JP2007246580A - Polyamide resin composition and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in thermal stability, which is suitable as an industrial material such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化および酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性などの機械物性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルムなど）あるいは高温環境での使用などである。本発明者らは、該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、一般式でＡＸＢＹＯ２で表される金属化合物、例えば一般式ＡＸＡｌＹＯ２で表されるアルミン酸金属塩を配合したポリアミド樹脂を提案した（例えば特許文献１参照）。該特許文献１には、アルミン酸金属塩水溶液の溶解度の低下あるいは不溶性物質の析出を抑制するために、ヘキサメチレンジアミン等のアルカリ成分を添加することが開示されている。 When subjected to various thermal histories, the polyamide resin undergoes thermal degradation and oxidative degradation, increasing yellowness, changing molecular weight, and lowering mechanical properties such as toughness and durability. Various heat histories include polymerization, melt kneading, molding (injection, extrusion, blow, spinning, film, etc.) or use in a high temperature environment. In order to reduce the degree of deterioration in the thermal history, the present inventors have used a metal compound represented by a general formula A X B Y O 2 , for example, an aluminum represented by a general formula A X Al Y O 2. The polyamide resin which mix | blended the acid metal salt was proposed (for example, refer patent document 1). Patent Document 1 discloses that an alkali component such as hexamethylenediamine is added in order to suppress a decrease in solubility of the aqueous aluminate metal salt solution or precipitation of insoluble substances.
該技術に従い本発明者らが検討した結果、より具体的には、例えばヘキサメチレンジアミン等のアルカリ成分を加えＰＨ９以上にしたアルミン酸金属塩を水溶液中とした場合、金属塩水溶液の安定性、すなわち溶解度の低下あるいは不溶性物質の析出の抑制は改良される傾向にあるが、該金属塩水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド重合工程内のポリアミド溶融物に配合すると、金属化合物が最大粒子径にして数百μｍを超える非常大きな粒子として析出、凝集することがわかった。この大きな粒子は、ポリアミド重合工程内で沈降し生産に不具合を発生させるばかりか、得られるポリアミド樹脂の熱安定性の改良効果が低い、靭性などの機械物性が不十分などの問題を発生させる。
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。より詳細には、従来のポリアミド樹脂に比べ、熱履歴による黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in thermal stability, which is suitable as an industrial material such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition in which an increase in yellowness due to a thermal history is suppressed and mechanical properties such as toughness are excellent as compared with conventional polyamide resins, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシカーボネート化合物を加えた水溶液に一般式ＡＸＢＹＯ２で示される特定金属化合物を溶解させた金属化合物水溶液を、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合しポリアミド樹脂組成物を製造する方法により、上記問題を解決できることを見出した。特に、金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出した金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下、かつ最大粒子径が１００μｍ以下とした場合に、その改良効果がより顕著であることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the present invention, the present inventors have obtained a metal compound aqueous solution in which a specific metal compound represented by the general formula A X B Y O 2 is dissolved in an aqueous solution to which a hydroxycarbonate compound is added. It has been found that the above problems can be solved by a method of producing a polyamide resin composition by blending with at least one of a polyamide raw material or a polyamide melt. In particular, when the aqueous solution of the metal compound is blended with at least one of the polyamide raw material or the polyamide melt, and the volume average particle size of the deposited metal compound is 10 μm or less and the maximum particle size is 100 μm or less, the improvement effect is obtained. The present invention was found out to be more remarkable.
