JP2007254231A - Carbon material, composite material, method for manufacturing carbon material and method for manufacturing composite material - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、炭素材料、複合材料、炭素材料の製造方法及び複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon material, a composite material, a carbon material manufacturing method, and a composite material manufacturing method.
近年、炭素材料はフラーレンやナノチューブの発見以来、物質としての興味ばかりでなく、応用の観点から大きな関心が高まっている。中でも特に、炭素材料は環境・エネルギー問題に関する素子の重要な材料と考えられている。例えば、携帯電話を初めとしたモバイル機器の電源に用いられているリチウムイオン電池の負極は、炭素材料があって初めて実用化された。リチウムイオン電池は、今後電気自動車やハイブリッド電気自動車等に大幅に応用されると考えられている。また、活性炭等の表面での充放電の容量を生かしたウルトラキャパシタも炭素材料無くしては語れない。更に、地球温暖化防止のために自動車用の燃料電池の開発が活発に行われているが、そこでも触媒担体、セパレーター、触媒自体としての応用が考えられている。 In recent years, since the discovery of fullerenes and nanotubes, carbon materials have attracted a great deal of interest not only as substances but also from the viewpoint of application. In particular, carbon materials are considered to be important materials for devices related to environmental and energy problems. For example, the negative electrode of a lithium ion battery used as a power source for mobile devices such as mobile phones has been put into practical use only after there is a carbon material. Lithium ion batteries are expected to be greatly applied to electric vehicles and hybrid electric vehicles in the future. In addition, an ultracapacitor that makes use of the charge / discharge capacity on the surface of activated carbon or the like cannot be described without a carbon material. Furthermore, development of fuel cells for automobiles has been actively carried out to prevent global warming, and applications therefor are also considered as catalyst carriers, separators, and catalysts themselves.
これらの炭素材料を使用する素子の性能向上のために、炭素原子の一部を窒素原子等のヘテロ原子で置換した炭素材料の開発が期待されている。特に、窒素原子で置換した炭素材料は、種々の機能の付与が期待されている。この窒素を含む炭素材料の合成法として、いわゆるポリイミドを不活性ガス雰囲気下で焼成して炭化する方法が知られている(特許文献1参照。)。
しかしながら、上記方法によって合成される炭素材料は、含まれる窒素の量が少ない。 However, the carbon material synthesized by the above method has a small amount of nitrogen.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る炭素材料は、炭素と窒素とを含む炭素材料であって、炭素に対する窒素の質量比が5.6[質量%]より大きいことを特徴とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the carbon material according to the present invention is a carbon material containing carbon and nitrogen, and the mass ratio of nitrogen to carbon is 5.6 [mass%. ] Larger than that.
本発明に係る複合材料は、本発明に係る炭素材料と、炭素材料を少なくとも表面に有する基材とを備えることを特徴とする。 A composite material according to the present invention includes the carbon material according to the present invention and a base material having at least a carbon material on a surface thereof.
本発明に係る炭素材料の製造方法は、一般式(I)で表されるジイミン分子骨格
を含む高分子を用意し、高分子を酸素を含まない雰囲気の下、500[℃]以上1200[℃]以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする。 And a polymer is fired at a temperature in the range of 500 [° C.] to 1200 [° C.] in an atmosphere not containing oxygen.
本発明に係る複合材料の製造方法は、一般式(I)で表されるジイミン分子骨格
を含む高分子を基材の上に塗布し、高分子が塗布された基材を酸素を含まない雰囲気の下、500[℃]以上1200[℃]以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする。 And a polymer coated with the polymer is baked at a temperature in the range of 500 ° C. to 1200 ° C. in an oxygen-free atmosphere. And
本発明によれば、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料が提供される。 According to the present invention, a carbon material having a stable basic skeleton and excellent corrosion resistance is provided.
本発明によれば、高度の機能が発現した優れた複合材料が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding composite material with which the high function was expressed is provided.
本発明によれば、窒素を多く含み、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料を容易に製造することができる。 According to the present invention, a carbon material containing a large amount of nitrogen, having a stable basic skeleton, and excellent corrosion resistance can be easily produced.
本発明によれば、高度の機能が発現した優れた複合材料を容易に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding composite material with which the high function was expressed can be manufactured easily.
