JP4138098B2 - One-part aqueous adhesive composition - Google Patents

Description

上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、ＨＸは酸、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、又は酢酸などの有機酸を示し、
【化２】

は、中和状態を示している。
【００１４】
上記式（１）において、繰り返し単位数ｎ＝１の場合には、側鎖（ペンダント）のアミノ基は無置換アミノ基（−ＮＨ₂）のみであるが、ｎ＝２以上の場合には無置換アミノ基（−ＮＨ₂）とモノ置換アミノ基（−ＮＨ−）の２種類となる。これらのアミノ基の量はアミン水素当量として表すことができる。該アミン水素当量は、試料を希釈し、ポリビニル硫酸カルシウム溶液（PVSK液；コロイド滴定用）で滴定し、その滴定量から次式により計算できる。
【００１５】
アミン水素当量（g-solid/eq）
＝（Ｓ₁×Ｎ×Ｓ₂×４０００）／（Ｆ×Ｖ×Ｗ）
ここで、Ｓ₁は試料の採取量（ｇ）、Ｎは試料の固形分（重量％）、Ｓ₂は希釈試料液の採取量（ｇ）、Ｆは１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の力価、Ｖは１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の滴定量（ｍｌ）、Ｗは希釈試料液の全重量（ｇ）を示す。上記アミン水素当量（g-solid/eq）は２００〜７００程度が好ましく、さらに好ましくは３００〜６００程度である。アミン水素当量が小さすぎる場合には接着製品の耐水性が低下しやすく、逆に大きすぎる場合には接着性が乏しくなりやすい。
【００１６】
前記アミンペンダント化アクリル系ポリマーの分子量は、例えば５０００〜４０００００、好ましくは２００００〜３０００００程度である。分子量が５０００未満であると、初期接着速度が低下したり接着製品の耐水性が低下しやすくなり、４０００００を越えると上記（Ａ）成分との混和性が低下しやすくなる。
【００１７】
上記アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は、例えば、特公平７−４７７２０号公報に記載された方法により製造できる。より具体的には、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体１〜２０重量％と、アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体９９〜８０重量％とを、適当な有機溶媒中で溶液重合させた後、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対し、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの炭素数１〜３程度のアルキル基を有していてもよいアルキレンイミンを反応させ、必要に応じて、例えば前記例示の酸を用いて部分的に中和することにより得られる。
【００１８】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などやこれらの酸無水物などが例示できる。なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。前記アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体において、アクリル酸エステルの割合は例えば５０重量％以上である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ_1-8アルキルエステルなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステルは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。アクリル酸エステル以外の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有するポリマーとアルキレンイミンとの反応は、例えば、米国特許第３６３４３７２号明細書に記載の方法に従って行うことができる。
上記アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は市販されており、代表的な市販品として、ポリメントＮＫ１００ＰＭ、ＮＫ２００ＰＭ、ＫＸ−ＣＫ２００、ＫＸ−ＣＫ５００（以上、日本触媒（株）製）などが挙げられる。これらのなかでも、ポリメントＮＫ１００ＰＭがエポキシ樹脂（Ｃ）に対する乳化力が高いという理由で特に好ましい。なお、アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルの溶液として市販されている場合が多い。
【００２０】
これらのアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１．５〜２０重量部程度である。前記（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとプラスチック材料に対する接着性及び耐熱性が低下しやすく、多すぎると前記（Ａ）成分との混和性が低下しやすくなる。
【００２２】
［エポキシ化合物（Ｃ）］
本発明において、エポキシ化合物（Ｃ）としては、分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物を広く使用でき、例えば、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の２官能エポキシ化合物（２官能エポキシ樹脂など）；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物（多官能エポキシ樹脂など）を挙げることができる。これらのエポキシ化合物の中でも、親水性のアミンペンダント化アクリル系ポリマー中和物のポリオレフィン類などのプラスチック材料に対する接着性の効果を保持する上で、親油性のタイプが好ましい。このうち、高級アルコールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどの多価フェノール−ジグリシジルエーテル類が初期接着性、各種プラスチックに対する接着性の面で好ましく、なかでも特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが最も優れた初期接着性を発揮する。これらのエポキシ化合物（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると耐熱性や耐水性が低下しやすく、逆に多すぎるとプラスチック材料に対する接着性が低下しやすい。
【００２４】
［界面活性剤（Ｄ）］
本発明の１液水性接着剤組成物の重要な特徴は、（Ｄ）（D1）ＨＬＢが１５〜１８．５の範囲にある非イオン型界面活性剤、（D2）陽イオン型界面活性剤及び（D3）両性型界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含む点にある。
【００２５】
本発明では、このような特定の界面活性剤を配合するため、活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマー（Ｂ）とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）という互いに反応しやすい成分が共存しているにも拘わらず、長期間保存しても粘度上昇が極めて小さく、貯蔵安定性に優れる。例えば、室温で６ヶ月間保存しても粘度の上昇がほとんど見られない。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）として該ポリマーの水分散液を用いる場合には、この水分散液中に通常保護コロイドとして含まれているポリビニルアルコールとアミンペンダント化アクリルポリマー又はその部分中和物とのインタラクションによっても粘度は上昇するが、前記の界面活性剤（Ｄ）を存在させると、ポリビニルアルコールが含まれていても粘度上昇がほとんどない。さらに、通常、乳化剤等を接着剤に添加すると初期接着性が低下する場合が多いが、本発明では、前記特定の界面活性剤を配合しない従来の接着剤と比較して、初期接着性が大きく向上する。さらにまた、前記特定の界面活性剤を配合しない接着剤はポリオレフィン以外のプラスチック材料に対してはさほど接着性を示さないが、本発明の接着剤組成物によれば、ポリオレフィンに対する接着性がさらに向上するとともに、ポリエステルや塩化ビニル樹脂などポリオレフィン以外のプラスチック材料などに対しても高い接着性が発現する。