すなわち本発明は、
１．一般式ＡＸＢＹＯ２（Ａは周期律表第１族金属元素あるいはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれかから選ばれる。ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｒｈのいずれかから選ばれる。また０＜Ｘ＜４および０＜Ｙ＜２である。）で示される金属化合物、およびヒドロキシカーボネート化合物からなる金属化合物水溶液を、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合するポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、該金属化合物水溶液の金属化合物濃度が０．０１〜１０質量％でありかつヒドロキシカーボネート化合物の含有量が金属化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
２．ポリアミド１００質量部に対して、金属化合物の含有量が０．０００１〜１質量部であることを特徴とする上記１記載のポリアミド樹脂の製造方法、
３．金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
４．金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
５．金属化合物がＡＸＡｌＹＯ２で（Ａは周期律表第１族金属元素である。また０．８≦Ｘ／Ｙ≦２．８５）あることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
６．ヒドロキシカーボネート化合物がクエン酸、酒石酸あるいはグルコン酸であることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
７．上記１から６のいずれかに記載の製造法から得られるポリアミド樹脂組成物、
である。
That is, the present invention
1. General formula A X B Y O 2 (A is selected from the group 1 metal element of the periodic table or Cu, Ag, Pt. B is Al, Fe, Te, Ti, Sc, In, Y, Ni, Selected from Co, Cr, Mn, Ga and Rh, and a metal compound aqueous solution comprising a metal compound represented by 0 <X <4 and 0 <Y <2, and a hydroxy carbonate compound. A method for producing a polyamide resin composition to be blended with at least one of a raw material and a polyamide melt, wherein the metal compound aqueous solution has a metal compound concentration of 0.01 to 10% by mass and a hydroxy carbonate compound content. A method for producing a polyamide resin composition, which is 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal compound,
2. 2. The method for producing a polyamide resin according to 1 above, wherein the content of the metal compound is 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
3. 3. The polyamide resin according to claim 1 or 2, wherein the metal compound aqueous solution is blended with at least one of a polyamide raw material or a polyamide melt, and the volume average particle diameter of the metal compound deposited is 10 μm or less. Production method of the composition,
4). 3. The polyamide resin composition according to any one of the above 1 or 2, wherein the metal compound aqueous solution is mixed with at least one of a polyamide raw material or a polyamide melt, and the maximum particle size of the metal compound deposited is 100 μm or less. Manufacturing method,
5). Any one of 1 to 4 above, wherein the metal compound is A X Al Y O 2 (A is a metal element of Group 1 of the periodic table, and 0.8 ≦ X / Y ≦ 2.85). A process for producing the polyamide resin composition according to claim 1,
6). The method for producing a polyamide resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the hydroxy carbonate compound is citric acid, tartaric acid or gluconic acid,
7). A polyamide resin composition obtained from the production method according to any one of 1 to 6 above,
It is.
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。 The present invention provides a polyamide resin composition having excellent mechanical properties such as toughness and toughness and the like, and a method for producing the same, even after a long or repeated heat history, and has many molding applications ( Automotive parts, industrial parts, electrical / electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.).
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されない。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。アミド結合の有無は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain. A preferable polyamide for achieving the object of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain. For example, polycaprolactam (nylon 6), polytetramethylene adipamide (Nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), poly Undecaractam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polynonanemethylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene tele lid Amide (6T), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), poly For example, undecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T (H)) and a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components or a mixture thereof. The presence or absence of an amide bond can be confirmed by an infrared absorption spectrum (IR).
本発明のポリアミド原料は、上記記載の主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の原料であれば特に限定されないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、および重合可能なオリゴマーを挙げることができる。これら原料は、原料そのもので用いてもかまわないし、水溶液として用いてもかまわない。
本発明のポリアミドの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度が、好ましくは１．５〜６．５、より好ましくは１．７〜６．０、更に好ましくは２．０〜５．５である。該範囲を外れると、成形品を作成する場合、成形できないなどの不具合を生じやすい。
The polyamide raw material of the present invention is not particularly limited as long as it is a well-known raw material used for producing a polymer having an amide bond (-NHCO-) in the main chain described above. Mention may be made of polymerizable lactams or salts or mixtures of polymerizable diamines and dicarboxylic acids and polymerizable oligomers. These raw materials may be used as the raw material itself or as an aqueous solution.
From the viewpoint of achieving the object of the present invention, the molecular weight of the polyamide of the present invention is 98% sulfuric acid concentration 1% measured in accordance with JIS-K6810, and the relative viscosity at 25 ° C. is preferably 1.5 to 6.5, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 2.0-5.5. Outside this range, when a molded product is produced, problems such as inability to mold are likely to occur.
