JP2007246569A - ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡性樹脂組成物の調製が容易であり、架橋度及び発泡度がともに高い発泡体とすることができるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂、化学分解型発泡剤、一部がジアルキルパーオキサイドである有機過酸化物及び６０質量％以上がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種である多官能性モノマーを含有する発泡性樹脂組成物を調製し、その後、架橋させ、発泡させるものであり、ポリプロピレン系樹脂の融点［ＭＰ_Ｒ（℃）］と、有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒ）≧４０℃の関係を有し、発泡体のゲル分率が１５〜４０％であり、発泡倍率が８〜３０倍であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。更に詳しくは、発泡性樹脂組成物の調製が容易であり、架橋度及び発泡度がともに高い発泡体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
本発明は、車輌内装用の芯材、特に車輌天井用芯材及び断熱パネル等の、軽量であり、且つ高剛性が必要とされる用途に利用することができる。

従来から、車輌内装用の芯材等には、硬質ポリウレタン及びノリル等の発泡体が用いられている。しかし、昨今、廃棄物処理のし易さ、及び処理時の安全性等の観点からオレフィン系発泡体、特に剛性及び耐熱性等が高いポリプロピレン系樹脂発泡体が注目されている。

車輌内装用の芯材等の用途では、カーボン繊維、ガラス繊維及びバサルト繊維等の無機繊維を熱可塑性樹脂で結束してなるフィルム状及びシート状等の熱伸縮防止のための補強材を、発泡体の表裏面に貼合し、その後、プレス成形等により積層体を加熱し、発泡体を軟化溶融させて賦型し、成形することが多い。この加熱賦型時には、発泡体に加熱に耐えられる高い溶融張力及び粘度が必要とされる。また、発泡性樹脂組成物の加熱、発泡時、樹脂には、破泡せずに気泡を形成させるための高い溶融張力及び粘度が必要とされる。この樹脂の溶融張力及び粘度を高めるためには、ポリプロピレン系樹脂に予め分子間反応による架橋構造を導入しておくことが重要である。

ポリプロピレン系樹脂の発泡に先立って架橋構造を生成させる方法としては、
（１）発泡性樹脂組成物に放射線及び電子線を照射する方法、
（２）予めアルコキシシランで変性したポリプロピレン系樹脂を用いて発泡性樹脂組成物を調製し、湿潤雰囲気下に加熱して縮合架橋を生じさせる方法（例えば、特許文献１参照。）、
（３）ポリプロピレン系樹脂にラジカル発生剤を配合し、加熱して、ラジカル活性点を生成せしめ、架橋させる方法（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが挙げられる。

特開平９−１５０４３１号公報 実開平１１−２９１４２５号公報 特開２００２−１３７３０６号公報

放射線及び電子線を照射する方法では、有機過酸化物等のラジカル発生剤が配合されていないため、溶融混練時に架橋することがなく、発泡性樹脂組成物を容易に調製し、成形することができる。また、常温での反応のため、多官能性モノマーを配合しておくことで容易に、且つ安定して架橋度を高めることもできる。しかし、照射装置は極めて高価であり、工程も煩雑であって、必ずしも汎用的な方法であるとはいえない。更に、均質な発泡体とするためには、成形体の内部にまで照射線が到達する必要があるが、透過には限界があり、発泡体の厚さが制限されることがある。

特許文献１に記載された方法では、ビニルアルコキシシランにより樹脂を予めグラフト変性する、又は共重合させる等の処理が必要であり、原料高になるとともに、工程も複雑である。また、発泡性樹脂組成物に架橋構造を導入する際に、温水に浸漬する、又は高温高湿雰囲気に晒す等の工程が必要であるが、これらは発泡性樹脂組成物にとって好ましいことではない。

