JP2007238744A - Heat-resistant epoxy resin composition and light-emitting diode part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に照明等に用いられる高エネルギー発光型発光ダイオード（ＬＥＤ）部品などの封止用として好適に用いられる耐熱性エポキシ樹脂組成物及び発光ダイオード部品に関し、詳しくは青色、紫色又は白色のＬＥＤ素子封止に好適に用いられる耐熱性エポキシ樹脂組成物、及びこの耐熱性エポキシ樹脂組成物で封止成形された高エネルギー発光型発光ダイオード部品に関する。 The present invention relates to a heat-resistant epoxy resin composition and a light-emitting diode component suitably used for sealing a high-energy light-emitting light-emitting diode (LED) component mainly used for illumination, and more specifically, blue, purple or white The present invention relates to a heat-resistant epoxy resin composition suitably used for sealing LED elements, and a high-energy light-emitting diode component encapsulated with the heat-resistant epoxy resin composition.
従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケータ等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、透明な樹脂による封止が一般的であり、封止用樹脂としては、透明液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として透明液状の有機酸無水物を配合したものが、耐熱性、耐水性、機械的強度、電気特性等が良好で、かつ透明性にも優れることから多用されている。
しかしながら、近時、ＬＥＤ素子の分野においては、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光するものが新しく開発され、それに伴い、これらのＬＥＤ素子を封止する透明樹脂には、樹脂に起因する次のような問題が生じてきている。すなわち、上記のような青色や白色等の短波長の光を発光するＬＥＤ素子においては、副次的に、高エネルギー線である近紫外線を発光することがよく知られている。一方、従来の封止用樹脂に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、二重結合を有するベンゼン環を含んでいる。これらのベンゼン環は、豊富なパイ電子を有し、紫外線を吸収し易く、そのため、上記した青色や白色等の短波長の光を発光するＬＥＤ素子が副次的に発する近紫外線を吸収する。その結果、樹脂が徐々に劣化し、着色して透明性の低下を招く。
Conventionally, semiconductor light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) used for backlights, display boards, displays, various indicators, etc. are generally sealed with a transparent resin, and transparent as a sealing resin Liquid bisphenol A type epoxy resin as the main ingredient, and blended with a transparent liquid organic acid anhydride as a curing agent, has good heat resistance, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., and transparency Is also widely used because of its superiority.
However, recently, in the field of LED elements, those that emit light of short wavelengths such as blue and white with good luminous efficiency have been newly developed, and accordingly, transparent resins for sealing these LED elements include: The following problems resulting from the resin have arisen. That is, it is well known that LED elements that emit light having a short wavelength such as blue or white emit light of near ultraviolet rays, which is a high energy ray, as a secondary matter. On the other hand, the bisphenol A type epoxy resin used for the conventional sealing resin contains a benzene ring having a double bond. These benzene rings have abundant pi-electrons and easily absorb ultraviolet rays. Therefore, the above-described LED elements that emit light having a short wavelength such as blue or white absorb secondary ultraviolet rays emitted secondarily. As a result, the resin gradually deteriorates and is colored to cause a decrease in transparency.
そこで、このような問題を解決するため、ＳｉＯ2、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3からなるガラス粉末を充填剤として配合した光半導体封止用エポキシ樹脂材料などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この封止用材料は、成形時の透明性に優れるものの、紫外線の吸収等による透明性の経時劣化を抑制する効果は十分なものではなかった。
また、従来の封止用材料では、エポキシ樹脂に対して当量配合される硬化剤としての有機酸無水物も、紫外線を吸収し易い不飽和結合を有しており、樹脂の透明性劣化の要因となっていることから、潜在性触媒を用いてエポキシ樹脂を熱カチオン重合させることにより、酸無水物の使用を不要とし、樹脂中の不飽和結合の割合を低減する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この技術において、潜在性触媒として例示されているものは環境への悪影響が懸念されるフルオロアンチモンをアニオン種として含んでおり、実施にあたって解決すべき課題が少なくない。
上述したように、近時、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光するＬＥＤ素子が開発され、それに伴い、紫外線透過率が高く、紫外線によって透明性が損なわれることのない光半導体用封止樹脂材料が要求されてきている。しかしながら、未だかかる要求に十分に応え得るものは得られていないのが実情である。
Therefore, in order to solve such a problem, an epoxy resin material for optical semiconductor sealing in which glass powder composed of SiO 2 , CaO and Al 2 O 3 is blended as a filler has been proposed (for example, Patent Document 1). reference). However, although this sealing material is excellent in transparency at the time of molding, the effect of suppressing the temporal deterioration of transparency due to absorption of ultraviolet rays or the like has not been sufficient.