【００２６】
このように、特定の界面活性剤の添加により優れた効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、前記特定の界面活性剤が、水の存在下では、前記（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分に対して適度な親和性を示し、ポリマー分子を保護して両成分の反応やポリビニルアルコールと（Ｂ）成分のインタラクションを阻害するとともに、被着物を接着させる際には、水分蒸発に伴う粘度上昇や皮膜形成の促進に寄与して初期接着性を向上させ、さらにはプラスチック材料に対する親和性を増大させて、該プラスチック材料への接着性を高めるためと推測される。
【００２７】
前記ＨＬＢが１５〜１８．７の範囲にある非イオン型界面活性剤（D1）において、ＨＬＢとは米国のアトラス・パウダー社が提案した非イオン型界面活性剤の親水性を示す概念であり、Hydrophilic（親水性）・Lipophilic（親油性）・Balanceの頭文字をとって略称としたものである。ＨＬＢは下記式により数値化され、ＨＬＢ値は０〜２０の間に存在すると規定されている。
【００２８】
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価
Ａ：脂肪酸の酸価
非イオン型界面活性剤のＨＬＢが１５未満の場合、及び１８．７を越える場合には、何れの場合も、接着剤組成物の粘度が短期間で上昇するとともに、初期接着性及び接着性が著しく低下する。前記ＨＬＢは、好ましくは１５．２〜１８．５、さらに好ましくは１５．５〜１７．５程度である。
【００２９】
前記非イオン型界面活性剤（D1）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル（好ましくは、ポリオキシエチレンＣ_8-18アルキルエーテル、特に、ポリオキシエチレンＣ_12-14アルキルエーテル）；ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（好ましくは、ポリオキシエチレンＣ_8-12アルキルフェニルエーテル、特に、ポリオキシエチレンＣ_8-9アルキルフェニルエーテル）；ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（好ましくは、ポリオキシエチレンソルビタンモノＣ_10-20脂肪酸エステル）；ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル（好ましくは、ポリオキシエチレンＣ_12-18脂肪酸エステル）；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
これらの非イオン型界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（なかでも、ポリオキシエチレンＣ_8-12アルキルフェニルエーテル、特に、ポリオキシエチレンＣ_8-9アルキルフェニルエーテル）が好ましい。前記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは市販されており、その代表的な例として、エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０（以上、花王（株）製）、ノイゲンＥＡ１５０、１６０、１７０（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。これらのうち、特に好ましい非イオン型界面活性剤は、ＨＬＢが１６であるノイゲンＥＡ１６０である。
【００３１】
前記陽イオン型界面活性剤（D2）として、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルオクチルジメチルアンモニウムブロミド、トリエチルテトラデシルアンモニウムブロミド、トリブチルテトラデシルアンモニウムブロミドなどのテトラアルキルアンモニウム塩；ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリドなどのアルキルピリジニウム塩などが例示できる。これらの中でも、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、Ｃ_6-18アルキルトリメチルアンモニウム塩）が好ましい。
上記アルキルトリメチルアンモニウム塩は市販品を求めることができ、代表的な市販品として、コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ（以上、花王（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
前記両性型界面活性剤（D3）にはアルキルベタインなどのベタインが含まれる。ベタインは一つの分子中に陽イオンとして第四級アンモニウムとカルボン酸等の酸の陰イオンをもった分子内塩に対する一般名である。
【００３３】
前記アルキルベタインは、一般に下記の構造を有している。
Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＯＯ^-
上記式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、アルキル基を示す。アルキルベタインの具体例としては、例えば、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-などが例示できる。アルキルベタインの代表的な市販品として、アンヒトール２０ＢＣ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ（以上、花王（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
前記界面活性剤（Ｄ）の中でも、特に前記非イオン型界面活性剤（D1）が好ましい。界面活性剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、また同種又は異種の界面活性剤を２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記界面活性剤（Ｄ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、有効成分換算で、例えば０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。界面活性剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると初期接着速度や貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎると耐熱性、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
［接着剤組成物の調製］
本発明の接着剤組成物は、前記エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）、アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を、例えば水性加工釜などの慣用の接着剤製造装置中で混合することにより調製できる。上記成分のうち、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）はポリマー水分散液の形態で、またアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）はグリコールエーテル溶液として市販されているので、これをそのまま用いることができる。配合の手順は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の順に仕込んで均質混合する。なお、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が固体の場合には、これらを水、有機溶剤などの溶媒で希釈し、希釈溶液として配合することができる。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）の水分散液を用いる場合、該水分散液中に保護コロイドとして前記界面活性剤（Ｄ）が含まれているときには前記（Ｄ）成分を必ずしも添加する必要はない。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分のみで構成されていてもよいが、目的に応じて、トルエン、キシレンのような有機溶剤、グリコールエーテル、フタル酸エステル類のような可塑剤、無機充填材、増粘剤、防腐・防黴剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