特許文献２に記載された方法では、押出機等により高温で混練し、ポリプロピレン等の分子に熱分解によるラジカル活性点を生成させ、配合した多官能性モノマーにより分子間反応させて架橋構造を導入し、その後、押出機等により化学分解型発泡剤を配合し、この発泡剤が分解しない低い温度範囲で混練し、発泡性樹脂組成物を調製する。このように発泡性樹脂組成物の調製に２台の押出機、特に２軸押出機が必要となり、且つ工程も煩雑になる。更に、導入される架橋構造は、押出機等により化学分解型発泡剤を配合することができる程度に低く、樹脂の溶融張力及び粘度が十分に高いとはいえない。従って、リサイクル性には優れているかもしれないが、発泡倍率を高めることはできないと考えられる。

特許文献３に記載された方法では、γ線により架橋度を高めているが、γ線照射という工程が必要となり、装置、工程が煩雑になる。また、ゲル分率により表される架橋度は数％程度であり、数倍程度の低倍率の発泡体は得られるものの、より倍率の高い発泡体とすることは容易ではない。
本発明は上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、発泡性樹脂組成物の調製が容易であり、架橋度及び発泡度がともに高い発泡体とすることができるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．ポリプロピレン系樹脂、化学分解型発泡剤、有機過酸化物及び多官能性モノマーを含有する発泡性樹脂組成物を調製し、その後、該発泡性樹脂組成物を架橋させ、且つ発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法において、上記有機過酸化物のうちの少なくとも一部がジアルキルパーオキサイドであり、上記多官能性モノマーのうちの６０質量％以上がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種であって、上記ポリプロピレン系樹脂の融点［ＭＰ_Ｒ（℃）］と、有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒ）≧４０℃の関係を有し、上記ポリプロピレン系樹脂発泡体のゲル分率が１５〜４０％であり、発泡倍率が８〜３０倍であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
２．上記ジアルキルパーオキサオドが２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である上記１．に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
３．上記アルカンジオールジアクリレートが、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである上記１．又は２．に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
４．上記発泡の温度［ＦＰ_Ｔ（℃）］と、上記有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、６０℃≧ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈ≧２０℃の関係を有する上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
５．上記ゲル分率が２５〜４０％であり、上記発泡倍率が１５〜３０倍である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法によれば、発泡時に樹脂を適度に架橋させることができ、発泡倍率の高い発泡体を容易に製造することができる。
また、ジアルキルパーオキサオドが２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である場合は、樹脂を十分に架橋させることができ、溶融張力等が大きくなるため、より発泡倍率の高い発泡体とすることができる。
更に、アルカンジオールジアクリレートが、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである場合も、樹脂の架橋が容易であり、より発泡倍率の高い発泡体とすることができる。
また、発泡の温度［ＦＰ_Ｔ（℃）］と、有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、６０℃≧ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈ≧２０℃の関係を有する場合は、有機過酸化物の分解による架橋と、化学分解型発泡剤の分解による発泡とが、並行してなされ、発泡倍率の高い発泡体をより容易に製造することができる。
更に、ゲル分率が２５〜４０％であり、発泡倍率が１５〜３０倍である場合は、車両内装用の芯材及び断熱パネル等に用いられる発泡体として特に有用である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂、化学分解型発泡剤、有機過酸化物及び多官能性モノマーを含有する発泡性樹脂組成物を調製し、その後、この性樹脂組成物を架橋させ、且つ発泡させるものであり、有機過酸化物のうちの少なくとも一部がジアルキルパーオキサイドであり、多官能性モノマーのうちの６０質量％以上がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種であって、ポリプロピレン系樹脂の融点［ＭＰ_Ｒ（℃）］と、有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒ）≧４０℃の関係を有し、ポリプロピレン系樹脂発泡体のゲル分率が１５〜４０％であり、発泡倍率が８〜３０倍であることを特徴とする。

