JP2007238607A - Chlorine remover - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、遊離塩素と称され、酸化活性の高い塩素（以下、活性塩素）を含む物質に接触又は混合したとき、前記物質から、前記活性塩素を捕捉・除去する効果を有する塩素除去剤、及び前記塩素除去剤を含み、例えば身体、衣服などの洗浄に使用される塩素除去剤組成物に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は例えばプール水などのように、活性塩素含有水と接触した後の毛髪洗浄、及び溶存塩素を含有する洗浄水中において毛髪を洗浄するときに、前記活性塩素による毛髪のダメージを防止するのに有効な塩素除去剤及び、それを含む塩素除去剤組成物、例えば塩素除去剤含有洗浄剤組成物、に関するものである。 The present invention is a chlorine removing agent which is called free chlorine and has an effect of capturing and removing the active chlorine from the substance when contacted or mixed with a substance containing chlorine having high oxidation activity (hereinafter referred to as active chlorine). And a chlorine remover composition that contains the chlorine remover and is used, for example, for cleaning the body, clothes, and the like. More specifically, the present invention relates to hair with active chlorine when washing hair in contact with active chlorine-containing water, such as pool water, and when washing hair in wash water containing dissolved chlorine. The present invention relates to a chlorine remover effective for preventing damages of the water and a chlorine remover composition containing the same, for example, a chlorine remover-containing detergent composition.
塩素は、殺菌、漂白等の効果があり、塩素系漂白剤や水道水、プール、及び循環型入浴施設の消毒剤として広く用いられている。
プールなどの遊泳施設では、厚生労働省環境衛生局長通知により遊離残留塩素濃度は「０．４mg／Ｌ（０．４ppm）以上１．０mg／Ｌ（１．０ppm）以下であることが望ましい。」とされている。活性塩素含有量が多すぎると皮膚に対する刺激が強いため、上限が定められているが、実際のプールにおいて、全ての場所で遊離残留塩素濃度を一定に保つことは困難であり、場合によっては高濃度の遊離残留塩素に接触することもあり得る。
Chlorine has effects such as sterilization and bleaching, and is widely used as a disinfectant for chlorine bleach, tap water, pools, and circulation bath facilities.
In swimming facilities such as pools, the concentration of free residual chlorine is preferably "0.4 mg / L (0.4 ppm) or more and 1.0 mg / L (1.0 ppm) or less" according to the notification of the Director of the Environmental Health Bureau of the Ministry of Health, Labor and Welfare. Has been. There is an upper limit because there is a strong irritation to the skin if the active chlorine content is too high, but it is difficult to keep the free residual chlorine concentration constant in all locations in an actual pool, and in some cases it is high. It is possible to come in contact with a concentration of free residual chlorine.
遊泳後のシャワーによる活性塩素或いは活性塩素と窒素化合物の縮合したクロラミン等の結合塩素除去が不十分であれば、残留する活性塩素及び結合塩素から放出される活性塩素により身体が損傷を受ける可能性がある。
遊泳後十分な水洗ができていたとしても、水道法によれば残留塩素の濃度の下限は「末端の蛇口」における濃度が平時で０．１ppm以上、水系病原菌汚染の存在が疑われる場合は０．２ppm以上と規定されているが、その上限規定は無く、その為、菌の繁殖しやすい時期には更に多量の残留塩素濃度の上水道中で洗浄することがある。
プールでの遊泳後、髪が切れやすくなり、或いは髪が変色するなどの症状が出ることがあるが、これは溶存塩素によるものである。髪は、皮膚に比して、塩素の影響が見えやすい部位である。
If combined chlorine removal, such as active chlorine or chloramine condensed with active chlorine and nitrogen compounds, by shower after swimming is insufficient, the body may be damaged by residual active chlorine and active chlorine released from the combined chlorine There is.
Even if the water has been washed sufficiently after swimming, the lower limit of the residual chlorine concentration according to the Waterworks Law is 0 if the concentration at the “faucet at the end” is 0.1 ppm or more at normal times, and the presence of waterborne pathogen contamination is suspected. Although it is specified as 2 ppm or more, there is no upper limit, and therefore it may be washed in a tap water with a larger residual chlorine concentration at a time when bacteria are likely to propagate.
After swimming in the pool, hair may be easily cut or the hair may be discolored, which is due to dissolved chlorine. The hair is a part where the influence of chlorine is more visible than the skin.
洗髪作業は、温水中で頭皮を指でマッサージするように行うことが一般的であるが、この行為により４０〜５０℃の温水中で毛髪同士、毛髪と指の間に摩擦が起こり、毛髪に物理的なストレスが加わることが通常である。
水道水の様に比較的低濃度の溶存塩素含有水であっても、これを長時間毛髪に接触する場合、或いは、溶存塩素と毛髪が接触した状態で毛髪に熱や物理的なストレスを与えるとキューティクルの剥離等の損傷を毛髪に与えることを本発明者らは確認した。
毛髪のキューティクルにダメージを受けることにより、コルテックスやメデュラが外部と接触しやすくなり、例えばコルテックスやメデュラ層中にカルシウム等の多価金属が進入し、これらの構成タンパク質等と結びつき、毛髪を脆く切れ毛が発生しやすくする。或いは溶存塩素等の酸化性物質が内部たんぱく質を変性させるなどの問題が発生し、毛髪の質感を低下させ、或いは変色するなどの問題が発生すると推定される。
The hair washing operation is generally performed by massaging the scalp with fingers in warm water, but this action causes friction between the hairs and between the hair and fingers in warm water at 40-50 ° C. Usually, physical stress is applied.
Even if it contains relatively low concentration of dissolved chlorine-containing water such as tap water, if it is in contact with the hair for a long time, or if the dissolved chlorine is in contact with the hair, heat or physical stress is applied to the hair. The present inventors have confirmed that damage such as peeling of the cuticle is given to the hair.
Damage to the hair cuticle makes it easier for cortex and medulla to come into contact with the outside.For example, multivalent metals such as calcium enter the cortex and medulla layers and bind to these constituent proteins. Brittle and easy to break hair. Alternatively, it is presumed that a problem such as that an oxidized substance such as dissolved chlorine denatures the internal protein occurs, and that a problem such as deterioration of the hair texture or discoloration occurs.
毛髪洗浄中から活性塩素を除去するには、ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）等の還元剤を使用する等の手法があるが、洗髪の度にこれらの準備を行うことは困難であり、手軽な手法で活性塩素を無害化或いは除去する方法が望まれていた。
活性塩素の捕捉効果のある物質として、特公平０６−０４１４０９号公報（特許文献１）にはタウリンが記載されており、これがプールでの遊泳中に塩素殺菌剤によって起こる眼組織の障害に有効な眼科用液剤に有用であることが知られている。
特開２００２−３２０９８１号公報（特許文献２）には水道水にタウリンを配合することにより簡便でしかも経済的に、飲用、洗顔用、動植物の飼育・給水用に適した水質に改善された水道水並びに水道水改質方法が開示されており、同明細書によると含硫アミノ酸であるタウリンは細胞賦活作用、強壮作用の他水質改善効果、すなわち水道水の塩素臭の抑制並びに硬度の軽減作用があることが開示されている。改質された水道水による洗顔、化粧用水と皮膚に対する効果についてかかれており、「予めタウリンを石鹸やシャンプーに用いて水道水で洗顔しても同様な効果が発揮される。」との記載もあり、タウリンを含有する化粧料により、皮膚の健康を促進し美容に大きな効果があることが記載され実施例により実証されている。
To remove active chlorine from washing hair, there are techniques such as using a reducing agent such as hypo (sodium thiosulfate). However, it is difficult to prepare each time the hair is washed, and it is an easy technique. Therefore, a method for detoxifying or removing active chlorine has been desired.
Japanese Patent Publication No. 06-041409 (Patent Document 1) describes taurine as a substance having an effect of scavenging active chlorine, and this is effective for damage of ocular tissues caused by a chlorine disinfectant during swimming in a pool. It is known to be useful for ophthalmic solutions.