このようにして得られた接着剤組成物は、石油缶などの密閉容器に充填して保管される。
【００３８】
本発明の接着剤を使用する場合には、ウェットラミネート接着を標準とするが、セミドライラミネート接着、ドライラミネート接着も可能である。接着温度は特に定めないが、例えば５〜１５０℃の範囲で、製造ラインの状況に合わせて選択できる。接着は水分の消失による皮膜形成で起こり、その後（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが架橋反応して高度な耐水性、耐熱性が付与される。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、例えば、日本工業規格の「ポリエチレン及びポリプロピレンのぬれ試験方法（ＪＩＳ Ｋ６７６８）」による濡れ指数測定において、３３〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあるポリオレフィンのみならず、他のプラスチックなどの疎水材料（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなど）の接着に好適に使用できる。なお、上記ポリオレフィンは、通常、フィルム、シート、発泡体等として市販されており、一般に、これらはコロナ放電処理等の表面処理が施されている。上記のポリオレフィンや他の疎水材料は、紙、木質材料などの多孔質材料と接着可能である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の１液水性接着剤組成物によれば、活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマーとエポキシ基を有するエポキシ樹脂とが共存しているにも拘わらず、長期に亘って粘度が安定しており、優れた貯蔵安定性を示す。
また、初期接着の発現速度が速いため、ライン速度が向上し、生産性の向上に寄与できる。
さらに、硬化剤の配合をすることなく、ウエットラミネートにおいてＪＩＳ Ｋ６７６８による濡れ指数が３３〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍのポリオレフィン類に対しても実用的な接着が可能となるばかりか、その他のプラスチック材料にも安定した接着性が得られ、被着材料の選択が自在となる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００４２】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０１、住友化学（株）製）１００部（ポリマー分：５５部）をステンレス製加工容器に仕込み、ステンレス製攪拌羽根で攪拌しながらＨＬＢが１６である非イオン型界面活性剤（ノイゲンＥＡ１６０、第一工業製薬（株）製）２部を仕込み、１５分間攪拌した。次に、アミンペンダント化アクリル系ポリマー（ポリメントＮＫ１００ＰＭ、日本触媒（株）製）８部（ポリマー分：４部）を仕込み、１５分間攪拌した。そして、エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）５部と可塑剤（ＤＢＰ：フタル酸ジブチル）４部とをトルエン５部に溶解した溶液を仕込み１５分間攪拌して、接着剤組成物を得た。
【００４３】
実施例２
界面活性剤として、ＨＬＢが１８．２である非イオン型界面活性剤（エマルゲン９５０、花王（株）製）を２部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４４】
実施例３
界面活性剤として、陽イオン型界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩溶液（コータミン２４Ｐ、花王（株）製）を７部（有効成分：２部）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４５】
比較例１
非イオン型界面活性剤を添加しない点以外は実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４６】
比較例２
界面活性剤として、ＨＬＢが１８．９である非イオン型界面活性剤（エマルゲン９８５、花王（株）製）を２部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４７】
比較例３
界面活性剤として、ＨＬＢが１４．５である非イオン型界面活性剤（エマルゲン９１３、花王（株）製）を２部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４８】
実施例４
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）に代えて、単官能エポキシ化合物であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（エピクロン５２０、大日本インキ化学工業（株）製）を同量配合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を調製した。
【００４９】
評価試験
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を以下の方法で評価し、その結果を表１（実施例１〜３、比較例１〜３）及び表２（実施例４）に示した。なお、表１中、各実施例及び比較例における配合成分の欄の数字は重量部を示し、そのうち括弧内の数字はポリマー分（又は有効成分量）を示す。
【００５０】
（貯蔵安定性）
２２０ｍｌ容量のガラス瓶に接着剤を２００ｇ入れたサンプルにつき、ＢＭ型粘度計を用いて、２３℃、１２ｒｐｍの条件での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定するとともに、その後上記サンプルを４０℃に調節した恒温槽に放置し、３０日後の粘度を同様の条件にて測定し、増粘率を求めた。
【００５１】
（常態接着性）
以下の条件にてウエットラミネート接着を行い、接着物を手で剥離し、下記の判定基準に基づいて評価した。
被着材：（１）両面コロナ放電処理ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム（３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５μｍ厚）／上質紙
（２）両面コロナ放電処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５μｍ厚）／上質紙
（３）軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム（３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、３０μｍ厚）／上質紙
塗布方法：バーコータＮｏ．２２を使用してフィルム側に塗布する［塗布量（wet）：３０ｇ／ｍ²］。
圧締 ：ハンドロール３パス
養生 ：２４時間
作業環境：２２℃、５５％ＲＨ
判定基準：◎ 紙破１００％であり、指で擦っても剥離しない
○ 紙破１００％であるが、指で擦ると剥離する
△ 紙破は確認されるが、一部界面剥離も観察される
× 界面剥離する
（◎又は○であれば合格といえる）。
【００５２】
（初期接着性）
以下の条件にてウエットラミネート接着を行い、接着物を２５ｍｍ幅にカットし、５、１０、１５、３０分後の接着強度（ｇｆ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージにて測定した。
被着材 ：両面コロナ放電処理ＯＰＰフィルム（３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５μｍ厚）／上質紙
塗布方法：バーコータＮｏ．２２を使用してフィルム側に塗布する［塗布量（wet）：３０ｇ／ｍ²］。
圧締 ：ハンドロール３パス
作業環境：２２℃、５５％ＲＨ。
【００５３】
【表１】

【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-part aqueous adhesive composition having a high initial adhesion rate and excellent storage stability. The adhesive composition of the present invention is suitable for bonding plastic materials such as polyolefin.