上記「ポリプロピレン系樹脂」は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のモノマーとのブロック共重合体、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体のいずれも用いることができる。これらのうちでは、単独重合体及びブロック共重合よりランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体は単独重合体及びブロック共重合よりＭＰ_Ｒが低く、ＭＰ_ＲとＤＰ_Ｈとの差をより容易に４０℃以上とすることができるからである。プロピレンと共重合される他のモノマーとしては、エチレン、ブテン及びヘキセン等が挙げられる。これらの他のモノマーは、プロピレンと他のモノマーとの合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下、特に６モル％以下であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ＭＰ_Ｒ及び溶融指数（以下、「ＭＩ」という。）等の異なる単独重合体及び共重合体を併用してもよい。

発泡性樹脂組成物には、他の樹脂が含有されていてもよい。この他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体又は共重合体及びエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この他の樹脂の融点はＭＰ_Ｒ以下であればよい。また、ポリプロピレン系樹脂を１００質量部とした場合に、他の樹脂は４０質量部以下、特に２５質量部以下であることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂の溶融時の流動性の指標であるＭＩは、１〜１５ｇ／１０分、特に２〜８ｇ／１０分、更に３〜６ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＩが１〜１５ｇ／１０分であれば、混練時の剪断力による発熱が抑制され、混練に用いる押出機等の種類によらず樹脂の温度を容易に調整することができる。また、有機過酸化物の分解が抑えられるため、樹脂が十分な流動性を有し、発泡性樹脂組成物を安定して調製することができる。更に、発泡性樹脂組成物を賦形する際の冷却固化時に形状が安定に保持されて変形することがなく、発泡開始時の粘度が低いため、発泡不良も抑えられる。

上記「化学分解型発泡剤」は特に限定されず、各種の発泡剤を用いることができる。この化学分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）及びヒドラゾジカルボンアミド等の有機化合物が挙げられる。また、炭酸水素ナトリウム等の無機化合物が挙げられる。これらの化学分解型発泡剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂の場合、分解温度が好ましい領域にあること、配合量に対する発生ガス量が多いこと、及び安全で取り扱いが容易であること等により、アゾジカルボンアミドが用いられることが多い。このアゾジカルボンアミドは、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩並びに亜鉛華等を併用することにより、発泡の温度［ＦＰ_Ｔ（℃）］を低く調整することができる。

化学分解型発泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂を１００質量部とした場合に、３〜２２質量部、特に４〜１７質量部、更に７〜１６質量部とすることが好ましい。また、アゾジカルボンアミドを用いるときは、発泡倍率を８〜１２倍とするときは４〜６質量部、発泡倍率を１８〜２２倍とするときは、８〜１２質量部、発泡倍率を２８〜３２倍とするときは、１３〜１７質量部とすることが好ましい。

上記「有機過酸化物」のうちの少なくとも一部はジアルキルパーオキサイドである。ジアルキルパーオキサイドを用いることにより、効率よく架橋させることができ、且つ発泡倍率を高くすることができる。このジアルキルパーオキサイドのうち、１分半減期温度が高く、ＭＰ_Ｒとの差を大きくし易いため、ＭＰ_Ｒの高いポリプロピレン系樹脂を用いることができる、即ち、発泡体の剛性を高くすることができる、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３がより好ましい。また、２種以上の有機過酸化物を併用する場合、それらのうちの６０質量％以上、特に７５質量％以上がジアルキルパーオキサイドであることが好ましく、すべての有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドであることが特に好ましい。これらの有機過酸化物は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類と、他の有機過酸化物とを併用することができる。この他の有機過酸化物としては、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、並びにパーオキシエステル類などが挙げられる。これらの他の有機過酸化物も１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

有機過酸化物の配合量は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂を１００質量部とした場合に、０．０２〜０．４質量部、特に０．０５〜０．３質量部、更に０．１〜０．２５質量部とすることが好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０２〜０．４質量部であれば、ラジカルが十分に発生し、架橋度を高くすることができる。また、ラジカルが過剰に発生することもないため、ポリプロピレン系樹脂が分解せず、架橋度が向上する。

