JP2007237057A - Method for purifying aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水溶液の精製方法に関する。詳しくは、水溶液に含まれる塩類をクロマトグラフィーにより効果的に脱塩精製しうる水溶液の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying an aqueous solution. Specifically, the present invention relates to a method for purifying an aqueous solution capable of effectively desalting and purifying salts contained in the aqueous solution by chromatography.
糖類等の水溶液を精製する場合、該水溶液に含まれる塩類を、カチオン交換樹脂を用いたクロマトグラフィーにより脱塩精製することは広く知られている（特許文献１等）。
クロマトグラフィーによる脱塩精製は、用いるイオン交換樹脂を再生する必要がないため、塩酸やＮａＯＨ等の薬剤が不要であり、薬剤廃液の排出がないことから、経済面、及び環境汚染防止の面から有効な手法である。
When purifying an aqueous solution of saccharides or the like, it is widely known to desalinate and purify salts contained in the aqueous solution by chromatography using a cation exchange resin (
Since desalting and purification by chromatography does not require regeneration of the ion exchange resin used, chemicals such as hydrochloric acid and NaOH are unnecessary, and there is no discharge of chemical waste liquid. From the aspect of economic and environmental pollution prevention. It is an effective method.
一般に脱塩精製にはＮａ形、又はＫ形カチオン交換樹脂が用いられるが、精製前の原料となる水溶液に、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の２価以上のカチオンが含まれていると用いるイオン交換樹脂が２価イオン形になり脱塩能力が著しく低下する。このため２価以上のカチオンが含まれている原料の場合は、原料水溶液を軟化処理又は薬剤処理することにより、２価以上のカチオンを除去した後、クロマトグラフィーによる脱塩精製を行っているのが現状である。 In general, Na-type or K-type cation exchange resins are used for desalting and purification, but ion exchange is used when divalent or higher cations such as calcium ions and magnesium ions are contained in the aqueous solution used as a raw material before purification. The resin becomes divalent ion form and the desalting ability is remarkably lowered. For this reason, in the case of raw materials containing divalent or higher cations, the salt solution is softened or treated with chemicals to remove divalent or higher cations and then desalted and purified by chromatography. Is the current situation.
なお、強塩基アニオン交換樹脂をクロマト分離に用いる技術としては、蛋白質分解液を、強塩基性陰イオン交換樹脂を分離剤としてクロマトグラフィーにより有価物含有溶液と酸水溶液とに分離する蛋白質分解液からの酸除去方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この技術は水溶液の脱塩技術に関するものではなく、特に２価以上のカチオンを含む水溶液の脱塩精製を効果的に行うことの示唆もなく、本発明の技術分野に転用することは当業者において全く想到されるものではなかった。
しかしながら、脱塩精製の前に、上記軟化処理を行う場合は、弱酸性カチオン交換樹脂の使用が、薬剤処理を行う場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の薬剤の使用が必要となるため、経済面、及び環境汚染防止の面からこれら前処理の省略が望まれていた。 However, when performing the above softening treatment before desalting and purification, it is necessary to use a weakly acidic cation exchange resin, and when performing chemical treatment, it is necessary to use a chemical such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or calcium hydroxide. Therefore, it is desired to omit these pretreatments from the viewpoints of economy and environmental pollution.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、従来のカチオン交換樹脂を用いたクロマトグラフィーによる精製方法の脱塩精製能力が著しく低下する原因に着目し、本発明に至った。即ち、カチオン交換樹脂の脱塩精製能力が著しく低下するのは、原料となる水溶液に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の２価以上のカチオンによって該カチオン交換樹脂が２価以上のイオン形となることが原因である。そこで、本発明者等は、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の２価以上のカチオンを吸着しないアニオン交換樹脂を用いることを見出し、さらに、クロマトグラフィーによる脱塩精製能力に優れたアニオン交換樹脂を見出すことにより、従来のカチオン交換樹脂と同様の脱塩精製能力を有しながら、脱塩精製能力の低下がない水溶液の精製方法を発明するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have focused on the cause that the desalting and purification ability of the conventional purification method using chromatography using a cation exchange resin is remarkably reduced, leading to the present invention. That is, the desalting and refining ability of the cation exchange resin is remarkably reduced because the cation exchange resin is converted into a divalent or higher ionic form by a divalent or higher cation such as calcium ion or magnesium ion contained in the aqueous solution. Is the cause. Therefore, the present inventors have found that an anion exchange resin that does not adsorb divalent or higher cation such as calcium ion or magnesium ion is used, and furthermore, finds an anion exchange resin excellent in desalting purification ability by chromatography. As a result, the inventors have invented a method for purifying an aqueous solution that has the same desalting and purification ability as that of the conventional cation exchange resin but does not have a decrease in the desalting and purification ability.
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）水溶液の精製方法であって、該水溶液が２価以上のカチオンを含有し、且つアニオン交換樹脂を分離剤として、クロマトグラフィーにより塩類を分離することを特徴とする水溶液の精製方法。
（２）アニオン交換樹脂の重量平均粒子径が１００μｍ以上５００μｍ以下である前記（１）に記載の水溶液の精製方法。
（３）水溶液が、有価物を含有する前記（１）又は（２）に記載の水溶液の精製方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for purifying an aqueous solution, wherein the aqueous solution contains a divalent or higher cation, and salts are separated by chromatography using an anion exchange resin as a separating agent.
(2) The method for purifying an aqueous solution according to (1), wherein the weight average particle diameter of the anion exchange resin is 100 μm or more and 500 μm or less.
