is imparted to the fiber even after washing. The amino acid derivative has a washing durability that the removed amino acid derivative is difficult to drop off. The sustained-release property of the amino acid derivative in the present invention is such that the amino acid derivative in the fiber is eluted by the elution of the amino acid derivative in the fiber with respect to water containing electrolyte salts such as a small amount of sweat that is constantly generated from the skin while the fiber is worn. It refers to the property of gradually moving to the skin and giving a skin care effect while wearing. Although it is difficult to directly evaluate this property, it can be indirectly defined by the elution rate α of the amino acid derivative when the fiber is immersed in artificial sweat. The dissolution rate α of the amino acid derivative when the fiber is immersed in artificial sweat is an index of how much the amino acid derivative in the fiber is eluted with respect to water containing electrolyte salts such as sweat that is emitted from the skin while the fiber is worn. As the α is larger, more amino acid derivatives are eluted. The amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention has a sustained-release property with the dissolution rate α of 10% or more. In order to give a better skin care effect to the fibers, the elution rate α is preferably 30% or more. A more preferable range of the elution rate α is 40% or more, and a particularly preferable range is 50% or more. The reason why the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention has such a high amino acid derivative sustained release property is that the amino acid derivative bound to the acidic group in the fiber is likely to react with sweat and elute. Conceivable.
ここで、念のため付言しておけば、１０％以上という上記溶出率αは下記の測定方法の内容から理解されるように、あくまで大量の人工汗液にアミノ酸誘導体徐放性繊維を浸漬した場合の望ましい溶出率であって、実際の使用にあたって溶出する量ではない。すなわち、実際に皮膚に対して本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を使用する際には、大量の汗中に浸漬されるようなことはなく、はるかに少ない量の汗に接触するのであって、アミノ酸誘導体も大量に放出されることはなく、少量ずつ徐々に皮膚に移行していくことになるのである。なお、現実的には、僅かな量の汗に接触したときのアミノ酸誘導体の溶出量を安定的に測定することは容易ではないので、本発明では上記のような方法で評価することにした。 Here, just in case, the above elution rate α of 10% or more, as understood from the content of the following measurement method, is when the amino acid derivative sustained release fiber is immersed in a large amount of artificial sweat. The desired elution rate is not the amount to be eluted in actual use. That is, when actually using the sustained-release fiber of the amino acid derivative of the present invention on the skin, it is not immersed in a large amount of sweat, and is in contact with a much smaller amount of sweat. In addition, amino acid derivatives are not released in large quantities, and gradually move to the skin little by little. Actually, it is not easy to stably measure the elution amount of the amino acid derivative when it comes into contact with a small amount of sweat. Therefore, in the present invention, the evaluation was performed by the method as described above.
アミノ酸誘導体の洗濯耐久性は、繊維を洗濯しても繊維に付与されたアミノ酸誘導体が脱落しにくいという性質のことをいい、これは、２０回洗濯後の繊維中のアミノ酸誘導体の残存率（％）で規定することができる。前記残存率が高いほど、洗濯によるアミノ酸誘導体の繊維からの脱落程度は低くなる。本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは４０％以上の前記残存率を有する。従来のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維と同レベルのアミノ酸誘導体の徐放性を有することができるが、繊維を洗濯した場合の前記アミノ酸誘導体の残存率が極めて低く、実質的に１０回程度の洗濯でほぼ全てのアミノ酸誘導体が繊維から脱落してしまうため、スキンケア効果の持続の点で実用性に欠ける。これに対し、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は２０回洗濯しても１０％以上の高い残存率を有するため、徐放すべきアミノ酸誘導体が充分に残っており、スキンケア効果を持続できる。なお、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維が洗濯してもこのような高い残存率を有する理由は、おそらく繊維に予め付与した特定の元素がアミノ酸誘導体を繊維に強固に沈着・不溶化させているため、洗剤での洗濯に対してアミノ酸誘導体を容易に脱落させないようにしているものと考えられる。
以下、本発明で規定する各パラメータの計算方法について説明する。
The washing durability of an amino acid derivative refers to the property that the amino acid derivative imparted to the fiber does not easily fall off even when the fiber is washed. This is the residual ratio of amino acid derivative in the fiber after washing 20 times (% ). The higher the residual ratio, the lower the degree of removal of the amino acid derivative from the fibers by washing. The sustained-release fiber of the amino acid derivative of the present invention has the residual ratio of 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, particularly preferably 30% or more, and most preferably 40% or more. Conventional amino acid derivative sustained-release fibers can have the same level of amino acid derivative sustained-release properties as the amino acid derivative sustained-release fibers of the present invention, but the residual ratio of the amino acid derivatives when the fibers are washed is extremely high. It is low and practically lacks practicality in terms of sustaining the skin care effect because almost all amino acid derivatives are removed from the fiber after washing about 10 times. On the other hand, since the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention has a high residual rate of 10% or more even after washing 20 times, the amino acid derivative to be sustained-released remains sufficiently, and the skin care effect can be maintained. The reason why the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention has such a high residual rate even after washing is probably because a specific element previously imparted to the fiber strongly deposits and insolubilizes the amino acid derivative in the fiber. For this reason, it is considered that the amino acid derivative is not easily removed from washing with a detergent.
Hereinafter, the calculation method of each parameter prescribed | regulated by this invention is demonstrated.
繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（α）は、以下に規定する方法で測定した場合の値を用いて、α（％）＝繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量÷初期アミノ酸誘導体結合量×１００の計算式により計算される値である。 The elution rate (α) of the amino acid derivative when the fiber is immersed in the artificial sweat is calculated using the value measured by the method specified below. Α (%) = amino acid derivative when the fiber is immersed in the artificial sweat Elution amount / initial amino acid derivative binding amount × 100.
初期アミノ酸誘導体結合量（ｍｇ／ｇ）については、洗濯に供していないアミノ酸誘導体徐放性繊維０．５ｇを０．５Ｎ塩酸水溶液２５ｍＬに４０℃、３０分間浸漬して抽出されるアミノ酸誘導体量、及び乾燥減量法（五酸化二リン上で４０℃、１２時間減圧乾燥）より求めたサンプル水分値から計算によってアミノ酸誘導体徐放性繊維１ｇあたりの初期アミノ酸誘導体結合量を決定する。 As for the initial amino acid derivative binding amount (mg / g), the amount of amino acid derivative extracted by immersing 0.5 g of an amino acid derivative sustained-release fiber not used for washing in 25 mL of 0.5N hydrochloric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 minutes, The initial amino acid derivative binding amount per 1 g of the amino acid derivative sustained-release fiber is determined by calculation from the sample moisture value obtained by the drying loss method (dried on diphosphorus pentoxide at 40 ° C. for 12 hours under reduced pressure).