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-320981 (Patent Document 2) is a water supply that is improved in water quality suitable for drinking, facial cleansing, animal and plant breeding / water supply by mixing taurine with tap water. Water and tap water reforming methods are disclosed. According to the specification, taurine, which is a sulfur-containing amino acid, has a cell activating effect, a tonic effect, a water quality improving effect, that is, a chlorine odor reduction and hardness reducing effect of tap water. It is disclosed that there is. The face washing with the modified tap water, the effect on the cosmetic water and the skin are concerned, and there is a description that "the same effect is exhibited even if the face is washed with tap water using taurine in soap or shampoo beforehand". In addition, it has been described and demonstrated in Examples that cosmetics containing taurine promote skin health and have a great effect on beauty.
化粧料にタウリンを配合する技術は、特開昭６１−１４５１０９号公報（特許文献３）に開示されており、また特開平０９−３１６４８６号公報（特許文献４）の技術はシャンプーにタウリンを配合する技術ではないが、脂肪酸タウリン塩を配合するものであり、その〔００５０〕において「タウリン、Ｎ−メチルタウリンあるいはヒポタウリンの様に強酸と弱塩基（−ＮＨ２）の官能基を合せ持つ両性化合物が持つ上記の様な効果は、洗浄時の水が多い場合には、脂肪酸の−ＣＯＯ-基が解離し、ナトリウム石鹸に近い使用感触を有するが、使用後、乾燥時の水が少ない場合には、脂肪酸の−ＣＯＯ-基がタウリンやＮ−メチルタウリンのＮ＋部分とイオンペアを形成し、水和結晶の融点が濃度に依存して上昇し水に不溶となるとともにスルホン酸系界面活性剤の使用感を発現するためと考えられる。」との記載があり、シャンプーによる洗浄時に、タウリンが、脂肪酸から自由に外れているモデルの記載がある。 A technique for blending taurine in cosmetics is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-145109 (Patent Document 3), and a technique in Japanese Patent Laid-Open No. 09-316486 (Patent Document 4) is blended with taurine in shampoo. However, the fatty acid taurine salt is blended, and in [0050], “amphoteric compounds having a combination of functional groups of strong acid and weak base (—NH 2) such as taurine, N-methyltaurine or hypotaurine are included. The above-mentioned effect is that when there is a lot of water at the time of washing, the -COO - group of the fatty acid is dissociated and it has a feeling of use similar to sodium soap, but after use, when there is little water at the time of drying , -COO fatty acid - group forms a N + moiety and the ion pair of taurine and N- methyl taurine, sul with the melting point of the hydrated crystals are insoluble in increased water depending on the concentration It is thought that this is because the feeling of use of the phonic acid-based surfactant is expressed, ”and there is a description of a model in which taurine is free from fatty acids when washed with a shampoo.
本発明者らは、これらの先行技術より、タウリンを塩素除去成分として毛髪用シャンプー組成物に配合することにより活性塩素を捕捉させれば、洗髪中の活性塩素濃度を低減化でき毛髪損傷を防げるのではないかと考え、添加塩素量、タウリンの添加量を変動させ実験を行った。
添加塩素量に対してより多量のタウリンの添加により一定の効果は見られたが、加温下、又は物理的ストレスを与えた系即ち洗髪時の条件では、タウリンの塩素捕捉効果はいまだ十分ではないことを見出した。
From these prior arts, the present inventors can reduce the active chlorine concentration during shampooing and prevent hair damage if active chlorine is captured by blending taurine into the hair shampoo composition as a chlorine removing component. The experiment was conducted by varying the amount of added chlorine and the amount of taurine.
Although a certain effect was seen by adding a larger amount of taurine with respect to the amount of added chlorine, taurine was still not sufficiently effective in scavenging chlorine under warming or physical stressed conditions, i.e., conditions during hair washing. Found no.
毛髪洗浄における活性塩素の影響を除去するのに有効なレベルの塩素除去機能を有する塩素除去用剤の開発が望まれていた。
なお特表２００５−５００２７８号（特許文献５）にはアルカノールアミン含有組成物を、外科手術直後から１年間適用して手術瘢痕が軽減し、ニキビ萎縮性瘢痕患者に８ヶ月適用して瘢痕が８０％低減治療痕の軽減したこと、皮膚、髪、爪に適用して外観が改善したこと、更に、塩素漂白した髪に適用して髪質が改善したことが開示されているしかし、この技術が、本発明の塩素除去・補足技術と直接関係するとは考え難い。
Incidentally, in Japanese translations of PCT publication No. 2005-500208 (Patent Document 5), an alkanolamine-containing composition is applied for 1 year immediately after surgery to reduce surgical scars, and is applied to patients with acne atrophic scars for 8 months. It has been disclosed that the treatment mark has been reduced, the appearance has been improved by applying to skin, hair and nails, and the hair quality has been improved by applying to chlorine bleached hair. It is unlikely to be directly related to the chlorine removal / supplementation technique of the present invention.
本発明が解決しようとする課題は、接触或いは混合により対象物に含まれる活性塩素と呼ばれている酸化活性の強い塩素を捕捉し、対象物から取り除く効果を有する塩素除去剤、及び例えば溶存塩素含有水による洗髪によっても毛髪にダメージを与えないレベル以上の効果を有する塩素除去剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that a chlorine removing agent having an effect of capturing and removing chlorine having a strong oxidation activity called active chlorine contained in an object by contact or mixing and removing it from the object, for example, dissolved chlorine It is an object of the present invention to provide a chlorine remover composition having an effect of a level or higher that does not damage hair even by washing with water.
本発明者らは、タウリン以外の活性塩素補足効果のある物質を検索し、それらの活性塩素捕捉能力と毛髪へのダメージ評価を行うことにより、セリン、トレオニン、チロシン、ヒドロキシプロリンなどのように、分子中に水酸基を有するアミノ酸化合物が、優れた塩素補足能力を有し、かつこれらの化合物により補足された塩素は容易に脱離できない事を見出し、このような化合物を用いることによって上記課題を解決し得ることを見出した。
また、トリエタノールアミンを対イオンとして含有するアニオン性界面活性剤に活性塩素捕捉機能があることを見出し、これに分子中に水酸基を有するアミノ酸化合物とタウリンおよび／又はトリエタノールアミンを対イオンとして含有するアニオン性界面活性剤を組み合わせることにより、より効果的に溶存塩素による毛髪損傷が防げることを見出した。
さらに水酸基、アミノ基、カルボキシル基を含有する水酸基含有アミノ酸化合物に前述したトリエタノールアミン及び／又は従来より知られていたタウリン等の塩素捕捉剤を併用することにより、より効果的な塩素除去機能が発現することを確認した。
The present inventors search for substances having an effect of supplementing active chlorine other than taurine, and by evaluating their ability to capture active chlorine and evaluating damage to hair, such as serine, threonine, tyrosine, hydroxyproline, etc. We have found that amino acid compounds having a hydroxyl group in the molecule have excellent chlorine-capturing ability, and that chlorine captured by these compounds cannot be eliminated easily, and the above problems can be solved by using such compounds. I found out that I could do it.
In addition, an anionic surfactant containing triethanolamine as a counter ion was found to have an active chlorine scavenging function, and this contained an amino acid compound having a hydroxyl group in the molecule and taurine and / or triethanolamine as a counter ion. It was found that hair damage caused by dissolved chlorine can be prevented more effectively by combining anionic surfactants.
Further, by using a hydroxyl group-containing amino acid compound containing a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group in combination with a chlorine scavenger such as triethanolamine and / or conventionally known taurine, a more effective chlorine removal function can be obtained. The expression was confirmed.
