JP2007232640A - 局在プラズモン共鳴センサ及びそれを用いた測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】局在プラズモン共鳴センサにおいて測定感度を向上させるために、金属微粒子を保持する多数の微細孔を有する微細構造体を形成したものがあるが、この構造では加工において煩雑な工程が必要となる。
【解決手段】以上の課題を解決するために、本発明では，透明基板の試料側の面又は光ファイバ１の端面にモスアイ（Moth eye）構造の微細凹凸パターン４を形成し、微細凹凸パターンを構成する多数の突部５に金属微粒子６を固定した構成の局在プラズモン共鳴センサを提案する。
【選択図】 図１

Description

本発明は局在プラズモン共鳴センサ及びそれを用いた測定装置に関するものである。

局在プラズモン共鳴を利用して、例えば試料の屈折率や、免疫反応等を測定するための各種の局在プラズモン共鳴センサが従来から提案されている。

例えば、特許文献１には、基板の表面に、金属微粒子を、互いに凝集させずに互いに離隔した状態にある単層膜として固定してセンサー・ユニットを構成し、このセンサー・ユニットに対して光を照射し、前記基板に固定された前記金属微粒子を透過した光の吸光度を測定することにより、前記基板に固定された前記金属微粒子近傍の媒質の屈折率を検出する局在プラズモン共鳴センサーが記載されている。

また特許文献２には、光ファイバ２の端面に、局在化した表面プラズモン共鳴が励起される寸法の金属微粒子層を形成すると共に、この金属微粒子層の表面に、アナライト、即ち、検出対象分子に相補的なリガンドの分子層を形成し、金属微粒子層内に局在化した表面プラズモン共鳴により、光ファイバに入力された光の変化を用いて、リガンドに対してのアナライトの結合状態を測定する局在プラズモン共鳴センサが記載されている。

また特許文献３には、ポリスチレン等の基板の表面側に、表面に対して垂直な方向の多数の微細孔を形成し、この微細孔の内部に金属微粒子を独立して保持することにより光学的なノイズの発生を防止して、高感度な測定が可能な局在プラズモン共鳴センサが記載されている。

また特許文献４には、一表面に複数の微細孔が形成された層状の基体を陽極酸化アルミナ等を用いて構成し、この基体の前記微細孔内に金属微粒子を充填させると共に、この金属微粒子と、概ね、その径以下の距離を置いた状態で、前記一表面において微細孔の周囲部分に金属薄膜を形成した微細構造体から成る局在プラズモン共鳴センサが記載されている。

一方、近来、液晶ディスプレイパネル、回折格子、レンズ、プリズム等の光学素子の端面における光の反射率を低下させて透過率を向上させる技術の一つとして、モスアイ（Moth eye）と称される微細凹凸パターンが知られている。例えば特許文献５には、２光束干渉法を利用してガラス基材の表面にモスアイ構造の加工を行う方法が記載されている。
特開２０００−３５６５８７号公報 特開２００５−１８１２９６号公報 特開２００４−２７９３６４号公報 特開２００４−２３２０２７号公報 特開２００４−５１３８８号公報

上述したように、上記特許文献３、４は、局在プラズモン共鳴センサを構成する基板の試料側の面に、金属微粒子を保持する多数の微細孔を有する微細構造体を形成して、センサとしての感度の向上を図るものであるが、このような微細構造体は、基板とは異なった材料により構成するので、加工工程が煩雑であるという課題がある。
本発明は、このような課題を解決することを目的とするもので、即ち、局在プラズモン共鳴センサの要素に合理的にモスアイ構造を適用することにより、加工において、煩雑な工程が不要であり、効果的に反射率を低下させ、感度を向上することができるようにしたものである。

以上の課題を解決するために，本発明では、まず、透明基板の試料側の面にモスアイ構造の微細凹凸パターンを形成し、微細凹凸パターンを構成する多数の突部に金属微粒子を固定した局在プラズモン共鳴センサを提案する。

そして本発明では、上記局在プラズモン共鳴センサの透明基板の試料側とは反対側に測定光の送光部と、検出光の検出装置を配置して構成した測定装置を提案する。

また本発明では、上記局在プラズモン共鳴センサの透明基板の試料側に測定光の送光部と、検出光の検出装置を配置して構成した測定装置を提案する。

また本発明では、上記局在プラズモン共鳴センサの透明基板の試料側の面と対向する側に測定光の送光部を配置すると共に、上記透明基板の試料側と反対側に検出光の検出装置を配置して構成した測定装置を提案する。

また本発明では、光ファイバの端面にモスアイ構造の微細凹凸パターンを形成し、微細凹凸パターンを構成する多数の突部に金属微粒子を固定した局在プラズモン共鳴センサを提案する。

そして本発明では、上記局在プラズモン共鳴センサの光ファイバ側に測定光の送光部と、検出光の検出装置を配置して構成した測定装置を提案する。

また本発明では、上記局在プラズモン共鳴センサの光ファイバと試料を隔てて対向する側に測定光の送光部を配置すると共に、光ファイバ側に検出光の検出装置を配置して構成した測定装置を提案する。

また本発明では、以上の構成において、金属微粒子にリガンドを固定した局在プラズモン共鳴センサ又はそれを用いた測定装置を提案する。

そして本発明では、以上の構成において、微細凹凸パターンの周期を200nm又はその近傍とし、高さを500〜700ｎｍとすると共にアスペクト比（高さ／周期）を１〜３に設定することを提案する。