(3) The method for purifying an aqueous solution according to (1) or (2) above, wherein the aqueous solution contains a valuable material.
本発明によれば、クロマトグラフィーにより水溶液に含まれる塩類を効果的に脱塩精製し、且つ脱塩精製能力の低下がない精製方法を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a purification method in which salts contained in an aqueous solution are effectively desalted and purified by chromatography and the desalting and purification ability is not reduced.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
［１］アニオン交換樹脂
［１−１］重量平均粒子径
本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、重量平均粒子径が、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上、特に好ましくは２２０μｍであり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３６０μｍ以下である。重量平均粒子径が小さすぎると圧力損失が増大するため流速を下げざるを得ず生産性が低下する。また、大きすぎると分離性能が低下するため十分な脱塩精製が行われない。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but these are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
[1] Anion exchange resin [1-1] Weight average particle diameter The anion exchange resin used in the present invention has a weight average particle diameter of usually 100 μm or more, preferably 150 μm or more, more preferably 200 μm or more, and particularly preferably 220 μm. It is usually 500 μm or less, preferably 400 μm or less, and more preferably 360 μm or less. If the weight average particle size is too small, the pressure loss increases, so the flow rate must be reduced, and the productivity is lowered. Moreover, since separation performance will fall when too large, sufficient desalting refinement | purification is not performed.
上記重量平均粒子径を有する本発明のアニオン交換樹脂は、例えばＭＡ１００ＳＳ（三菱化学社製が好適であるが、同等の特性を有するアニオン交換樹脂であればその効果は特に制限されるものではない。
本発明の粒径の重量平均粒子径を得るためには、重合時の攪拌速度により調整する事が出来る。又、例えば特願昭６３−０１１６９１６に記載の均一粒径製造法においては、モノマー流速、分散媒中の分散安定剤の種類や濃度により調整する事が出来るので好適である。
［１−２］粒度分布
本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、粒度分布がシャープであることが好ましく、下記算出法により示される均一係数が通常１．６以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下である。
＜均一係数算出法＞
篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねる。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中にアニオン交換樹脂を約１００ｍＬ入れる。
The anion exchange resin of the present invention having the above-mentioned weight average particle size is, for example, MA100SS (made by Mitsubishi Chemical Corporation), but the effect is not particularly limited as long as it is an anion exchange resin having equivalent characteristics.
In order to obtain the weight average particle size of the particle size of the present invention, it can be adjusted by the stirring speed at the time of polymerization. For example, the uniform particle size production method described in Japanese Patent Application No. 63-0116916 is preferable because it can be adjusted by the monomer flow rate and the type and concentration of the dispersion stabilizer in the dispersion medium.
[1-2] Particle Size Distribution The anion exchange resin used in the present invention preferably has a sharp particle size distribution, and the uniformity coefficient shown by the following calculation method is usually 1.6 or less, preferably 1.3 or less, Preferably it is 1.1 or less.
<Uniformity coefficient calculation method>
The sieves having a sieve mesh diameter of 1180 μm, 850 μm, 710 μm, 600 μm, 425 μm, and 300 μm are stacked so that the sieve mesh diameter decreases as it goes downward. The stacked sieve is placed on a vat, and about 100 mL of anion exchange resin is placed in the 1180 μm sieve stacked on the top.
水道水につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ小粒を下の方へ篩別する。１１８０μｍの篩の中に残ったアニオン交換樹脂は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を識別する。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を識別する。
前記バットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残ったアニオン交換樹脂はさらに別のバットに採取する。篩の目にアニオン交換樹脂が詰まっていれば、篩をバットに逆に置き、水道水につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まったアニオン交換樹脂を取り出す。取り出したアニオン交換樹脂は、１１８０μｍの篩上に残ったアニオン交換樹脂を採取したバットに移し、合計をメスシリンダーで容積を測定する。この容積をａ（ｍＬ）とする。１１８０μｍの篩を通ったアニオン交換樹脂は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行いメスシリンダーを用いて容積ｂｍＬ、ｃｍＬ、ｄｍＬ、ｅｍＬ、ｆｍＬを求め、最後に３００μｍの篩を通った樹脂の容積をメスシリンダーで測定しｇｍＬとする。
Gently pour water onto the resin from a rubber tube connected to tap water and screen the small particles downward. The anion exchange resin remaining in the 1180 μm sieve is further strictly identified as a small particle by the following method. That is, water is filled to a depth of about 1/2 of another bat, and a 1180 μm sieve is repeatedly shaken by applying up and down and rotating motion in the bat to identify small particles.
The small particles in the vat are returned to the next 850 μm sieve, and the anion exchange resin remaining on the 1180 μm sieve is collected in another vat. If the sieve is clogged with anion exchange resin, place the sieve on the vat in reverse, closely contact with a rubber tube connected to tap water, and remove the clogged anion exchange resin by strongly flowing water. The extracted anion exchange resin is transferred to a vat from which the anion exchange resin remaining on the 1180 μm sieve is collected, and the volume is measured with a graduated cylinder. Let this volume be a (mL). The anion exchange resin that passed through the 1180 μm sieve was subjected to the same operation for each of the 850 μm, 710 μm, 600 μm, 425 μm, and 300 μm sieves to obtain volumes bmL, cmL, dmL, emL, and fmL using a graduated cylinder. The volume of the resin that has passed through the sieve is measured with a graduated cylinder to give gmL.
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引きこの線から残留分累計が９０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求めこれを有効径とする。
V = a + b + c + d + e + f + g, a / V × 100 = a ′ (%), b / V × 100 = b ′ (%), c / V × 100 = c ′ (%), d / V × 100 = d ′ ( %), E / V × 100 = e ′ (%), f / V × 100 = f ′ (%), g / V × 100 = g ′ (%).