即ち本発明の塩素除去剤は、少なくとも１種の水酸基含有アミノ酸化合物を主成分として含むことを特徴とするものである。
本発明の塩素除去剤において、溶存塩素捕捉成分として、タウリン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリエタノールアミン、及び対イオン形成成分としてトリエタノールアミンを含むアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに含まれていてもよい。
本発明の塩素除去剤において、前記水酸基含有アミノ酸化合物が、セリン、トレオニン、チロシン、及びヒドロキシプロリンからなる群から選ばれることが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の塩素除去剤と、少なくとも１種の洗浄剤とを含むことを特徴とするものである。
本発明の洗浄剤組成物において、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸からなる多価金属捕捉剤をさらに含むことが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物において、前記洗浄剤が、シャンプー用洗浄剤を含み、抗塩素ダメージ用シャンプーとして用いられるものであってもよい。
本発明の眼科用液剤は、本発明の塩素除去剤と、眼科用薬剤とを含むものである。
本発明の塩素漂白された物品用後処理剤は、本発明の塩素除去剤を含有するものである。
That is, the chlorine removing agent of the present invention is characterized by containing at least one hydroxyl group-containing amino acid compound as a main component.
In the chlorine removing agent of the present invention, the dissolved chlorine scavenger component is selected from the group consisting of taurine, glycine, alanine, glutamic acid, aspartic acid, triethanolamine, and an anionic surfactant containing triethanolamine as a counter ion forming component. At least one selected from the above may further be included.
In the chlorine removing agent of the present invention, the hydroxyl group-containing amino acid compound is preferably selected from the group consisting of serine, threonine, tyrosine, and hydroxyproline.
The cleaning composition of the present invention comprises the chlorine removing agent of the present invention and at least one cleaning agent.
The cleaning composition of the present invention preferably further contains a polyvalent metal scavenger comprising at least one hydroxycarboxylic acid.
In the cleaning composition of the present invention, the cleaning agent may contain a shampoo cleaning agent and be used as an anti-chlorine damage shampoo.
The ophthalmic solution of the present invention contains the chlorine removing agent of the present invention and an ophthalmic drug.
The post-treatment agent for articles subjected to chlorine bleaching according to the present invention contains the chlorine removing agent according to the present invention.
本発明の塩素除去剤を、塩素を含有する物質特に塩素が溶存する溶液に接触或いは混合することにより、特に酸化力の強い活性塩素を捕捉し、その影響を除去する効果を有し、さらに溶存塩素を捕捉した状態で分離することが可能であれば、物質或いは溶液から塩素を除去することができる。
本発明の塩素除去剤組成物を、シャンプー組成物に用いた場合、活性塩素含有水による洗髪によっても毛髪にダメージを与えることがなく、毛髪に蓄積される塩素の除去を行いつつ、洗浄水中に含まれる塩素を無害化する。
更に本発明の塩素除去剤中にヒドロキシカルボン酸を配合することにより、活性塩素含有水下でもツヤのあるコシの強い毛髪の洗い上がりが実現できる。
By contacting or mixing the chlorine removing agent of the present invention with a chlorine-containing substance, particularly a solution in which chlorine is dissolved, it has the effect of capturing active chlorine having a particularly strong oxidizing power and removing the influence thereof, and further dissolving it. If it is possible to separate the chlorine in a trapped state, the chlorine can be removed from the substance or solution.
When the chlorine remover composition of the present invention is used in a shampoo composition, the hair is not damaged even by washing with active chlorine-containing water, and the chlorine accumulated in the hair is removed while being washed. Detoxify contained chlorine.
Further, by blending the hydroxycarboxylic acid in the chlorine removing agent of the present invention, it is possible to realize the lustrous and firm hair even under active chlorine-containing water.
水中の溶存塩素は、たとえばＤＰＤ法等により、遊離塩素（活性塩素）量、結合塩素量、および２者の和である総塩素量を計測することが可能である。
ここで遊離塩素とは、溶存ガス（Ｃｌ2）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、および次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）として水中に存在する残留塩素として定義され、もっとも酸化力が強く毛髪損傷に大きく影響を与えるものである。
結合塩素とは、天然の水すなわち汚染した水に存在するアンモニアあるいは有機アミンと化学的に結合して水中に存在する残留塩素と定義される。前述のタウリンによる溶存塩素の捕捉とは、遊離塩素とタウリンが反応してクロラミン様物質を形成しこの結合塩素として捕捉されていると考えられる。すなわち本発明の目的のひとつは、溶存塩素のうち遊離塩素（活性塩素）を結合塩素に変換する機能を有する塩素除去剤を提供することである。
結合塩素は遊離塩素（活性塩素）に比較して殺菌力などは低いが、周辺の化学的環境が変化することにより活性塩素を放出することが知られている。総塩素量は遊離塩素量と結合塩素量の合計量である。
通常のＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法による溶存塩素の測定は、被測定物中にＤＰＤを混ぜてまず遊離塩素量（活性塩素）を測定し、更にヨウ化カリウムを入れるなどして結合塩素を分解して活性塩素を放出させＤＰＤにより総塩素量を求めて、定量された総塩素量と遊離塩素（活性塩素）より結合塩素量を求める方法が一般的である。
The dissolved chlorine in water can measure the amount of free chlorine (active chlorine), the amount of combined chlorine, and the total amount of chlorine, which is the sum of the two, by, for example, the DPD method.
Here, free chlorine is defined as residual chlorine present in water as dissolved gas (Cl 2 ), hypochlorous acid (HOCl), and hypochlorite ion (OCl − ), and has the strongest oxidizing power and damage to hair It has a big influence on
Bound chlorine is defined as residual chlorine present in water chemically bound to ammonia or organic amines present in natural or contaminated water. The above-mentioned capture of dissolved chlorine by taurine is thought to be captured as bound chlorine by the reaction of free chlorine and taurine to form a chloramine-like substance. That is, one of the objects of the present invention is to provide a chlorine removing agent having a function of converting free chlorine (active chlorine) into dissolved chlorine among dissolved chlorine.
It is known that combined chlorine has a lower bactericidal activity than free chlorine (active chlorine), but releases active chlorine when the surrounding chemical environment changes. The total chlorine amount is the total amount of free chlorine and combined chlorine.
Measurement of dissolved chlorine by the normal DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method is performed by mixing DPD into the object to be measured, first measuring the amount of free chlorine (active chlorine), and then adding potassium iodide. A method is generally used in which active chlorine is released by decomposing chlorine, the total chlorine content is determined by DPD, and the combined chlorine content is determined from the determined total chlorine content and free chlorine (active chlorine).
本発明者らは、一定の溶存塩素を有する水に各種アミノ基含有物質を加えてＤＰＤ法で溶存塩素量、結合塩素量、総塩素量を比色定量した。
タウリンやアミノ基と水酸基を有するモノエタノールアミンあるいは、アミノ基とカルボキシル基を有するグリシン、グルタミン酸等は、活性塩素捕捉機能を有し、溶存塩素捕捉剤は前述した一般的な方法で遊離塩素量、結合塩素量、総塩素量を計測できるが、セリン、トレオニン等の水酸基を含有するアミノ酸化合物による活性塩素捕捉においては、総塩素量の測定値が実験に使用した塩素量を回収できないことを発見した。
これは水酸基、アミノ基、カルボキシル基を含有する水酸基含有アミノ酸化合物から形成される本発明の溶存塩素の除去剤は、結合塩素を通常の塩素捕捉剤に比較して強く取り込んでおり、周辺の化学的環境の変化により活性塩素を再放出しにくい性質を有することを示すものである。このため、通常の測定において、結合塩素を活性塩素として再放出させるために加えるヨウ化カリウム溶液を添加したときのような化学的環境の変化においても、この反応系中に活性塩素を放出しないものと考えられる。
このことは水酸基、アミノ基、カルボキシル基を同一分子内に含有する水酸基含有アミノ酸化合物が強力な活性塩素除去剤であることを示すものである。
The present inventors colorimetrically determined the amount of dissolved chlorine, the amount of bound chlorine, and the total amount of chlorine by the DPD method by adding various amino group-containing substances to water having a certain amount of dissolved chlorine.
Taurine, monoethanolamine having an amino group and a hydroxyl group, glycine having an amino group and a carboxyl group, glutamic acid and the like have an active chlorine scavenging function, and the dissolved chlorine scavenger is an amount of free chlorine by the general method described above. Although the amount of combined chlorine and total chlorine can be measured, it has been discovered that the active chlorine capture by amino acid compounds containing hydroxyl groups such as serine and threonine cannot recover the amount of chlorine used in the experiment. .