本発明の金属化合物は、下記一般式（１）で示される。
ＡＸＢＹＯ２（１）
但し、Ａは周期律表第１族金属元素あるいはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれかから選ばれる。ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｒｈのいずれかから選ばれる。また０＜Ｘ＜４および０＜Ｙ＜２である。これら化合物は、例えば、「第４版、化学実験講座１６、無機化合物、社団法人日本化学会著（平成５年、丸善株式会社発行）」の３２３〜３３６頁に記載されている金属化合物である。中でも本発明の改良効果が高い傾向にあるという観点から、好ましい金属化合物は、上記一般式（１）中のＡが周期律表第１族金属元素であり、Ｂがアルミニウム（Ａｌ）である下記一般式（２）で表されるアルミン酸金属塩である。
ＡＸＡｌＹＯ２（２）
但し、Ａは周期律表第１族金属元素である。また、好ましくは０．８≦Ｘ／Ｙ≦２．８５、より好ましくは１≦Ｘ／Ｙ≦２．５、最も好ましくは１．１≦Ｘ／Ｙ≦２．０である。この範囲にすると、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加の抑制や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
The metal compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
A X B Y O 2 (1)
However, A is selected from any one of Group 1 metal elements of the periodic table, Cu, Ag, and Pt. B is selected from any of Al, Fe, Te, Ti, Sc, In, Y, Ni, Co, Cr, Mn, Ga, and Rh. Also, 0 <X <4 and 0 <Y <2. These compounds are, for example, metal compounds described on pages 323 to 336 of “4th edition, Chemistry Experiment Course 16, Inorganic Compounds, The Chemical Society of Japan (1993, published by Maruzen Co., Ltd.)”. . Among these, from the viewpoint that the improvement effect of the present invention tends to be high, preferred metal compounds are as follows: A in the general formula (1) is a Group 1 metal element of the periodic table, and B is aluminum (Al) It is a metal aluminate represented by the general formula (2).
A X Al Y O 2 (2)
However, A is a periodic table group 1 metal element. Preferably, 0.8 ≦ X / Y ≦ 2.85, more preferably 1 ≦ X / Y ≦ 2.5, and most preferably 1.1 ≦ X / Y ≦ 2.0. When the amount falls within this range, the increase in yellowness due to the heat history, which is the object of the present invention, and the toughness tend to be achieved higher.
本発明の金属化合物水溶液中の金属化合物の濃度は０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。この範囲にすることにより、金属化合物の析出を抑制でき、また得られるポリアミド樹脂の黄色度や靭性等の機械物性の改良効果が高くなる。
本発明のポリアミドに分散する金属化合物の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、金属化合物が好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．０００５〜０．５質量部であり、更に好ましくは０．００１〜０．１質量部である。上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
The density | concentration of the metal compound in the metal compound aqueous solution of this invention is 0.01-10 mass%, Preferably it is 0.05-5 mass%, More preferably, it is 0.1-1 mass%. By setting it within this range, precipitation of the metal compound can be suppressed, and the effect of improving mechanical properties such as yellowness and toughness of the obtained polyamide resin is enhanced.
The content of the metal compound dispersed in the polyamide of the present invention is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.0005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. More preferably, it is 0.001-0.1 mass part. By making it into the above range, there is a tendency that the increase in yellowness due to the heat history and the toughness, which are the objects of the present invention, can be achieved higher.
本発明のポリアミドに分散する金属化合物の体積平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。また、析出し分散している金属化合物の最大粒子径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍである。ポリアミド中に析出した金属化合物の体積平均粒子径や最大粒子径の測定は、ポリアミド樹脂組成物を純水、アルコール類あるいは蟻酸等の酸溶媒に分散させ、レーザ回折式粒度分布装置で測定することができる。ポリアミド中に析出した金属化合物の体積平均粒子径や最大粒子径を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
なお、析出する化合物は、配合した金属化合物種であっても、その他の化学種に変化したとしてもかまわない。本発明者らの検討によれば、例えば金属化合物としてアルミン酸ナトリウムを選択した場合、析出する化合物は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等あるいはそれらの混合物であることがわかっている。また、析出する化合物が、金属化合物そのものであっても、他の化学種であっても、本発明の目的の効果が損なわれることはない。
The volume average particle diameter of the metal compound dispersed in the polyamide of the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and still more preferably 5 μm or less. Further, the maximum particle size of the deposited metal compound is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm. The volume average particle size and maximum particle size of the metal compound deposited in the polyamide are measured by dispersing the polyamide resin composition in an acid solvent such as pure water, alcohols or formic acid, and measuring with a laser diffraction particle size distribution device. Can do. By setting the volume average particle size and the maximum particle size of the metal compound precipitated in the polyamide in the above range, the yellowness increase due to the thermal history and the toughness, which are the objects of the present invention, tend to be achieved higher.
The precipitated compound may be a mixed metal compound species or may be changed to other chemical species. According to the study by the present inventors, for example, when sodium aluminate is selected as the metal compound, it is known that the precipitated compound is sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, or a mixture thereof. Moreover, even if the compound to precipitate is a metal compound itself or another chemical species, the effect of the object of the present invention is not impaired.