From the above a ′ to g ′, the residual amount cumulative (%) of each sieve is taken on one axis, and the diameter (mm) of the sieve mesh is taken on the other axis, and this is plotted on the logarithmic probability paper. Take 3 points in the order of the remaining amount, draw a line that satisfies these 3 points as much as possible, and obtain the diameter (mm) of the sieve mesh corresponding to 90% of the remaining amount from this line, and use this as the effective diameter. .
前記有効径と同一要領により、残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、次式（Ｉ）によって均一係数を求める。
均一係数＝｛残留分累計が４０％に相当する篩目の径（ｍｍ）｝／｛有効径（ｍｍ）｝・・・（Ｉ）
なお、上記均一粒係数の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
In the same manner as the effective diameter, the diameter (mm) of the sieve mesh corresponding to the remaining cumulative 40% is obtained, and the uniformity coefficient is obtained by the following equation (I).
Uniformity coefficient = {diameter of mesh (mm)} corresponding to 40% cumulative residue / {effective diameter (mm)} (I)
In addition, the calculation method of the said uniform grain coefficient is described in Mitsubishi Chemical Corporation ion exchange resin division "Diaion I basics edition" 14th edition (September 1, 1999) pp. 139-141, for example. This is a known calculation method.
上記均一係数を有する本発明のアニオン交換樹脂は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが利用できる。又、特願昭６３−０１１６９１６に記載されている均一粒径製造技術によっても、上記均一係数を有する本発明のアニオン交換樹脂を得ることが出来る。
［１−３］その他物性
その他、本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、水分含有率が、通常４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。水分含有率が少なすぎると、クロマト分離性が不十分であり、水分含有率が多すぎると樹脂の強度が低くなるため、寿命が短くなる。
［１−４］アニオン交換樹脂
本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、通常アンモニウム基を交換基とする樹脂であり、強塩基性アニオン交換樹脂、及び弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれのアニオン交換樹脂も使用できる。また、その交換基の種類としては、トリメチルアンモニウム基等を交換基に有するＩ型、及びジメチルエタノールアンモニウム基交換基を有するII型のいずれのアニオン交換樹脂も使用できる。
The anion exchange resin of the present invention having the above-mentioned uniformity coefficient can be obtained by, for example, a known classification method. As the classification method, classification using a sieve, a water sieve using a water stream, a wind sieve using an air stream, and the like can be used. The anion exchange resin of the present invention having the above-mentioned uniformity coefficient can also be obtained by the uniform particle size production technique described in Japanese Patent Application No. 63-0116916.
[1-3] Other physical properties In addition, the anion exchange resin used in the present invention has a water content of usually 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 55% by weight. It is as follows. If the water content is too low, the chromatographic separation is insufficient, and if the water content is too high, the strength of the resin is lowered and the life is shortened.
[1-4] Anion exchange resin The anion exchange resin used in the present invention is usually a resin having an ammonium group as an exchange group, and is any of a strong basic anion exchange resin and a weakly basic anion exchange resin. Can also be used. As the type of the exchange group, any of anion exchange resins of type I having a trimethylammonium group or the like as an exchange group and type II having a dimethylethanolammonium group exchange group can be used.
また、本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、Ｃｌ形、ＳＯ４形のいずれのイオン形のものも使用できる。この場合、アニオンの交換によるイオン排除効果を乱さないことやアニオンの転換による樹脂容積の変化を起こさない観点から、脱塩精製の対象となる水溶液中の酸根イオンの種類に対応したイオン形を使用するか、またはそのイオン形に調整して使用するのが好ましい。 Further, the anion exchange resin used in the present invention may be either an ion form of Cl form or SO 4 form. In this case, the ion form corresponding to the type of acid radical ion in the aqueous solution to be desalted and purified is used from the viewpoint of not disturbing the ion exclusion effect due to anion exchange and causing no change in resin volume due to anion conversion. Or adjusted to its ionic form for use.
また、本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、ゲル型、ポーラス型のいずれの樹脂構造のものも使用できる。
また、本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、樹脂骨格が種々の化学構造を有するものを使用できる。具体的には、例えばジビニルベンゼン等で架橋されたポリスチレン、及びポリアクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、フェノール樹脂等の合成高分子や、セルロース等の天然に生産される多糖類の架橋体等が挙げられる。
In addition, the anion exchange resin used in the present invention may be either gel type or porous type resin structure.
Further, as the anion exchange resin used in the present invention, those having a resin skeleton having various chemical structures can be used. Specifically, for example, polystyrene cross-linked with divinylbenzene or the like, and synthetic polymers such as polyacrylic acid, cross-linked poly (meth) acrylic acid ester, phenol resin, and naturally-produced polysaccharides such as cellulose. Examples include the body.
また、本発明においては、原料水溶液の腐敗、雑菌繁殖等を防止することを目的として操作温度を高温にする場合は、耐熱性を有するアニオン交換樹脂を用いることが出来、このようなアニオン交換樹脂としては、例えば特開平７−４２１０５号公報に記載の、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを含有する架橋性アニオン交換樹脂を用いることが出来る。 Further, in the present invention, when the operating temperature is increased for the purpose of preventing the aqueous solution of the raw material from decaying, miscellaneous bacteria, etc., an anion exchange resin having heat resistance can be used. For example, as described in JP-A-7-42105, a crosslink containing a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer Anionic exchange resins can be used.
