JP2007246828A - Adhesive composition and adhesive agent for woodworking comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は接着剤組成物、詳しくは、難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対して接着性に優れ、耐水性能、保存安定性に優れる水性の接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, to an aqueous adhesive composition that is excellent in adhesion to difficult-to-adhere polyolefin resin materials, and is excellent in water resistance and storage stability.
従来、車両、建材などの表面化粧材、仕上げ材などとして塩化ビニル樹脂系の素材が盛んに使用されてきたが、該素材は廃棄物の焼却時にダイオキシン等の有害な塩素系化合物を生成する可能性があり、これらに代わってポリオレフィン樹脂系の素材が使用されるようになっている。 Conventionally, vinyl chloride resin-based materials have been used extensively as surface decoration materials, finishing materials, etc. for vehicles, building materials, etc., but these materials can generate harmful chlorine-based compounds such as dioxins during incineration of waste. In place of these, polyolefin resin-based materials are used instead.
ポリオレフィン樹脂系素材は難接着性であるため、塩素化ポリオレフィン系重合体水分散物を有効成分とする水分散型接着剤が提案されているが、塩素を含有するため、焼却時には前記同様に有害な塩素系化合物を生成する問題を抱えていた。特許文献１には、酢酸ビニル系共重合エマルジョンに、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（アクリルアミンポリマー）中和物を含有してなるポリオレフィン用水性接着剤が開示されている。同特許文献中において、アクリルアミンポリマーは水分散性が悪いため、中和状態にすることによって酢酸ビニル系共重合エマルジョンとの混和性を良好にし、ポリオレフィン類に対する優れた接着効果を与えることができる、との記載がなされている。また、実施例においても、エチレングリコールモノエチルエーテル溶媒中のアクリルアミンポリマー未中和物を水と混合したところ、ゲル状となったことが示されており、アクリルアミンポリマーの中和物を用いることが必須要件となっている。 Since polyolefin resin materials are difficult to adhere, water-dispersed adhesives with chlorinated polyolefin polymer aqueous dispersions as active ingredients have been proposed, but they contain chlorine and are harmful as above when incinerated. Had the problem of producing chlorinated compounds. Patent Document 1 discloses a water-based adhesive for polyolefins comprising a vinyl acetate copolymer emulsion containing a neutralized product of an acrylic copolymer having a polyalkyleneimine structure (acrylamine polymer). In this patent document, since acrylic amine polymer has poor water dispersibility, it can be made to be miscible with vinyl acetate copolymer emulsion by neutralization and give excellent adhesion effect to polyolefins. , And are described. Also in the examples, it was shown that when an acrylamine polymer unneutralized product in an ethylene glycol monoethyl ether solvent was mixed with water, it was gelled, and a acrylamine polymer neutralized product was used. This is an essential requirement.
しかしながら、アクリルアミンポリマーが中和状態であっても、水に任意の割合で分散できる程の分散性はなく、アルコール類、グリコール類等の親水性有機溶剤を高い割合で含有する水系溶媒に分散できる程度であった。従って、樹脂エマルジョンとアクリルアミンポリマー中和物との混和性は未だ十分ではなく、混合時に凝集物を発生したり、保存性が悪い等の問題があった。また、アクリルアミンポリマー中和物を分散させるためにアルコール類、グリコール類等を用いる必要があるが、これらの有機溶剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるため、安全面、環境面からも好ましくなかった。
本発明の課題は、ポリオレフィン樹脂系素材に対して優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好で、安全面、環境面にも優れる水性の接着剤組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a water-based adhesive composition having excellent adhesion to polyolefin resin materials, water resistance, good storage stability, and excellent safety and environmental aspects. It is.
樹脂エマルジョン（Ａ）、アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）及びアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物により、前記課題を解決できた。 The said subject was able to be solved by the adhesive composition characterized by containing the resin emulsion (A), the acrylamine polymer emulsion (B), and the acetoacetyl group containing polyvinyl alcohol (C).