人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量（ｍｇ／ｇ）については、洗濯に供していないアミノ酸誘導体徐放性繊維０．５ｇを人工汗液２５ｍＬ中に２５℃、０．５時間浸漬して溶出されるアミノ酸誘導体量、及び乾燥減量法（五酸化二リン上で４０℃、１２時間減圧乾燥）より求めたサンプル水分値から計算によってアミノ酸誘導体徐放性繊維１ｇから溶出するアミノ酸誘導体の溶出量を決定する。なお、人工汗液についてはＪＩＳ−Ｌ−０８４８を参照して以下のような酸性汗液を作成し使用する。ＪＩＳ−Ｌ−０８４８には、人工汗液として、酸性汗液、アルカリ汗液が記載されているが、本発明の人工汗液においては酸性汗液をその代表として取り扱うこととする。酸性汗液としてはＮａＣｌ ５ｇ／Ｌ、リン酸二水素ナトリウム１２水和物 ２．２６ｇを水に溶解させ、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．５に調整して１Ｌに容量調整したものを使用する。 About the elution amount (mg / g) of the amino acid derivative when immersed in the artificial sweat, 0.5 g of the amino acid derivative sustained-release fiber not used for washing is immersed in 25 mL of the artificial sweat for 0.5 hours. Amount of amino acid derivative to be eluted and amount of amino acid derivative to be eluted from 1 g of amino acid derivative sustained-release fiber by calculation from the sample moisture value determined by the weight loss method (drying over diphosphorus pentoxide at 40 ° C. for 12 hours under reduced pressure). To decide. For artificial sweat, the following acidic sweat is prepared and used with reference to JIS-L-0848. In JIS-L-0848, acidic sweat and alkaline sweat are described as artificial sweat. However, in the artificial sweat of the present invention, acidic sweat is treated as a representative. As the acidic sweat solution, NaCl 5 g / L, sodium dihydrogen phosphate dodecahydrate 2.26 g is dissolved in water, adjusted to pH 5.5 with 0.5 M NaOH aqueous solution, and adjusted to 1 L in volume.
上述してきた浸漬液中に溶出したアミノ酸誘導体は、それぞれの化合物に適した分析方法を用いて定量分析を行う。アミノ酸誘導体が塩基性アミノ酸の場合には、アミノ酸アナライザーを使用すると信頼性が高く、簡便である。 The amino acid derivative eluted in the immersion liquid described above is quantitatively analyzed using an analysis method suitable for each compound. When the amino acid derivative is a basic amino acid, use of an amino acid analyzer is highly reliable and simple.
２０回洗濯後の繊維中のアミノ酸誘導体の残存率は、ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法に記載の方法で、花王株式会社製アタックを洗剤として使用してアミノ酸誘導体徐放性繊維を２０回繰返し洗濯処理した後、このアミノ酸誘導体徐放性繊維をサンプルとして上述の初期アミノ酸誘導体結合量の決定方法と同様の手順で２０回洗濯後の繊維中のアミノ酸誘導体結合量を決定し、この値の初期アミノ酸誘導体結合量の値に対する百分率（％）を計算することより算出される値である。 The residual ratio of the amino acid derivative in the fiber after washing 20 times is the method described in JIS-L-0217-103, and the amino acid derivative sustained-release fiber is repeated 20 times using an attack made by Kao Corporation as a detergent. After the washing treatment, the amino acid derivative sustained release fiber was used as a sample to determine the amino acid derivative binding amount in the fiber after washing 20 times in the same procedure as the method for determining the initial amino acid derivative binding amount described above. It is a value calculated by calculating a percentage (%) with respect to the value of the amino acid derivative binding amount.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、構造的には、酸性基含有重合体からなる繊維に、アミノ酸誘導体が付与され、さらにマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素が付与されたものである。以下、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を構成する各成分について説明する。 The amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention is structurally obtained by adding an amino acid derivative to a fiber made of an acidic group-containing polymer, and further from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum, and titanium. At least one selected element is added. Hereinafter, each component which comprises the amino acid derivative sustained release fiber of this invention is demonstrated.
まず、本発明の繊維に付与されるアミノ酸誘導体について説明する。本発明において、アミノ酸誘導体は、繊維にスキンケア特性を与える役割を有する。なお、本発明においてアミノ酸誘導体とは、アミノ酸やアミノ酸分子中の官能基の一部が修飾されたもののみならず、ポリペプチドや蛋白質、さらには蛋白質加水分解物などのアミノ酸を構造単位とする化合物をも包含する用語として使用する。 First, the amino acid derivative imparted to the fiber of the present invention will be described. In the present invention, the amino acid derivative has a role of imparting skin care properties to the fiber. In the present invention, the amino acid derivative is not only a compound in which a part of the functional group in the amino acid or amino acid molecule is modified, but also a compound having a structural unit of an amino acid such as a polypeptide, protein, or protein hydrolyzate. Is also used as a term encompassing.
アミノ酸誘導体としては、酸性基含有重合体中の酸性基とイオン結合するものならば天然物由来であっても、化学合成されたものであっても、本質的には使用できるが、人体への安全性、経済性の面から、天然物由来のものが好ましく、例えば、絹蛋白質であるフィブロイン、セリシン、乳蛋白質であるカゼイン、皮膚や骨の組織蛋白質であるコラーゲン、その熱変性物であるゼラチン、あるいは、アミノ酸であるグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、セリン、トレニオン、アスパラギン、グルタミン、チロシン、システイン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸などを使用することができる。 As an amino acid derivative, any substance derived from a natural product or chemically synthesized can be used as long as it has an ionic bond with an acidic group in an acidic group-containing polymer. From the viewpoint of safety and economy, those derived from natural products are preferable. For example, silk protein fibroin, sericin, milk protein casein, skin and bone tissue protein collagen, and heat denatured gelatin thereof. Or use the amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, proline, phenylalanine, tryptophan, serine, trenion, asparagine, glutamine, tyrosine, cysteine, lysine, arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, etc. be able to.
アミノ酸誘導体は分子内に上記式［Ｉ］で示される構造を有することが特に好ましい。該構造においては、Ｒ中の塩基性官能基と酸性基含有重合体の酸性基との間でより効率的にイオン結合を形成することができる。ここで、Ｒ中の塩基性官能基としては、アミノ基、グアニジル基、ヒスチジル基などが挙げられる。また、塩基性官能基は遊離状態であってもよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩などの有機酸塩の形であってもよい。このようなアミノ酸誘導体としては、例えば、カゼイン、ケラチン、コラーゲン等の蛋白質やリジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸を挙げることができる。 The amino acid derivative particularly preferably has a structure represented by the above formula [I] in the molecule. In this structure, an ionic bond can be more efficiently formed between the basic functional group in R and the acidic group of the acidic group-containing polymer. Here, examples of the basic functional group in R include an amino group, a guanidyl group, and a histidyl group. In addition, the basic functional group may be in a free state, such as inorganic acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citrate, succinate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate, etc. It may be in the form of an organic acid salt. Examples of such amino acid derivatives include proteins such as casein, keratin, and collagen, and basic amino acids such as lysine, arginine, and histidine.