架橋助剤として作用する上記「多官能性モノマー」は、その６０質量％以上がトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種である。これらの特定の多官能性モノマーは、多官能性モノマーの全量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。これらの特定の多官能性モノマーは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

アルカンジオールジアクリレートは特に限定されないが、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであることが好ましい。これらは一方のみを用いてもよく、併用してもよい。併用する場合、質量割合は特に限定されない。また、有機過酸化物として、ジアルキルパーオキサイド、特に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を使用し、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種とを組み合せて使用することが特に好ましい。

多官能性モノマーとしては、その他の化合物を用いることもできる。例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート等に代表される分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物、ジビニルベンゼン等の分子内にビニル基を２個有する化合物、トリアリルイソシアヌレート等の分子内にアリル基を複数個有する化合物、ｐ−ベンゾキノン等のキノン化合物、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド等の分子内にマレイミド構造を複数個有する化合物、並びにｐ−キノンジオキシム等の分子内にオキシム基を２個以上有する化合物などが挙げられる。これらの他の多官能性モノマーも１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能性モノマーの配合量は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂を１００質量部とした場合に、１〜７質量部、特に２〜６質量部、更に３〜５質量部とすることが好ましい。多官能性モノマーの配合量が１〜７質量部であれば、架橋が促進され、且つ過剰な多官能性モノマーが未反応のまま発泡体に残留することがない。そのため、発泡体が臭気を有さず、また、発泡体を車輌内装用の芯材等として用いた場合に、ガラスフォギング等が発生することもない。

ポリプロピレン系樹脂には、化学分解型発泡剤、有機過酸化物及び多官能性モノマーの他に必要に応じて各種の添加剤等を配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系及びチオエーテル系等の酸化防止剤、顔料、炭酸力ルシウム及びタルク等の充填剤、デカブロモビフェニルエーテル、ポリリン酸メラミン及び水酸化マグネシウム等の難燃剤、アルキル変性シリコーン等の気泡安定剤、並びに脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩等の滑剤などが挙げられる。

ＭＰ_ＲとＤＰ_Ｈとの差、即ち、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒは４０℃以上であり、５５℃≧ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒ≧４２℃、特に５０℃≧ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒ≧４４℃であることが好ましい。ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが４０℃以上であれば、発泡性樹脂組成物を安定して調製することができる。ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒの上限は特に限定されないが、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒは６０℃以下、特に５５℃以下であることが好ましい。このＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒの上限は、ＦＰ_ＴとＤＰ_Ｈとの差を指標とすることもでき、ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈは、６０℃≧ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈ≧２０℃、特に５０℃≧ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈ≧３０℃であることが好ましい。６０℃≧ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈ≧２０℃であれば、発泡時に既に十分な架橋構造が導入されており、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が上昇し、安定して発泡させることができる。
尚、ＭＰ_Ｒは示差走査熱量計により測定した場合の吸熱曲線のピーク値である。また、ＤＰ_Ｈは有機過酸化物が分解して1分間で半減する温度である。

本発明の方法により製造されたポリプロピレン系樹脂発泡体は、十分な架橋度と高い発泡倍率とを有する。この発泡体の架橋度の指標であるゲル分率は１５〜４０％であり、発泡倍率は８〜３０倍である。また、特に、ゲル分率は２５〜４０％とすることができ、発泡倍率は１５〜３０倍とすることができる。

尚、架橋度の指標となるゲル分率は、発泡体１００ｍｇを秤量し、これを細片に裁断し、この細片を２５ミリリットルのキシレンに投入し、攪拌しながら１２０℃で５時間加熱し、その後、２００メッシュの金網を用いてろ過し、次いで、金網上の未溶解分を１１０℃に調温された乾燥炉に収容し、５時間乾燥させ、乾燥後の重量を秤量し、下記の式により算出した値である。
ゲル分率（％）＝（Ｗ_１／１００）×１００
但し、Ｗ_１（ｍｇ）は乾燥後の重量である。