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ は同じか又は異
なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記アニオン交換樹脂は、一般式（Ｉ）で示される構成単位を、通常５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９モル％含有する。また、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位を、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．２％〜２５モル％含有する。さらに必要に応じて前記構成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体を０〜５０モル％、好ましくは０％〜２０モル％含有する。
(In general formula (I), A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, B represents a linear alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, R 1 , R 2 , R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, or an alkanol group, X represents a counter ion coordinated to an ammonium group, and benzene ring D represents an alkyl group or a halogen atom. May be substituted.)
The said anion exchange resin contains 5-99.9 mol% normally, preferably 10-99 mol% of structural units shown by general formula (I). Further, the structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer is usually contained in an amount of 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 25 mol%. Furthermore, 0-50 mol%, preferably 0-20 mol% of an unsaturated hydrocarbon group-containing monomer different from the structural unit is contained as necessary.
不飽和炭化水素基含有架橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体を製造するために必要であり、例えばジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼンである。 An unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer is necessary for producing a water-insoluble cross-linked copolymer. For example, divinylbenzene, polyvinylbenzene, alkyldivinylbenzene, dialkyldivinylbenzene, ethylene glycol (poly) (meta ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylenebis (meth) acrylamide and the like, and divinylbenzene is preferable.
前記構成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体は、前記アニオン交換樹脂の耐熱性等の機能を低減させない範囲において用いることができ、例えばスチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、本発明に用いられるアニオン交換樹脂としては、市販のものを使用することができる。以下に、強塩基性アニオン交換樹脂の具体例を示す。
The unsaturated hydrocarbon group-containing monomer different from the structural unit can be used as long as the functions such as heat resistance of the anion exchange resin are not reduced. For example, styrene, alkyl styrene, polyalkyl styrene, (meth) Acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, etc. are mentioned.
Moreover, as an anion exchange resin used for this invention, a commercially available thing can be used. Specific examples of the strongly basic anion exchange resin are shown below.
三菱化学社製：ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１１Ａ、ＤＩＡＩＯＮ
ＳＡ１２Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２１Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３０６、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３０８、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１２、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１６、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１８、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０８、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４１２、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４１６、ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７５。
Mitsubishi Chemical Corporation: DIAION SA10A, DIAION SA11A, DIAION
SA12A, DIAION SA20A, DIAION SA21A, DIAION PA306, DIAION PA308, DIAION PA312, DIAION PA316, DIAION PA318, DIAION PA406, DIAION PA408, DIAION PA412, DIAIONPA412, DIAIONPA412
ロームアンドハース社製：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４００Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ
ＩＲＡ４０１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４０２Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４０４Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４１０Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４１１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４５８ＲＦ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ４７８ＲＦ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ９００Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ９０４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ９５８、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ４０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ９０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ９１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ９７、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ９８、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４４００、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４６００。
Made by Rohm and Haas: AMBERLITE IRA400J, AMBERLITE
IRA401, AMBERLITE IRA402J, AMBERLITE IRA402BL, AMBERLITE IRA404J, AMBERLITE IRA410J, AMBERLITE IRA411, AMBERLITE IRA458RF, AMBERLITE IRA478RF, AMBERLITE IRA900J, AMBERLITE IRA904, AMBERLITE IRA958, AMBERLITE FPA40, AMBERLITE FPA90, AMBERLITE FPA91, AMBERLITE FPA97, AMBERLITE FPA98, AMBERJET 4200, AMBERJET 4400, AMBERJET 4600.
ランクセス社製：ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｍ５００、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｍ５０４、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｍ６００、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ ＭＰ５００、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ ＭＰ５００Ａ、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭＰ６００、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ６３６８、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ６３２８Ａ、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ７２６８、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰＯＣ１０７４、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｍ８００。 Lanxess Corporation: LEWATIT MonoPlus M500, LEWATIT MonoPlus M504, LEWATIT MonoPlus M600, LEWATIT MonoPlus MP500, LEWATIT MonoPlus MP500A, LEWATIT MP600, LEWATIT S6368, LEWATIT S6328A, LEWATIT S7268, LEWATIT VPOC1074, LEWATIT MonoPlus M800.
ダウ社製：ＤＯＷＥＸ ２２、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ Ａ、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ Ａ２、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＭＳＡ、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＭＳＡ−２、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ５５０Ａ、ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ Ｃ、ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ−Ｐ Ｃ、ＤＯＷＥＸ １×２、ＤＯＷＥＸ １×２、ＤＯＷＥＸ １×４、ＤＯＷＥＸ １×８。
Made by Dow:
室町ケミカル社製：ムロマック １×２、ムロマック １×４、ムロマック １×８
ピューロライト社製：Ａ２００、Ａ３００、Ａ４００、Ａ４２０Ｓ、Ａ５００、Ａ５００Ｐ、Ａ５０５、Ａ５１０、Ａ６００、ＳＧＡ４００、ＳＧＡ６００、Ａ５５５、Ａ８５０、Ａ８６０、Ａ８７０。
以下に、弱塩基性アニオン交換樹脂の具体例を示す。
Muromachi Chemical Co., Ltd .:
Made by Purolite: A200, A300, A400, A420S, A500, A500P, A505, A510, A600, SGA400, SGA600, A555, A850, A860, A870.
Specific examples of weakly basic anion exchange resins are shown below.
三菱化学社製：ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１１、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ２０、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ２１、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ３０。
ロームアンドハース社製：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ６７、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ ７４３、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ９６ＳＢ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ５１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ５３、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ５４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＦＰＡ５５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４００２、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４００２、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４００２、ＤＵＯＬＩＴＥ Ａ７。
Mitsubishi Chemical Corporation: DIAION WA10, DIAION WA11, DIAION WA20, DIAION WA21, DIAION WA30.