[0002]
[Prior art]
As an adhesive for plastics excellent in initial adhesiveness, water resistance and heat resistance, Japanese Patent Publication No. 7-47720 discloses an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and an amine pendant having a pendant portion containing an aminoalkyl structure. A water-based adhesive for polyolefins containing a neutralized product of an acrylic polymer and an epoxy resin is disclosed.
[0003]
However, since this adhesive contains an amine pendant acrylic polymer having active hydrogen and an epoxy resin having an epoxy group as constituent components, there is a pot life after compounding, and a significant increase in viscosity or It becomes a gel state. For this reason, this adhesive cannot be made into one liquid and is currently marketed as a two-pack type divided into a main agent and a curing agent. In addition, this adhesive does not necessarily have good adhesion to plastic materials other than polyolefin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a one-component liquid excellent in storage stability in which viscosity is stable over a long period of time even when an amine pendant acrylic polymer having active hydrogen and an epoxy compound having an epoxy group coexist. The object is to provide an aqueous adhesive composition. Another object of the present invention is to provide a one-part aqueous adhesive composition excellent in initial adhesiveness.
Still another object of the present invention is to provide a one-part aqueous adhesive composition that exhibits good adhesion not only to polyolefins but also to hydrophobic materials such as other plastic materials.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors consider that the reason why the long-term viscosity stability is impaired in the conventional aqueous adhesive is due to the reaction between the active hydrogen of the amine pendant acrylic polymer and the epoxy group of the epoxy compound. As a result of diligent efforts to develop a technology that can suppress the stability of the adhesive even if it reacts to some extent, it is surprising that when a specific surfactant is added to the aqueous adhesive, the active hydrogen The present invention was completed by discovering that the viscosity does not increase even if an amine pendant acrylic polymer having an epoxy group and an epoxy compound having an epoxy group coexist, and that it can be made into one component.
[0006]
That is, the present invention relates to (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer, (B) an amine pendant acrylic polymer having a pendant containing an aminoalkyl structure in the main chain of the acrylic copolymer, or a partially neutralized product thereof. (C) an epoxy compound, and (D) (D1) a nonionic surfactant having an HLB in the range of 15 to 18.7, (D2) a cationic surfactant, and (D3) an amphoteric surfactant. A one-part aqueous adhesive composition comprising at least one surfactant selected from:
[0007]
Examples of the nonionic surfactant (D1) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Ethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers are included.
[0008]
In a preferred embodiment of the one-part aqueous adhesive composition, 0.5 parts of the amine pendant acrylic polymer or partially neutralized product (B) thereof is added to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (A). -50 parts by weight, 0.1-50 parts by weight of epoxy compound (C), and 0.05-20 parts by weight of surfactant (D) in terms of active ingredient.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Ethylene-vinyl acetate copolymer (A)]
The ethylene-vinyl acetate copolymer (A) is usually used as a polymer aqueous dispersion. This aqueous polymer dispersion includes an emulsion obtained by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate under high pressure using polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol and a surfactant as a protective colloid. The copolymerization ratio (weight ratio) of ethylene and vinyl acetate is about ethylene / vinyl acetate = 10/90 to 40/60. As the polyvinyl alcohol, for example, those having an average degree of saponification of 60 to 100 mol% and an average degree of polymerization of about 300 to 3000 are suitable, and the content thereof is, for example, 1 to 10 wt%, preferably 2 About 8% by weight. It does not specifically limit as said surfactant, You may use surfactant illustrated as D component mentioned later.
[0010]
The polymer aqueous dispersion can be a commercially available product. Typical commercial products include Sumikaflex 301, 305, 400, 401, 405, 455, 460, 465, 467, 470, 473, 475 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Panflex OM-4000, OM -4200, OM-28, OM-5010, OM-2000, OM-3100, OM-3300, OM-29, OM-32, OM-36 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Denka EVA tex 30, 50 , 55, 56, 57, 60, 63, 64, 65, 66, 68, 70, 81, 82, 87 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Evadic EP-1, EP-11, EP- 11A, EP-11L, EP-11H, EP-14 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like.