また、発泡倍率は、樹脂製の発泡体で一般的に用いられている見かけ倍率（ｃｃ／ｇ）である。この見かけ倍率は、発泡体がシート状等である場合は、１００ｍｍ□に切り出し、重量（Ｗ_２ｇ）を秤量し、その後、□の4つの角部及び中心部における厚さを測定し（測定機はＪＩＳ Ｋ ６７６７法に準拠する。）、５点の平均値（Ｔｍｍ）を用いて下記の式により算出した。
発泡倍率（倍）＝１００×１００×Ｔ／Ｗ_２（ｃｃ／ｇ）

また、厚さが一定でないとき、及びシート状等であって１００ｍｍ□の試片を切り出すことができない大きさであるときは、適宜の大きさの試片を切り出し、その重量を秤量（Ｗ_３ｇ）し、その後、水が入れられたメスシリンダーに浸潰し、増加した水の体積（Ｖｃｃ）を測定し、下記の式により算出した。
発泡倍率（倍）＝Ｖ／Ｗ_３（ｃｃ／ｇ）

以下、製造工程を具体的に説明する。
この製造方法は、前記のように、ポリプロピレン系樹脂と、化学分解型発泡剤、有機過酸化物及び多官能性モノマーとを、樹脂の溶融下に混練して発泡性樹脂組成物を調製する工程と、この発泡性樹脂組成物を発泡剤が分解する温度範囲に加熱して発泡させる工程とに大別される。

［１］発泡性樹脂組成物の調製
ポリプロピレン系樹脂と、化学分解型発泡剤等とを計量し、混合して、これを押出機等に投入して混練する。この計量、混合及び混練の方法は特に限定されない。例えば、（１）予めヘンシェルミキサー等により混合し、押出機等に投入する、（２）オートカラー等の自動計量混合機で軽量し、混合して連続的に押出機等に投入する、（３）化学分解型発泡剤等をサイドフィーダーなどにより計量しながら一定量を投入する、及び（４）化学分解型発泡剤等の配合剤などの種類によって上記（１）〜（３）の方法を組み合せて投入する、等の方法が挙げられる。

樹脂等の溶融混練には、通常、押出機が用いられる。この押出機は特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機及びタンデム押出機等を用いることができる。これらの押出機のうちでは、混練温度を樹脂のＭＰ_Ｒを大きく越えることのない範囲に容易に制御することができる二軸押出機、特に同方向二軸押出機が好ましい。
尚、溶融混練には、バンバリーミキサー及び加熱ロール等を用いることもできる。

樹脂はペレット状で投入するのがー般的であるが、化学分解型発泡剤等との溶融混練をし易くするため粉末状にすることもある。押出機を用いるときは、混練しながら押出機先端に取り付けられたダイスから押出し、シート状、ボード状、棒状等の所定の形状の発泡性樹脂組成物成形体とすることができる。一方、バンバリーミキサー及び加熱ロール等を用いるときは、発泡性樹脂混練物を計量し、型内発泡機に投入するバッチプレス発泡の場合を除いて、混練物を再度押出機に投入し、押出し賦形する必要がある。そのため、押出機を用いて溶融混練することが好ましい。

また、押し出された発泡性樹脂組成物成形体に気泡が混入するのを防止するため、押出機の中間部に設けられたベント孔から脱気する操作をするのが好ましい。更に、押出機の吐出を安定させるため、押出機とダイスとの間にギアポンプを配設することもできる。また、成形体がシート状、ボード状である場合は、ダイスから吐出された直後に、無機繊維を熱可塑性樹脂により結束させたフィルム又はシート等を、成形体の両面又は片面に貼合し、発泡性樹脂組成物複層体とすることもできる。