Rohm and Haas: AMBERLITE IRA67, AMBERLITE IRA 743, AMBERLITE IRA96SB, AMBERLITE FPA51, AMBERLITE FPA53, AMBERLITE FPA54, AMBERLITE FPA55, AMBERJET 4002 AMBERJET 4002
ランクセス社製：ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ ＭＰ ６２、ＬＥＷＡＴＩＴ ＭｏｎｏＰｌｕｓ ＭＰ ６４、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ４２２８、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ４３２８、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ４４２８、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ４５２８、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ４２６８、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰＯＣ１０７２。
ダウ社製：ＤＯＷＥＸ ６６、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＷＢＡ、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＷＢＡ２、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ７７。
LANXESS: LEWATIT MonoPlus MP 62, LEWATIT MonoPlus MP 64, LEWATIT S4228, LEWATIT S4328, LEWATIT S4428, LEWATIT S4528, LEWATIT S4268, LEWATITV4
Dow: DOWEX 66, DOWEX MARATHON WBA, DOWEX MARATHON WBA2, DOWEX MONOSPHERE 77.
ピューロライト社製：Ａ１００、Ａ１０３Ｓ、Ａ１０５、Ａ８３０、Ａ８３５、Ａ８４５。
［２］水溶液
本発明において、脱塩精製の対象となる水溶液は、有価物、塩類及びその他の夾雑物（アミノ酸、有機酸塩、タンパク質）を含有する水溶液をいい、例えば食品分野における廃糖蜜の砂糖回収、及び圧搾果汁等に含まれる糖液の精製、発酵分野における生成物の精製、バイオ分野等における酸分解物の中和液等が挙げられる。
［２−１］有価物
ここで、有価物としては、製品として取得する目的物のことをいい、例えば砂糖、果糖、ぶどう糖等の糖類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、キシロース、エリスリトール等の糖アルコール類、および発酵生成物等が挙げられる。
［２−２］塩類
また、塩類は、特に２価以上のカチオンを含む無機又は有機の塩類である場合が本発明にとって有効である。
Made by Purolite: A100, A103S, A105, A830, A835, A845.
[2] Aqueous solution In the present invention, the aqueous solution to be desalted and purified refers to an aqueous solution containing valuables, salts and other contaminants (amino acids, organic acid salts, proteins). Examples include sugar recovery, purification of sugar liquid contained in pressed fruit juice, etc., purification of products in the field of fermentation, neutralization liquid of acid degradation products in the field of biotechnology and the like.
[2-1] Valuables Here, valuables refer to target products obtained as products, such as sugars such as sugar, fructose, and glucose, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, xylose, erythritol, and the like. Examples thereof include sugar alcohols and fermentation products.
[2-2] Salts Further, the salt is particularly effective for the present invention when it is an inorganic or organic salt containing a divalent or higher cation.
２価のカチオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン等が挙げられる。
３価のカチオンとしては、鉄イオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン等が挙げられる。
以上のような塩類の具体例としては、無機塩類としては、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。また、有機塩類としては、カルシウム及びマグネシウムのアミノ酸塩及びその他の有機酸塩等が挙げられる。［３］水溶液の精製方法
本発明の水溶液の精製方法は、上記［１］章にて詳述したアニオン交換樹脂を分離剤として、上記［２］章にて詳述した水溶液をクロマトグラフィーにより塩類及びその他の夾雑物を分離精製することを特徴とする。
Examples of the divalent cation include magnesium ion, calcium ion, iron ion, zinc ion, copper ion, barium ion, nickel ion and the like.
Examples of trivalent cations include iron ions, aluminum ions, chromium ions, and manganese ions.
Specific examples of such salts include inorganic chlorides such as calcium chloride, calcium hydroxide, magnesium chloride, and magnesium sulfate. Examples of the organic salts include calcium and magnesium amino acid salts and other organic acid salts. [3] Method for Purifying Aqueous Solution The method for purifying an aqueous solution of the present invention comprises using the anion exchange resin described in detail in the above section [1] as a separating agent and chromatographing the aqueous solution detailed in the above section [2] by chromatography. And other impurities are separated and purified.
具体的には、上記［１］章にて詳述したアニオン交換樹脂をカラムに充填し、上記［２］章にて詳述した水溶液及び展開液をカラムに通液することによりクロマト分離を行う。クロマトグラフィー展開液（溶離液）としては通常水が用いられる。
カラムへの水溶液の供給量及び展開液である水の通液量は使用する分離剤の種類及び粒度並びに水溶液の組成等によって異なるが、単カラムでバッチ操作のクロマトグラフィーを行う場合は、良好な精製液を得る観点から、水溶液供給量は通常０．０５L／L樹脂以上、０．３L／L樹脂以下である。また、生産性及び分離性の観点から、水の通液速度は面積速度（ＳＶ）として通常０．５（（Ｌ／時間）／L樹脂）以上、３（（Ｌ／時間）／L樹脂）以下である。
Specifically, chromatographic separation is performed by filling the column with the anion exchange resin detailed in section [1] and passing the aqueous solution and developing liquid detailed in section [2] through the column. . As the chromatographic developing solution (eluent), water is usually used.
The amount of aqueous solution supplied to the column and the amount of water used as the developing solution vary depending on the type and particle size of the separating agent used, the composition of the aqueous solution, etc., but it is good when performing batch operation chromatography on a single column. From the viewpoint of obtaining a purified solution, the supply amount of the aqueous solution is usually 0.05 L / L resin or more and 0.3 L / L resin or less. From the viewpoint of productivity and separability, the water flow rate is usually 0.5 ((L / hour) / L resin) or more and 3 ((L / hour) / L resin) as the area velocity (SV). It is as follows.