本発明の製造方法は金属化合物とヒドロキシカーボネート化合物と含有する金属化合物水溶液を作成し、該水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合する方法である。好ましくは、金属化合物とヒドロキシカーボネート化合物とからなる金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下となる製造方法である。より好ましく、金属化合物とヒドロキシカーボネート化合物とからなる金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であり、最大粒子径が１００μｍ以下となる製造方法である。ここで、ポリアミド溶融物への配合は、ポリアミド重合工程内のポリアミド溶融物であってもかまわないし、溶融混練法などで溶融させたポリアミドであってもかまわない。本発明者らの検討によれば、上記引用文献１の従来技術すなわちアルミン酸金属ナトリウムなどの金属化合物をポリアミドに配合する技術の場合、たとえ金属化合物の組成が水に溶解する組成であったとしても、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれかの一つに配合した場合、金属化合物が微細かつ均一にポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物に分散せず、１００μｍを超える大きな粒子形態になることがわかった。 The production method of the present invention is a method in which a metal compound aqueous solution containing a metal compound and a hydroxy carbonate compound is prepared, and the aqueous solution is blended with at least one of a polyamide raw material or a polyamide melt. Preferably, the metal compound aqueous solution composed of a metal compound and a hydroxy carbonate compound is blended with at least one of the polyamide raw material or the polyamide melt, and then the volume average particle diameter of the metal compound deposited is 10 μm or less. More preferably, the metal compound aqueous solution composed of a metal compound and a hydroxy carbonate compound is blended into at least one of the polyamide raw material or the polyamide melt, and then the volume average particle diameter of the metal compound deposited is 10 μm or less, and the maximum particle diameter is This is a manufacturing method of 100 μm or less. Here, the blending into the polyamide melt may be a polyamide melt in the polyamide polymerization step, or may be a polyamide melted by a melt kneading method or the like. According to the study by the present inventors, in the case of the conventional technique of the above cited reference 1, that is, the technique of blending a metal compound such as sodium metal aluminate into polyamide, the composition of the metal compound is a composition that dissolves in water However, it was found that when blended with one of the polyamide raw material or the polyamide melt, the metal compound was not finely and uniformly dispersed in the polyamide raw material or the polyamide melt, but became a large particle form exceeding 100 μm.
しかしながら、その機能の詳細は不明であるが、ヒドロキシカーボネート化合物を含有する水溶液にアルミン酸ナトリウムなどの金属化合物を加え均一な水溶液とした後、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物に配合した場合、金属化合物は析出せず均一に分散する、あるいは金属化合物そのものとして析出あるいはその他の化学種として析出したとしても特定の粒子径以下に微分散しており、従来技術に比べ、飛躍的に熱履歴による黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物が得られることがわかった。
本発明のヒドロキシカーボネート化合物とは、分子内にヒドロキシ基（−ＯＨ）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両基を有する化合物であれば特に限定されない。中でも好ましいヒドロキシカーボネート化合物は、クエン酸、酒石酸、りんご酸、タルトロン酸、グルコン酸、グリセリン酸、乳酸、グリコール酸である。最も好ましい化合物は、クエン酸、グルコン酸、酒石酸である。本発明では、これらヒドロキシカーボネート化合物は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
However, although the details of the function are unknown, when a metal compound such as sodium aluminate is added to an aqueous solution containing a hydroxy carbonate compound to form a uniform aqueous solution, and then blended into a polyamide raw material or a polyamide melt, the metal compound is Even if it is dispersed uniformly without depositing, or deposited as a metal compound itself or as other chemical species, it is finely dispersed below a specific particle size, and compared with the prior art, it has a yellow degree due to thermal history. It was found that a polyamide resin composition having an increase in suppression and excellent mechanical properties such as toughness can be obtained.