［２］架橋及び発泡
発泡性樹脂組成物成形体を化学分解型発泡剤が分解する温度以上に加熱し、架橋させ、その後、発泡させる、又は架橋させつつ発泡させる。加熱に用いる装置は特に限定されず、各種の加熱槽等を用いることができる。加熱の際には一時に所定温度まで昇温させてもよいし、所定温度にまで段階的に昇温させてもよい。加熱温度は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂の発泡に用いられることが多い化学分解発泡剤であるアゾジカルボンアミドでは、２００〜２６０℃、特に２１０〜２４０℃とすることが好ましい。

発泡性樹脂組成物成形体は、三次元的に発泡しようとするため、発泡時の樹脂の膨張が妨げられない方法で発泡させることが好ましい。例えば、シート状及びボード状等の成形体であるときは、（１）熱媒であるオイル浴及び亜硝酸ナトリウム等の加熱塩浴等に成形体を投入し、加熱して、熱媒体に浮遊させつつ発泡させる液相発泡法、（２）ポリテトラフルオロエチレン等からなる樹脂ベルト及びステンレス鋼からなるメッシュベルト等に成形体を載置し、ベルトを駆動させつつ熱風を吹き付ける、又はヒーターにより加熱する等の方法で加熱し、発泡開始と同時にベルトの下面に設けられた多孔ノズルより吹き出した空気により浮上させ、３次元的に発泡させる横型気相発泡法等の方法が挙げられる。

また、棒状等のシート状及びボード状以外の形状の発泡性樹脂組成物成形体の場合、液相発泡法により発泡させることもできるが、筒状の加熱槽の内部で加熱したガラスビーズを吹き上げ、又はこれにヒーター加熱及び熱風加熱等を併用し、成形体を加熱し、浮上させて発泡させるガラスビーズ流動床発泡法等により発泡させることが好ましい。

更に、バッチプレス発泡の場合は、型内に所定の発泡倍率となるように秤量した発泡性樹脂組成物を投入し、型を一定圧力で押圧しながら、型枠内に設けられた流路に加圧水蒸気等を流通させ、又は型枠内に配設された電熱ヒーター等により、加熱し、発泡させることができる。

無機繊維等の樹脂の発泡時に伸長しない材料が積層された複層成形体を発泡させる場合は、無機繊維等の長さ方向及び幅方向の発泡は規制されてしまうため、前記のベルト上を移送させつつヒーター及び熱風等により加熱することで複層発泡体とすることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において、ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物及び多官能性モノマーとしては、それぞれ各種の樹脂及び化合物を用いた。また、化学分解型発泡剤としてはアゾジカルンアミド（永和化成社製、商品名「ビニホールＡＣ＃Ｒ）、抗酸化剤としてはフェノール系抗酸化剤（旭電化社製、商品名「アデカスタブＡＯ６０）を用いた。表２〜６では、これらの樹脂及び化合物を略記した。この樹脂及び化合物と各々の略記とをまとめて表１に記載する。また、以下、この略記を用いる。

（１）発泡性樹脂組成物の成形性
各種のポリプロピレン系樹脂及び有機過酸化物を用いて、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒの発泡性樹脂組成物の成形性に及ぼす影響を検討した。
表２に記載のＭＰ_Ｒを有するＰＰ（サンアロマー社製）、表２に記載のＤＰ_Ｈを有する有機過酸化物、並びにＡＤＣＡ及びＴＰＭを、表２に記載の質量割合（ＰＰを１００質量部とした場合の質量部で表す。）で用いた。先ず、ＰＰと液状の化合物とをヘンシェルミキサーにより混合し、その後、これに更に粉末状の化合物を配合し、再度ヘンシェルミキサーにより混合して混合物を作製した。