以下、本発明の実施の形態に係る炭素材料、複合材料、炭素材料の製造方法及び複合材料の製造方法を説明する。 Hereinafter, a carbon material, a composite material, a carbon material manufacturing method, and a composite material manufacturing method according to embodiments of the present invention will be described.
図1は、本発明の実施の形態に係る炭素材料のイメージ図である。炭素材料は図1に示すカーボン微粒子1が集合したものである。このカーボン微粒子1は、図1の表面模式図に示すように炭素と窒素とを含み、炭素に対する窒素の質量比が5.6[質量%]より大きい。窒素は、炭素材料の機能化に有効である。このため、炭素に対する窒素の質量比が5.6[質量%]より大きい場合には、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料が提供される。このような炭素材料は、燃料電池用の酸素還元触媒、触媒担体、電気化学キャパシター用電極材料及びリチウムイオン電池用負極活物質等に応用できる。
FIG. 1 is an image diagram of a carbon material according to an embodiment of the present invention. The carbon material is a collection of
本発明の実施の形態に係る炭素材料は、炭素と窒素とを含み、低エネルギー窒素と高エネルギー窒素とを含む。低エネルギー窒素は、X線光電子分光法(XPS)によるN1Sスペクトルにおいて、結合エネルギーが397.5[eV]付近にピークを有する。また、高エネルギー窒素は、XPSによるN1Sスペクトルにおいて、結合エネルギーが400.5[eV]付近にピークを有する。図1に示すように、カーボン微粒子1は炭素の六角網面2の一部が低エネルギー窒素3又は高エネルギー窒素4に置換した構成を有する。低エネルギー窒素と高エネルギー窒素の両方を含むことにより、本発明の実施の形態に係る炭素材料は基本骨格が安定で、耐食性に優れる。このような炭素材料は、燃料電池用の酸素還元触媒、触媒担体、電気化学キャパシター用電極材料及びリチウムイオン電池用負極活物質等に応用できる。
The carbon material according to the embodiment of the present invention includes carbon and nitrogen, and includes low energy nitrogen and high energy nitrogen. Low energy nitrogen has a peak in the vicinity of 397.5 [eV] in the N1S spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Further, high energy nitrogen has a peak in the vicinity of 400.5 [eV] in the binding energy in the N1S spectrum by XPS. As shown in FIG. 1, the carbon
本発明の実施の形態に係る炭素材料は、一般式(I)で表される1,2−エタンジイミン分子骨格
を含むことが好ましい。図1に示すように、炭素材料表面に一般式(I)で表される1,2−エタンジイミン分子骨格5を有する場合には、1,2−エタンジイミン分子骨格5により金属イオンが配位しやすくなる。このため、このような炭素材料を、例えば燃料電池用の触媒担体として用いた場合には、触媒微粒子の担持のきっかけとなる。
It is preferable to contain. As shown in FIG. 1, when the carbon material has the 1,2-ethanediimine
本発明の実施の形態に係る炭素材料は、炭素材料と炭素材料を少なくとも表面に有する基材とを備える複合材料として使用可能である。ここで使用される基材は、触媒等に応用する場合には、導電性材料であることが好ましい。導電性材料が少なくとも表面に炭素材料を有する場合には、炭素材料の機能と基材の機能の組み合わせにより、高度の機能が発現した優れた複合材料が提供される。電極触媒に応用する場合には、使用する基材は導電性を有することが好ましい。 The carbon material which concerns on embodiment of this invention can be used as a composite material provided with the base material which has a carbon material and a carbon material on the surface at least. The base material used here is preferably a conductive material when applied to a catalyst or the like. When the conductive material has a carbon material on at least the surface, an excellent composite material exhibiting a high degree of function is provided by a combination of the function of the carbon material and the function of the base material. When applying to an electrode catalyst, it is preferable that the base material to be used has electroconductivity.