本発明からなる接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂素材に対する優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好である。また、有機溶剤を使用する必要がないため、安全面、環境面にも優れ、ポリオレフィン系樹脂素材に対する接着剤として利用できる。 The adhesive composition according to the present invention has excellent adhesion to polyolefin resin materials, has water resistance, and has good storage stability. Further, since it is not necessary to use an organic solvent, it is excellent in safety and environment, and can be used as an adhesive for polyolefin resin materials.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において（Ａ）成分として用いられる樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合系ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンなどが挙げられる。塗布作業性、接着強度の点より、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン等の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン類が好ましく、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン類がより好ましい。（Ｃ）成分として用いるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールを保護コロイドとして単独又は高い割合で用いる場合、得られる接着剤組成物の保存安定性が低下するため好ましくない。また、低温下においてもポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性を保つため、Ｔｇ（ガラス転移点）が低いものが好ましい。好ましいＴｇの範囲としては、接着するポリオレフィン系樹脂素材の種類や、後述する（Ｂ）成分の配合量にもよるが、概ね−３０〜３０℃である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the resin emulsion used as component (A) is a vinyl acetate resin emulsion, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion, a vinyl acetate / acrylic copolymer resin emulsion, an ethylene / vinyl acetate / acrylic copolymer resin emulsion. And acrylic resin emulsion, styrene / butadiene copolymer latex, acrylonitrile / butadiene copolymer latex, chloroprene rubber latex, urethane resin emulsion, and epoxy resin emulsion. Vinyl acetate such as vinyl acetate resin emulsion, ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion, vinyl acetate / acrylic copolymer resin emulsion, ethylene / vinyl acetate / acrylic copolymer resin emulsion, etc. Resin-based emulsions are preferable, and vinyl acetate resin-based emulsions using polyvinyl alcohol as a protective colloid are more preferable. When the acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol used as the component (C) is used alone or in a high proportion as a protective colloid, the storage stability of the obtained adhesive composition is lowered, which is not preferable. Moreover, in order to maintain the adhesiveness with respect to the polyolefin resin material even at low temperatures, those having a low Tg (glass transition point) are preferable. The preferred Tg range is generally −30 to 30 ° C., although it depends on the type of polyolefin resin material to be bonded and the blending amount of the component (B) described later.
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン類として、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンの存在下で酢酸ビニル等を重合したものを使用することもできる。Ｔｇが低い樹脂エマルジョンを用いることにより、得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのＴｇを低くすることができる。Ｔｇが低い樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン等が挙げられる。用いる樹脂エマルジョンのＴｇと使用量により、得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのＴｇを調節できる。 As the vinyl acetate resin emulsions, those obtained by polymerizing vinyl acetate or the like in the presence of a resin emulsion having a low Tg can also be used. By using a resin emulsion having a low Tg, the Tg of the resulting vinyl acetate resin emulsion can be lowered. Examples of the resin emulsion having a low Tg include acrylic resin emulsion, urethane resin emulsion, and ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion. Depending on the Tg of the resin emulsion used and the amount used, the Tg of the resulting vinyl acetate resin emulsion can be adjusted.
また、Ｔｇが高い樹脂エマルジョンであっても、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンと併用することにより使用することができる。また、Ｔｇが高い樹脂エマルジョン単独であっても、フタル酸エステル系や二塩基酸エステル系などの可塑剤を添加することによって低温下におけるポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性を向上させることができる。しかしながら、フタル酸エステル系の可塑剤は広義のＶＯＣ成分であることを考慮すると、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンを用いる方が好ましい。 Further, even a resin emulsion having a high Tg can be used in combination with a resin emulsion having a low Tg. In addition, even a resin emulsion having a high Tg can be improved in adhesion to a polyolefin resin material at a low temperature by adding a plasticizer such as a phthalate ester or a dibasic ester. However, considering that the phthalate plasticizer is a VOC component in a broad sense, it is preferable to use a resin emulsion having a low Tg.