In addition, in the conventional sealing materials, the organic acid anhydride as a curing agent blended in an equivalent amount to the epoxy resin also has an unsaturated bond that easily absorbs ultraviolet rays, which causes deterioration of the transparency of the resin. Therefore, a technique has also been proposed in which the use of an acid anhydride is eliminated and the proportion of unsaturated bonds in the resin is reduced by thermal cationic polymerization of an epoxy resin using a latent catalyst ( For example, see Patent Document 2). However, in this technology, those exemplified as the latent catalyst contain fluoroantimony as an anionic species, which is likely to have an adverse effect on the environment, and there are many problems to be solved in implementation.
As described above, recently, LED elements that emit light of short wavelengths such as blue and white, which have good light emission efficiency, have been developed. Accordingly, light that has high ultraviolet transmittance and does not impair transparency by ultraviolet rays. There has been a demand for a sealing resin material for semiconductors. However, the reality is that there has not yet been a product that can sufficiently meet such demands.
本発明は上記事情に対処してなされたもので、透明性及び耐紫外線性に優れる耐熱性エポキシ脂組成物、及びその硬化物で封止された高エネルギー発光型発光ダイオード部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a heat-resistant epoxy fat composition having excellent transparency and ultraviolet resistance, and a high-energy light-emitting diode component sealed with a cured product thereof. Objective.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定の充填剤を含むエポキシ樹脂組成物により、可視光領域のみならず紫外線領域における光透過性にも優れ、かつ紫外線照射時の耐退色劣化性にも優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の耐熱性エポキシ樹脂組成物及び高エネルギー発光型発光ダイオード部品を提供するものである。
１． （Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤及び（Ｄ）純化処理された粘土鉱物を含有することを特徴とする耐熱性エポキシ樹脂組成物。
２． （Ａ）エポキシ樹脂成分が、脂環式エポキシ樹脂を８０質量％以上の割合で含む上記１に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
３． （Ｂ）エポキシ用硬化剤が、水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であり、（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤が、有機アルミニウム化合物である上記１又は２に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
４． （Ｂ）成分の含有量が０．０２〜５．０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜５．０質量％である上記３に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
５． さらに、（Ｅ）有機酸無水物を含有する上記３又は４に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
６． （Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１５．０質量％であり、かつ（Ｂ）成分を該合計含有量の５０質量％以下の割合で含む上記５に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
７． （Ｄ）成分の含有量が５〜８５質量％である上記１〜６のいずれかに記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物で封止成形されたことを特徴とする高エネルギー発光型発光ダイオード部品。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made it possible to achieve light transmittance not only in the visible light region but also in the ultraviolet region by using an epoxy resin composition containing a specific epoxy resin and a specific filler. In addition, the present inventors have found that a heat-resistant epoxy resin composition excellent in resistance to fading and deterioration upon ultraviolet irradiation can be obtained, and has completed the present invention.
That is, the present invention provides the following heat-resistant epoxy resin composition and high-energy light-emitting diode component.
1. (A) an epoxy resin component containing an alicyclic epoxy resin, (B) a curing agent for epoxy, (C) a curing accelerator for epoxy, and (D) a purified clay mineral. Epoxy resin composition.
2. (A) The heat resistant epoxy resin composition according to 1 above, wherein the epoxy resin component contains an alicyclic epoxy resin in a proportion of 80% by mass or more.
3. (B) The heat-resistant epoxy resin composition according to 1 or 2 above, wherein the epoxy curing agent is an organosilicon compound having a hydroxyl group and / or an alkoxy group, and (C) the epoxy curing accelerator is an organoaluminum compound. object.
4). The heat-resistant epoxy resin composition according to 3 above, wherein the content of the component (B) is 0.02 to 5.0% by mass and the content of the component (C) is 0.1 to 5.0% by mass. .
5). Furthermore, (E) The heat resistant epoxy resin composition according to the above 3 or 4, which contains an organic acid anhydride.