This is because the dissolved chlorine remover of the present invention formed from a hydroxyl group-containing amino acid compound containing a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group incorporates bound chlorine more strongly than a normal chlorine scavenger, and the surrounding chemicals. This indicates that it has a property that active chlorine is difficult to be re-released due to changes in the environmental environment. For this reason, in normal measurements, even when the chemical environment changes, such as when potassium iodide solution is added to re-release bound chlorine as active chlorine, active chlorine is not released into this reaction system. it is conceivable that.
This indicates that a hydroxyl group-containing amino acid compound containing a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group in the same molecule is a powerful active chlorine remover.
本発明にかかる水酸基、アミノ基、カルボキシル基を同一分子内に含有する水酸基含有アミノ酸化合物は、溶存塩素捕捉機能を有効に発生させるため、水溶性であることが好ましい。油溶性の水酸基含有アミノ酸化合物を使用するときはこれに乳化・可溶化等を行い使用することが好ましい。
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を同一分子内に含有する水酸基含有アミノ酸化合物の好適例としてはセリン（２−アミノ−３−オキシプロピオン酸）、トレオニン（α−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸）、チロシン（β−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アラニン、２−アミノ−３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸）、ヒドロキシプロリン（具体的には、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン）が入手のし易さより好ましい。
The hydroxyl group-containing amino acid compound containing the hydroxyl group, amino group and carboxyl group in the same molecule according to the present invention is preferably water-soluble in order to effectively generate a dissolved chlorine scavenging function. When an oil-soluble hydroxyl group-containing amino acid compound is used, it is preferably used after emulsification and solubilization.
Preferred examples of the hydroxyl group-containing amino acid compound containing a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group in the same molecule include serine (2-amino-3-oxypropionic acid), threonine (α-amino-β-hydroxybutyric acid, 2-amino). -3-hydroxybutyric acid), tyrosine (β- (p-hydroxyphenyl) alanine, 2-amino-3-hydroxyphenylpropionic acid), hydroxyproline (specifically, 3-hydroxyproline, 4-hydroxyproline). It is more preferable than availability.
本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物の使用量は、塩素除去対象物中の塩素のモル量及び／又は除去の程度により変動し、適宜に設定すればよいが、総塩素モル量を捕捉するのに十分な量又はそれ以上の量で使用されることが好ましく、具体的には、１０倍モル量以上の量で使用される。 The amount of the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention varies depending on the molar amount of chlorine in the chlorine removal target and / or the degree of removal, and may be set as appropriate. It is preferably used in a sufficient amount or more, and specifically, it is used in an amount of 10-fold molar amount or more.
本発明者らは前述の溶存塩素捕捉機能のスクリーニングにおいて、トリエタノールアミンにも活性塩素捕捉機能があることを見出した。１級及び２級アミンが遊離塩素により酸化されてクロラミン様物質を生成することは知られていた。しかし、３級アミンであるトリエタノールアミンによる溶存塩素捕捉効果に関しては知られていなかったのである。
１級及び２級アミンと塩素含有物質、例えば次亜塩素酸との反応は、下記のように推定されている。
The reaction of primary and secondary amines with a chlorine-containing substance such as hypochlorous acid is estimated as follows.
トリエタノールアミン自体は水酸基含有アミノ酸化合物ほど強力な塩素除去機能は持たないが、洗浄剤組成物には比較的多量に配合することも可能である。例えばシャンプー組成物は、一般に洗浄効果、起泡効果による毛髪保護等を期待してアニオン性界面活性剤を配合する場合が多い、アニオン性界面活性剤は、水に溶解するとき、負イオンとして振舞う活性剤本体と、そのカウンターイオンである正イオン性物質とに分離して作用する。この正イオン性物質としてトリエタノールアミンを使用する界面活性剤は広く流通している。本発明者らの検討によると、これらのトリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有する界面活性剤も活性塩素捕捉機能があることが判明した。 Triethanolamine itself does not have as strong a chlorine removing function as a hydroxyl group-containing amino acid compound, but it can be mixed in a relatively large amount in the detergent composition. For example, in general, shampoo compositions are often formulated with an anionic surfactant in anticipation of hair-protecting effects and foam protection effects. Anionic surfactants behave as negative ions when dissolved in water. It acts separately on the active agent main body and the positive ion substance which is its counter ion. Surfactants that use triethanolamine as the positive ion substance are widely available. According to the study by the present inventors, it has been found that surfactants containing these triethanolamines as counter ions also have an active chlorine scavenging function.
トリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有するアニオン界面活性剤の好適例は、アルキル硫酸トリエタノールアミン塩、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、アシルタウリントリエタノールアミン塩、アシルアミノ酸トリエタノールアミン塩、エーテルカルボン酸トリエタノールアミン塩、ＰＯＥアミドエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン塩である。 Preferred examples of the anionic surfactant containing triethanolamine as a counter ion include alkyl sulfate triethanolamine salt, alkyl ether sulfate triethanolamine salt, alkylbenzenesulfonic acid triethanolamine salt, acyl taurine triethanolamine salt, acylamino acid Triethanolamine salt, ether carboxylic acid triethanolamine salt, POE amide ether sulfate triethanolamine salt.
本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物を含有する組成物としては、全身洗浄料組成物、洗顔料組成物、シャンプー組成物等種々の洗浄用組成物を挙げることができる。以下これらの一例としてシャンプー組成物について詳細に述べる。
先に述べたように、水道水の様な低濃度の塩素含有水でも、毛髪と長期間接触するとキューティクルの剥離などが観察される。この条件ではタウリン等の従来から知られている塩素捕捉剤を配合した水道水でもキューティクルの剥離はほぼ防げる。タウリンの塩素捕捉能力は水道水より高濃度の塩素含有水であっても短期間であればキューティクルの剥離を防げるほど有力ではある。しかし、水道水を４０〜５０℃に昇温された温水の場合及び洗髪操作の物理ストレスを再現するために振動状態に試験液を置く場合には、従来の塩素捕捉剤の効果は失われ、キューティクルの剥離が発生するようになる。
Examples of the composition containing the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention include various cleaning compositions such as a whole body cleaning composition, a facial cleansing composition, and a shampoo composition. Hereinafter, a shampoo composition will be described in detail as an example of these.
As described above, even with low-concentration chlorine-containing water such as tap water, peeling of the cuticle is observed when it comes into contact with the hair for a long time. Under these conditions, even with tap water containing a conventionally known chlorine scavenger such as taurine, the peeling of the cuticle can be almost prevented. Taurine's ability to capture chlorine is powerful enough to prevent flaking of cuticles even in the case of chlorine-containing water having a higher concentration than tap water for a short period of time. However, the effect of the conventional chlorine scavenger is lost when tap water is heated to 40-50 ° C. and when the test solution is placed in a vibrating state to reproduce the physical stress of the hair washing operation, Cuticle peeling occurs.
タウリン等の従来より知られていた溶存塩素捕捉剤を配合したのみのシャンプー組成物では、温水下での洗髪操作等の物理ストレス下の毛髪損傷は防げなかったが、本発明にかかる水酸基、アミノ基、カルボキシル基を同一分子内に含有する水酸基含有アミノ酸化合物を、シャンプー組成物中に溶存塩素除去剤として配合した場合、熱及びストレス下の毛髪損傷を防止することが可能になる。これは水酸基、アミノ基、カルボキシル基を同一分子内に含有する水酸基含有アミノ酸化合物がタウリン等に比較して強い塩素除去機能を有しているため、このような効果が発現するものと推定している。したがい、本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物はダメージ用シャンプー組成物、より具体的には抗塩素ダメージ用シャンプー組成物の配合成分として好ましい。 A shampoo composition containing only a conventionally known dissolved chlorine scavenger such as taurine could not prevent hair damage under physical stress such as shampooing operation in warm water. When a hydroxyl group-containing amino acid compound containing a group and a carboxyl group in the same molecule is blended in the shampoo composition as a dissolved chlorine remover, hair damage under heat and stress can be prevented. This is because the hydroxyl group-containing amino acid compound containing a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group in the same molecule has a stronger chlorine removing function than taurine and the like, and it is assumed that such an effect is exhibited. Yes. Therefore, the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention is preferable as a compounding component of a damage shampoo composition, more specifically, an anti-chlorine damage shampoo composition.