本発明において（Ｂ）成分として用いられるアクリルアミンポリマーエマルジョンは以下の製法により得られる。プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中でカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを溶液重合してカルボキシル基含有ポリマーを得る。次にポリマー中に存在するカルボキシル基に対して炭素数１〜３のアルキル基もつエチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンなどのアルキレンイミンあるいはこれらの混合物を反応させることによってアクリルアミンポリマーを調整し、これを乳化剤を用いて乳化したものである。 The acrylic amine polymer emulsion used as the component (B) in the present invention is obtained by the following production method. Carboxyl group-containing monomers, acrylic esters, methacrylic esters in organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone Etc. are subjected to solution polymerization to obtain a carboxyl group-containing polymer. Next, an acrylic amine polymer is prepared by reacting an alkylene imine such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine or the like having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms with respect to a carboxyl group present in the polymer. Is emulsified with an emulsifier.
前記溶液重合はアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などを用い、６０〜１００℃程度の加熱下において５〜１５時間程度反応させることにより行われる。カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとして、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、被着体に対する密着性を向上させる。その他に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンなどを用いることができ、凝集力、耐熱性などを向上させる。カルボキシル基含有ポリマーは、適切な溶媒中において、反応モル数にして１．５〜５の過剰量のアルキレンイミンあるいはその混合物などと反応させるアミノ化反応に供される。 The solution polymerization is performed by using an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or the like and reacting for about 5 to 15 hours under heating at about 60 to 100 ° C. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the (meth) acrylic acid ester include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, and improves adhesion to an adherend. In addition, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, and the like can be used to improve cohesion and heat resistance. The carboxyl group-containing polymer is subjected to an amination reaction in which it is reacted with an excess amount of alkyleneimine or a mixture thereof having a reaction mole number of 1.5 to 5 in a suitable solvent.
このように反応された反応物は１級アミンを有するカチオン性アクリルアミンとなる。尚、フリーアミンの状態では水性エマルジョンへの分散性が悪いため、乳化剤を用いて乳化する方法、塩酸、酢酸などの酸によりアミンを中和させる方法、適当な有機溶媒中に分散させる方法等が行われている。なお、前記乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、またはステアリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤が用いられる。本発明においては、適当な乳化剤を用いて予め乳化する方法が採用される。塩酸、酢酸などの酸によりアミン部分を中和させる方法については、アルコール類、グリコール類等の親水性有機溶剤を使用する必要があり、適当な有機溶媒中に分散させる方法と同様に接着剤組成物中にＶＯＣ成分を含有することになるため適さない。アクリルアミンポリマーエマルジョンは市販品を使用することもでき、例えばポリメントＳＫ−１０００（株式会社日本触媒製、商品名）が挙げられる。 The reaction product thus reacted becomes a cationic acrylic amine having a primary amine. In addition, since the dispersibility in an aqueous emulsion is poor in a free amine state, there are a method of emulsifying with an emulsifier, a method of neutralizing an amine with an acid such as hydrochloric acid and acetic acid, a method of dispersing in an appropriate organic solvent, etc. Has been done. Examples of the emulsifier include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene stearyl ether, anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, or stearylamine. Cationic surfactants such as acetate and stearyltrimethylammonium chloride are used. In the present invention, a method of pre-emulsifying using an appropriate emulsifier is employed. For the method of neutralizing the amine moiety with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, it is necessary to use a hydrophilic organic solvent such as alcohols or glycols, and the adhesive composition is the same as the method of dispersing in an appropriate organic solvent. Since a VOC component is contained in the product, it is not suitable. A commercially available product can be used as the acrylic amine polymer emulsion, and examples thereof include Poliment SK-1000 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）の配合により、ポリオレフィン樹脂系の素材に対する接着性を向上させることができる。前記樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対するアクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）の配合量は、固形分で０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部以上添加することにより、ポリオレフィン樹脂系の素材に対する接着力が顕著に向上する。また、１０重量部を超えてもさらなる接着力の向上はなく、コスト的に不利になる。 By blending the acrylic amine polymer emulsion (B), it is possible to improve adhesion to a polyolefin resin material. As for the compounding quantity of the acrylamine polymer emulsion (B) with respect to 100 weight part of solid content of the said resin emulsion (A), 0.1-10 weight part is preferable at solid content. By adding 0.1 part by weight or more, the adhesive force to the polyolefin resin material is remarkably improved. Moreover, even if it exceeds 10 weight part, there is no further improvement in adhesive force, and it becomes disadvantageous in cost.