6). 6. The total content of the component (B) and the component (E) is 0.1 to 15.0% by mass, and the component (B) is contained at a ratio of 50% by mass or less of the total content. Heat resistant epoxy resin composition.
7). (D) The heat resistant epoxy resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the content of the component is 5 to 85% by mass.
8). A high energy light emitting diode component, which is sealed and molded with the heat resistant epoxy resin composition according to any one of 1 to 7 above.
本発明によれば、透明性及び耐紫外線性に優れる耐熱性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物で封止された高エネルギー発光型発光ダイオード部品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a heat-resistant epoxy resin composition excellent in transparency and ultraviolet resistance, and a high-energy light-emitting diode component sealed with a cured product thereof.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と称する。）に配合される（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分における脂環式エポキシ樹脂は、環状脂肪族基とそれに結合するエポキシ基を有する化合物よりなる樹脂であり、その具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル及びエチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。これらの脂環式エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The alicyclic epoxy resin in the epoxy resin component containing the (A) alicyclic epoxy resin blended in the heat-resistant epoxy resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “epoxy resin composition”) is a cyclic fat. Resin having a group having an epoxy group bonded thereto, and specific examples thereof include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate, bis ( 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, vinylcyclohexene oxide, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl Such as ether One of these alicyclic epoxy resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分は、上記脂環式エポキシ樹脂のみであってもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記脂環式エポキシ樹脂に、この脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用したものであってもよい。併用し得るエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのなどの複素環型エポキシ樹脂、及びこれらを水素化したエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分における脂環式エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂成分全体の８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。脂環式エポキシ樹脂の使用量が８０質量％以上であると、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐紫外線性が十分なものとなる。
(A) The epoxy resin component containing the alicyclic epoxy resin may be only the alicyclic epoxy resin, and the alicyclic epoxy resin is not affected by the effects of the present invention. A combination of epoxy resins other than epoxy resins may be used. Examples of epoxy resins that can be used in combination include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and other bisphenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, Examples include heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and epoxy resins obtained by hydrogenating these. Among these, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin with little coloring. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(A) It is preferable that the usage-amount of the alicyclic epoxy resin in a component is 80 mass% or more of the whole epoxy resin component, More preferably, it is 95 mass% or more. When the amount of the alicyclic epoxy resin used is 80% by mass or more, the ultraviolet resistance of the epoxy resin composition of the present invention is sufficient.
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ用硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化時に透明である硬化剤が好ましく、例えば水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの水酸基及び／又はアルコキシ基を有するものであればよく、例えばオルガノシラン化合物などが挙げられる。
水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール等のアルキルシラノール等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい
この水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、（Ｅ）有機酸無水物を加えて複合化して用いてもよい。この（Ｅ）成分の有機酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸等が挙げられる。これらの有機酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The epoxy curing agent (B) used in the present invention is preferably a curing agent that is transparent when the epoxy resin is cured, and examples thereof include an organosilicon compound having a hydroxyl group and / or an alkoxy group. The organic silicon compound having a hydroxyl group and / or an alkoxy group may be any one having at least one hydroxyl group and / or alkoxy group directly bonded to a silicon atom, and examples thereof include an organosilane compound.
Specific examples of the organosilicon compound having a hydroxyl group and / or an alkoxy group include diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenylvinylethoxy. Examples include alkoxysilanes such as silane, alkylsilanols such as diphenyldisilanol, diphenylmethylsilanol, and triphenylsilanol. These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more. These organosilicon compounds having a hydroxyl group and / or an alkoxy group may be used alone. ) Organic acid anhydride may be added to form a complex. As the organic acid anhydride of this component (E), phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and the like. These organic acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（Ｂ）成分のエポキシ用硬化剤として水酸基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂組成物中、通常０．０２〜１５．０質量％程度、好ましくは０．１〜１５．０質量％、より好ましくは０．２〜１０．０質量％である。この配合量が０．０２質量％以上であると、エポキシ樹脂の硬化が十分となり、接着性が十分に発現する。また、この配合量が１５．０質量％以下であると、反応速度が適度のものとなるので所望する封止成形体を得ることができる。（Ｅ）成分の有機酸無水物を加えて複合化する場合は、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１５．０質量％で、かつ（Ｂ）成分をこの合計含有量の５０質量％以下とすることが好ましい。 (B) When using the organosilicon compound which has a hydroxyl group as an epoxy hardening agent of a component, the compounding quantity is about 0.02-15.0 mass% normally in an epoxy resin composition, Preferably it is 0.1-15 0.0 mass%, more preferably 0.2-10.0 mass%. When the blending amount is 0.02% by mass or more, the epoxy resin is sufficiently cured and the adhesiveness is sufficiently developed. Moreover, since the reaction rate will become a moderate thing as this compounding quantity is 15.0 mass% or less, the desired sealing molding can be obtained. When the organic acid anhydride of the component (E) is added and combined, the total content of the component (B) and the component (E) is 0.1 to 15.0% by mass, and the component (B) is added to this component. The total content is preferably 50% by mass or less.