本発明にかかる水酸基、アミノ基、カルボキシル基を同一分子内に含有する水酸基含有アミノ酸化合物のシャンプー組成物への配合量は、洗浄対象物中の溶存塩素含有量によっても異なるが０．１重量％以上の配合が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。配合量の上限は特に定めないが、１０重量％を超えて配合すると、液状での安定組成物を得ることが困難になることがある。 The compounding amount of the hydroxyl group-containing amino acid compound containing a hydroxyl group, amino group, and carboxyl group in the same molecule in the shampoo composition is 0.1% by weight, although it depends on the dissolved chlorine content in the object to be cleaned. The above blending is preferable, and 1.0% by weight or more is more preferable. The upper limit of the blending amount is not particularly defined, but if it exceeds 10% by weight, it may be difficult to obtain a liquid stable composition.
また、本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物に、前述のトリエタノールアミン及び／又は従来より知られている溶存塩素捕捉剤を併用することにより、より効果的に洗髪ストレス下の毛髪損傷を防ぐことができることが判明した。従来より知られている溶存塩素捕捉剤の好適例としては、タウリン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ基を含有する化合物が挙げられる。 Moreover, by using the above-mentioned triethanolamine and / or a conventionally known dissolved chlorine scavenger in combination with the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention, it is possible to prevent hair damage under hair washing stress more effectively. It turns out that you can. Preferable examples of conventionally known dissolved chlorine scavengers include compounds containing amino groups such as taurine, glycine, alanine, glutamic acid and aspartic acid.
本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物を塩素除去成分としてシャンプー組成物に配合することにより洗浄中の溶存（遊離）塩素が十分に封鎖され、洗髪時の物理的ストレス下でも、毛髪のキューティクル損傷が見られなくなり、結果としてツヤのある洗い上がりを実現することができる。 By incorporating the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention into a shampoo composition as a chlorine removing component, dissolved (free) chlorine is sufficiently blocked during washing, and cuticle damage to the hair is observed even under physical stress during washing. As a result, a glossy finish can be achieved.
シャンプー組成物には、洗浄成分として、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上をシャンプー組成物全重量に対して５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％含有することが好ましい。 In the shampoo composition, one or two or more kinds selected from anionic surfactants, amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants are shampooed as cleaning components. 5 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the total weight of the composition.
アニオン性界面活性剤の好適例としては、以下のものを挙げることができる。
脂肪酸セッケン類（たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸トリエタノールアミン塩、ヤシカリセッケン等）、
高級アルキル硫酸エルテル塩類（たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、
アルキルエーテル硫酸エステル塩類（たとえば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等）、
Ｎ−アシルアミノ酸塩（たとえば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン塩、ヤシ脂肪酸シルクアミノ酸カリウム塩等）、
高級脂肪酸アミドスルホン酸塩類（たとえばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等）、
リン酸エステル塩類（たとえばＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等）、
スルホコハク酸塩類（たとえばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、
アルキルベンゼンスルホン酸塩類（たとえばリニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、
高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩類（たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム、及びロート油などの硫酸化油等）、並びに
α−オレフィンスルホン酸塩類、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩類、二級アルコール硫酸エステル塩類。
Preferable examples of the anionic surfactant include the following.
Fatty acid soaps (for example, soap base, sodium laurate, sodium palmitate, coconut fatty acid triethanolamine salt, coconut potassium soap, etc.)
Higher alkyl sulfate ertel salts (for example, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate),
Alkyl ether sulfates (for example, POE lauryl sulfate triethanolamine, POE sodium lauryl sulfate, etc.),
N-acyl amino acid salts (for example, sodium lauroyl sarcosine, sodium lauroyl-β-alanine, lauroyl-N-methyl-β-alanine triethanolamine, monosodium N-lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, N-myristoyl- L-glutamate monosodium, N-palmitoyl aspartate diethanolamine salt, coconut fatty acid silk amino acid potassium salt, etc.)
Higher fatty acid amide sulfonates (for example, sodium N-myristoyl-N-methyltaurine, sodium coconut fatty acid methyltaurine, N-lauroyl-N-methyltaurine sodium, etc.),
Phosphate ester salts (for example, sodium POE oleyl ether phosphate, POE stearyl ether phosphate, sodium POE lauryl amide ether phosphate, etc.),
Sulfosuccinates (for example, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium monolauroyl monoethanolamide polyoxyethylene sulfosuccinate, sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate, etc.),
Alkylbenzene sulfonates (for example, sodium linear dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine linear dodecyl benzene sulfonate, linear dodecyl benzene sulfonic acid, etc.),
Higher fatty acid ester sulfates (for example, hydrogenated coconut oil fatty acid sodium glycerin sulfate and sulfated oil such as funnel oil), α-olefin sulfonates, higher fatty acid ester sulfonates, secondary alcohol sulfate esters.
アニオン界面活性剤は、アニオン性界面活性剤の本体と、その電荷を中和するカウンターイオンとから形成される。先に述べたようにトリエタノールアミンにも弱い塩素除去機能があるので、洗浄成分としてトリエタノールアミンをカウンターイオンとして含有するアニオン性界面活性剤をシャンプー組成物全重量に対して０．１重量％以上のトリエタノールアミンが含有されているように配合すれば、これに本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物をシャンプー組成物全重量に対して０．１％以上添加することにより、本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物の添加効果がより顕著に発現される。 An anionic surfactant is formed from the main body of an anionic surfactant and the counter ion which neutralizes the electric charge. As described above, triethanolamine also has a weak chlorine removing function, so an anionic surfactant containing triethanolamine as a counter ion as a cleaning component is 0.1% by weight based on the total weight of the shampoo composition. If blended so that the above triethanolamine is contained, the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention is added thereto in an amount of 0.1% or more based on the total weight of the shampoo composition. The effect of adding the contained amino acid compound is more remarkably expressed.
カチオン性界面活性剤の好適例としては、以下のものが例示される。
アルキルトリメチルアンモニウム塩類（たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウムなど）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類（たとえば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩）、アルキルピリジウム塩（たとえば塩化セチルピリジウム）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、並びに塩化ベンザルコニウム等。
The following are illustrated as a suitable example of a cationic surfactant.
Alkyltrimethylammonium salts (eg stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium bromide), dialkyldimethylammonium salts (eg distearyldimethylammonium chloride), alkylpyridium salts (eg cetylpyridinium chloride), Alkyldimethylbenzylammonium salts, benzethonium chloride, benzalkonium chloride, and the like.
両性界面活性剤の好適例としては、以下のものが例示される。
アミドアミン系両性界面活性剤類（たとえば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（商標：ソフタゾリンＣＬ、川研ファインケミカル社製）、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（商標：ソフタゾリンＣＨ、川研ファインケミカル社製）など）、アミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤類（たとえばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタインなど）、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤類（たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタインなど）、アミンオキサイド型両性界面活性剤類（たとえばラウリルトリメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシドなど）並びにアルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤類及び、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤類等。
The following are illustrated as a suitable example of an amphoteric surfactant.
Amidoamine-based amphoteric surfactants (for example, 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, N-coconut fatty acid acyl-N-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium (trademark: Softazoline CL, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, N-coconut fatty acid acyl-N'-carboxyethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine sodium (trademark: Softazoline CH, River Manufactured by Ken Fine Chemical Co., Ltd.), amidoacetic acid betaine type amphoteric surfactants (for example, coconut fatty acid amidopropyl betaine, myristic acid amidopropyl betaine), amidosulfobetaine type amphoteric surfactants ( For example, lauric acid amidopropyl hydroxysulfobetaine), amine oxide type amphoteric surfactants (for example, lauryltrimethylamine oxide, lauric acid amidopropylamine oxide, etc.) and alkyl acetate betaine type amphoteric surfactants and alkyl sulfobetaine type Amphoteric surfactants.