次いで、この混合物を、スクリュー径３０ｍｍの同方向２軸押出機（池貝社製、型式「ＰｃＭ３０Ｌ／Ｄ３２」）のホッパーに投入し、吐出時の温度がＭＰ_Ｒより２０〜２５℃高くなるようにシリンダーの温度設定をし、押出量１２ｋｇ／時間でＴダイから押し出し、その後、ピンチロールにより冷却し、引き取った。このようにして、幅約２６０ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍの発泡性樹脂組成物からなるシートを成形した。
Ｔダイからの吐出時のシートの平滑性等の外観、幅方向における流動性の均一性、ブツの発生の有無を目視により評価した。結果を表２に併記する。
表２における評価基準は、◎；表面が平滑であり、幅方向の流動性が均一であって、ブツの発生はみられない、○；小さいブツがみられるが、表面は平滑であり、幅方向の流動性も均一である、△；表面に凹凸が発生し、幅方向の流動性もやや不均一である、×；表面の凹凸が激しく、幅方向の流動性が不均一で流動むらが発生する、である。

表２によれば、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが４１．３℃である実施例１では、成形性の評価結果が○であり、ブツの発生等がみられたが、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが４３．９〜４８．３℃である実施例２〜５では、成形性の評価結果が◎であり、外観、流動性及びブツの発生のいずれもまったく問題なかった。一方、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが３７．８〜３９．９℃である比較例２〜３では、表面が荒れ、流動性もやや不均一であり、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが３４．３〜３４．７℃である比較例１、４では、表面の荒れが激しく、流動性むらが発生し、成形性が劣っていることが分かる。

（２）有機過酸化物の種類の検討
ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが４０℃以上である場合に、有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドであるときと、それ以外のパーオキイドであるときとを比較して発泡状況を検討した。
表３に記載のＭＰ_Ｒを有するＰＰ（サンアロマー社製）、表３に記載のＤＰ_Ｈを有するジアルキルパーオキサイド及びそれ以外の有機過酸化物、並びにＡＤＣＡ及びＴＰＭを、表３に記載の質量割合（ＰＰを１００質量部とした場合の質量部で表す。）で使用し、上記（１）の場合と同様にして発泡性樹脂組成物からなるシートを成形した。

上記のようにして成形した発泡性樹脂組成物からなるシートから１００ｍｍ□の試片を切り出し、この試片を、タルク粉末を均一に散布したポリテトラフルオロエチレン製シートの表面に置き、そのまま２２５℃に調温された加熱オーブンに収容し、発泡させた。タルク粉末が散布されているため、試片を三次元に自由膨張させることができた。
発泡体の気泡を目視で観察した。また、前記の方法によりゲル分率と発泡倍率とを測定した。結果を表３に併記する。
表３における総合評価の基準は、○；ゲル分率及び発泡倍率が高く、気泡の形状及び径が均一である、×；ゲル分率及び発泡倍率がともに低く、気泡の形状及び径に乱れがみられる、である。

表３によれば、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが４０℃以上であり、且つ有機過酸化物としてジアルキルパーオキサイドを用いた実施例３、５（表２の実施例３、５と同じである。）では、気泡の形状及び径が均一であり、ゲル分率及び発泡倍率がともに高い。一方、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒは４０℃以上であるものの、有機過酸化物としてパーオキシケタールを用いた比較例５及び有機過酸化物としてハイドロパーオキサイドを用いた比較例６では、気泡の形状及び径が乱れており、ゲル分率及び発泡倍率がともに低いことが分かる。

（３）多官能性モノマーの種類の検討
（ａ）本発明の範囲内の多官能性モノマー
樹脂としてＭＰ_Ｒが１５０℃のＰＰ、及び有機過酸化物としてＤＰ_Ｈが１９４．３℃のＨＮＢを用いて、即ち、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒを４４．３℃一定として、多官能性モノマーの種類の発泡状況に及ぼす影響を、本発明の範囲内の多官能性モノマーと、本発明の範囲外の多官能性モノマーとを用いて比較し、検討した。
表４、５に記載の本発明の範囲内の多官能性モノマー、並びにＡＤＣＡ及びＴＰＭを、表４，５に記載の質量割合（ＰＰを１００質量部とした場合の質量部で表す。）で使用し、上記（１）の場合と同様にして発泡性樹脂組成物からなるシートを成形し、上記（２）と同様にして発泡させた。
発泡体の気泡を目視で観察した。また、前記の方法によりゲル分率と発泡倍率とを測定した。結果を表４、５に併記する。
表４、５における総合評価の基準は、◎；ゲル分率及び発泡倍率が高く、気泡の形状及び径が均一である、○；、ゲル分率及び発泡倍率が高く、気泡の形状及び径がやや不均一であるが全般に良好である、である。