本発明で用いられる（Ｃ）成分のエポキシ用硬化促進剤としては、着色を伴わないものが好ましく、例えば有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の有機金属化合物を使用することができるが、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒド）アルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでもアルコキシ化合物、キレート化合物が好ましく、キレート化合物がより好ましい。
エポキシ用硬化促進剤として有機アルミニウム化合物を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂組成物中、通常０．１〜５．０質量％程度である。この配合量が０．１質量％以上であると、エポキシ樹脂の硬化が十分となり、接着性が十分に発現する。また、この配合量が５．０質量％以下であると、反応速度が適度のものとなるのでエポキシ樹脂の硬化が十分となる。
As the epoxy curing accelerator for component (C) used in the present invention, those not colored are preferable. For example, organometallic compounds such as organoaluminum compounds and organophosphorus compounds can be used. Is preferred. Examples of organoaluminum compounds include alkoxy compounds such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, and tributoxyaluminum, and acyloxy compounds such as triacetoxyaluminum, tristearate aluminum, and tributylate aluminum. , Aluminum isopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum tert-butylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), tris (hexafluoroacetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (n-propylacetoacetate) aluminum , Tris (isopropyl acetoacetate) aluminum, tri (N- butyl acetoacetate) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, tris (2-ethoxycarbonyl phenolate) aluminum, tris chelate compounds such as (acetylacetonate) aluminum. These organoaluminum compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, an alkoxy compound and a chelate compound are preferable, and a chelate compound is more preferable.
When an organoaluminum compound is used as the epoxy curing accelerator, the blending amount is usually about 0.1 to 5.0% by mass in the epoxy resin composition. When the blending amount is 0.1% by mass or more, the epoxy resin is sufficiently cured and the adhesiveness is sufficiently developed. Further, when the blending amount is 5.0% by mass or less, the reaction rate becomes appropriate, so that the epoxy resin is sufficiently cured.
本発明で用いられる（Ｄ）成分の純化処理された粘土鉱物は、粘土鉱物を酸処理、アルカリ処理、あるいは酸処理とアルカリ処理の多段処理により、粘土鉱物から不純物を除き、エポキシ樹脂に加えた際に光透過性を確保できるように調製したものである。上記粘土鉱物としては、雲母、パーミキュライト、モンモリロナイト、パイデラサイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト等の天然鉱物、及びこれらに類似した組成を有する合成鉱物が挙げられる。本発明においては、純化処理されたモンモリロナイト及びサポナイトが好ましい。
純化処理された粘土鉱物の配合量は、エポキシ樹脂組成物中、通常５〜８５質量％程度、好ましくは３０〜８０質量％である。この配合量が５質量％以上であると、エポキシ樹脂組成物の強度や耐湿性が優れたものとなり、信頼性が向上する。また、この配合量が８５質量％以下であると、エポキシ樹脂組成物の透明性が高くなり、優れた光学特性を有するものとなる。
The purified clay mineral of the component (D) used in the present invention was added to the epoxy resin by removing impurities from the clay mineral by acid treatment, alkali treatment, or multistage treatment of acid treatment and alkali treatment. In this case, it was prepared so as to ensure light transmittance. Examples of the clay mineral include natural minerals such as mica, permiculite, montmorillonite, pidelasite, saponite, hectorite, stevensite, and nontronite, and synthetic minerals having a composition similar to these. In the present invention, purified montmorillonite and saponite are preferred.