操作温度は高い方が分離には好適であるが、アニオン交換樹脂の耐熱温度範囲内において適宜選択される。本発明においては、樹脂の性能安定性の観点から、通常５５℃以上、好ましくは６０℃以上であり、通常８５℃以下、好ましくは７０℃以下である。
尚、温度調整のため加温若しくは冷却する場合、カラムを恒温水槽に浸漬するか、若しくは加温又は冷却のための装置をカラムに設置する。
A higher operating temperature is suitable for the separation, but is appropriately selected within the heat resistant temperature range of the anion exchange resin. In the present invention, from the viewpoint of the performance stability of the resin, it is usually 55 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and usually 85 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower.
In addition, when heating or cooling for temperature adjustment, the column is immersed in a constant temperature water tank, or an apparatus for heating or cooling is installed in the column.
カラムとしては通常の耐圧クロマトカラムが用いられ、例えばステンレス製金属管や内面をゴムライニングした鉄管や肉厚のガラス管等が用いられる。
カラム管の太さは、内径が通常０．３m以上、好ましくは０．５ｍ以上であり、通常５
ｍ以下、好ましくは３m以下である。また、カラム管の長さは、通常０．５m以上、好ましくは１ｍ以上であり、通常３ｍ以下、好ましくは２m以下である。
As the column, a normal pressure-resistant chromatographic column is used, and for example, a stainless steel metal tube, an iron tube whose inner surface is rubber-lined, a thick glass tube, or the like is used.
The column tube has an inner diameter of usually 0.3 m or more, preferably 0.5 m or more, usually 5
m or less, preferably 3 m or less. The length of the column tube is usually 0.5 m or more, preferably 1 m or more, and usually 3 m or less, preferably 2 m or less.
本発明は所定量毎にクロマト分離を行なう回分法にも或いは連続的に大量のクロマト分離を行なう連続法（移動床法、擬似移動床法等）にも適用することができる。
図2に擬似移動床法クロマト分離に用いる装置の一例を示す。
図中、１〜８は分離塔、１０は有価物含有溶液抜出し管、１１〜１８は有価物含有溶液抜出し弁、２０は塩類水溶液抜出し管、２１〜２８は塩類水溶液抜出し弁、３０は溶離水供給管、３１〜３８は溶離水供給弁、４０は原料水溶液供給管、４１〜４８は原料水溶液供給弁、５１〜５８はポンプをそれぞれ示す。
The present invention can be applied to a batch method in which chromatographic separation is performed for each predetermined amount or a continuous method (moving bed method, simulated moving bed method, etc.) in which a large amount of chromatographic separation is continuously performed.
FIG. 2 shows an example of an apparatus used for simulated moving bed chromatography separation.
In the figure, 1 to 8 are separation columns, 10 is a valuable material-containing solution extraction pipe, 11 to 18 are valuable material-containing solution extraction valves, 20 is a salt aqueous solution extraction pipe, 21 to 28 are salt aqueous solution extraction valves, and 30 is elution water. Supply pipes, 31 to 38 are elution water supply valves, 40 is a raw material aqueous solution supply pipe, 41 to 48 are raw material aqueous solution supply valves, and 51 to 58 are pumps.
次に、回分法を用いた場合の本発明の作用を説明する。まず、分離剤としてのアニオン交換樹脂を充填したカラムの入口には原液供給タンクと展開液供給タンクが接続管を通して接続され、またカラムの出口には複数の溶出液取出し容器が接続される。分離剤には予め水が供給されている。
上記装置において、まず原液供給タンクより所定量の水溶液がカラム入口を通してカラム内に注入される。次に弁を切換え、供給タンクより溶離水としての水をカラム内に注入する。吸着力の差によって塩類と有価物との間において分離が行われる。この場合、吸着力の小さい塩類が先にカラム出口より溶出し、次いで有価物が遅れて溶出してくるので、それぞれの取出し容器に取出せば、分離された塩類と有価物とをそれぞれ得ることができる。
Next, the operation of the present invention when the batch method is used will be described. First, a raw solution supply tank and a developing solution supply tank are connected through a connecting pipe to an inlet of a column filled with an anion exchange resin as a separating agent, and a plurality of eluate extraction containers are connected to an outlet of the column. Water is supplied to the separating agent in advance.
In the above apparatus, first, a predetermined amount of aqueous solution is injected into the column through the column inlet from the stock solution supply tank. Next, the valve is switched, and water as eluent water is injected into the column from the supply tank. Separation takes place between salts and valuables due to the difference in adsorption power. In this case, the salt having a small adsorption power elutes first from the column outlet, and then the valuable material elutes with a delay, so that it is possible to obtain separated salts and valuable materials by taking out each of the extraction containers. it can.