上記した炭素材料を得るためには、一般式(I)で表される1,2−エタンジイミン分子骨格
を含む高分子を用意し、この高分子を酸素を含まない雰囲気の下、500[℃]以上1200[℃]以下の範囲の温度で焼成することによって製造する。この製造方法では、窒素原子を有する1,2−エタンジイミン分子骨格を含む高分子を用いることにより、少ない工程で、材料の機能化に有効な窒素を多く含み、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料を容易に製造することができる。この炭素材料は、炭素と窒素とを含み、炭素に対する窒素の質量比が5.6[質量%]より大きい。また、この炭素材料は、炭素と窒素とを含み、低エネルギー窒素と高エネルギー窒素とを含む。更に、1,2−エタンジイミン分子骨格を含む高分子を用いることにより、炭素材料中に1,2−エタンジイミン分子骨格が残存し、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料が得られる。焼成する際には、酸素を含まない雰囲気であることが炭化収率を高くするとともに、炭素材料表面の不要な含酸素官能基の導入を防止する点でより好ましく、酸素を含まない雰囲気として、不活性ガス雰囲気や真空等があげられる。焼成温度は500[℃]以上1200[℃]以下の範囲が窒素原子の含有量を大幅に減じない点でより好ましい。焼成温度が500[℃]より低い場合には、炭化が不十分で伝導性が劣るため好ましくない。また、焼成温度が1200[℃]より高い場合には、含有窒素原子が大幅減少する点から好ましくない。 The polymer is prepared by baking the polymer at a temperature in the range of 500 [° C.] to 1200 [° C.] in an atmosphere not containing oxygen. In this production method, by using a polymer containing a 1,2-ethanediimine molecular skeleton having a nitrogen atom, it contains a large amount of nitrogen effective for functionalization of the material in a small number of steps, and the basic skeleton is stable and excellent in corrosion resistance. A carbon material can be easily manufactured. This carbon material contains carbon and nitrogen, and the mass ratio of nitrogen to carbon is larger than 5.6 [% by mass]. The carbon material includes carbon and nitrogen, and includes low energy nitrogen and high energy nitrogen. Furthermore, by using a polymer containing a 1,2-ethanediimine molecular skeleton, a 1,2-ethanediimine molecular skeleton remains in the carbon material, and a carbon material having a stable basic skeleton and excellent corrosion resistance can be obtained. When firing, an atmosphere containing no oxygen is more preferable in terms of increasing the carbonization yield and preventing the introduction of unnecessary oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon material. An inert gas atmosphere, a vacuum, etc. are raised. The firing temperature is more preferably in the range of 500 [° C.] to 1200 [° C.] in that the content of nitrogen atoms is not significantly reduced. When the firing temperature is lower than 500 [° C.], carbonization is insufficient and conductivity is inferior, which is not preferable. Moreover, when a calcination temperature is higher than 1200 [degreeC], it is unpreferable from the point that a contained nitrogen atom reduces significantly.
高分子は、2,2‘−ビピリジン分子骨格、又は1,10−フェナントロリン分子骨格を主鎖に含むポリイミドであることが好ましい。この場合には、炭素材料中に1,2−エタンジイミン分子骨格が残存した、窒素を多く含む炭素材料が得られる。2,2‘−ビピリジン分子骨格を有する化合物は、特に、一般式(II)、又は一般式(III)で表されるように、4,4’位置又は5,5’位置にアミノ基を有することが酸無水物と反応して高分子化のためのイミド結合を形成する点から好ましい。
4,4’位置にアミノ基を有する化合物の例として、一般式(IV)で表される4,4’−ジアミノ−2,2’ビピリジンを次に示す。
1,10−フェナントロリン分子骨格を有する化合物は、特に、一般式(V)、又は一般式(VI)で表されるように、3,8位置又は4,7位置にアミノ基を有することが酸無水物と反応して高分子化のためのイミド結合を形成する点から好ましい。
1,2−エタンジイミン分子骨格を含む高分子(ポリイミド)は、酸無水物、例えばテトラカルボン酸無水物と、ジアミンである4,4’−ジアミノ−2,2’ビピリジンとを反応させて可溶性のポリアミック酸を調製し、このポリアミック酸を真空下で焼成することにより生成する。ここで得られたポリイミドをアルゴン雰囲気下で焼成することにより炭化し、機能化に有効な窒素を多く含む炭素材料が得られる。 A polymer (polyimide) containing a 1,2-ethanediimine molecular skeleton is soluble by reacting an acid anhydride, for example, a tetracarboxylic acid anhydride, with 4,4′-diamino-2,2′bipyridine, which is a diamine. A polyamic acid is prepared, and the polyamic acid is produced by firing under vacuum. The polyimide obtained here is carbonized by firing in an argon atmosphere, and a carbon material containing a large amount of nitrogen effective for functionalization is obtained.