本発明において（Ｃ）成分として用いられるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールやその誘導体とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。具体的には、酢酸溶媒中に分散させたポリビニルアルコールにジケテンを添加する方法、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の溶媒に溶解させたポリビニルアルコールにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等によって得られる。また、市販品を使用することもでき、例えばゴーセファイマーＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２１０、Ｚ−２２０、Ｚ−３２０、Ｚ−４２０、Ｚ−９００（日本合成化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分と混合する際、良好な分散性を得るために予め水に溶解させたものを樹脂エマルジョンに添加する方法が好ましい。 The acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol used as the component (C) in the present invention is obtained by reacting polyvinyl alcohol or a derivative thereof with diketene by a known method. Specifically, a method of adding diketene to polyvinyl alcohol dispersed in an acetic acid solvent, a method of adding diketene to polyvinyl alcohol dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane, and diketene gas or liquid diketene directly to polyvinyl alcohol It is obtained by the method of making it contact. Moreover, a commercial item can also be used, for example, Gohsephimer Z-100, Z-200, Z-210, Z-220, Z-320, Z-420, Z-900 (made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). , Product name). In mixing with the component (A) and the component (B), a method in which a resin previously dissolved in water in order to obtain good dispersibility is added to the resin emulsion is preferred.
前記樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対するアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）の配合量は、０．１〜５重量部が好ましい。０．１部以上の添加により、耐水性能が大幅に向上する。また、５重量部を超えてもさらなる耐水性の向上はなく、コスト的に不利になり、保存安定性が悪化する傾向がある。 The blending amount of the acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol (C) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin emulsion (A) is preferably 0.1 to 5 parts by weight. Addition of 0.1 part or more greatly improves water resistance. Moreover, even if it exceeds 5 weight part, there is no further improvement of water resistance, it becomes disadvantageous in cost, and there exists a tendency for storage stability to deteriorate.
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールは単体では良好な保存安定性を有するが、接着剤組成物の配合条件によっては保存中に架橋反応が進行してしまい、十分な保存安定性が得られない場合がある。このような場合は、オキシカルボン酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の添加により保存安定性を改良することができる。特に好ましいのは重亜硫酸ソーダである。 Acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol alone has good storage stability, but depending on the blending conditions of the adhesive composition, the crosslinking reaction may proceed during storage, and sufficient storage stability may not be obtained. . In such a case, the storage stability can be improved by adding oxycarboxylic acid, sulfite, bisulfite, metabisulfite, thiosulfate or the like. Particularly preferred is sodium bisulfite.
本発明からなる接着剤組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加することができる。斯かる配合材料には、粘着付与樹脂、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、エポキシ化合物、シランカップリング剤、オキサゾリン系化合物、金属酸化物などが挙げられる。 In addition to the component (A), the component (B), and the component (C), various adhesive materials can be added to the adhesive composition according to the present invention depending on each use mode. Such compounding materials include tackifier resins, fillers, thickeners, dispersants, leveling agents, water resistance agents, preservatives, antifoaming agents, surfactants, isocyanate compounds, epoxy compounds, silane cups as crosslinking agents. Examples thereof include a ring agent, an oxazoline compound, and a metal oxide.