このような分離操作におけるクロマトグラムとしては、例えば図1に示すようなものが
得られる。図１において横軸は溶出液量（ｍＬ）、縦軸は各成分の濃度（ｇ／L）を表わ
す。図１において、溶出液量１２０ｍＬ〜１６５ｍＬの区分は塩類の濃度が高い部分であるからこれらを塩類区分として分取し、また溶出液量２１５ｍＬ〜２７０ｍＬの区分は糖類の濃度が高い部分であるからこれを糖類区分として分取する。
尚、溶出液量１６５ｍＬ〜２１５ｍＬの区分においては塩類水溶液中にかなりの量の糖類が含有されている。そのため、上記溶出液量（１６５ｍＬ〜２１５ｍＬ）の区分で分取を行ない、この採取した溶出液を濃縮し原料水溶液に戻してもよい。
As a chromatogram in such a separation operation, for example, the one shown in FIG. 1 is obtained. In FIG. 1, the horizontal axis represents the amount of eluate (mL), and the vertical axis represents the concentration (g / L) of each component. In FIG. 1, the eluate volume of 120 mL to 165 mL is a portion where the concentration of salts is high, so these are separated as salt categories, and the eluate amount of 215 mL to 270 mL is a portion where the concentration of sugars is high. This is fractionated as a saccharide segment.
In the eluate volume of 165 mL to 215 mL, a considerable amount of saccharide is contained in the aqueous salt solution. Therefore, fractionation may be performed in the above eluate amount (165 mL to 215 mL), and the collected eluate may be concentrated and returned to the raw material aqueous solution.
以上の操作により原料水溶液区分に含有されている糖類を有効に回収でき、回収率を上昇することができる。 By the above operation, saccharides contained in the raw material aqueous solution section can be effectively recovered, and the recovery rate can be increased.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１（１価カチオンの分離）
食塩３０．０ｇ、及びぶどう糖７０．０ｇを脱塩水１００．０ｇに溶解し全固形分濃度が５０ｗｔ％（食塩３０％、ぶどう糖７０％）の水溶液を得た。
上記の水溶液を原液とし、この原液３０ｍＬを強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＡ０１ＳＳ（三菱化学社製）の塩化物イオン形３１２ｍＬを充填し（内径２ｃｍ×長さ１００ｃｍ）、恒温水槽に浸漬して６０℃に維持したカラムに１５６ｍＬ／時間の流速で注入した、次いで溶離水を注入し原液の展開分離を行った。その結果、図１に示したと同様にまずカラム内に存在した水が押し出され、次いで食塩が溶出し、最後にぶどう糖が溶出した。
溶出液量０ｍｌ〜１２０ｍｌは固形分がなく、１２０ｍｌ〜１８６ｍｌを塩類区分、１８６ｍｌから２７０ｍｌを糖類区分としてそれぞれ採取した。各区分における成分の濃度及び回収率を測定した結果を表１に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Reference Example 1 (Separation of monovalent cations)
30.0 g of sodium chloride and 70.0 g of glucose were dissolved in 100.0 g of demineralized water to obtain an aqueous solution having a total solid content concentration of 50 wt% (
Using the above aqueous solution as a stock solution, 30 ml of this stock solution was filled with 312 ml of a chloride ion form of strongly basic anion exchange resin MA01SS (manufactured by Mitsubishi Chemical) (
The eluate amounts of 0 ml to 120 ml had no solid content, and 120 ml to 186 ml were collected as the salt category and 186 ml to 270 ml as the saccharide category. Table 1 shows the results of measuring the concentration and recovery rate of the components in each category.
〔表１〕
固形分濃度(wt%) 塩類含量(%) ぶどう糖含量(%) ぶどう糖回収率(%)
塩類区分 １３．１ ５９．６ ４０．４ ２８．４
糖類区分 １１．０ ４．８ ９５．２ ７１．６
この結果、純度９５％のぶどう糖が７１．６％の回収率で得られことがわかる。
[Table 1]
Solid content (wt%) Salt content (%) Glucose content (%) Glucose recovery (%)
Salt category 13.1 59.6 40.4 28.4
Saccharide classification 11.0 4.8 95.2 71.6
As a result, it can be seen that 95% pure glucose is obtained with a recovery rate of 71.6%.
また塩類とぶどう糖の混合区分を濃縮して原料水溶液に戻す場合として、１２０ｍｌ〜１６８ｍｌを塩類区分、１６８ｍｌ〜１９８ｍｌを混合区分、１９８ｍｌ〜２７０ｍｌを糖類区分としてそれぞれ採取した。
各区分における成分の濃度及び回収率を測定した結果を表２に示す。
In addition, when the mixed section of salts and glucose was concentrated and returned to the raw material aqueous solution, 120 ml to 168 ml were collected as the salt section, 168 ml to 198 ml as the mixed section, and 198 ml to 270 ml as the saccharide section.
Table 2 shows the results of measuring the concentration and recovery rate of the components in each category.
〔表２〕
固形分濃度(wt%) 塩類含量(%) ぶどう糖含量(%) ぶどう糖回収率(%)
塩類区分 ８．２ ８３．８ １６．３ ５．０
混合区分 ２６．２ ２８．０ ７２．０ ４８．８
糖類区分 ８．１ ０．９ ９９．１ ４６．２
この場合、糖類区分はぶどう糖純度９９％以上の高純度が得られた。また混合区分は原料に戻され回収されるため、実質的な回収率は９５％程度になる。
実施例１
（２価カチオンの分離）
塩化カルシウム３０．０ｇ、及びぶどう糖７０．０ｇを脱塩水１００．０ｇに溶解し全固形分濃度が５０ｗｔ％（塩化カルシウム３０％、ぶどう糖７０％）の水溶液を得た。
上記の水溶液を原液とし、実施例１と同様の方法で原液の展開分離を行った。その結果、まずカラム内に存在した水が押し出され、次いで塩化カルシウムが溶出し、最後にぶどう糖が溶出した。
溶出液量０ｍｌ〜１２０ｍｌは固形分がなく、１２０ｍｌ〜２０７ｍｌを塩類区分、
２０７ｍｌから２７０ｍｌを糖類区分としてそれぞれ採取した。
各区分における成分の濃度及び回収率を測定した結果を表３に示す。
[Table 2]
Solid content (wt%) Salt content (%) Glucose content (%) Glucose recovery (%)
Salt category 8.2 83.8 16.3 5.0
Mixed section 26.2 28.0 72.0 48.8
Saccharide classification 8.1 0.9 99.1 46.2
In this case, a high purity with a glucose purity of 99% or more was obtained in the saccharide classification. Further, since the mixed section is returned to the raw material and recovered, the substantial recovery rate is about 95%.