表４、５によれば、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒが４４．３℃であり、且つ多官能性モノマーとして６０質量％以上がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種を用いているため、一部の実施例において気泡の形状及び径がやや不均一であるものの、いずれの実施例においても多官能性モノマーの種類によらず、ゲル分率、発泡倍率ともに高い。また、実施例１５では、本発明の範囲に含まれない多官能性モノマーであるＴＡＩＣを併用しているが、このＴＡＩＣは３７．５質量％であり、ＴＭＰＴＡが６２．５質量％、即ち、６０質量％以上であるため、十分に良好な結果となっていることが分かる。

（ｂ）本発明の範囲外の多官能性モノマー
樹脂としてＭＰ_Ｒが１５０℃のＰＰ、及び有機過酸化物としてＤＰ_Ｈが１９４．３℃のＨＮＢを用いて、即ち、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒを４４．３℃一定として、本発明の範囲外の多官能性モノマーを用いて発泡状況に及ぼす影響を検討した。
表６に記載の本発明の範囲外の多官能性モノマー、並びにＡＤＣＡ及びＴＰＭを、表６に記載の質量割合（ＰＰを１００質量部とした場合の質量部で表す。）で使用し、上記（１）の場合と同様にして発泡性樹脂組成物からなるシートを成形し、上記（２）と同様にして発泡させた。
発泡体の気泡を目視で観察した。また、前記の方法によりゲル分率と発泡倍率とを測定した。結果を表６に併記する。
表６における総合評価の基準は、△；ゲル分率及び発泡倍率が低く、気泡の形状及び径が不均一である、×；、ゲル分率及び発泡倍率が更に低く、気泡の形状及び径が不均一である、である。

表６によれば、ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒは４４．３℃であるものの、好ましくない多官能性モノマーを用いているため、いずれの比較例においてもゲル分率及び発泡倍率が低く、気泡の形状及び径も不均一である。また、比較例１２では、好ましい多官能性モノマーであるＴＭＰＴＡを併用しているが、このＴＭＰＴＡが５０質量％、即ち、６０質量％未満であるため、劣った結果になっていることが分かる。

Claims (5)

1. ポリプロピレン系樹脂、化学分解型発泡剤、有機過酸化物及び多官能性モノマーを含有する発泡性樹脂組成物を調製し、その後、該発泡性樹脂組成物を架橋させ、且つ発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法において、
   上記有機過酸化物のうちの少なくとも一部がジアルキルパーオキサイドであり、上記多官能性モノマーのうちの６０質量％以上がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１種であって、
   上記ポリプロピレン系樹脂の融点［ＭＰ_Ｒ（℃）］と、有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、
   ＤＰ_Ｈ−ＭＰ_Ｒ）≧４０℃
   の関係を有し、
   上記ポリプロピレン系樹脂発泡体のゲル分率が１５〜４０％であり、発泡倍率が８〜３０倍であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
2. 上記ジアルキルパーオキサオドが２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
3. 上記アルカンジオールジアクリレートが、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
4. 上記発泡の温度［ＦＰ_Ｔ（℃）］と、上記有機過酸化物の１分半減期温度［ＤＰ_Ｈ（℃）］とが、
   ６０℃≧ＦＰ_Ｔ−ＤＰ_Ｈ≧２０℃
   の関係を有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
5. 上記ゲル分率が２５〜４０％であり、上記発泡倍率が１５〜３０倍である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。