[0011]
The ethylene-vinyl acetate copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing at least one copolymerizable monomer selected from acrylic acid ester, methacrylic acid ester and vinyl versatate as a comonomer. The ratio of each monomer component in such an ethylene-vinyl acetate copolymer is, for example, 10 to 40% by weight of ethylene, 60 to 90% by weight of vinyl acetate, and about 10 to 40% by weight of the copolymerizable monomer. It is. Representative commercial products of such copolymer are Sumikaflex 900, 910, 920, and 950 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
The ethylene-vinyl acetate copolymer (A) can be used alone or in combination.
[0012]
[Amine pendant acrylic polymer or partially neutralized product thereof (B)]
The amine pendant acrylic polymer having a pendant containing an aminoalkyl structure in the acrylic polymer main chain or a partially neutralized product (B) thereof includes a polymer represented by the following formula (1).
[0013]
[Chemical 1]

In the above formula (1), R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. HX represents an acid, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid,
[Chemical 2]

Indicates a neutralized state.
[0014]
In the above formula (1), when the number of repeating units is n = 1, the amino group of the side chain (pendant) is an unsubstituted amino group (—NH₂), But when n = 2 or more, an unsubstituted amino group (—NH₂) And a mono-substituted amino group (—NH—). The amount of these amino groups can be expressed as amine hydrogen equivalents. The amine hydrogen equivalent can be calculated by diluting a sample, titrating with a polyvinyl calcium sulfate solution (PVSK solution; for colloid titration), and calculating the following formula from the titration.
[0015]
Amine hydrogen equivalent (g-solid / eq)
= (S₁× N × S₂× 4000) / (F × V × W)
Where S₁Is the amount of sample collected (g), N is the solid content of the sample (% by weight), S₂Is the collected amount of diluted sample solution (g), F is the titer of 1 / 4N-PVSK solution, V is the titration amount of 1 / 4N-PVSK solution (ml), W is the total weight (g) of diluted sample solution Show. The amine hydrogen equivalent (g-solid / eq) is preferably about 200 to 700, more preferably about 300 to 600. If the amine hydrogen equivalent is too small, the water resistance of the adhesive product tends to decrease, and conversely if too large, the adhesion tends to be poor.
[0016]
The molecular weight of the amine pendant acrylic polymer is, for example, about 5,000 to 400,000, preferably about 20,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 5,000, the initial adhesion rate is lowered or the water resistance of the adhesive product is easily lowered, and when it exceeds 400,000, the miscibility with the component (A) is likely to be lowered.
[0017]
The amine pendant acrylic polymer or the partially neutralized product (B) thereof can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-47720. More specifically, for example, 1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer and 99 to 80% by weight of an unsaturated monomer mainly composed of an acrylate ester in an appropriate organic solvent. After solution polymerization, the carboxyl group present in the molecule of the polymer produced is reacted with an alkyleneimine that may have an alkyl group of about 1 to 3 carbon atoms such as ethyleneimine and propyleneimine, and is necessary. Depending on the case, it can be obtained, for example, by partial neutralization using the acid exemplified above.
[0018]
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and acid anhydrides thereof. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. In the unsaturated monomer whose main component is the acrylic ester, the proportion of the acrylic ester is, for example, 50% by weight or more. Examples of acrylic acid esters include acrylic acid C such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like._1-8Examples thereof include alkyl esters. These acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. Examples of unsaturated monomers other than acrylic acid esters include styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl methacrylate. Can be mentioned.
[0019]
The reaction between the polymer having a carboxyl group and the alkyleneimine can be carried out, for example, according to the method described in US Pat. No. 3,634,372.
The amine pendant acrylic polymer or the partially neutralized product (B) thereof is commercially available, and as typical commercial products, Polyment NK100PM, NK200PM, KX-CK200, KX-CK500 (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) ) And the like. Among these, polyment NK100PM is particularly preferable because it has a high emulsifying power for the epoxy resin (C). The amine pendant acrylic polymer or partially neutralized product (B) thereof is often commercially available as a solution of glycol ether such as propylene glycol monomethyl ether.
[0020]
These amine pendant acrylic polymers or partially neutralized products (B) thereof can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
The compounding amount of the amine pendant acrylic polymer or partially neutralized product (B) thereof is, for example, 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (A). ˜30 parts by weight, more preferably about 1.5 to 20 parts by weight. If the blending amount of the component (B) is too small, the adhesiveness and heat resistance to the plastic material are likely to be lowered, and if it is too much, the miscibility with the component (A) is likely to be lowered.