上記した複合材料を得るためには、一般式(I)で表される1,2−エタンジイミン分子骨格
を含む高分子を基材の上に塗布し、この高分子が塗布された基材を酸素を含まない雰囲気の下、500[℃]以上1200[℃]以下の範囲の温度で焼成することによって製造する。この製造方法では、炭素材料の原料となる窒素を有する1,2−エタンジイミン分子骨格を含む高分子を基材に塗布して焼成することにより、少ない工程で、高度の機能が発現した優れた複合材料を容易に製造することができる。 And a base material coated with the polymer is baked at a temperature in the range of 500 ° C. to 1200 ° C. in an oxygen-free atmosphere. To manufacture. In this production method, an excellent composite that has developed high functions in a small number of steps by applying a polymer containing a 1,2-ethanediimine molecular skeleton having nitrogen as a raw material of a carbon material to a base material and baking it. The material can be manufactured easily.
高分子は、2,2‘−ビピリジン分子骨格、又は1,10−フェナントロリン分子骨格を主鎖に含むポリイミドであることが好ましい。この場合には、複合材料中に1,2−エタンジイミン分子骨格が残存した窒素を多く含む複合材料が得られる。 The polymer is preferably a polyimide containing a 2,2′-bipyridine molecular skeleton or a 1,10-phenanthroline molecular skeleton in the main chain. In this case, a composite material containing a large amount of nitrogen in which a 1,2-ethanediimine molecular skeleton remains in the composite material is obtained.
以下、実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例2により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2, but the scope of the present invention is not limited thereto.
まず、実施例1〜実施例5、比較例1及び比較例2より、本発明の実施の形態に係る炭素材料の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the carbon material which concerns on embodiment of this invention is demonstrated from Example 1- Example 5, the comparative example 1, and the comparative example 2. FIG.
1.試料の調製
窒素を大量に含む炭素材料をバルクで合成するため、1,2−エタンジイミン分子骨格を含むポリイミドを合成して、得られたポリイミドをアルゴン雰囲気下で炭化した。図2は、実施例1〜実施例5、比較例1及び比較例2の製造方法を示すフロー図である。炭素材料は、ポリアミック酸を調製するポリアミック酸調製工程S1と、得られたポリアミック酸を用いて製膜を得る製膜工程S2と、得られた製膜に含まれる溶媒を乾燥させる溶媒乾燥工程S3と、溶媒乾燥工程S3で得られた試料を真空下300[℃]にてポリイミド化するポリイミド化工程S4と、得られたポリイミドをアルゴン雰囲気下で焼成して炭化する炭化工程S5とを経て製造される。実施例1〜実施例5では、1,2−エタンジイミン分子骨格を含み、ポリイミドの原料となるジアミンとして、5,5’−ジアミノ−2,2’−ビピリジンを用いた。5,5’−ジアミノ−2,2’−ビピリジンの合成方法は、J. Heterosyslic Chem., 14 (1977) 191.を参考にした。ポリイミドの酸無水物原料として、ピロメリット酸無水物を用いた。溶媒は、十分に乾燥したジメチルアセトアミド(水分5[ppm]以下)を用いた。
1. Preparation of Sample In order to synthesize a carbon material containing a large amount of nitrogen in bulk, a polyimide containing a 1,2-ethanediimine molecular skeleton was synthesized, and the obtained polyimide was carbonized under an argon atmosphere. FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing methods of Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The carbon material includes a polyamic acid preparation step S1 for preparing a polyamic acid, a film forming step S2 for obtaining a film using the obtained polyamic acid, and a solvent drying step S3 for drying a solvent contained in the obtained film formation. And a polyimide forming step S4 for polyimideizing the sample obtained in the solvent drying step S3 at 300 [° C.] under vacuum, and a carbonizing step S5 for firing and carbonizing the obtained polyimide in an argon atmosphere. Is done. In Examples 1 to 5, 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine was used as a diamine containing a 1,2-ethanediimine molecular skeleton and serving as a raw material for polyimide. The method for synthesizing 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine was referred to J. Heterosyslic Chem., 14 (1977) 191. Pyromellitic anhydride was used as the acid anhydride raw material for polyimide. As the solvent, sufficiently dried dimethylacetamide (
実施例1