The blending amount of the purified clay mineral is usually about 5 to 85% by mass, preferably 30 to 80% by mass in the epoxy resin composition. When the blending amount is 5% by mass or more, the epoxy resin composition has excellent strength and moisture resistance, and reliability is improved. Moreover, when this compounding quantity is 85 mass% or less, the transparency of an epoxy resin composition will become high and it will have the outstanding optical characteristic.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の各成分の他に、この種の組成物に一般に配合される、酸化防止剤、無機充填剤、カップリング剤、光安定剤、滑剤、エステル類、直鎖脂肪族化合物等の離型剤、シリコーンゴム等の低応力付与剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミノ系酸防止剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。無機充填剤の形状は球状でも破砕状でもよいが、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性を良好なものとする観点からは微細な球状のものが好ましく、平均粒子径０．２μｍ以下のものが特に好ましい。
In addition to the above-mentioned components, the epoxy resin composition of the present invention generally contains an antioxidant, an inorganic filler, a coupling agent, a light stabilizer, a lubricant, an ester, A mold release agent such as a linear aliphatic compound, a low stress imparting agent such as silicone rubber, and the like can be blended as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
Antioxidants include phenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, tris (2,4-di- Examples thereof include phosphorus antioxidants such as t-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite and diphenylisodecyl phosphite, and amino acid inhibitors such as diphenylamine.
Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, titanium oxide, and alumina. The shape of the inorganic filler may be spherical or crushed, but a fine spherical shape is preferable from the viewpoint of improving the transparency of the epoxy resin composition of the present invention, and the average particle size is 0.2 μm or less. Is particularly preferred.
カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
滑剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物を成形した際に良好な離型性を得るために添加するものである。滑剤としては、シリコーンオイル、流動パラフィン、合成ワックス、天然ワックスなどが挙げられ、エポキシ樹脂組成物の透明性を良好なものとする点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に溶解するものが好ましい。ワックス等の非溶解性の滑剤を使用する場合には、この滑剤を直径０．５μｍ以下にあらかじめ均一分散させた予備混合材料を使用することが好ましい。具体的には例えば、主剤であるエポキシ樹脂に、シリコーン系界面活性剤を用いてパラフィン系ワックスを均一分散させておくなどの方法を採用することができる。
As the coupling agent, silane coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, Examples include titanate coupling agents such as tetraoctyl bis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tristearoyl titanate, and isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate.
A lubricant is added in order to obtain a good releasability when the epoxy resin composition of the present invention is molded. Examples of the lubricant include silicone oil, liquid paraffin, synthetic wax, natural wax and the like, and those that are soluble in the epoxy resin as the component (A) are preferable from the viewpoint of improving the transparency of the epoxy resin composition. When using an insoluble lubricant such as wax, it is preferable to use a premixed material in which the lubricant is uniformly dispersed in advance to a diameter of 0.5 μm or less. Specifically, for example, a method of uniformly dispersing paraffin wax in the epoxy resin as the main agent using a silicone surfactant can be employed.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状樹脂組成物としても固形樹脂組成物としても調製することができる。すなわち、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤及び（Ｄ）純化処理された粘土鉱物の選択にあたり、これらの配合成分それぞれを含む組成物の軟化点を選択することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物を、注型成形用の液状材料として、また、圧縮成形等の移送成形用の固形材料としても調製することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、例えば、固形樹脂組成物の場合には、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて配合される各種成分をミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後、適当な大きさに粉砕すればよい。また、液状樹脂組成物を調製するには、上記各成分を万能混合機等で単に攪拌混合すればよい。その際、水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（エポキシ用硬化剤）、有機アルミニウム化合物（エポキシ用硬化促進剤）及びワックス（滑剤）等はそれぞれ個別に（Ａ）成分のエポキシ樹脂に予め混合しておいてもよい。
The epoxy resin composition of the present invention can be prepared as a liquid resin composition or a solid resin composition. That is, (A) an epoxy resin component containing an alicyclic epoxy resin, (B) an epoxy curing agent, (C) an epoxy curing accelerator, and (D) a purified clay mineral, these blending components By selecting the softening point of the composition containing each, the epoxy resin composition of the present invention can be prepared as a liquid material for cast molding and also as a solid material for transfer molding such as compression molding. it can.