[0022]
[Epoxy compound (C)]
In the present invention, as the epoxy compound (C), compounds having one or more epoxy groups in the molecule can be widely used. For example, higher alcohol glycidyl ether, butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, phenyl glycidyl Monofunctional epoxy compounds such as ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether; bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, bisphenol S-diglycidyl ether, resorcinol Diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A-diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycid Bifunctional epoxy compounds (such as bifunctional epoxy resins) such as ether, phthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester; triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl m-xylenediamine, cresol novolac polyglycidyl ether, etc. The polyfunctional epoxy compound (polyfunctional epoxy resin etc.) can be mentioned. Among these epoxy compounds, a lipophilic type is preferable in order to maintain the adhesive effect of a hydrophilic amine-pendant acrylic polymer neutralized product on plastic materials such as polyolefins. Of these, monoglycidyl ethers such as higher alcohol glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; polyhydric phenol-diglycidyl such as bisphenol A-diglycidyl ether and bisphenol F-diglycidyl ether Ethers are preferable in terms of initial adhesiveness and adhesiveness to various plastics. In particular, p-tert-butylphenylglycidyl ether exhibits the most excellent initial adhesiveness. These epoxy compounds (C) may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0023]
The compounding quantity of an epoxy compound (C) is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of ethylene-vinyl acetate type copolymer (A), Preferably it is 0.5-30 weight part, More preferably About 1 to 20 parts by weight. If the blending amount of the epoxy compound (C) is too small, the heat resistance and water resistance are likely to be lowered, and conversely if too large, the adhesiveness to the plastic material is likely to be lowered.
[0024]
[Surfactant (D)]
Important features of the one-component aqueous adhesive composition of the present invention are (D) (D1) a nonionic surfactant having an HLB in the range of 15 to 18.5, (D2) a cationic surfactant, and (D3) It includes at least one surfactant selected from amphoteric surfactants.
[0025]
In the present invention, such a specific surfactant is blended, so that an easily pendant component such as an amine pendant acrylic polymer (B) having active hydrogen and an epoxy compound (C) having an epoxy group coexist. Nevertheless, even when stored for a long period of time, the increase in viscosity is extremely small and the storage stability is excellent. For example, even when stored at room temperature for 6 months, there is almost no increase in viscosity. When an aqueous dispersion of the polymer is used as the ethylene-vinyl acetate copolymer (A), polyvinyl alcohol and an amine pendant acrylic polymer, which are usually contained as a protective colloid in the aqueous dispersion, Although the viscosity increases due to the interaction with the partially neutralized product, when the surfactant (D) is present, the viscosity hardly increases even when polyvinyl alcohol is contained. Furthermore, usually, when an emulsifier or the like is added to the adhesive, the initial adhesiveness often decreases, but in the present invention, the initial adhesiveness is large compared to the conventional adhesive that does not contain the specific surfactant. improves. Furthermore, although the adhesive not containing the specific surfactant does not show much adhesiveness to plastic materials other than polyolefin, the adhesive composition of the present invention further improves the adhesiveness to polyolefin. At the same time, it exhibits high adhesion to plastic materials other than polyolefin, such as polyester and vinyl chloride resin.
[0026]
As described above, details of the reason why an excellent effect is achieved by the addition of the specific surfactant is not clear, but the specific surfactant is in the presence of water and the component (B) and / or (C) Appropriate affinity for component, protects polymer molecules and inhibits reaction of both components and interaction between polyvinyl alcohol and component (B). It is presumed that the adhesiveness to the plastic material is improved by contributing to the increase in viscosity and the promotion of film formation accompanying the improvement of the initial adhesion and further increasing the affinity for the plastic material.
[0027]
In the nonionic surfactant (D1) in which the HLB is in the range of 15 to 18.7, HLB is a concept indicating the hydrophilicity of the nonionic surfactant proposed by US Atlas Powder Company, It is an abbreviation for the initial letters of Hydrophilic, Lipophilic, and Balance. The HLB is quantified by the following formula, and the HLB value is defined to be between 0 and 20.
[0028]
HLB = 20 (1-S / A)
S: Saponification value of ester
A: Acid value of fatty acid
When the HLB of the nonionic surfactant is less than 15 or more than 18.7, in any case, the viscosity of the adhesive composition increases in a short period of time, and the initial adhesiveness and adhesiveness are increased. It drops significantly. The HLB is preferably about 15.2 to 18.5, more preferably about 15.5 to 17.5.
[0029]
Examples of the nonionic surfactant (D1) include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether (preferably, polyoxyethylene C_8-18Alkyl ethers, especially polyoxyethylene C_12-14Alkyl ether); polyoxyethylene alkenyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether (preferably Oxyethylene C_8-12Alkyl phenyl ethers, especially polyoxyethylene C_8-9Polyoxyethylene lanolin alcohol ether; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan monooleate (preferably polyoxyethylene sorbitan) Mono C_10-20Fatty acid ester); polyoxyethylene fatty acid ester such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene distearate (preferably polyoxyethylene C)_12-18Fatty acid ester); polyoxyethylene hydrogenated castor oil; polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer and the like.
[0030]
Among these nonionic surfactants, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether (in particular, polyoxyethylene C_8-12Alkyl phenyl ethers, especially polyoxyethylene C_8-9Alkylphenyl ether) is preferred. The polyoxyethylene nonylphenyl ether is commercially available, and typical examples thereof include Emulgen 920, 930, 931, 935, 950 (above, manufactured by Kao Corporation), Neugen EA 150, 160, 170 (above, No. 1). Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Among these, a particularly preferable nonionic surfactant is Neugen EA160 having an HLB of 16.