実施例1の反応を図3(a)に示す。まず、ポリアミック酸を調製するために、窒素雰囲気のグローブボックス内で2.33[g]の5,5’−ジアミノ−2,2’−ビピリジン12を70[g]のジメチルアセトアミドに加えてよく撹拌して溶解し、この溶液に5,5’−ジアミノ−2,2’−ビピリジン12と等モルのピロメリット酸11を加えて半日撹拌してポリアミック酸を調製した。次に、この混合溶液(ポリアミック酸の溶液)をグローブボックスから外にとりだしてガラス板上に塗布し、温度を90〜100[℃]に設定したデジタルホットプレート上で溶媒を乾燥して膜とした。この膜をガラス基板から剥がして集め、真空容器に入れて真空下300[℃]にて1[時間]熱処理してポリイミド化した。このポリイミド13を密閉式の石英管に入れて、真空引きと高純度アルゴンガス(99.9999[%])によるリークを3回繰り返してから、石英管を通してアルゴンガスを流すように石英管のジョイントを切り替えて、流量30〜50[ml/分]でアルゴンガスを流し続けた。ポリイミドサンプルを中央に置いた石英管を管状電気炉に入れて、電気炉を400[℃/時間]の昇温速度にて900[℃]まで昇温し、900[℃]で1[時間]保持した。その後アルゴン流量を少し増やしてから温度を下げ、室温近くになってからアルゴンガスを止め、炭化したポリイミドを取り出して実施例1の試料とした。
Example 1
The reaction of Example 1 is shown in FIG. First, in order to prepare polyamic acid, 2.33 [g] 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine 12 may be added to 70 [g] dimethylacetamide in a glove box in a nitrogen atmosphere. The solution was stirred to dissolve, and 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine 12 and equimolar
実施例2
実施例1において5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジンのうち、25[モル%]をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例1と同様に処理して実施例2の試料を得た。
Example 2
A sample of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 [mol%] of 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine in Example 1 was replaced with diaminodiphenyl ether.
実施例3
実施例1において5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジンのうち、50[モル%]をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例1と同様に処理して実施例3の試料を得た。
Example 3
A sample of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 [mol%] of 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine in Example 1 was replaced with diaminodiphenyl ether.
実施例4
実施例1において5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジンのうち、75[モル%]をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例1と同様に処理して実施例4の試料を得た。
Example 4
A sample of Example 4 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that 75 [mol%] of 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine in Example 1 was replaced with diaminodiphenyl ether.
実施例5
実施例1において管状電気炉の温度を800[℃]まで昇温した以外は実施例1と同様に処理して実施例5の試料を得た。
Example 5
A sample of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the tubular electric furnace was raised to 800 [° C.] in Example 1.
比較例1
比較例1の反応を図3(b)に示す。実施例1において、5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジン12の代わりに標準的なポリイミドの原料となるジアミンとしてジアミノジフェニルエーテル22を用い、使用する溶媒のジメチルアセトアミドの量を40[g]に減らして混合溶液(ポリアミック酸の溶液)を作った。この混合溶液は、少し撹拌していると溶液の粘度が高くなった。1[時間]程度撹拌してから実施例1と同様にガラス板上に塗布して膜を作り、この膜をガラス基板から剥がして集め、真空容器に入れて真空下300[℃]にて1[時間]熱処理してポリイミド23を得た。得られたポリイミド23を実施例1と同様に炭化して比較例1の試料を得た。
Comparative Example 1
The reaction of Comparative Example 1 is shown in FIG. In Example 1, instead of 5,5′-diamino-2,2′-bipyridine 12,
比較例2
実施例1において管状電気炉の温度を1300[℃]まで昇温した以外は実施例1と同様に処理して比較例2の試料を得た。
Comparative Example 2
A sample of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the tubular electric furnace was increased to 1300 [° C.] in Example 1.
得られた試料について、いくつかの分析を行った。分析として、XRD(X線回折)、XPS(X線光電子分光)、元素分析(炭素、水素及び窒素)を行った。XRDの結果を図4に示し、XPSのN1sのスペクトルを図5に示す。また、元素分析によるカーボンに対する窒素の質量比を表1に示す。 Several analyzes were performed on the obtained samples. As the analysis, XRD (X-ray diffraction), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and elemental analysis (carbon, hydrogen, and nitrogen) were performed. The result of XRD is shown in FIG. 4, and the spectrum of XPS N1s is shown in FIG. Table 1 shows the mass ratio of nitrogen to carbon by elemental analysis.