The hydroxy carbonate compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having both a hydroxy group (—OH) and a carboxyl group (—COOH) in the molecule. Among these, preferred hydroxy carbonate compounds are citric acid, tartaric acid, malic acid, tartronic acid, gluconic acid, glyceric acid, lactic acid, and glycolic acid. The most preferred compounds are citric acid, gluconic acid and tartaric acid. In the present invention, these hydroxycarbonate compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の金属化合物水溶液中のヒドロキシカーボネート化合物の濃度は、金属化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部であり、好ましくは５０〜５０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部である。この範囲にすることにより、金属化合物の析出を抑制でき、またポリアミド重合速度の低下やポリアミド溶融物の分子量の低下を抑制できる。
本発明においては、金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれか一つに配合した場合、その際に析出する金属化合物の体積平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。また、析出する金属化合物の最大粒子径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。析出した金属化合物の体積平均分子量および最大粒子径は、純水、アルコール類あるいは蟻酸等に分散させ、レーザ回折式粒度分布装置で測定することができる。金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれか一つに配合した場合、析出した金属化合物の体積平均粒子径や最大粒子径を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
The density | concentration of the hydroxy carbonate compound in the metal compound aqueous solution of this invention is 10-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of metal compounds, Preferably it is 50-5000 mass parts, More preferably, it is 100-1000 mass parts. By setting it within this range, precipitation of the metal compound can be suppressed, and a decrease in the polyamide polymerization rate and a decrease in the molecular weight of the polyamide melt can be suppressed.
In the present invention, when the aqueous metal compound solution is blended with any one of the polyamide raw material and the polyamide melt, the volume average particle size of the metal compound precipitated at that time is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. It is. Further, the maximum particle size of the deposited metal compound is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. The volume average molecular weight and maximum particle size of the deposited metal compound can be measured by a laser diffraction particle size distribution device after being dispersed in pure water, alcohols, formic acid or the like. When the aqueous solution of the metal compound is blended with any one of the polyamide raw material or the polyamide melt, the volume average particle diameter and the maximum particle diameter of the precipitated metal compound are set in the above range, thereby depending on the thermal history which is the object of the present invention. There is a tendency to achieve higher yellowness and higher toughness.
また、本発明においては、金属化合物水溶液に、ヒドロキシカーボネート化合物以外にシュウ酸等のジカルボン酸を併用して用いてもかまわない。ヒドロキシカーボネート化合物とジカルボン酸とを併用する場合、金属化合物水溶液中のジカルボン酸の濃度は、金属化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００００質量部、より好ましくは５０〜５０００質量部、最も好ましくは１００〜１０００質量部である。金属化合物１００質量部に対して、ジカルボン酸が１０質量部未満の場合には、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれか一つに配合した場合、金属化合物が大きな粒子径で析出しやすい傾向にあるため注意を要する。また、１００００質量部を超えた場合には、ポリアミド重合速度の低下やポリアミド溶融物の分子量の低下が懸念される。ヒドロキシカーボネート化合物とシュウ酸等のジカルボン酸を併用することにより、金属化合物の析出をより顕著に抑制できる傾向にある。 In the present invention, a dicarboxylic acid such as oxalic acid may be used in combination with the aqueous metal compound solution in addition to the hydroxy carbonate compound. When the hydroxy carbonate compound and the dicarboxylic acid are used in combination, the concentration of the dicarboxylic acid in the aqueous metal compound solution is preferably 10 to 10000 parts by mass, more preferably 50 to 5000 parts by mass, most preferably 100 parts by mass of the metal compound. Preferably it is 100-1000 mass parts. When the dicarboxylic acid is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal compound, the metal compound tends to precipitate with a large particle size when blended with either the polyamide raw material or the polyamide melt. Therefore, attention is required. Moreover, when it exceeds 10,000 mass parts, we are anxious about the fall of a polyamide polymerization rate and the fall of the molecular weight of a polyamide melt. By using a hydroxy carbonate compound and a dicarboxylic acid such as oxalic acid in combination, precipitation of the metal compound tends to be suppressed more remarkably.
本発明においては、金属化合物水溶液を配合したポリアミド原料を重合する方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタムなどのラクタム類をポリアミド原料とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を原料とする熱溶融法などを用いることができる。また、ポリアミド原料の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。 In the present invention, a known method can be used as a method for polymerizing a polyamide raw material containing a metal compound aqueous solution. For example, a ring-opening polycondensation method using a lactam such as ε-caprolactam as a polyamide raw material, a heat melting method using a diamine / dicarboxylate such as hexamethylene adipamide or a mixture thereof as a raw material can be used. Further, a solid salt of a polyamide raw material or a solid phase polymerization method performed at a temperature below the melting point of the polyamide, a solution method using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component, or the like can also be used. These methods may be combined as necessary. Among them, the most efficient method is a heat melting method or a method combining a heat melting method and solid phase polymerization.