Example 1
(Separation of divalent cations)
30.0 g of calcium chloride and 70.0 g of glucose were dissolved in 100.0 g of demineralized water to obtain an aqueous solution having a total solid concentration of 50 wt% (
Using the above aqueous solution as a stock solution, the stock solution was developed and separated in the same manner as in Example 1. As a result, water present in the column was first pushed out, then calcium chloride was eluted, and finally glucose was eluted.
The amount of eluate from 0 ml to 120 ml has no solid content, and 120 ml to 207 ml is divided into salts.
207 ml to 270 ml were collected as saccharide segments.
Table 3 shows the results of measuring the concentration and recovery rate of the components in each category.
〔表３〕
固形分濃度(wt%) 塩類含量(%) ぶどう糖含量(%) ぶどう糖回収率(%)
塩類区分 １０．８ ５８．２ ４１．８ ３１．７
糖類区分 １３．９ ４．８ ９５．２ ６８．３
この結果、１価イオンの食塩の場合とほぼ同様に、純度９５％のぶどう糖が約６８％の回収率で得られことがわかった。したがって、２価のカチオンでも十分に脱塩処理が出来ることが確認された。
比較例１
２価イオンにより、脱塩性能が低下したカチオン交換樹脂を想定し、Ｃａイオン形カチオン交換樹脂を用いた以下の実験を行った。実施例１と同じ原料水溶液を用いて、この原液３０ｍｌを強酸性カチオン交換樹脂ＵＢＫ−５５５（三菱化学社製）のＣａイオン形３１２ｍｌを充填し（内径２ｃｍｘ長さ１００ｃｍ）、恒温水槽に浸漬して６０℃に保持したカラムを用いて、実施例１と同じ条件で原液の展開分離を行った。その結果、アニオン樹脂と同様にまずカラム内に存在した水が押し出され、次いで食塩が溶出し、最後にぶどう糖が溶出した。
溶出液量０ｍｌ〜１２０ｍｌは固形分がなく、１２０ｍｌ〜２１０ｍｌを塩類区分、
２１０ｍｌから２７０ｍｌを糖類区分としてそれぞれ採取した。
各区分における成分の濃度及び回収率を測定した結果を表４に示す。
[Table 3]
Solid content (wt%) Salt content (%) Glucose content (%) Glucose recovery (%)
Salt category 10.8 58.2 41.8 31.7
Sugar group 13.9 4.8 95.2 68.3
As a result, it was found that about 95% pure glucose was obtained with a recovery rate of about 68%, as in the case of monovalent ion sodium chloride. Therefore, it was confirmed that even a divalent cation can be sufficiently desalted.
Comparative Example 1
The following experiment using Ca ion type cation exchange resin was conducted on the assumption of a cation exchange resin having reduced desalting performance due to divalent ions. Using the same raw material aqueous solution as in Example 1, 30 ml of this stock solution was filled with 312 ml of Ca ion form of strong acid cation exchange resin UBK-555 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (
The
210 ml to 270 ml were collected as saccharide segments.
Table 4 shows the results of measuring the concentration and recovery rate of the components in each category.
〔表４〕
固形分濃度(wt%) 塩類含量(%) ぶどう糖含量(%) ぶどう糖回収率(%)
塩類区分 １６．４ ３５．５ ６４．５ ７８．９
糖類区分 ４．７ ４．８ ９５．２ ２１．１
この結果、純度９５％のぶどう糖の回収率は２１％しかなく、カチオン樹脂の場合イオンが２価イオン形になると大幅に脱塩性能が低下することが確認された。
[Table 4]
Solid content (wt%) Salt content (%) Glucose content (%) Glucose recovery (%)
Salt category 16.4 35.5 64.5 78.9
Saccharide classification 4.7 4.8 95.2 21.1
As a result, the recovery rate of 95% pure glucose was only 21%, and in the case of a cationic resin, it was confirmed that the desalting performance was greatly reduced when the ions were in the divalent ion form.
本発明によれば、クロマトグラフィーにより水溶液に含まれる塩類を効果的に脱塩精製し、且つ脱塩精製能力の低下がない精製方法を提供することが出来る。
よって、無機塩類を含む水溶液を脱塩精製する必要のある食品分野、発酵分野、バイオ分野等の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
According to the present invention, it is possible to provide a purification method in which salts contained in an aqueous solution are effectively desalted and purified by chromatography and the desalting and purification ability is not reduced.
Therefore, the industrial applicability is extremely high in each field such as the food field, fermentation field, and bio field where it is necessary to desalinate and purify an aqueous solution containing inorganic salts.
１〜８ 分離塔
１０ 有価物含有溶液抜出し管
１１〜１８ 有価物含有溶液抜出し弁
２０ 塩類水溶液抜出し管
２１〜２８ 塩類水溶液抜出し弁
３０ 溶離水供給管
３１〜３８ 溶離水供給弁
４０ 原料水溶液供給管
４１〜４８ 原料水溶液供給弁
５１〜５８ポンプ
1 to 8
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