中でも塩基性アミノ酸は蛋白質などに比べて分子量が小さく、溶液とするのが容易であるため、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を製造しやすく、工業的にも好ましい。さらに、塩基性アミノ酸であるアルギニン、リジン、ヒスチジンは人体に存在し、天然保湿因子中に含まれるアミノ酸であり、スキンケア効果という面から見ても好適に使用できるものである。 Among these, basic amino acids have a lower molecular weight than proteins and can be easily made into solutions, and therefore, the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention can be easily produced and is industrially preferable. Furthermore, arginine, lysine and histidine, which are basic amino acids, are present in the human body and are amino acids contained in natural moisturizing factors, and can be preferably used from the viewpoint of skin care effects.
本発明においては、基本的には酸性基含有重合体の酸性基量が多いほど、より多くのアミノ酸誘導体を繊維に結合させることが可能であり、従来のバインダーによる付与などでは実現が難しい数十％という多量のアミノ酸誘導体を結合させることも容易である。このため、繊維に結合されるアミノ酸誘導体の量としては、要求性能や用途などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、得られるアミノ酸誘導体徐放性繊維に対して１〜３０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。結合されるアミノ酸誘導体の量が３０重量％を超えるとコスト高になるうえに効果の向上も見られなくなる。また、結合されるアミノ酸誘導体が１重量％に満たない場合にはスキンケア効果を有しなくなることがあるため好ましくない。 In the present invention, basically, the larger the amount of acidic groups in the acidic group-containing polymer, the more amino acid derivatives can be bound to the fiber. It is easy to bind a large amount of amino acid derivative of%. For this reason, the amount of the amino acid derivative bonded to the fiber can be appropriately selected from a wide range according to the required performance and use, etc., but usually 1 to 30% by weight with respect to the obtained amino acid derivative sustained-release fiber. It is preferable to make it become, More preferably, it is 2-25 weight%, More preferably, it is 3-15 weight%. When the amount of the amino acid derivative to be bound exceeds 30% by weight, the cost is increased and the effect is not improved. Moreover, when the amino acid derivative couple | bonded is less than 1 weight%, since it may stop having a skin care effect, it is unpreferable.
次に本発明の繊維の構成成分である酸性基含有重合体について説明する。本発明において、酸性基含有重合体は、前述のアミノ酸誘導体及び後述の元素を受容しうる基体としての役割を有する。酸性基含有重合体としては、酸性基を含有していることが必要であるが、そのこと以外には特に制限はなく、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体あるいはセルロース系重合体などや複数種の重合体を複合させた重合体を使用することができる。 Next, the acidic group-containing polymer which is a constituent component of the fiber of the present invention will be described. In the present invention, the acidic group-containing polymer serves as a substrate capable of receiving the above-described amino acid derivatives and the elements described below. As the acidic group-containing polymer, it is necessary to contain an acidic group, but there is no particular limitation other than that, polyester-based polymer, polyamide-based polymer, polyether-based polymer, vinyl-based A polymer, a cellulose-based polymer, or a polymer obtained by combining a plurality of types of polymers can be used.
これらの酸性基含有重合体からなる繊維は、２０℃×６５％ＲＨ条件で２０重量％以上の飽和吸湿率を有することが好ましい。この場合、酸性基含有重合体の有する吸湿性とアミノ酸誘導体の有する角質層の水分保持機能を補い正常な皮膚を保つ効果が相乗的に作用することにより、より優れたスキンケア効果を発揮することが可能となる。なお、２０℃×６５％ＲＨ条件での飽和吸湿率が２０重量％未満の場合には相乗効果はあまり期待できなくなる。 The fibers made of these acidic group-containing polymers preferably have a saturated moisture absorption of 20% by weight or more under the conditions of 20 ° C. × 65% RH. In this case, the hygroscopic property of the acidic group-containing polymer and the moisture retention function of the stratum corneum possessed by the amino acid derivative can synergistically act to synergize to exert a superior skin care effect. It becomes possible. In addition, when the saturated moisture absorption rate under 20 ° C. × 65% RH condition is less than 20% by weight, the synergistic effect cannot be expected so much.
また、酸性基含有重合体の酸性基としては、アミノ酸誘導体とイオン結合を形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。なかでもカルボキシル基は、重合体中に大量に導入することが容易であり、アミノ酸誘導体を大量にイオン結合させることができるので、好ましい。なお、これらの酸性基は、金属塩やアンモニウム塩などの塩を形成させた状態でアミノ酸誘導体の付与処理を行うほうが、イオン交換が起こりやすくなり、酸性基−アミノ酸誘導体のイオン結合を形成しやすくなる。 The acidic group of the acidic group-containing polymer is not particularly limited as long as it can form an ionic bond with an amino acid derivative, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyl group is preferable because it can be easily introduced in a large amount into a polymer and an amino acid derivative can be ionically bonded in a large amount. In addition, it is easier to form an ion bond between the acidic group and the amino acid derivative when these acidic groups are subjected to an amino acid derivative imparting treatment in a state where a salt such as a metal salt or an ammonium salt is formed. Become.
上記のような酸性基は、例えば、酸性基含有重合体がビニル系重合体の場合であれば、酸性基を含有するビニル単量体を共重合することで導入することができる。スルホン酸基を含有するビニル単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートやこれらの単量体の金属塩、また、カルボキシル基を含有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸やこれらの単量体の金属塩などを挙げることができる。 For example, when the acidic group-containing polymer is a vinyl polymer, the acidic group as described above can be introduced by copolymerizing a vinyl monomer containing an acidic group. Examples of the vinyl monomer containing a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 4-sulfobutyl (meth) acrylate, methallyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, 2 -Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate and metal salts of these monomers, and vinyl monomers containing carboxyl groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Itaconic acid, vinyl propionic acid and metal salts of these monomers can be mentioned.
また、グラフト重合可能な重合体に対しては、上記のような酸性基を含有するビニル単量体をグラフト重合することによって酸性基を導入することができる。 Moreover, with respect to the polymer which can be graft-polymerized, an acidic group can be introduce | transduced by graft-polymerizing the vinyl monomer containing the above acidic groups.