In preparing the epoxy resin composition of the present invention as a molding material, for example, in the case of a solid resin composition, the components (A) to (D) and various components to be blended as necessary are mixed with a mixer or the like. After sufficiently mixing, it may be melt-kneaded with a hot roll or a kneader, cooled, and then pulverized to an appropriate size. In addition, in order to prepare the liquid resin composition, the above components may be simply stirred and mixed with a universal mixer or the like. At that time, an organosilicon compound having a hydroxyl group and / or an alkoxy group (epoxy curing agent), an organoaluminum compound (epoxy curing accelerator), a wax (lubricant), etc. are individually added to the epoxy resin of component (A) in advance. You may mix.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の光半導体素子の封止に好適に用いられる。封止を行う光半導体素子としては、発光ダイオード、フォトトランジスタ，フォトサイリスタ及びフォトコンダクタ等が例示され、特に高エネルギー発光型発光ダイオード部品の封止に好適に用いられる。封止方法としては、低圧トランスファー法、射出成形法、圧縮成形法、注型法等による封止が可能である。エポキシ脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された光半導体装置が得られる。
本発明はまた、上記本発明のエポキシ樹脂組成物で封止成形されてなる高エネルギー発光型発光ダイオードをも提供する。
The epoxy resin composition of the present invention is suitably used for sealing various optical semiconductor elements. Examples of the optical semiconductor element to be sealed include a light emitting diode, a phototransistor, a photothyristor, a photoconductor, and the like, and are particularly suitably used for sealing a high energy light emitting type light emitting diode component. As a sealing method, sealing by a low-pressure transfer method, an injection molding method, a compression molding method, a casting method, or the like is possible. After sealing with the epoxy fat composition, the optical semiconductor device is finally heated and cured, and finally sealed with the cured product.
The present invention also provides a high energy light emitting diode formed by sealing with the epoxy resin composition of the present invention.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１４及び比較例１〜１０
下記に示す配合成分を表１に示す配合割合（単位：質量％）でエポキシ樹脂組成物を製造した。すなわち、各配合成分をミキサーにより十分に混合した後、熱ロールにより５０〜９０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して固形のエポキシ樹脂組成物を製造した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-10
The epoxy resin composition was manufactured by the compounding ratio (unit: mass%) which shows the compounding component shown below in Table 1. That is, after fully blending each compounding component with a mixer, the mixture was heated and kneaded with a hot roll at 50 to 90 ° C., cooled and pulverized to produce a solid epoxy resin composition.
＜配合成分＞
エポキシ樹脂Ａ：下記式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名 セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量２００）
<Compounding ingredients>
Epoxy resin A: alicyclic epoxy resin represented by the following formula (1) (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Celoxide 2021P, epoxy equivalent 200)
エポキシ樹脂Ｂ：下記一般式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名 ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１８４） Epoxy resin B: An alicyclic epoxy resin represented by the following general formula (2) (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: EHPE-3150, epoxy equivalent 184)
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である。）
エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ社製、商品名 ＤＥＲ６６２、エポキシ当量６３０）
有機ケイ素化合物Ａ：水酸基及び／又はアルコキシ基含有シリコーン化合物（信越化学社製、商品名 ＫＲ−２１３）
有機酸無水物Ａ：テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名 リカシッドＨＨ体）
有機酸無水物Ａ：テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、商品名 リカシッドＴＨ）
硬化促進剤Ａ：有機アルミニウム化合物（川研ファインケミカル社製、商品名 ＡＬＣＨ）
硬化促進剤Ｂ：有機アルミニウム化合物（川研ファインケミカル社製、商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ）
硬化促進剤Ｃ：アミン系触媒（サンアプロ社製 商品名 Ｕ−ＣＡＴ１０２）
滑剤Ａ：シリコーンオイル（信越化学社製、商品名 Ｘ−２２−１６９）
滑剤Ｂ：流動パラフィン（出光興産社製、商品名 ダフニーオイルＣＰ）
滑剤Ｃ：天然ワックス（東亜合成社製、カルナバ蝋、固体）
純化処理された粘土鉱物Ａ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名 クニピアＰ）
純化処理された粘土鉱物Ｂ：合成サポナイト（クニミネ工業社製、商品名 スメクトンＳＡ）
表面処理剤Ａ：エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名 Ａ−１８７）
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 30.)