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。これら重合方法、重合形態あるいは重合装置を用いて重合しているいずれかの工程のポリアミド溶融物に金属化合物水溶液を配合してもかまわない。
また、本発明においては、金属化合物水溶液を溶融混練法を用いて配合する場合は、溶融混練を行う装置は一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練する方法、あらかじめ予備混練して金属化合物を配合した組成物を作成し更に他のポリアミドと混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし混練する方法などいずれを用いてもかまわない。
The polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used. You may mix | blend a metal compound aqueous solution with the polyamide melt of the process of any one of these superposition | polymerization methods, superposition | polymerization forms, or superposition | polymerization apparatuses.
In the present invention, when a metal compound aqueous solution is blended using a melt-kneading method, a kneader that is generally used can be applied as an apparatus for melt-kneading. For example, a single-screw or multi-screw kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, etc. may be used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a decompression device and side feeder equipment is most preferable. Melt-kneading methods include a method of kneading all components simultaneously, a method of pre-kneading in advance to prepare a composition containing a metal compound and kneading with other polyamides, and feeding each component sequentially from the middle of the extruder. Any method such as kneading and kneading may be used.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性などの機械物性に優れるため、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを用いて各種成形品を得ることができる。また、得られた成形品は、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において有用である。
The polyamide resin composition of the present invention has additives that are conventionally used for polyamides, such as pigments and dyes, flame retardants, lubricants, fluorescent bleaches, plasticizers, organic oxidation, to the extent that the object of the present invention is not impaired. Inhibitors, heat stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, rubbers, and reinforcing agents can also be included.
The polyamide resin composition of the present invention is well known because it suppresses the increase in yellowness, suppresses thermal decomposition and has excellent mechanical properties such as toughness in molding at a high temperature, repeated melting processes, and long-term heat retention. Various molded products can be obtained by using molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, melt spinning and the like. Further, the obtained molded product is useful in many molding applications (automobile parts, industrial parts, electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.).
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．金属化合物水溶液の安定性
金属水溶液を作成後、１ヶ月静置し析出物の確認を目視にて実施した。
２．析出する金属化合物の体積平均で換算した平均粒子径及び最大粒子径
（２−１）ポリアミド原料中で析出した金属化合物の粒子径：５０質量％のポリアミド６６原料水溶液を５０℃の温浴につけ、無攪拌の状態で金属化合物水溶液を一気に加え１時間静置する。その後、該水溶液を用いて、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。なお粒子径測定におけるブランクは、５０℃の５０質量％のポリアミド６６原料水溶液とした。
（２−２）ポリアミド中の析出した金属化合物の粒子径：ポリアミド５ｇを９０質量％蟻酸４０ｃｃに十分に溶解する。その後、該蟻酸溶液を用いて、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。なお粒子径測定におけるブランクは、９０質量％蟻酸とした。
（２−１）及び（２−２）体積平均粒子径、最大粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置、より具体的には島津製作所（株）製ＳＡＬＤ−７０００を用いた。屈折率は金属化合物に最適な値を選択した。例えば、アルミン酸ナトリウムの場合、１．６０−１．００ｉとした。粒子径は、装置に付帯したソフトを用いて、粒子径分布を体積換算で測定し、該分布からメディアン径を算出し体積平均粒子径とした。また、該分布から体積換算での最大粒子径を求めた。該測定において、ブランク状態と表示されたものは粒子が検出できないと判定し、検出限界以下（０．０１μｍ以下）とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property evaluation described in the following examples and comparative examples was performed as follows.
1. Stability of Metal Compound Aqueous Solution After preparing a metal aqueous solution, the solution was allowed to stand for 1 month, and the deposits were visually confirmed.
2. Average particle diameter and maximum particle diameter in terms of volume average of precipitated metal compound (2-1) Particle diameter of metal compound precipitated in polyamide raw material: A polyamide 66 raw material aqueous solution of 50% by mass was placed in a 50 ° C. warm bath, While stirring, the metal compound aqueous solution is added at a stretch and allowed to stand for 1 hour. Then, it measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus using this aqueous solution. The blank in the particle size measurement was a 50 mass% polyamide 66 raw material aqueous solution at 50 ° C.
(2-2) Particle size of precipitated metal compound in polyamide: 5 g of polyamide is sufficiently dissolved in 40 cc of 90% by mass formic acid. Then, it measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus using this formic acid solution. In addition, the blank in particle diameter measurement was 90 mass% formic acid.