2.結晶構造の確認(XRD)
得られた試料の結晶構造の確認のために、X線回折測定を行った。装置は、マックスサイエンス社製X線回折装置(MXP18VAHF)を用いた。測定は、電圧40[kV]、電流300[mA]、線源はCuKα線で行った。
2. Confirmation of crystal structure (XRD)
In order to confirm the crystal structure of the obtained sample, X-ray diffraction measurement was performed. The apparatus used was an X-ray diffractometer (MXP18VAHF) manufactured by Max Science. The measurement was performed using a voltage of 40 [kV], a current of 300 [mA], and a source of CuKα rays.
3.窒素の結合状態の確認(XPS)
得られた試料表面の窒素の結合状態の確認は、XPSにより行った。装置は、PHI社製 複合型表面分析装置 Quantum−2000を用いた。測定は、X線源としてMonochromated−AL−kα線(電圧1486.6[eV]、40[W])、光電子取り出し角度45[゜]、測定深さ約4[nm]、測定エリアφ200[μm]にてX線を得られた試料の表面に照射することにより行った。
3. Confirmation of nitrogen binding state (XPS)
Confirmation of the binding state of nitrogen on the obtained sample surface was performed by XPS. The apparatus used was a composite surface analyzer Quantum-2000 manufactured by PHI. Measurement is performed using Monochromated-AL-kα ray (voltage 1486.6 [eV], 40 [W]) as an X-ray source, photoelectron extraction angle 45 [°], measurement depth of about 4 [nm], and measurement area φ200 [μm]. ] By irradiating the surface of the sample from which X-rays were obtained.
4.組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素及び窒素の確認にはヤナコ社製有機元素分析装置 CHN CORdER MT−6型を用いた。
4). Confirmation of composition The composition of the synthesized sample was confirmed by elemental analysis. An organic element analyzer CHN CORdER MT-6 manufactured by Yanaco Co., Ltd. was used for confirmation of carbon, hydrogen and nitrogen.
実施例1、実施例3及び比較例1で得られた試料のXRDの結果を図4に示す。図4に示すように、実施例1、実施例3及び比較例1で得られた各試料において、ブロードなピーク31、32を有するスペクトルが観測された。このピーク31、32より、実施例1、実施例3及び比較例1で得られた試料は、六角網面による層構造が形成されていることがわかった。
The XRD results of the samples obtained in Example 1, Example 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG. As shown in FIG. 4, in each sample obtained in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1, spectra having
次に、実施例1、実施例3及び比較例1で得られた試料のXPSのN1Sスペクトルを図5に示す。図5より、各試料において、結合エネルギーが397.5[eV]付近に低エネルギー窒素由来のピーク41が観測され、結合エネルギーが400.5[eV]付近に高エネルギー窒素由来のピーク42が観測された。各試料において、高エネルギー窒素由来のピーク42は強く、各試料には高エネルギー窒素が多く含まれていることがわかった。これに対し、高エネルギー窒素由来のピーク42に対する低エネルギー窒素由来のピーク41は実施例1で最も強度が強かった。炭素材料の原料の一つであるジアミンの50[モル%]が5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジンである実施例3では、高エネルギー窒素由来のピーク42に対する低エネルギー窒素由来のピーク41は実施例1より弱かった。また、ジアミンとしてジアミノジフェニルエーテルを使用した比較例1では、高エネルギー窒素由来のピーク42に対する低エネルギー窒素由来のピーク41は実施例3よりも弱かった。この結果から、炭素材料の原料の5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジンの割合が高い方が、得られた炭素材料の低エネルギー窒素の含有量が多くなることがわかった。
Next, the XPS N1S spectra of the samples obtained in Example 1, Example 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG. From FIG. 5, in each sample, a
実施例1〜実施例5、比較例1及び比較例2で得られた試料の元素分析の結果を、炭素の含有量(質量)に対する窒素の含有量(質量)を表すN/C比を表1に示す。
表1より、炭素材料の原料の5,5’−ジアミノー2,2’−ビピリジンの割合が高い方が得られた炭素材料中の窒素の含有量が高くなることがわかった。また、比較例2の結果より、焼成温度が1300[℃]と高い場合には、窒素の含有量が低いことがわかった。これは、高温になると抜け始める含有窒素があるためと考えられる。 From Table 1, it was found that the higher the proportion of 5,5'-diamino-2,2'-bipyridine as the raw material of the carbon material, the higher the nitrogen content in the obtained carbon material. Moreover, from the results of Comparative Example 2, it was found that the nitrogen content was low when the firing temperature was as high as 1300 [° C.]. This is presumably because there is contained nitrogen that begins to escape at high temperatures.