[0031]
Examples of the cationic surfactant (D2) include octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradodecyltrimethylammonium bromide, hexadodecyltrimethylammonium bromide, dodecylethyldimethylammonium bromide, dodecyloctyldimethyl. Examples thereof include tetraalkylammonium salts such as ammonium bromide, triethyltetradecylammonium bromide, tributyltetradecylammonium bromide; alkylpyridinium salts such as dodecylpyridinium bromide and hexadecylpyridinium chloride. Among these, alkyltrimethylammonium salts such as octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradodecyltrimethylammonium bromide, hexadodecyltrimethylammonium bromide (for example, C_6-18Alkyltrimethylammonium salts) are preferred.
Commercially available alkyltrimethylammonium salts can be obtained, and typical commercially available products include Cotamin 24P, Cotamin 86P Conch, Cotamin 60W, Cotamin 86W (above, manufactured by Kao Corporation) and the like.
[0032]
The amphoteric surfactant (D3) includes betaines such as alkylbetaines. Betaine is a general name for an inner salt having a cation of quaternary ammonium and an acid such as carboxylic acid as a cation in one molecule.
[0033]
The alkylbetaine generally has the following structure.
R^ThreeR^FourR^FiveN⁺CH₂COO^-
In the above formula, R^Three, R^Four, R^FiveAre the same or different and each represents an alkyl group. Specific examples of alkylbetaines include, for example, C₈H₁₇N⁺(CH_Three)₂CH₂COO^-, C_TenH_{twenty one}N⁺(CH_Three)₂CH₂COO^-, C₁₂H_{twenty five}N⁺(CH_Three)₂CH₂COO^-, C₁₄H₂₉N⁺(CH_Three)₂CH₂COO^-, C₁₆H₃₃N⁺(CH_Three)₂CH₂COO^-Etc. can be exemplified. As typical commercial products of alkylbetaines, there may be mentioned Amphitol 20BC, Amphitol 24B, Amphitol 86B (above, manufactured by Kao Corporation) and the like.
[0034]
Among the surfactants (D), the nonionic surfactant (D1) is particularly preferable. The surfactant (D) may be used alone, or two or more of the same or different surfactants may be used in combination.
[0035]
The amount of the surfactant (D) to be blended is, for example, 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight in terms of active ingredient with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (A). The amount is about 15 parts by weight, more preferably about 2 to 10 parts by weight. If the blending amount of the surfactant (D) is too small, the initial adhesion rate and storage stability tend to be lowered, and if it is too much, the heat resistance and water resistance may be lowered.
[0036]
[Preparation of adhesive composition]
The adhesive composition of the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer (A), an amine pendant acrylic polymer or a partially neutralized product (B) thereof, an epoxy compound (C), and a surfactant (D). Can be prepared by mixing in a conventional adhesive production apparatus such as an aqueous processing kettle. Of the above components, the ethylene-vinyl acetate copolymer (A) is in the form of a polymer aqueous dispersion, and the amine pendant acrylic polymer or partially neutralized product (B) thereof is commercially available as a glycol ether solution. Therefore, this can be used as it is. The mixing procedure is not particularly limited. For example, the components (A), (D), (B), and (C) are charged in order and mixed homogeneously. In addition, when (C) component and (D) component are solid, these can be diluted with solvents, such as water and an organic solvent, and can be mix | blended as a diluted solution. When an aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer (A) is used, the component (D) is not necessarily contained when the surfactant (D) is contained as a protective colloid in the aqueous dispersion. It is not necessary to add.
[0037]
The adhesive composition of the present invention may be composed of only the components (A) to (D), but depending on the purpose, an organic solvent such as toluene and xylene, glycol ether, phthalates Such plasticizers, inorganic fillers, thickeners, antiseptic / antifungal agents, antifoaming agents, and the like can be appropriately blended.
The adhesive composition thus obtained is stored in a closed container such as a petroleum can.
[0038]
When the adhesive of the present invention is used, wet laminate adhesion is standard, but semi-dry laminate adhesion and dry laminate adhesion are also possible. The bonding temperature is not particularly defined, but can be selected, for example, in the range of 5 to 150 ° C. according to the production line. Adhesion occurs in the formation of a film due to the disappearance of moisture, and then the (B) component and the (C) component are subjected to a crosslinking reaction to impart high water resistance and heat resistance.
[0039]
The adhesive composition of the present invention includes, for example, not only polyolefins in the range of 33 to 50 dyne / cm, but other polyolefins in the wetting index measurement according to “Japanese Polyethylene and Polypropylene Wetting Test Method (JIS K6768)”. It can be suitably used for adhesion of hydrophobic materials such as plastic (for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, etc.). In addition, the said polyolefin is marketed normally as a film, a sheet | seat, a foam, etc., and generally these are surface-treated, such as a corona discharge process. The above polyolefins and other hydrophobic materials can be bonded to porous materials such as paper and woody materials.
[0040]
【The invention's effect】
According to the one-component aqueous adhesive composition of the present invention, the viscosity is stable over a long period of time despite the coexistence of an amine pendant acrylic polymer having active hydrogen and an epoxy resin having an epoxy group. And exhibits excellent storage stability.
In addition, since the initial bonding speed is high, the line speed is improved, which can contribute to the improvement of productivity.