さらに、ニトリル、アミド、エステルなどの加水分解によってカルボキシル基に変性可能な官能基を有する重合体に対しては、加水分解処理することによってカルボキシル基を導入することができる。加水分解によってカルボキシル基に変性可能な官能基を有する重合体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエステル誘導体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド誘導体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体の無水物等を単独重合または共重合して得られるビニル系重合体などを例示することができる。 Furthermore, a carboxyl group can be introduced by hydrolyzing a polymer having a functional group that can be modified to a carboxyl group by hydrolysis of nitrile, amide, ester or the like. Polymers having functional groups that can be modified to carboxyl groups by hydrolysis include monomers having nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ester derivatives such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate It is obtained by homopolymerizing or copolymerizing amide derivatives such as (meth) acrylamide and dimethyl (meth) acrylamide, and anhydrides of monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid and itaconic acid. A vinyl polymer etc. can be illustrated.
以上のように様々な方法で得られる重合体を本発明の繊維を構成する酸性基含有重合体として使用することができるが、カルボキシル基を多く含有させ、アミノ酸誘導体を多くイオン結合させることができるという点から、酸性基含有重合体としてはアクリル酸系重合体であることが望ましく、後述するような架橋構造を有することが特に望ましい。アクリル酸系重合体からなる繊維の例としては、カネボウ合繊（株）製ベルオアシス（登録商標）、東洋紡績（株）製ランシール（登録商標）などの吸水性繊維あるいは東邦テキスタイル（株）製サンバーナー（登録商標）、東洋紡績（株）製モイスファイン（登録商標）などの吸湿性繊維などを挙げることができる。なお、アクリル酸系重合体とは、その製造方法とは関係なく、ポリアクリル酸に代表されるような、酸性基の大多数が主鎖に直接結合したカルボキシル基である重合体のことを言う。 As described above, the polymer obtained by various methods can be used as the acidic group-containing polymer constituting the fiber of the present invention, but it can contain a large amount of carboxyl groups and ion-bond a large number of amino acid derivatives. Therefore, the acidic group-containing polymer is preferably an acrylic acid polymer, and particularly preferably has a crosslinked structure as described later. Examples of fibers made of acrylic acid polymers include water-absorbing fibers such as Beloasis (registered trademark) manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd., Lanseal (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., or Sun manufactured by Toho Textile Co., Ltd. Examples thereof include hygroscopic fibers such as Burner (registered trademark) and Moisfine (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd. The acrylic acid polymer refers to a polymer in which the majority of acidic groups are carboxyl groups directly bonded to the main chain, as represented by polyacrylic acid, regardless of the production method. .
酸性基含有重合体の酸性基量については、その量が多いほど、上述した飽和吸湿率やアミノ酸誘導体の繊維に結合可能な量が高くなるという相関関係があるので、酸性基量を増やすことはスキンケア効果の向上に寄与するが、その一方で酸性基含有重合体の親水性が高まり水膨潤が激しくなるので、繊維の強度が低下し形状が崩れ、場合によっては酸性基含有重合体自体が水に溶出するなどの現象を引き起こすことがある。そして、その効果や現象の程度は酸性基の種類によっても影響されるものである。従って、酸性基含有重合体の酸性基量としては、以上のような事項を考慮した上で決定することが望ましい。カルボキシル基の場合であれば、通常、酸性基含有重合体からなる繊維の重量に対して、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇである。 Regarding the amount of acidic groups in the acidic group-containing polymer, there is a correlation that as the amount increases, the saturated moisture absorption and the amount capable of binding to the fiber of the amino acid derivative increase. Although it contributes to the improvement of the skin care effect, on the other hand, the hydrophilicity of the acidic group-containing polymer increases and the water swells severely, so that the strength of the fiber decreases and the shape collapses. May cause a phenomenon such as elution. The degree of the effect and phenomenon is also affected by the type of acidic group. Therefore, it is desirable to determine the acidic group amount of the acidic group-containing polymer in consideration of the above matters. In the case of a carboxyl group, it is preferably 1 to 10 mmol / g, more preferably 3 to 8 mmol / g, based on the weight of the fiber made of an acidic group-containing polymer.
また、酸性基含有重合体は、架橋構造を有することがより好ましい。架橋構造を有することで、上述した「形状が崩れる」、「重合体自体が水に溶出する」といった現象を抑制しつつ、酸性基量を増やすことができるので、より多くのアミノ酸誘導体を繊維に結合させることが可能となり、より良好なスキンケア効果を発現できるようになる。このような架橋構造としては、特に制限はなく、例えば、反応性官能基を有する単量体を共重合させておき、該反応性官能基と反応する官能基を複数有する化合物（以下、架橋性化合物とも言う）を反応させることによって形成される架橋構造や、複数の重合性官能基を有する単量体を共重合させることによって形成される架橋構造などが挙げられる。 The acidic group-containing polymer more preferably has a crosslinked structure. By having a cross-linked structure, it is possible to increase the amount of acidic groups while suppressing the above-mentioned phenomena such as “the shape collapses” and “the polymer itself elutes in water”, so that more amino acid derivatives can be added to the fiber. It becomes possible to combine them, and a better skin care effect can be expressed. Such a crosslinked structure is not particularly limited. For example, a compound having a reactive functional group and a compound having a plurality of functional groups that react with the reactive functional group (hereinafter, crosslinkable) is copolymerized. And a crosslinked structure formed by copolymerizing monomers having a plurality of polymerizable functional groups, and the like.
前者の架橋構造において、反応性官能基を有する単量体と架橋性化合物の組み合わせとしては、特に制限はないが、ビニル系重合体の場合であれば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体と水加ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物との組み合わせ、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体とエチレングリコールやプロピレングリコールなどの水酸基を複数含有する化合物との組み合わせ、グリシジルメタアクリレートなどのエポキシ基含有単量体とエチレンジアミンやジエチレントリアミンなどのアミノ基を複数含有する化合物との組み合わせなどが例示できる。 In the former cross-linked structure, the combination of the monomer having a reactive functional group and the cross-linkable compound is not particularly limited, but in the case of a vinyl polymer, it contains a nitrile group such as acrylonitrile or methacrylonitrile. A combination of a monomer and a hydrazine compound such as hydrazine hydrate or hydrazine sulfate, a combination of a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid and a compound containing a plurality of hydroxyl groups such as ethylene glycol or propylene glycol, A combination of an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate and a compound containing a plurality of amino groups such as ethylenediamine and diethylenetriamine can be exemplified.
後者の架橋構造において、複数の重合性官能基を有する単量体としては、特に制限はなく、ビニル系重合体の場合であればビニル基を２個以上有する単量体（以下、架橋性ビニル単量体とも言う）がこれに該当する。このような架橋性ビニル単量体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどを例示することができる。 In the latter crosslinked structure, the monomer having a plurality of polymerizable functional groups is not particularly limited, and in the case of a vinyl polymer, a monomer having two or more vinyl groups (hereinafter referred to as a crosslinkable vinyl). This is also referred to as a monomer. Such cross-linkable vinyl monomers include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (me ) Acrylate, propylene oxide adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide Examples thereof include modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and methylenebisacrylamide.