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお表１に表示する配合量は重量部である。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples. In addition, the compounding quantity displayed on Table 1 is a weight part. Needless to say, the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
樹脂エマルジョンＡ（可塑剤添加タイプの樹脂エマルジョン）の調製
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５４５部、ポリビニルアルコールとしてＢ−１７（電気化学工業株式会社製、平均重合度１７００、ケン化度８８％、商品名）５０部とを仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、８０℃に保った状態で水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた重合開始剤水溶液と酢酸ビニル３５２部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めた。その後、可塑剤としてＣＳ−１２(チッソ株式会社製、２．２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート、沸点２５３℃、商品名)３５部を添加し樹脂エマルジョンＡ（固形分４３％、ｐＨ４．２）を調製した。
Preparation of Resin Emulsion A (Plasticizer-added Type Resin Emulsion) 545 parts of water in a flask equipped with a stirrer, thermometer, heater, reflux condenser, and B-17 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average) Polymerization initiator in which 50 parts of polymerization degree 1700, saponification degree 88%, trade name) were charged and heated to 80 ° C. and dissolved, and 1 part of ammonium persulfate was dissolved in 20 parts of water while maintaining the temperature at 80 ° C. Emulsion polymerization was advanced while dropwise adding an aqueous solution and 352 parts of vinyl acetate over 3 hours. Thereafter, 35 parts of CS-12 (manufactured by Chisso Corporation, 2.2.4-trimethyl-1.3-pentanediol monoisobutyrate, boiling point 253 ° C., trade name) was added as resinizer and resin emulsion A (solid Min 43%, pH 4.2) was prepared.
樹脂エマルジョンＢ（ブレンドタイプの樹脂エマルジョン）の調製
可塑剤添加前の樹脂エマルジョンＡ８０部にエチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン＃５９（電気化学工業株式会社製、固形分５６％、商品名）２０部を配合して樹脂エマルジョンＢ（固形分４６％）を調製した。
Preparation of Resin Emulsion B (Blend Type Resin Emulsion) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion # 59 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., solid content 56%, trade name) 20 to 80 parts of resin emulsion A before plasticizer addition Part was blended to prepare Resin Emulsion B (solid content 46%).
樹脂エマルジョンＣ（複合樹脂エマルジョン）の調製
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５３０部、ポリビニルアルコールとしてＢ−０５（電気化学工業株式会社製、平均重合度約５００、ケン化度８８％、商品名）５０部とを仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、シード用のアクリル樹脂系エマルジョンとしてＤ−３０（ガンツ化成株式会社、固形分５５％、商品名）４３部を配合したのち、８０℃に保つた状態で 水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒と酢酸ビニル３４０部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めて樹脂エマルジョンＣ（固形分４２％）を合成した。
Preparation of Resin Emulsion C (Composite Resin Emulsion) 530 parts of water in a flask equipped with a stirrer, thermometer, heater, reflux condenser and polyvinyl alcohol as B-05 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average polymerization degree of about 500) , Saponification degree 88%, trade name) 50 parts and heated to 80 ° C. to dissolve and dissolved as an acrylic resin emulsion for seeds D-30 (Gantz Kasei Co., Ltd., solid content 55%, trade name) After blending 43 parts, while maintaining the temperature at 80 ° C., emulsion polymerization was carried out while dropping a catalyst in which 1 part of ammonium persulfate was dissolved in 20 parts of water and 340 parts of vinyl acetate over 3 hours, and resin emulsion C (solid 42%) was synthesized.
樹脂エマルジョンＤ（エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン）
エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンとしてデンカＥＶＡテックス♯５５（電気化学工業株式会社 固形分５６％、エチレン含有率２２％）を樹脂エマルジョンＤとした。
Resin emulsion D (ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion)
Denka EVA tex # 55 (Electrochemical Co., Ltd., solid content 56%, ethylene content 22%) was used as resin emulsion D as an ethylene / vinyl acetate copolymer resin emulsion.