(2-1) and (2-2) The volume average particle size and the maximum particle size were measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, more specifically, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation. The optimum refractive index for the metal compound was selected. For example, in the case of sodium aluminate, it was set to 1.60-1.00i. For the particle size, the particle size distribution was measured in terms of volume using software attached to the apparatus, and the median diameter was calculated from the distribution to obtain the volume average particle size. Further, the maximum particle size in terms of volume was determined from the distribution. In this measurement, it was determined that particles that were displayed as a blank state could not be detected, and were set below the detection limit (0.01 μm or less).
３．ポリアミド樹脂組成物の特性
（３−１）相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍｌ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
（３−２）黄色度
測色器として日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し、黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
色調は、重合し得られたポリアミド樹脂組成物のペレット、及び該ペレットを２８０℃の温度条件下で二軸押出機で溶融混練して、冷却・カッティングし得られたペレットを測定した。溶融混練して得られたペレットの色調により、繰り返しの熱履歴を受けた場合の性能を評価することができる。
（３−３）水分率
水分率の測定は水分気化装置（三菱化学（株）製ＶＡ−０６型）を用いて、ポリアミド０．７ｇで電量滴定法（カール・フィッシャー法）により測定した。
（３−４）薄肉成形品での引張物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張伸度の測定を行った。
3. Characteristics of Polyamide Resin Composition (3-1) Relative Viscosity Performed according to JIS-K6810. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide resin 1 g) / (98% sulfuric acid 100 ml)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
(3-2) Yellowness A color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used as a colorimeter, b value was measured by reflection measurement, and yellowness was evaluated. It shows that yellowness is so large that b value is large.
The color tone was determined by measuring the polyamide resin composition pellets obtained by polymerization and the pellets obtained by melting and kneading the pellets with a twin screw extruder under a temperature condition of 280 ° C., and cooling and cutting. The performance when subjected to repeated heat history can be evaluated by the color tone of the pellets obtained by melt kneading.
(3-3) Moisture content The moisture content was measured by a coulometric titration method (Karl Fischer method) with 0.7 g of polyamide using a moisture vaporizer (VA-06 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(3-4) Tensile properties of thin-walled molded products Using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), the cylinder temperature is set to 320 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., the injection is 8 seconds, and the cooling is 13 After obtaining a test piece for evaluation having a thickness of 2 mm under the injection molding conditions for 2 seconds, the tensile elongation was measured according to ASTM D638.
〔実施例１〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、クエン酸５５．６ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
[Example 1]
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 55.6 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例２〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．１６Ａｌ０．９５Ｏ２）１０ｇ、クエン酸５５．６ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
[Example 2]
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.16 Al 0.95 O 2 ), 55.6 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例３〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、クエン酸５５６ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
Example 3
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 556 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例４〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、クエン酸１８．５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
Example 4
An aqueous metal compound solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 18.5 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例５〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１００ｇ、クエン酸５５６ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
Example 5
A metal compound aqueous solution consisting of 100 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 556 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例６〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、クエン酸５５．６ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．０５質量部になるようにした。
Example 6
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 55.6 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was made to have 0.05 mass parts of sodium aluminate with respect to 100 mass parts of the polyamide raw material.
〔実施例７〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、クエン酸５５．６ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．５質量部になるようにした。
Example 7
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 55.6 g of citric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the aqueous metal compound solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例８〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、酒石酸４３．４ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
Example 8
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 43.4 g of tartaric acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例９〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、グルコン酸５６．７ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
Example 9
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 56.7 g of gluconic acid and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔実施例１０〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、クエン酸１８．５ｇ、シュウ酸二水和物１２．２ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
以上の実施例１〜１０で得られた混合水溶液について、析出する金属化合物の体積平均粒子径、最大粒子径を測定した。その結果を表１及び２に示す。
Example 10
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 18.5 g of citric acid, 12.2 g of oxalic acid dihydrate and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
About the mixed aqueous solution obtained in the above Examples 1-10, the volume average particle diameter of the metal compound to precipitate and the largest particle diameter were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔比較例１〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
[Comparative Example 1]
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ) and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
〔比較例２〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３４ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
以上の比較例１〜２で得られた混合水溶液について、析出する金属化合物の体積平均粒子径、最大粒子径を測定した。その結果を表３に示す。
[Comparative Example 2]
A metal compound aqueous solution consisting of 10 g of sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ), 34 g of hexamethylenediamine and 1270 g of pure water was prepared. As the polyamide raw material, a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The metal compound aqueous solution was added all at once to the 50% by mass aqueous solution containing the raw material. At this time, the metal compound aqueous solution was adjusted so that sodium aluminate was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide raw material.