なお、上述したような加水分解処理によってカルボキシル基を導入する方法を選択する場合には、加水分解処理条件においても架橋が切断されないことが望ましい。このような架橋構造としては、ニトリル基とヒドラジン系化合物との反応によって形成される架橋構造やトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどを共重合させることによって形成される架橋構造などが挙げられる。 In addition, when selecting the method of introduce | transducing a carboxyl group by the above hydrolysis processes, it is desirable that a bridge | crosslinking is not cut | disconnected also on a hydrolysis process condition. Such a crosslinked structure is formed by copolymerizing a crosslinked structure formed by the reaction of a nitrile group and a hydrazine compound, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, methylenebisacrylamide, or the like. Examples include a crosslinked structure.
また、上述した酸性基導入や架橋構造に関わる単量体以外の酸性基含有重合体を構成する単量体、すなわち共重合成分としては、特に限定はなく、特性等を考慮して、適宜選択すればよい。 Further, the monomer constituting the acidic group-containing polymer other than the monomer related to the introduction of the acidic group and the cross-linked structure, that is, the copolymerization component is not particularly limited and is appropriately selected in consideration of characteristics and the like. do it.
繊維に酸性基含有重合体を導入する方法としては、酸性基含有重合体を重合した後、溶融紡糸や湿式紡糸などの紡糸工程を経て繊維状とする方法、紡糸原液に該重合体を練りこんで紡糸する方法、基材となる繊維に該重合体を後加工で固着させる方法、あるいは、ニトリル基やエステル基などの酸性基に変換可能な官能基を含有する繊維に架橋処理や加水分解処理を行う方法などを挙げることができる。なお、酸性基含有重合体の重合方法としては、特に限定はなく、通常採用される懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、分散重合、塊状重合などの方法を採用することができる。 As a method for introducing an acidic group-containing polymer into fibers, a method in which an acidic group-containing polymer is polymerized and then subjected to a spinning process such as melt spinning or wet spinning, the polymer is kneaded into a spinning dope. Spinning method, method of fixing the polymer to the base fiber by post-processing, or fiber containing functional groups that can be converted into acidic groups such as nitrile groups and ester groups, and crosslinking treatment and hydrolysis treatment The method of performing etc. can be mentioned. The polymerization method for the acidic group-containing polymer is not particularly limited, and commonly employed methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, and bulk polymerization can be employed.
酸性基含有重合体からなる繊維の好適な例としては、アクリロニトリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ性金属塩による加水分解処理を施してなるアクリル酸系吸放湿性繊維が挙げられる。該繊維においても２０℃×６５％ＲＨ条件で２０重量％以上の飽和吸湿率を有する場合には上述の相乗効果が得られ、優れたスキンケア効果を発揮できるのは勿論であるが、該繊維は吸放湿性に加えて、吸湿発熱性や抗菌性を有しているので、より有用なアミノ酸誘導体徐放性繊維とすることが可能である。 Preferable examples of the fiber made of the acid group-containing polymer include acrylic acid-based moisture-absorbing / releasing fibers obtained by subjecting acrylonitrile-based fibers to a crosslinking introduction treatment with a hydrazine-based compound and a hydrolysis treatment with an alkaline metal salt. Of course, when the fiber has a saturated moisture absorption of 20% by weight or more under the condition of 20 ° C. × 65% RH, the above-mentioned synergistic effect can be obtained, and an excellent skin care effect can be exhibited. In addition to the hygroscopic property, it has a hygroscopic exothermic property and antibacterial property, so that a more useful amino acid derivative sustained-release fiber can be obtained.
次に、本発明の繊維に付与されるマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素について説明する。本発明において、マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素は、アミノ酸誘導体を繊維に沈着・不溶化させる役割を有し、これにより繊維を洗濯してもアミノ酸誘導体を容易に脱落させない洗濯耐久性を持たせることができる。上記元素の繊維への付与方法は特に制限されないが、本発明においては、上記元素の塩の溶液で繊維を処理する方法などが好適に採用される。上記元素の塩の溶液としては特に限定はないが、例えば上記元素の硝酸塩又は硫酸塩の水溶液を挙げることができる。 Next, at least one element selected from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum and titanium applied to the fiber of the present invention will be described. In the present invention, at least one element selected from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum and titanium has a role of depositing and insolubilizing the amino acid derivative on the fiber, thereby washing the fiber. Even in this case, it is possible to provide washing durability that does not easily drop the amino acid derivative. The method for applying the element to the fiber is not particularly limited, but in the present invention, a method of treating the fiber with a salt solution of the element is preferably employed. The salt solution of the element is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of nitrate or sulfate of the element.
次に、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維の製造方法について説明する。本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、上述してきた酸性基含有重合体からなる繊維にアミノ酸誘導体溶液を付与した後、乾燥し、さらに、前記繊維にマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩の溶液を付与した後、乾燥することによって得ることができる。ここで、付与方法としては特に制限はなく、噴霧、浸漬あるいは塗布などの方法を採用することができる。 Next, the manufacturing method of the amino acid derivative sustained release fiber of this invention is demonstrated. The amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention is dried after applying an amino acid derivative solution to the fiber comprising the above-described acidic group-containing polymer, and further, magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum are added to the fiber. And a solution of a salt of at least one element selected from the group consisting of titanium and drying, followed by drying. Here, there is no restriction | limiting in particular as a provision method, Methods, such as spraying, immersion, or application | coating, are employable.
アミノ酸誘導体溶液については、環境負荷に対する配慮などから水溶液であることが望ましい。アミノ酸誘導体の水に対する溶解性が低い場合でも、当該アミノ酸誘導体の塩酸塩などを使用すれば水溶液を作成することが可能な場合も多い。また、アミノ酸誘導体溶液の濃度については、特に制限はなく、必要量のアミノ酸誘導体がイオン結合されるよう適宜設定すればよいが、通常、０．５〜５．０重量％が好ましい。 The amino acid derivative solution is preferably an aqueous solution in consideration of environmental impact. Even when the solubility of an amino acid derivative in water is low, an aqueous solution can often be prepared by using the hydrochloride of the amino acid derivative. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the density | concentration of an amino acid derivative solution, Although what is necessary is just to set suitably so that a required amount of amino acid derivatives may be ion-bonded, 0.5 to 5.0 weight% is preferable normally.