非イオン界面活性剤とてしては以下のものが例示される。
グリセリン脂肪酸エステル類（たとえばモノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（たとえばモノステアリン酸、ＰＯＥグリセリルモノオレイン酸ＰＯＥグリセリルなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル類（たとえばモノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリルなど）、ソルビタン脂肪酸エステル類（たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（たとえばモノヤシ脂肪酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタンなど）、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類（たとえばモノラウリン酸ＰＯＥソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビットなど）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類（たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコーなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（たとえばＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類（たとえばＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類（たとえばＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥ分鎖オクチルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類（たとえばＰＯＥステアリルアミン、ＰＯＥオレイルアミンなど）、脂肪酸アルカノールアミド類（たとえばヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミドなど）、並びにポリオキシエチレンアルカノールアミド類（たとえばＰＯＥラウリン酸モノエタノールアミド、ＰＯＥヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ＰＯＥ牛脂脂肪酸モノエタノールアミドなど）。その他のノニオン性界面活性剤としてアセチレングリコール、ＰＯＥアセチレングリコール、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥコレスタノール、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
Examples of the nonionic surfactant include the following.
Glycerin fatty acid esters (such as glyceryl monostearate, self-emulsifying glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (such as monostearic acid, POE glyceryl monooleate POE glyceryl, etc.), poly Glycerin fatty acid esters (eg diglyceryl monostearate, tetraglyceryl tristearate, decaglyceryl pentastearate), sorbitan fatty acid esters (eg sorbitan monolaurate, sorbitan sesquistearate, sorbitan monooleate), polyoxy Ethylene sorbitan fatty acid esters (eg monococonut fatty acid POE sorbitan, tristearic acid POE sorbitan, trioleic acid P) E sorbitan, etc.), polyoxyethylene sorbite fatty acid esters (eg, monolauric acid POE sorbite, tetraoleic acid POE sorbite, etc.), polyethylene glycol fatty acid esters (eg, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene monooleate) Glycol, distearic polyethylene glycol, etc.), polyoxyethylene alkyl ethers (eg POE lauryl ether, POE cetyl ether, POE stearyl ether, etc.), polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers (eg POE / POP cetyl ether, POE. POP decyl tetradecyl ether, etc.), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (Eg POE nonylphenyl ether, POE octylphenyl ether, POE branched octylphenyl ether, etc.), polyoxyethylene alkylamines (eg POE stearylamine, POE oleylamine etc.), fatty acid alkanolamides (eg coconut fatty acid diethanolamide, palm Fatty acid monoethanolamide, lauric acid diethanolamide, palm kernel fatty acid fatty acid diethanolamide, etc.) and polyoxyethylene alkanolamides (eg POE lauric acid monoethanolamide, POE coconut fatty acid monoethanolamide, POE beef tallow fatty acid monoethanolamide, etc.) . Examples of other nonionic surfactants include acetylene glycol, POE acetylene glycol, POE lanolin, POE lanolin alcohol, POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE phytosterol, POE cholestanol, and POE nonylphenyl formaldehyde condensate.
近年の研究によると溶存多価金属等が毛髪内に進入し、毛髪内のタンパク間の架橋源となり、熱やメカニカルなストレスをきっかけに、組織の収縮が引き起こされて空洞が発生するのではないかと考えられている。
本発明にかかるシャンプー組成物においても、キューティクル層の隙間より溶存多価金属等の進入が考えられる。本発明にかかる水酸基を含有するアミノ酸化合物は、既に使用されている多価金属捕捉機能を有するリンゴ酸、グリコール酸、クエン酸ほどではないが、多価金属捕捉機能も有しており、毛髪への多価金属の進入を防ぐ効果がある。多価金属の進入を防ぐ目的で本発明のシャンプー組成物には、既知の多価金属捕捉機能を有するヒドロキシカルボン酸を併用することがより好ましい。
According to recent research, dissolved polyvalent metals enter the hair, become a cross-linking source between proteins in the hair, and do not cause cavitation due to tissue contraction triggered by heat and mechanical stress It is thought that.
Also in the shampoo composition according to the present invention, intrusion of dissolved polyvalent metals and the like can be considered from the gaps in the cuticle layer. The amino acid compound containing a hydroxyl group according to the present invention is not as much as malic acid, glycolic acid, and citric acid having a polyvalent metal capturing function that has already been used, but also has a polyvalent metal capturing function. It has the effect of preventing the entry of multivalent metals. It is more preferable to use a hydroxycarboxylic acid having a known polyvalent metal capturing function in combination with the shampoo composition of the present invention for the purpose of preventing the entry of the polyvalent metal.
リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸を含有させることにより、本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物による溶存塩素の酸化によるキューティクルの損傷を防ぐ効果と、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸などの溶存多価金属捕捉効果の両方が発現し、溶存塩素が存在する洗浄水中を用いる洗髪においても洗髪後、毛髪にコシを与えることができる。その効果はヒドロキシカルボン酸のみを配合したシャンプー組成物より優れている。
ヒドロキシカルボン酸の配合量はシャンプー組成物に対して０．１〜５重量％程度が好ましい。同時にシャンプー組成物のpHを４〜５．５に調整することがより好ましい。
By containing hydroxycarboxylic acid such as malic acid, glycolic acid, citric acid, etc., the effect of preventing cuticle damage due to oxidation of dissolved chlorine by the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention, malic acid, glycolic acid, citric acid, etc. Both of the effect of capturing dissolved polyvalent metals such as hydroxycarboxylic acid of the present invention are expressed, and the hair can be firm after shampooing even in shampooing using wash water in which dissolved chlorine is present. The effect is superior to a shampoo composition containing only hydroxycarboxylic acid.
As for the compounding quantity of hydroxycarboxylic acid, about 0.1 to 5 weight% is preferable with respect to a shampoo composition. At the same time, it is more preferable to adjust the pH of the shampoo composition to 4 to 5.5.
本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物を含有するシャンプー組成物にはその発明の効果を妨げない限り通常化粧料に使用される成分、例えば動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン及びその誘導体、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、抗菌剤、香料などを含有できる。 The shampoo composition containing the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention includes components that are usually used in cosmetics unless they interfere with the effects of the invention, such as animal, plant, fish shellfish, microorganism-derived extracts, powder components, Liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher alcohols, esters, silicones and their derivatives, moisturizers, water-soluble polymers, coating agents, UV absorbers, flame retardants, sequestering agents, lower alcohols, sugars, synthesis Resin emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, antioxidant assistants, antibacterial agents, fragrances and the like can be contained.
本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物を含有する組成物としては、従来塩素捕捉剤としてタウリンが用いられていた化学剤、例えば眼科用液剤において、本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物をさらに添加或いはタウリンと置換することにより、タウリン含有眼科用液剤よりも高い効果が得られる。眼料用液剤として用いられる薬物としては、塩酸ナファゾリン、塩酸テトリゾリン、メチル硫酸ネオスチグミン、マレイン酸クロルフェニラミン、クロモグリク酸ナトリウム、スルファメトキサゾール、スルファメトキサゾールナトリム、シアノコバラミン、ピリドキシン、フラビンアデニンジヌクレオチド、酢酸トコフェロール、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アスパラギン酸カリウム・マグネシウム、アスパラギン酸カリウム、アミノエチルスルホン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、塩化リゾチーム、アラントイン、硫酸亜鉛、塩化ナトリウム、塩化カリウム、プラノプロフェンなどを挙げることができる。 As a composition containing a hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention, a chemical agent that has conventionally used taurine as a chlorine scavenger, such as an ophthalmic solution, is further added with the hydroxyl group-containing amino acid compound according to the present invention or taurine. By substituting, a higher effect than the taurine-containing ophthalmic solution can be obtained. Drugs used as ophthalmic solutions include naphazoline hydrochloride, tetrizoline hydrochloride, neostigmine methyl sulfate, chlorpheniramine maleate, sodium cromoglycate, sulfamethoxazole, sulfamethoxazole sodium, cyanocobalamin, pyridoxine, flavin adenine List dinucleotides, tocopherol acetate, sodium chondroitin sulfate, potassium aspartate / magnesium, potassium aspartate, aminoethylsulfonic acid, dipotassium glycyrrhizinate, lysozyme chloride, allantoin, zinc sulfate, sodium chloride, potassium chloride, pranoprofen, etc. Can do.