次に、実施例6より、本発明の実施の形態に係る複合材料について説明する。 Next, the composite material which concerns on embodiment of this invention is demonstrated from Example 6. FIG.
実施例6
図6は、実施例6の製造方法を示すフロー図である。複合材料は、ポリアミック酸を調製するポリアミック酸調製工程S11と、得られたポリアミック酸をアセチレンブラックへコートするコーティング工程S12と、得られた試料に含まれる溶媒を乾燥させる溶媒乾燥工程S13と、溶媒乾燥工程S13で得られた試料を真空下300[℃]にてポリイミド化するポリイミド化工程S14と、得られた試料をアルゴン雰囲気下で焼成して炭化する炭化工程S15とを経て製造される。実施例6では、実施例1のポリアミック酸溶液に、アセチレンブラックを分散させてろ過して乾燥し、実施例1と同様の条件でポリイミド化及び焼成を行った。得られた試料について、XPS、元素分析を行った。
Example 6
FIG. 6 is a flowchart showing the manufacturing method of the sixth embodiment. The composite material includes a polyamic acid preparation step S11 for preparing a polyamic acid, a coating step S12 for coating the obtained polyamic acid on acetylene black, a solvent drying step S13 for drying a solvent contained in the obtained sample, a solvent The sample obtained in the drying step S13 is manufactured through a polyimide forming step S14 in which the sample is polyimideized at 300 [° C.] under vacuum and a carbonizing step S15 in which the obtained sample is baked and carbonized in an argon atmosphere. In Example 6, acetylene black was dispersed in the polyamic acid solution of Example 1, filtered and dried, and subjected to polyimide formation and firing under the same conditions as in Example 1. The obtained sample was subjected to XPS and elemental analysis.
実施例6で得られた試料のXPSのN1Sスペクトルより、図5に示す実施例1のスペクトルと比べて強度が弱いが、低エネルギー窒素由来のピークと高エネルギー窒素由来のピークが観測された。この結果より、アセチレンブラックの表面には、低エネルギー窒素と高エネルギー窒素が存在することがわかった。また、元素分析の結果より、N/Cは0.102であり、窒素の含有量が高いことがわかった。 From the XPS N1S spectrum of the sample obtained in Example 6, the intensity was weaker than the spectrum of Example 1 shown in FIG. 5, but a peak derived from low energy nitrogen and a peak derived from high energy nitrogen were observed. From this result, it was found that low energy nitrogen and high energy nitrogen exist on the surface of acetylene black. From the results of elemental analysis, it was found that N / C was 0.102 and the nitrogen content was high.
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例2の結果より、本発明の実施の形態に係る炭素材料の製造方法では、窒素原子を多く含み、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料を容易に製造することができることがわかった。また、本発明の実施の形態に係る複合材料の製造方法によれば、高度の機能を発現した優れた複合材料を容易に製造することができることがわかった。 From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2, in the method for producing a carbon material according to the embodiment of the present invention, carbon containing many nitrogen atoms, the basic skeleton is stable, and the corrosion resistance is excellent. It has been found that the material can be easily manufactured. Moreover, according to the manufacturing method of the composite material which concerns on embodiment of this invention, it turned out that the outstanding composite material which expressed the high function can be manufactured easily.
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 Although the present embodiment has been described above, it should not be understood that the description and the drawings, which form part of the disclosure of the above embodiment, limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
1 カーボン微粒子(炭素材料)
2 炭素の六角網面
3 低エネルギー窒素
4 高エネルギー窒素
5 1,2−エタンジイミン分子骨格
1 Carbon fine particles (carbon material)
2 Carbon
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