アミノ酸誘導体溶液を付与するときの温度としては特に限定はないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃である。また、乾燥温度としても特に限定はないが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。一般にアミノ酸誘導体は熱により変質しやすいので、付与や乾燥を高温で行うことは好ましくない。 Although there is no limitation in particular as temperature when giving an amino acid derivative solution, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-35 degreeC. Moreover, although it does not specifically limit as drying temperature, Preferably it is 40-100 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC, More preferably, it is 50-70 degreeC. In general, since amino acid derivatives are easily altered by heat, it is not preferable to apply or dry them at high temperatures.
マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩の溶液についても、環境負荷に対する配慮などから水溶液であることが望ましい。また、上記溶液の濃度については、特に制限はなく、必要量のアミノ酸誘導体が繊維に対して沈着・水不溶化されるよう適宜設定すればよいが、通常、０．１〜１．０重量％が好ましい。なお、濃度が高すぎる場合には、繊維に付与されたアミノ酸誘導体が溶液中に多量に溶出してしまうことがある。 The salt solution of at least one element selected from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum, and titanium is also preferably an aqueous solution in consideration of environmental load. The concentration of the solution is not particularly limited and may be set as appropriate so that a necessary amount of the amino acid derivative is deposited on the fiber and water insolubilized. preferable. When the concentration is too high, a large amount of the amino acid derivative imparted to the fiber may be eluted in the solution.
上記溶液を付与するときの温度としては特に限定はないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃である。また、乾燥温度としても特に限定はないが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。一般にアミノ酸誘導体は熱により変質しやすいので、付与や乾燥を高温で行うことは好ましくない。 Although there is no limitation in particular as temperature when providing the said solution, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-35 degreeC. Moreover, although it does not specifically limit as drying temperature, Preferably it is 40-100 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC, More preferably, it is 50-70 degreeC. In general, since amino acid derivatives are easily altered by heat, it is not preferable to apply or dry them at high temperatures.
次に本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維の用途について説明する。本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は持続的なスキンケア効果が求められるあらゆる用途に利用することが可能であるが、代表的なものとしては繊維構造物を挙げることができる。本発明の繊維構造物は、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を構成繊維の少なくとも一部に使用するなどして繊維構造物中に含有させたものである。 Next, the use of the amino acid derivative sustained release fiber of the present invention will be described. The amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention can be used in any application where a continuous skin care effect is required, and a typical example thereof is a fiber structure. The fiber structure of the present invention is one in which the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention is contained in a fiber structure by using it as at least a part of the constituent fibers.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物において併用しうる他素材としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。 Other materials that can be used together in the fiber structure containing the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention are not particularly limited, and publicly used natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers are used, and Inorganic fibers, glass fibers, and the like may be employed depending on the application. Specific examples include cotton, hemp, silk, wool, nylon, rayon, polyester, acrylic fiber, and the like.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を他の繊維と併用して繊維構造物とする場合、アミノ酸誘導体徐放性繊維の使用量は好ましくは３重量％以上１００重量％未満、より好ましくは５重量％〜５０重量％である。 When the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention is used in combination with other fibers to form a fiber structure, the amount of the amino acid derivative sustained-release fiber is preferably 3% by weight or more and less than 100% by weight, more preferably 5% by weight. % To 50% by weight.
上述のような本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物は、スキンケア効果が優れており、良好な風合いを有するものである。特に、該繊維構造物が２０℃×６５％ＲＨ条件で５重量％以上、好ましくは８重量％以上の飽和吸湿率を有する場合には、より優れたスキンケア効果を発揮することができる。しかも、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物は、繊維を洗濯しても繊維に付与されたアミノ酸誘導体が脱落しにくいという良好な洗濯耐久性を有する。 The fiber structure containing the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention as described above has an excellent skin care effect and a good texture. In particular, when the fiber structure has a saturated moisture absorption rate of 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more under the condition of 20 ° C. × 65% RH, a more excellent skin care effect can be exhibited. Moreover, the fiber structure containing the sustained-release fiber of the amino acid derivative of the present invention has good washing durability that the amino acid derivative imparted to the fiber is not easily dropped even when the fiber is washed.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等が挙げられるが、皮膚に接触する衣料品などに利用されるという点から織物や編物が最も一般的である。具体的な形態としては、肌着、腹巻き、サポーター、マスク、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、バスローブ、タオル、マット、寝具などを挙げることができる。 Examples of the fiber structure containing the sustained-release fiber of the amino acid derivative of the present invention include yarn, yarn (including wrap yarn), filament, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, paper-like material, sheet-like material, laminate, and cotton-like material. (Including spheres and lumps), etc., but woven fabrics and knitted fabrics are the most common because they are used for clothing that comes into contact with the skin. Specific examples include underwear, stomach wraps, supporters, masks, gloves, socks, stockings, pajamas, bathrobes, towels, mats, and bedding.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物は、上述のようにして製造された本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を単独で、又は場合によっては他の素材と混紡して織編物に加工することにより製造することができる。これらの方法のほかに、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を含有する繊維構造物は、酸性基含有重合体からなる繊維を含有してなる繊維構造物に対してアミノ酸誘導体溶液を付与した後、乾燥し、さらに、前記繊維構造物にマグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩の溶液を付与した後、乾燥することによっても製造することができる。この場合の付与や乾燥については、上述したアミノ酸誘導体徐放性繊維の製造方法と同様の方法、条件を採用することができる。 The fiber structure containing the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention is woven by mixing the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention produced as described above alone or in some cases with other materials. It can be manufactured by processing into a knitted fabric. In addition to these methods, the fiber structure containing the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention is obtained after applying an amino acid derivative solution to a fiber structure containing a fiber comprising an acidic group-containing polymer. Further, by drying and further applying a solution of a salt of at least one element selected from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum and titanium to the fiber structure, and then drying Can be manufactured. For the application and drying in this case, the same method and conditions as the method for producing an amino acid derivative sustained-release fiber described above can be employed.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらはあくまでも例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, these are merely illustrative, and the gist of the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise indicated, the part and percentage in an Example are shown on a weight basis.