Furthermore, without adding a curing agent, practical adhesion is possible to polyolefins having a wetness index of 33 to 50 dyne / cm according to JIS K6768 in a wet laminate, and stable to other plastic materials. Adhesiveness can be obtained, and the material to be deposited can be selected freely.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these Examples. Hereinafter, simply “parts” means “parts by weight”.
[0042]
Example 1
100 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (Sumikaflex 401, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (polymer part: 55 parts) was charged into a stainless steel processing container, and the HLB was 16 while stirring with a stainless steel stirring blade. Two parts of a nonionic surfactant (Neugen EA160, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were charged and stirred for 15 minutes. Next, 8 parts (polymer part: 4 parts) of an amine pendant acrylic polymer (Polyment NK100PM, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was charged and stirred for 15 minutes. Then, a solution prepared by dissolving 5 parts of an epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 4 parts of a plasticizer (DBP: dibutyl phthalate) in 5 parts of toluene was added and stirred for 15 minutes to form an adhesive A composition was obtained.
[0043]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 2 parts of a nonionic surfactant having an HLB of 18.2 (Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. Got.
[0044]
Example 3
The same operation as in Example 1 except that 7 parts (active ingredient: 2 parts) of an alkyltrimethylammonium salt solution (Coatamine 24P, manufactured by Kao Corporation), which is a cationic surfactant, was used as the surfactant. And an adhesive composition was obtained.
[0045]
Comparative Example 1
Except not adding a nonionic surfactant, operation similar to Example 1 was performed and the adhesive composition was obtained.
[0046]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 parts of a nonionic surfactant having an HLB of 18.9 (Emulgen 985, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. Got.
[0047]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 parts of a nonionic surfactant having an HLB of 14.5 (Emulgen 913, manufactured by Kao Corporation) was used as the surfactant. Got.
[0048]
Example 4
Instead of the epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), the same amount of p-tert-butylphenylglycidyl ether (Epicron 520, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a monofunctional epoxy compound, is used. Except for blending, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an adhesive composition.
[0049]
Evaluation test
The adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3) and Table 2 (Example 4). . In Table 1, the numbers in the columns of the blending components in each Example and Comparative Example indicate parts by weight, and the numbers in parentheses indicate the polymer content (or the amount of active ingredients).
[0050]
(Storage stability)
A sample containing 200 g of adhesive in a 220 ml capacity glass bottle was measured for viscosity (mPa · s) at 23 ° C. and 12 rpm using a BM viscometer, and then the sample was adjusted to 40 ° C. It was left to stand in a thermostat, the viscosity after 30 days was measured under the same conditions, and the thickening rate was determined.
[0051]
(Normal adhesiveness)
Wet laminating was performed under the following conditions, the adhesive was peeled off by hand, and evaluated based on the following criteria.
Substrate: (1) Double-sided corona discharge treatment OPP (stretched polypropylene) film (35 dyne / cm, 25 μm thickness) / quality paper
(2) Double-sided corona discharge-treated PET (polyethylene terephthalate) film (38 dyne / cm, 25 μm thickness) / quality paper
(3) Soft PVC (polyvinyl chloride) film (36 dyne / cm, 30 μm thick) / quality paper
Application method: Bar coater No. 22 is applied to the film side [coating amount (wet): 30 g / m²].
Clamping: Hand roll 3 passes
Curing: 24 hours
Working environment: 22 ° C, 55% RH
Judgment criteria: ◎ Paper breakage is 100%.
○ Paper breakage is 100%, but peels off when rubbed with a finger
△ Paper breakage is confirmed, but some interfacial peeling is also observed
× Interfacial debonding
(If it is ◎ or ○, it can be said to pass).
[0052]
(Initial adhesion)
Wet laminating was performed under the following conditions, the adhesive was cut to a width of 25 mm, and the adhesive strength (gf / 25 mm) after 5, 10, 15, and 30 minutes was measured with a digital force gauge.
Substrate: Double-sided corona discharge-treated OPP film (35 dyne / cm, 25 μm thickness) / quality paper
Application method: Bar coater No. 22 is applied to the film side [coating amount (wet): 30 g / m²].
Clamping: Hand roll 3 passes
Working environment: 22 ° C., 55% RH.
[0053]
[Table 1]

[Table 2]

Claims (3)

(A) an ethylene-vinyl acetate copolymer, (B) an acrylic pendant acrylic polymer in which a pendant containing an aminoalkyl structure is suspended in the main chain, or a partially neutralized product thereof, (C) an epoxy compound And (D) (D1) a nonionic surfactant having an HLB in the range of 15 to 18.7, (D2) a cationic surfactant and (D3) an amphoteric surfactant. A one-part aqueous adhesive composition comprising a seed surfactant. Nonionic surfactant (D1) is polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, The one-component aqueous adhesive composition according to claim 1, which is a polyoxyethylene hydrogenated castor oil or a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer. 0.5 to 50 parts by weight of the amine pendant acrylic polymer or partially neutralized product (B) thereof and 0.1 part of the epoxy compound (C) with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (A). The one-component aqueous adhesive composition according to claim 1 or 2, comprising 0.05 to 20 parts by weight of 1 to 50 parts by weight of a surfactant (D) in terms of active ingredient.