樹脂エマルジョンＥ（可塑剤添加タイプのエチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）の調製
デンカＥＶＡテックス♯５５ １００重量部に対して、ＣＳ−１２ ９重量部を配合し、樹脂エマルジョンＥ（固形分５９％）を調製した。
Preparation of Resin Emulsion E (Plasticizer-added Type Ethylene / Vinyl Acetate Resin Emulsion) Denka EVA Tex # 55 100 parts by weight, CS-12 9 parts by weight, resin emulsion E (solid content 59%) Prepared.
樹脂エマルジョンＦ（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いた樹脂エマルジョン）の調製
樹脂エマルジョンＡの調製において、Ｂ−１７をアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールであるゴーセファイマーＺ−２００（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度約１１００、ケン化度９９％、商品名）に置換し、その他は全て樹脂エマルジョンＡの調製法に従い、樹脂エマルジョンＦ（固形分４２％）を調製した。
Preparation of Resin Emulsion F (resin emulsion using acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol as protective colloid) In the preparation of Resin Emulsion A, Goseifamer Z-200 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), where B-17 is an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol. Substituted by Kogyo Co., Ltd., average polymerization degree of about 1100, saponification degree of 99%, trade name), and everything else was prepared according to the preparation method of resin emulsion A to prepare resin emulsion F (solid content 42%).
樹脂エマルジョンＡ〜Ｆ、アクリルアミンポリマーエマルジョンとしてポリメントＳＫ−１０００（株式会社日本触媒製、固形分３９％、商品名）、アクリルアミンポリマー中和物としてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（株式会社日本触媒製、固形分４９％、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１２１℃）４４％、商品名）、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールとしてゴーセファイマーＺ−３２０（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度約１７００、ケン化度９３％、商品名）、重亜硫酸ソーダを配合し、表１記載の実施例、比較例の接着剤組成物を得た。各接着剤組成物について性能評価を行った。 Resin emulsions A to F, Polyment SK-1000 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 39%, trade name) as acrylic amine polymer emulsion, and Polyment NK-100PM (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid) as neutralized acrylic amine polymer 49% min, propylene glycol monoethyl ether (boiling point 121 ° C.) 44%, trade name), Goseifamer Z-320 (produced by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., average polymerization degree of about 1700, Kenya as acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol 93%, trade name) and sodium bisulfite were blended to obtain adhesive compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 1. Performance evaluation was performed about each adhesive composition.
試験方法
ＪＡＳ１類合板の表面に接着剤組成物を１５０ｇ／ｍ２塗布し、ポリオレフィン発泡体（厚さ２ｍｍ、密度０．１ｇ／ｃｍ３）であるシャルル（三福工業株式会社製、商品名）を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力にて２０分間圧締し、２３℃雰囲気下で２日間養生を行った。養生後、７５ｍｍ×７５ｍｍの試験片を作製し、下記試験を行った。
１．ＪＡＳ１類浸せきはく離試験； ＪＡＳ規格に準拠（試験片を沸騰水中４時間浸せき後、６０℃乾燥２０時間、更に沸騰水中４時間浸せき後、６０℃乾燥３時間。）
○：合格（１辺におけるはく離長さが２５ｍｍ未満） ×：不合格
２．常態水浸せき剥離試験； 試験片を２３℃の水に５日間浸せきし、その後強制はく離し評価した。
○：材破（ポリオレフィン発泡体） ×：界面はく離
３．常態接着性； 試験片を強制はく離し評価した。
○：材破（ポリオレフィン発泡体） ×：界面はく離
４．保存性
（１）低温保存安定性； ５℃に維持されている恒温槽中に接着剤組成物を２４時間保管し、粘度を測定する。その後、５℃恒温槽中で２８日間保管後に再度粘度を測定し、２４時間後の測定値に対する増粘倍率により評価した。
○：２倍以内 ×：２倍を超える
（２）高温保存安定性； ４０℃に維持されている恒温槽中に接着剤組成物を２４時間保管し、粘度を測定する。その後、４０℃恒温槽中で２８日間保管後に再度粘度を測定し、２４時間後の測定値に対する増粘倍率により評価した。
○：２倍以内 ×：２倍を超える
含有揮発性有機化合物の沸点； 含有する揮発性有機化合物の沸点（℃）を示した。
Test method Charle (manufactured by Mifuku Kogyo Co., Ltd., trade name) which is a polyolefin foam (thickness 2 mm, density 0.1 g / cm 3 ) applied with 150 g / m 2 of the adhesive composition on the surface of JAS1 plywood Were pressed together at a pressure of 0.1 MPa for 20 minutes, followed by curing at 23 ° C. for 2 days. After curing, a test piece of 75 mm × 75 mm was prepared and the following test was performed.