Epoxy resin C: bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dow, trade name DER662, epoxy equivalent 630)
Organosilicon compound A: hydroxyl group and / or alkoxy group-containing silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KR-213)
Organic acid anhydride A: Tetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name Ricacid HH)
Organic acid anhydride A: Tetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name Ricacid TH)
Curing accelerator A: Organoaluminum compound (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: ALCH)
Curing accelerator B: Organoaluminum compound (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name ALCH-TR)
Curing accelerator C: amine-based catalyst (trade name U-CAT102 manufactured by Sun Apro)
Lubricant A: Silicone oil (trade name X-22-169, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Lubricant B: Liquid paraffin (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Daphne Oil CP)
Lubricant C: natural wax (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., carnauba wax, solid)
Purified clay mineral A: Natural montmorillonite (Kunimine Industries, trade name Kunipia P)
Purified clay mineral B: Synthetic saponite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., trade name Smecton SA)
Surface treatment agent A: Epoxysilane coupling agent (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name A-187)
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法でその特性を評価した。すなわち、エポキシ樹脂組成物を、表１に示す成形条件で成形し、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの成形品を得た。この成形品について、分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製）を用いて波長４６０ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定した（初期の光透過率）。高圧水銀ランプＨＡＮＤＹ ＵＶ−８００（オーク製作所製）を用いて、３５０ｎｍ以下の波長をフィルタカットし、３６５ｎｍにピークを有する単波長光（Ｉ線）、約３０ｍＷ／ｃｍ2の照度、照射時間３００時間の条件で、上記成形品に紫外線を照射した後、上記と同様の方法で波長４６０ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定した（紫外線照射後の光透過率）。また、これとは別に上記エポキシ樹脂組成物を用いて同様に作製した成形品を１２０℃、湿度５５％の環境に７日間放置した後、上記と同様の方法で波長４６０ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定した（高温下に放置後の光透過率）。
さらに、上記と同様の高温下に放置した成形品について、クラック発生の有無を目視で判定した。クラック発生率を「ｘ／５０」、すなわち５０個の成形品のうちクラックが発生した成形品の個数（ｘ）で示す。これらの結果を表１に併せ示す。
About the obtained epoxy resin composition, the characteristic was evaluated by the method shown below. That is, the epoxy resin composition was molded under the molding conditions shown in Table 1 to obtain a molded product of 30 mm × 20 mm × 1 mm. About this molded article, the light transmittance of wavelength 460nm and thickness 1mm was measured using the spectrophotometer V-530 (made by JASCO Corporation) (initial light transmittance). Using a high-pressure mercury lamp HANDY UV-800 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), a wavelength of 350 nm or less is filtered and single wavelength light having a peak at 365 nm (I-line), an illuminance of about 30 mW / cm 2 , an irradiation time of 300 hours Under the above conditions, the molded article was irradiated with ultraviolet rays, and then the light transmittance at a wavelength of 460 nm and a thickness of 1 mm was measured by the same method as above (light transmittance after ultraviolet irradiation). Separately, a molded product produced in the same manner using the above epoxy resin composition was left in an environment of 120 ° C. and 55% humidity for 7 days, and then light transmission with a wavelength of 460 nm and a thickness of 1 mm was performed in the same manner as described above. The light transmittance was measured (light transmittance after standing at high temperature).
Furthermore, the presence or absence of crack generation was visually determined for the molded product that was allowed to stand at the same high temperature as described above. The crack occurrence rate is represented by “x / 50”, that is, the number (x) of the molded products in which cracks occurred among the 50 molded products. These results are also shown in Table 1.
表１からも明らかなように、実施例のエポキシ樹脂組成物からなる成形品は、比較例に比べて紫外線照射や高温下放置による光透過率の低下が小さくなっており、優れた耐紫外線性及び耐候性を有していた。また、実施例のエポキシ樹脂組成物からなる成形品においてはクラックの発生がなく、優れた耐熱性を有していた。 As is clear from Table 1, the molded article made of the epoxy resin composition of the example has a lower decrease in light transmittance due to ultraviolet irradiation or standing at high temperature than the comparative example, and has excellent ultraviolet resistance. And had weather resistance. Moreover, in the molded article which consists of the epoxy resin composition of an Example, it did not generate | occur | produce a crack and it had the outstanding heat resistance.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高エネルギー発光型発光ダイオード部品を始めとする各種の光半導体素子の封止に好適に用いられる。 The epoxy resin composition of the present invention is suitably used for sealing various optical semiconductor elements including high energy light emitting diode components.
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