また、近年塩素含有漂白剤が配合された衣類洗浄剤或いは衣類の洗浄に漂白剤を用いることが多いが、漂白処理後に本発明にかかる水酸基含有アミノ酸化合物を加えてすすぎ洗いを施すことにより、塩素含有漂白剤の残留を防ぐことができる。 Further, in recent years, a washing agent containing a chlorine-containing bleaching agent or a bleaching agent is often used for washing clothes. Residue of the contained bleaching agent can be prevented.
溶存塩素捕捉能力を以下の方法で、調査した。
試験方法
蒸留水１Ｌに遊離塩素濃度が５mg／Ｌ（５ppm）になるように、次亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬１級、関東化学Ａｓｓａｙ（as active chlorine min. 5.0％）を溶解し、この溶液に供試塩素除去剤０．１０ｇを添加し、経過時間１時間、３時間、５時間、２４時間後に全残留塩素濃度及び遊離塩素濃度をＤＰＤ法により測定した。
ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン法）法による測定において、柴田科学株式会社製 残留塩素測定用及び総塩素測定用の簡易水質キットを用い、その呈色させ、その色を、標準カラーチャートの色を比較して、残留塩素量及び総残留塩素量を測定した。
The dissolved chlorine scavenging ability was investigated by the following method.
Test method Dissolve sodium hypochlorite solution (reagent grade 1, Kanto Chemical Assay (as active chlorine min. 5.0%)) in 1 L of distilled water so that the free chlorine concentration is 5 mg / L (5 ppm). 0.10 g of a test chlorine remover was added to the sample, and the total residual chlorine concentration and free chlorine concentration were measured by the DPD method after 1 hour, 3 hours, 5 hours, and 24 hours.
In the measurement by the DPD (diethyl-p-phenylenediamine method) method, a simple water quality kit for residual chlorine measurement and total chlorine measurement manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd. is used for coloring, and the color is the color of the standard color chart. The residual chlorine amount and the total residual chlorine amount were measured.
実施例１及び２並びに比較例１〜７
実施例１及び２並びに比較例１〜７の各々において、表１に記載の塩素除去剤化合物を含む塩素除去剤０．１０ｇを、遊離塩素を、５mg／リットル（５ppm）の濃度で含む次亜塩素酸ナトリウムの蒸留水溶液１リットル中に添加し、前記方法により残留塩素濃度及び全塩素濃度を測定した。
測定結果を表１に示す。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-7
In each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7, 0.10 g of a chlorine removing agent containing the chlorine removing compound shown in Table 1 and hypochlorite containing free chlorine at a concentration of 5 mg / liter (5 ppm) It was added to 1 liter of a distilled aqueous solution of sodium chlorate, and the residual chlorine concentration and the total chlorine concentration were measured by the above method.
The measurement results are shown in Table 1.
表１の測定結果から明らかなように、塩素除去剤として使用されたアミノ基含有物質は、すべて塩素捕捉能力を有することが認められた。水酸基を有するアミノ酸であるセリン及びトレオニン（実施例１及び２）は、時間の経過とともに遊離塩素量の測定値のみならず総塩素量の測定値が減少している。これは先に述べたように全残留塩素が減ったわけではなく、水酸基を有するアミノ酸が捕捉した塩素が分離されないために、見掛け上全残留塩素量が減った様に計測されているものと推定される。
このことは水酸基を有するアミノ酸、例えばセリン、トレオニン等が一度捕捉した塩素を安定に保持し、放出しにくい性質があることを意味し、塩素捕捉剤として優れていることを示す。
比較例１〜７において、塩素除去剤添加後の総塩素量の測定値が、初期値と同一であることは、一旦捕捉された遊離塩素が、再び放出されて結合塩素を形成していることを示す。
As is apparent from the measurement results in Table 1, it was confirmed that all the amino group-containing materials used as the chlorine removing agent had a chlorine scavenging ability. Serine and threonine (Examples 1 and 2), which are amino acids having a hydroxyl group, have not only measured values of free chlorine but also measured values of total chlorine as time passes. This is not because the total residual chlorine has been reduced as described above, but because the chlorine captured by the amino acid having a hydroxyl group is not separated, it is estimated that the total residual chlorine amount is apparently reduced. The
This means that the amino acid having a hydroxyl group, for example, serine, threonine, etc. once has the property of stably holding and not releasing the chlorine, indicating that it is excellent as a chlorine scavenger.
In Comparative Examples 1 to 7, the measured value of the total chlorine amount after addition of the chlorine removing agent is the same as the initial value, that once trapped free chlorine is released again to form bound chlorine. Indicates.
実施例３及び比較例８〜１１
実施例３及び比較例８〜１１の各々において、蒸留水（比較例８）に、又は蒸留水１リットルに、遊離塩素濃度が５mg／リットル（５ppm）になるように、次亜塩素酸ナトリウム溶液（試薬１級、関東化学製、Ａｓｓａｙ（as active chlorine min. 5.0％）を溶解し、これに、１００mg／リットル（１００ppm）のタウリン（比較例９及び１１）、なし（比較例１０）、１００ppmのＬ−セリン（実施例３）を添加して溶解し、前記蒸留水又は前記溶液に、毛髪１０ｇを浸漬し、５０rpmの回転を施して振動し（振動付加）（比較例８，１０，１１及び実施例３）、又は振動を付加せず（比較例９）に、塩素除去処理を６０分間施した。上記操作の完了後、毛髪を、イオン交換蒸留水１リットルで３回すすぎ洗いし、自然乾燥させた。得られた毛髪を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影した。このＳＥＭ写真を図１〜５に示す。ＳＥＭ写真における毛髪の状況を下記のように評価した。
評価等級 ＳＥＭ写真（毛髪）
３ 損傷が認められない
２ キューティクル層が部分的に剥落している
１ キューティクル層が著しく剥落している
上記塩素除去処理液組成及び評価結果を表２に示す。
Example 3 and Comparative Examples 8-11
In each of Example 3 and Comparative Examples 8 to 11, a sodium hypochlorite solution in distilled water (Comparative Example 8) or 1 liter of distilled water so that the free chlorine concentration is 5 mg / liter (5 ppm). (Reagent grade 1, manufactured by Kanto Chemical Co., Assay (as active chlorine min. 5.0%) was dissolved, and 100 mg / liter (100 ppm) of taurine (Comparative Examples 9 and 11), none (Comparative Example 10), 100 ppm L-serine (Example 3) was added and dissolved, and 10 g of hair was immersed in the distilled water or the solution and subjected to rotation at 50 rpm (vibration addition) (Comparative Examples 8, 10, 11). And Example 3), or without applying vibration (Comparative Example 9), a chlorine removal treatment was applied for 60 minutes After the above operation was completed, the hair was rinsed 3 times with 1 liter of ion-exchanged distilled water, The resulting hair was scanned electronically. Photographs were taken with a microscope (SEM), and these SEM photographs are shown in Fig. 1 to 5. The condition of the hair in the SEM photographs was evaluated as follows.
Evaluation grade SEM photograph (hair)
3 No damage is observed. 2 The cuticle layer is partially peeled. 1 The cuticle layer is markedly peeled. Table 2 shows the chlorine removal treatment liquid composition and evaluation results.