1. Compliant with JAS standards (test specimens are immersed in boiling water for 4 hours, then dried at 60 ° C. for 20 hours, further immersed in boiling water for 4 hours, and then dried at 60 ° C. for 3 hours).
○: Pass (peeling length on one side is less than 25 mm) ×: fail Normal water immersion peel test; The test piece was immersed in water at 23 ° C. for 5 days, and then forced peeling was evaluated.
○: Material breakage (polyolefin foam) ×: Interfacial peeling Normal adhesiveness: The test piece was forcibly peeled and evaluated.
○: Material breakage (polyolefin foam) ×: Interfacial peeling Preservability (1) Low temperature storage stability; The adhesive composition is stored for 24 hours in a thermostatic bath maintained at 5 ° C., and the viscosity is measured. Thereafter, the viscosity was measured again after 28 days storage in a 5 ° C. constant temperature bath, and evaluated by the viscosity increase ratio relative to the measured value after 24 hours.
○: Within 2 times ×: Over 2 times (2) High temperature storage stability; The adhesive composition is stored in a thermostatic bath maintained at 40 ° C. for 24 hours, and the viscosity is measured. Then, the viscosity was measured again after 28 days storage in a 40 ° C. constant temperature bath, and evaluated by the viscosity increase ratio with respect to the measured value after 24 hours.
○: Within 2 times ×: Boiling point of contained volatile organic compound exceeding 2 times; The boiling point (° C.) of contained volatile organic compound was shown.
実施例１〜６記載の接着剤組成物は、接着性能および保存性が良好であった。なお、実施例１及び６記載の接着剤組成物は、比較的揮発しにくい（沸点２５３℃）ＶＯＣ成分を含んでいる。 The adhesive compositions described in Examples 1 to 6 had good adhesion performance and storage stability. The adhesive compositions described in Examples 1 and 6 contain a VOC component that is relatively difficult to volatilize (boiling point 253 ° C.).
比較例１、２、４記載の接着剤組成物は、接着性能または保存性が不適であった。比較例３記載の接着剤組成物は、容易に揮発する（沸点１２１℃）ＶＯＣ成分を含んでいるため不適である。 The adhesive compositions described in Comparative Examples 1, 2, and 4 were unsuitable for adhesion performance or storage stability. The adhesive composition described in Comparative Example 3 is unsuitable because it contains a VOC component that readily volatilizes (boiling point 121 ° C.).
本発明になる接着剤組成物はポリオレフィン系樹脂素材に対する優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好である。また、有機溶剤を使用する必要ないため、安全面、環境面にも優れ、ポリオレフィン系樹脂素材に対する接着剤として利用できる。 The adhesive composition according to the present invention has excellent adhesion to polyolefin resin materials, has water resistance, and has good storage stability. Moreover, since it is not necessary to use an organic solvent, it is excellent in safety and environment, and can be used as an adhesive for polyolefin resin materials.
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