［酸性基含有重合体からなる繊維］
ＡＮ９０％、酢酸ビニル１０％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］：１．２）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの原料繊維を得た。原料繊維に、水加ヒドラジンの２０％水溶液中で、９８℃×５Ｈｒ架橋導入処理を行い、水洗した。次に、硝酸の３％水溶液中、９０℃×２Ｈｒ酸処理を行った。続いて水酸化ナトリウムの３％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ加水分解処理を行った後、ｐＨ１２に調整し、純水で洗浄し、酸性基含有重合体からなる繊維を得た。該繊維は酸性基が６．１ｍｍｏｌ／ｇ、飽和吸湿率が５７％であった。
[Fibers made of acidic group-containing polymer]
A spinning stock solution in which 10 parts of AN polymer (90% intrinsic viscosity [η] in dimethylformamide at 30 ° C .: 1.2) consisting of 90% AN and 10% vinyl acetate was dissolved in 90 parts of a 48% aqueous rhodium soda solution. Were spun and drawn (total draw ratio: 10 times), followed by drying and wet heat treatment in an atmosphere of dry bulb / wet bulb = 120 ° C./60° C. to obtain a raw fiber having a single fiber fineness of 0.9 dtex. The raw fiber was subjected to 98 ° C. × 5 Hr cross-linking introduction treatment in a 20% aqueous solution of hydrazine hydrate and washed with water. Next, 90 ° C. × 2 Hr acid treatment was performed in a 3% aqueous solution of nitric acid. Subsequently, after hydrolyzing at 90 ° C. × 2 Hr in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide, the pH was adjusted to 12 and washed with pure water to obtain a fiber made of an acidic group-containing polymer. The fiber had an acidic group of 6.1 mmol / g and a saturated moisture absorption rate of 57%.
実施例１
アルギニン塩酸塩（東京化成工業（株）製）を水に溶解し、１．０％のアルギニン塩酸塩水溶液を作成した。前記酸性基含有重合体からなる繊維を該水溶液に浴比１／２０、温度２５℃で３０分間浸漬した後、流水で５分間洗浄し、７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、アミノ酸誘導体が繊維中の酸性基にイオン結合した繊維を得た。
次に、硝酸マグネシウム（林純薬工業（株）製）を水に溶解し、０．５％の硝酸マグネシウム水溶液を作成した。前記繊維を該水溶液に浴比１／２０、温度２５℃で３０分間浸漬した後、流水で５分間洗浄し、７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維を得た。
Example 1
Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 1.0% arginine hydrochloride aqueous solution. The fiber comprising the acidic group-containing polymer is immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried in a hot air dryer at 70 ° C. A fiber ion-bonded to the acidic groups therein was obtained.
Next, magnesium nitrate (produced by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to prepare a 0.5% magnesium nitrate aqueous solution. The fiber is immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C. to obtain the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention. It was.
比較例１
アルギニン塩酸塩（東京化成工業（株）製）を水に溶解し、１．０％のアルギニン塩酸塩水溶液を作成した。前記酸性基含有重合体からなる繊維を該水溶液に浴比１／２０、温度２５℃で３０分間浸漬した後、流水で５分間洗浄し、７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、アミノ酸誘導体が繊維中の酸性基にイオン結合した繊維を得た。
Comparative Example 1
Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 1.0% arginine hydrochloride aqueous solution. The fiber comprising the acidic group-containing polymer is immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried in a hot air dryer at 70 ° C. A fiber ion-bonded to the acidic groups therein was obtained.
アミノ酸誘導体の徐放性の評価
実施例１および比較例１の繊維について、下記の方法によってアミノ酸誘導体の徐放性を評価した結果を表１に示す。
Evaluation of Sustained Release Properties of Amino Acid Derivatives Table 1 shows the results of evaluating the sustained release properties of amino acid derivatives for the fibers of Example 1 and Comparative Example 1 by the following method.
＜初期アミノ酸誘導体結合量の測定方法＞
アミノ酸誘導体徐放性繊維サンプル０．５ｇを０．５Ｎ塩酸水溶液２５ｍＬに４０℃、３０分間浸漬してアミノ酸誘導体を抽出する。その後、サンプルを絞って取り出すことにより、抽出液を得る。得られた抽出液について、アミノ酸アナライザー（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｌ−８８００）を用いて定量分析を行い抽出されたアミノ酸誘導体量を決定する。五酸化二リンを入れたデシケーター中で４０℃、１２時間減圧下で乾燥した場合の重量減量変化により求めたサンプル水分値を決定する。抽出されたアミノ酸誘導体量及びサンプル水分値よりアミノ酸誘導体徐放性繊維サンプル１ｇあたりの初期アミノ酸誘導体結合量を計算によって決定する。
<Measurement method of initial amino acid derivative binding amount>
An amino acid derivative is extracted by immersing 0.5 g of an amino acid derivative sustained-release fiber sample in 25 mL of a 0.5N hydrochloric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the sample is squeezed out to obtain an extract. The obtained extract is subjected to quantitative analysis using an amino acid analyzer (L-8800 manufactured by HITACHI) to determine the amount of the extracted amino acid derivative. The sample moisture value determined by the weight loss change when dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours in a desiccator containing diphosphorus pentoxide is determined. Based on the extracted amino acid derivative amount and the sample moisture value, the initial amino acid derivative binding amount per 1 g of the amino acid derivative sustained-release fiber sample is determined by calculation.
＜繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体溶出量の測定方法＞
アミノ酸誘導体徐放性繊維サンプル０．５ｇを下記に示す人工汗液２５ｍＬに２５℃、３０分間浸漬して抽出する。その後、サンプルを絞って取り出すことにより、抽出液を得る。得られた抽出液について、アミノ酸アナライザー（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｌ−８８００）を用いて定量分析を行い抽出されたアミノ酸誘導体量を決定する。五酸化二リンを入れたデシケーター中で４０℃、１２時間減圧下で乾燥した場合の重量減量変化により求めたサンプル水分値を決定する。抽出されたアミノ酸誘導体量及びサンプル水分値よりアミノ酸誘導体徐放性繊維サンプル１ｇあたりの人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量を計算によって決定する。
<Measurement method of amino acid derivative elution amount when fiber is immersed in artificial sweat>
An amino acid derivative sustained-release fiber sample 0.5 g is extracted by being immersed in 25 mL of artificial sweat solution shown below at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the sample is squeezed out to obtain an extract. The obtained extract is subjected to quantitative analysis using an amino acid analyzer (L-8800 manufactured by HITACHI) to determine the amount of the extracted amino acid derivative. The sample moisture value determined by the weight loss change when dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours in a desiccator containing diphosphorus pentoxide is determined. The elution amount of the amino acid derivative when immersed in artificial sweat per 1 g of the amino acid derivative sustained-release fiber sample is determined by calculation from the extracted amino acid derivative amount and the sample moisture value.
人工汗液はＪＩＳ−Ｌ−０８４８を参照して以下のような酸性汗液を作成し使用する。酸性汗液の液組成としてはＮａＣｌ ５ｇ／Ｌ、リン酸二水素ナトリウム１２水和物 ２．２６ｇを水に溶解させ、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．５に調整して１Ｌに容量調整したものを使用する。 For artificial sweat, the following acidic sweat is prepared and used with reference to JIS-L-0848. The acidic sweat solution composition is NaCl 5 g / L, sodium dihydrogen phosphate dodecahydrate 2.26 g dissolved in water, adjusted to pH 5.5 with 0.5 M NaOH aqueous solution and adjusted to 1 L capacity. use.
繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（α）については以下の計算式により計算した。
繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（α）
＝（繊維を人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量÷初期アミノ酸誘導体結合量）×１００％
The dissolution rate (α) of the amino acid derivative when the fiber was immersed in artificial sweat was calculated by the following calculation formula.
Elution rate of amino acid derivative when fiber is immersed in artificial sweat (α)
= (Amount of elution of amino acid derivative when fiber is immersed in artificial sweat solution / initial amino acid derivative binding amount) × 100%
表１に示すように、実施例１、比較例１の繊維はともに、人工汗液に対する溶出率が１０％以上という顕著なアミノ酸誘導体の徐放性を有することが明らかである。 As shown in Table 1, it is clear that both the fibers of Example 1 and Comparative Example 1 have a remarkable sustained release property of amino acid derivatives with an elution rate of 10% or more with respect to artificial sweat.
アミノ酸誘導体の洗濯耐久性の評価
実施例１および比較例１の繊維について、下記の方法で、洗濯後の繊維中のアミノ酸誘導体の残存率を評価した。評価結果を表２に示す。
Evaluation of Washing Durability of Amino Acid Derivative For the fibers of Example 1 and Comparative Example 1, the residual ratio of the amino acid derivative in the washed fiber was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
＜洗濯後の繊維中のアミノ酸誘導体の残存率の測定方法＞
アミノ酸誘導体徐放性繊維サンプルをＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法に記載の方法で、花王株式会社製アタックを洗剤として使用して１回、５回、１０回又は２０回繰返し洗濯処理した後、初期アミノ酸誘導体結合量の決定方法と同様の手順で１回、５回、１０回又は２０回洗濯後の繊維中のアミノ酸誘導体結合量を決定し、この値の初期アミノ酸誘導体結合量の値に対する百分率（％）を計算した。
<Measurement method of residual ratio of amino acid derivative in fiber after washing>
After the amino acid derivative sustained-release fiber sample was washed once, five times, ten times, or 20 times using the Kao Corporation attack as a detergent by the method described in JIS-L-0217-103, The amino acid derivative binding amount in the fiber after washing once, five times, ten times or twenty times is determined by the same procedure as the method for determining the initial amino acid derivative binding amount, and the percentage of this value with respect to the initial amino acid derivative binding amount (%) Was calculated.
表２に示す通り、比較例１の繊維は、洗濯耐久性に劣り、洗濯１０回までに繊維中のアミノ酸誘導体のほぼ全てが脱落した。これに対し、実施例１の繊維は、洗濯によるアミノ酸誘導体の脱落を生じたものの、アミノ酸誘導体が完全に脱落することはなく、２０回洗濯後も４３％のアミノ酸誘導体が繊維に残存していた。従って、本発明の繊維は、アミノ酸誘導体の汗との接触による徐放性を有するだけでなく、このアミノ酸誘導体の残存に対する洗濯耐久性も有しており、スキンケア効果の持続に優れた繊維であることは明らかである。 As shown in Table 2, the fiber of Comparative Example 1 was inferior in washing durability, and almost all of the amino acid derivatives in the fiber dropped out by 10 washings. On the other hand, although the fiber of Example 1 caused the amino acid derivative to fall off by washing, the amino acid derivative did not fall off completely, and 43% of the amino acid derivative remained in the fiber even after 20 washes. . Therefore, the fiber of the present invention not only has a sustained release property by contact with the sweat of the amino acid derivative, but also has a washing durability against the remaining of the amino acid derivative, and is an excellent fiber for maintaining the skin care effect. It is clear.
実施例３
実施例１で用いた硝酸マグネシウム水溶液以外の溶液として、どのような溶液がアミノ酸誘導体を沈着・水不溶化させることができるかを調査した。
表３に示す１６種類の塩の５％水溶液を作成し、Ｌ−アルギニンの５％水溶液中に添加して充分に撹拌し、３０分間放置した後、Ｌ−アルギニンの沈殿が生じたかどうかを目視観察した結果を表３に示した。表３中、○は沈殿が生じたことを示し、×は沈殿が生じなかったことを示す。
Example 3
As a solution other than the magnesium nitrate aqueous solution used in Example 1, it was investigated what kind of solution can deposit amino acid derivatives and insolubilize water.
After preparing a 5% aqueous solution of 16 kinds of salts shown in Table 3, adding to a 5% aqueous solution of L-arginine, stirring sufficiently, and allowing to stand for 30 minutes, whether or not precipitation of L-arginine occurred was visually observed. The observation results are shown in Table 3. In Table 3, o indicates that precipitation occurred, and x indicates that precipitation did not occur.
表３に示すように、硝酸バリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム及び硫酸チタンの水溶液は、実施例１で使用した硝酸マグネシウムの水溶液と同様に、アミノ酸誘導体を沈着・水不溶化させることができることが明らかである。従って、マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、銀、亜鉛、アルミニウム及びチタンからなる群から選択される元素の塩の溶液は、アミノ酸誘導体を沈着・水不溶化させるために本発明の方法において用いることができる。 As shown in Table 3, the aqueous solution of barium nitrate, zirconium nitrate, silver nitrate, zinc nitrate, aluminum nitrate, magnesium sulfate and titanium sulfate was deposited with an amino acid derivative in the same manner as the aqueous solution of magnesium nitrate used in Example 1. It is clear that it can be insolubilized. Therefore, a salt solution of an element selected from the group consisting of magnesium, barium, zirconium, silver, zinc, aluminum and titanium can be used in the method of the present invention to deposit an amino acid derivative and make it water-insoluble.
本発明のアミノ酸誘導体徐放性繊維は、アミノ酸誘導体の徐放性のみならずアミノ酸誘導体の洗濯耐久性も有するため、肌着や靴下などの繰返し洗濯される製品やその材料などのスキンケア特性の持続が要求される幅広い用途に利用することができる。
Since the amino acid derivative sustained-release fiber of the present invention has not only the sustained-release property of the amino acid derivative but also the washing durability of the amino acid derivative, the skin care characteristics of products and materials repeatedly washed such as underwear and socks can be maintained. It can be used for a wide range of required applications.
Claims (14)
After providing an amino acid derivative solution to a raw fiber structure containing fibers composed of an acidic group-containing polymer, the fiber structure is dried at 40 to 100 ° C., and further, magnesium, barium, After applying a solution of a salt of at least one element selected from the group consisting of zirconium, silver, zinc, aluminum and titanium, the fiber structure is dried at 40 to 100 ° C. The manufacturing method of the fiber structure of Claim 12 or 13.
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