表２より明らかなように、比較例９，１０，１１を比較すると塩素捕捉能力のあるタウリンを配合することにより遊離塩素によるキューティクル剥離はある程度防げるが、外部から物理的ストレス（振動）を与えると（比較例９）その効果は急速に低下する。それに対して実施例３から明らかなように、水酸基を有するアミノ酸であるＬ−セリンを用いると、物理ストレスが加わってもキューティクル層を保護し得ることが確認された。蒸留水のみ（比較例１）と比較しても、実施例３において、毛髪の見かけ上の損傷は認められない。 As is clear from Table 2, when Comparative Examples 9, 10, and 11 are compared, the release of cuticles due to free chlorine can be prevented to some extent by adding taurine having a chlorine scavenging ability, but when physical stress (vibration) is applied from the outside. (Comparative Example 9) The effect decreases rapidly. On the other hand, as is clear from Example 3, it was confirmed that when L-serine, which is an amino acid having a hydroxyl group, was used, the cuticle layer could be protected even when physical stress was applied. Even in comparison with distilled water alone (Comparative Example 1), no apparent damage of hair was observed in Example 3.
実施例４及び比較例１２〜１４
本発明の塩素除去剤の塩素による蛋白質変性を防止する機能について実施例４及び比較例１２〜１４により評価した。
水溶性蛋白質ＯＶＡ試薬（ＳＩＧＭＡ社製）を表３に記載の濃度に、蒸留水中に溶解し、比較例１４及び実施例４においては、ＯＶＡ溶液に、セリンを０．０１０９％の濃度に溶解し、比較例１２及び１３において前記ＯＶＡ溶液中にさらにＮａＣｌＯを、表３に記載の濃度に溶解し、実施例４においては、前記ＯＶＡ及びセリン溶液中に、ＮａＣｌＯを表３に記載の濃度に溶解し、２５℃において、５分後及び２４時間後における試験液のＯＶＡ含有量をＨＰＬＣ法により測定し、ＯＶＡの変性率を下記式に従って、算出した。
ＯＶＡ変性率（％）＝１００−｛（試験液のピーク高さ）／（ＯＶＡ標準液のピーク高
さ）×１００｝
ＨＰＬＣ条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＰＲＯＴＥＩＮ ＫＷ−８０３＋ＫＷ−Ｇ
溶離液：５０mM リン酸バッファー（pH７．０）＋１５０mM 硫酸ナトリウム
流速：０．８ml／min
温度：４０度
検出：ＵＶ２２０nm
試験液の組成、及びＯＶＡ変性率を表３に示す。
Example 4 and Comparative Examples 12-14
The function of the chlorine remover of the present invention to prevent protein denaturation by chlorine was evaluated by Example 4 and Comparative Examples 12-14.
A water-soluble protein OVA reagent (manufactured by SIGMA) was dissolved in distilled water at the concentrations shown in Table 3, and in Comparative Example 14 and Example 4, serine was dissolved in the OVA solution at a concentration of 0.0109%. In Comparative Examples 12 and 13, NaClO was further dissolved in the OVA solution at the concentrations shown in Table 3, and in Example 4, NaClO was dissolved in the OVA and serine solutions at the concentrations shown in Table 3. Then, at 25 ° C., the OVA content of the test solution after 5 minutes and 24 hours was measured by the HPLC method, and the modification rate of OVA was calculated according to the following formula.
OVA modification rate (%) = 100 − {(peak height of test solution) / (peak height of OVA standard solution)
A) × 100}
HPLC conditions Column: Shodex PROTEIN KW-803 + KW-G
Eluent: 50 mM phosphate buffer (pH 7.0) + 150 mM sodium sulfate Flow rate: 0.8 ml / min
Temperature: 40 degrees Detection: UV 220nm
Table 3 shows the composition of the test solution and the OVA modification rate.
表３より明らかなように、セリンが未添加の場合（比較例１２，１３）、蛋白質の変性率が７５％以上であるのに対してセリンを添加したもの（実施例４）は２０％程度にとどまっている。これはセリンにより溶存塩素が捕捉され溶存塩素による蛋白変性が防止されたものと推定される。 As is apparent from Table 3, when serine is not added (Comparative Examples 12 and 13), the protein denaturation rate is 75% or more, whereas that with serine added (Example 4) is about 20%. Stays on. This is presumed that dissolved chlorine was captured by serine and protein denaturation by dissolved chlorine was prevented.
実施例５及び６
実施例５及び６の各々において、本発明の塩素除去剤を含有する下記組成のシャンプー組成物を調製した。
Examples 5 and 6
In each of Examples 5 and 6, a shampoo composition having the following composition containing the chlorine removing agent of the present invention was prepared.
〔実施例５〕透明シャンプー 純分重量％
ソフタゾリン ＬＳＢ（註２） ４．５０
アラノン ＡＬＴＡ（註３） ４．００
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ５．５０
グリセリン ２．５０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３．００
セリン ０．８０
タウリン ０．５０
リンゴ酸 ０．３０
香料 ０．３０
ピロクトンオラミン ０．７５
キトアクア（註４） １．００
カチオン化セルロース ０．２０
精製水 全量１００％にする量
〔註〕（２）：ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン液
川研ファインケミカル社製
（３）：Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミン液
（塩素除去剤） 川研ファインケミカル社製
（４）：サクシニルカルボキシメチルキトサン液 川研ファインケミカル社製
[Example 5] Transparent shampoo pure weight%
Softazoline LSB (註 2) 4.50
Alanon ALTA (註 3) 4.00
POE (2) sodium lauryl ether sulfate 5.50
Glycerin 2.50
Coconut oil fatty acid diethanolamide 3.00
Serine 0.80
Taurine 0.50
Malic acid 0.30
Fragrance 0.30
Piroctone Olamine 0.75
Kito Aqua (註 4) 1.00
Cationized cellulose 0.20
Purified water Amount to make 100% in total [註] (2): Amidopropyl hydroxysulfobetaine laurate solution
Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. (3): N-lauroyl-N-methyl-β-alanine triethanolamine solution
(Chlorine remover) Made by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. (4): Succinylcarboxymethyl chitosan solution, produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
〔実施例６〕パール状シャンプー 純分重量％
ソフタゾリン ＬＡＯ（註５） ４．５０
ソイポン ＳＣＴＡ（註６） ５．００
ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩 ５．５０
アルキルグルコシド ２．００
ビスコセーフＭＰＥ（註７） ２．５０
エチレングリコールジステアレート ０．２０
カチオン化ケラトース ０．５０
セリン １．００
クエン酸 ０．５０
香料 ０．３０
ピロクトンオラミン ０．５０
精製水 全量１００％にする量
〔註〕（５）：ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド液 川研ファインケミカル社製
（６）：ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン（塩素除去剤）
川研ファインケミカル社製
（７）：（ラウリル／ミリスチル）グリコールヒドロキシプロピルエーテル
川研ファインケミカル社製
[Example 6] Pearly shampoo pure weight%
Softazolin LAO (Ｏ5) 4.50
Soypon SCTA (註 6) 5.00
Lauryl sulfate triethanolamine salt 5.50
Alkyl glucoside 2.00
Visco Safe MPE (註 7) 2.50
Ethylene glycol distearate 0.20
Cationized keratose 0.50
Serine 1.00
Citric acid 0.50
Fragrance 0.30
Piroctone Olamine 0.50
Purified water Amount to make 100% of total amount [5] (5): Amidopropylamine oxide laurate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co. (6): Palm oil fatty acid sarcosine triethanolamine (chlorine remover)
Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. (7): (Lauryl / Myristyl) glycol hydroxypropyl ether
Made by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
実施例５及び６のシャンプーについて、実施例３と同様にして、次亜塩素酸含有シャンプー組成物の水溶液による毛髪の損傷試験を行った。実施例５及び６のシャンプーを用いたとき、いずれも毛髪キューティクル層に剥落は認められず、本発明のシャンプー組成物の塩素除去効果が確認された。 About the shampoo of Example 5 and 6, it carried out similarly to Example 3, and the damage test of the hair by the aqueous solution of a hypochlorous acid containing shampoo composition was done. When the shampoos of Examples 5 and 6 were used, none of the hair cuticle layer was peeled off, and the chlorine removal effect of the shampoo composition of the present invention was confirmed.
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