About the mixed aqueous solution obtained by the above Comparative Examples 1-2, the volume average particle diameter of the metal compound to precipitate and the largest particle diameter were measured. The results are shown in Table 3.
〔実施例１１〕
実施例４と同様な組成の金属化合物水溶液（アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）：クエン酸：純水＝１０：１８．５：１２７０の質量比）を作成した。該水溶液と３０質量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液をポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０質量％水溶液に混合した。該次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド６６原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。該混合液を用いてポリアミドの連続重合を実施した。約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮槽／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。この運転を１ヶ月連続したが、配管、槽および反応器には析出物がほとんどなかった。評価結果を表４に示す。
Example 11
An aqueous metal compound solution (sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ): citric acid: pure water = 10: 18.5: 1270 mass ratio) having the same composition as in Example 4 was prepared. The aqueous solution and a 30% by mass sodium hypophosphite aqueous solution were mixed with a 50% by mass aqueous solution containing a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid). The respective blending amounts of sodium hypophosphite and sodium aluminate were 41 ppm and 81 ppm with respect to the polyamide 66 raw material. Polyamide was continuously polymerized using the mixed solution. It was poured into the concentrator / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%. Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Next, the polyamide was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide resin composition. This operation was continued for one month, but there was almost no deposit in the piping, tank and reactor. The evaluation results are shown in Table 4.
〔実施例１２〕
実施例１０と同様な組成の金属化合物水溶液（アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）：クエン酸：シュウ酸二水和物：純水＝１０：１８．５：１２．２：１２７０の質量比）を作成した。該水溶液と３０質量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液をポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０質量％水溶液に混合した。該次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド６６原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。該混合液を用いてポリアミドの連続重合を実施した。約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮槽／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。この運転を１ヶ月連続したが、配管、槽および反応器には析出物がほとんどなかった。評価結果を表４に示す。
Example 12
Metal compound aqueous solution having the same composition as in Example 10 (sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ): citric acid: oxalic acid dihydrate: pure water = 10: 18.5: 12.2 : 1270 mass ratio). The aqueous solution and a 30% by mass sodium hypophosphite aqueous solution were mixed with a 50% by mass aqueous solution containing a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid). The respective blending amounts of sodium hypophosphite and sodium aluminate were 41 ppm and 81 ppm with respect to the polyamide 66 raw material. Polyamide was continuously polymerized using the mixed solution. It was poured into the concentrator / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%. Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Next, the polyamide was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide resin composition. This operation was continued for one month, but there was almost no deposit in the piping, tank and reactor. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例３〕
比較例２と同様な組成の金属化合物水溶液（アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）：ヘキサメチレンジアミン：純水＝１０：３４：１２７０の質量比）を作成した。該水溶液と３０質量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液をポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０質量％水溶液に混合した。該次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド６６原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。該混合液を用いてポリアミドの連続重合を実施した。約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮槽／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。この運転を１ヶ月連続したが、配管、槽および反応器には析出物が非常に多く堆積し、運転を継続することができなくなった。評価結果を表４に示す。
[Comparative Example 3]
A metal compound aqueous solution (sodium aluminate (Na 1.42 Al 0.86 O 2 ): hexamethylenediamine: pure water = 10: 34: 1270 mass ratio) having the same composition as Comparative Example 2 was prepared. The aqueous solution and a 30% by mass sodium hypophosphite aqueous solution were mixed with a 50% by mass aqueous solution containing a polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid). The respective blending amounts of sodium hypophosphite and sodium aluminate were 41 ppm and 81 ppm with respect to the polyamide 66 raw material. Polyamide was continuously polymerized using the mixed solution. It was poured into the concentrator / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%. Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Next, the polyamide was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide resin composition. Although this operation was continued for one month, a large amount of deposits accumulated in the pipes, tanks and reactor, and the operation could not be continued. The evaluation results are shown in Table 4.
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。 The present invention provides a polyamide resin composition having excellent mechanical properties such as toughness and toughness and the like, and a method for producing the same, even after a long or repeated heat history, and has many molding applications ( Automotive parts, industrial parts, electrical / electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.).
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