請求項１及び請求項５の発明の局在プラズモン共鳴センサでは、透明基板又は光ファイバに形成したモスアイ構造の微細凹凸パターンを構成する多数の突部に固定された金属微粒子に測定光を照射して、ある特定の波長において局在プラズモン共鳴を生じさせ、それによる検出光強度の変化を測定することにより、金属微粒子と接触している試料の屈折率、そして対応する試料の物性等を測定することができる。

透明基板又は光ファイバの面における光の反射率は、モスアイ構造により低減することができるので、透明基板及び光ファイバにおける測定光又は検出光の透過効率が高く、従って感度の高い測定を行うことができる。

局在プラズモン共鳴を生じさせる金属微粒子は、モスアイ構造の微細凹凸パターンを構成する多数の突部に固定するので、微細凹凸パターンが形成された基板又は光ファイバの面積に対して、金属微粒子が固定される面積が大きく、従ってこの点においても測定における感度を向上することができる。

上記の局在プラズモン共鳴センサにおいて、金属微粒子にリガンドを固定したものにおいては、金属微粒子に固定したリガンドにより、それと結合するアナライトの結合状態を測定することができる。

反射率の低下は、微細凹凸パターンの寸法に依存し、例えば、使用波長を可視光の範囲とする場合、微細凹凸パターンの周期を200nm又はその近傍とし、高さを500〜700ｎｍとすると共にアスペクト比を１〜３とした場合に、良好な結果が得られる。

次に本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照して説明する。
図１は本発明の局在プラズモン共鳴センサを光ファイバを用いて構成した実施の形態を要部を拡大して模式的に示すものである。
符号１は光ファイバであり、２はコア、３はクラッドを示すものである。この実施の形態では、光ファイバ１の端面にモスアイ構造の微細凹凸パターン４を形成し、微細凹凸パターン４を構成する多数の突部５に金属微粒子６を固定して局在プラズモン共鳴センサを構成するものである。

モスアイ構造の微細凹凸パターン４は、上述した特許文献５に記載されている技術等を利用して、例えば２光束干渉法、電子描画法、マスク法等を利用した簡素な加工工程で形成することができる。

この局在プラズモン共鳴センサにおいては、光ファイバ１のコア２を伝播してきた測定光は、モスアイ構造の微細凹凸パターン４を経て低反射率で出射して金属微粒子６に照射され、金属微粒子６により反射された検出光が再び微細凹凸パターン４を経てコア２に入射して、光ファイバ１に接続された測定装置により所定の測定が行われる。

即ち、金属微粒子６に照射された測定光の、ある特定の波長において生じる局在プラズモン共鳴に起因する検出光の強度の変化を測定することにより、金属微粒子と接触している試料の屈折率、そして対応する試料の物性等を測定することができる。

モスアイ構造の微細凹凸パターン４においては、突部５は円錐状、三角錐状、四角錘状等の錐体形状を成しており、この多数の突部５に金属微粒子６を固定するので、金属微粒子６が固定される面積は、光ファイバ１の端面にそのまま固定する場合と比較して大きい。

従って本発明では、モスアイ構造により反射率が低下することと、金属微粒子が固定される面積が大きいことにより、測定感度を向上することができる。

図２は本発明における局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した反射型測定装置の実施の形態を、要部を拡大して示すものである。
図において、符号７は光源であり、光源７からの測定光は光ファイバ８を経て、光カップラー９を介して、本発明の局在プラズモン共鳴センサが構成されている光ファイバ１０に接続される。一方、光カップラー９には検出器１１に至る光ファイバ１２が接続されており、検出器１１による検出出力はコンピュータ等の分析装置１３に入力されて、所定の測定動作が行われる。

一方、本発明の局在プラズモン共鳴センサが構成されている光ファイバ８の端部は、試料容器１４に入れられている試料１５中に浸漬されている。

以上の構成において、光源７からの測定光は、光ファイバ８、光カップラー９、光ファイバ１０を経て、その端部に構成されたセンサに至り、検出光は、光ファイバ１０、光カップラー９、光ファイバ１２を経て検出器１１に至り、分析装置１３においてディスプレイ等に出力される。

一方、図３は、本発明における局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した透過型測定装置の実施の形態を、要部を拡大して示すものである。尚、図においては、図２の反射型測定装置の構成要素と同様な構成要素は、同一の符号を付して重複する説明は省略する。
この透過型測定装置においては、光源７からの測定光は、試料１５側からセンサに照射され、検出光は、光ファイバ１０、光カップラー９、光ファイバ１２を経て検出器１１に至り、分析装置１３においてディスプレイ等に出力される。

次に図４は本発明の局在プラズモン共鳴センサを光ファイバではなく、透明基板を用いて構成した実施の形態を要部を拡大して模式的に示すものである。この図４において、図１に示す構成要素と同様な構成要素には同一の符号を付している。
符号１はガラス等の透明基板であり、図中の上側が試料１５側に対応しており、この試料１５側の面にモスアイ構造の微細凹凸パターン４を形成し、微細凹凸パターン４を構成する多数の突部５に金属微粒子６を固定して局在プラズモン共鳴センサを構成している。

図５はこの実施の形態の局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した透過型測定装置の要部を示すもので、この測定装置では、透明基板１６とスペーサ１７と、スペーサ１７を介して対向させた透明板１８とから試料容器１４を構成しており、この試料容器１４内の試料１５に上記センサが浸漬されている。

この透過型測定装置においては、光源からの測定光は、図３の測定装置と同様に試料１５側からセンサに照射され、微細凹凸パターン４を経て透明基板１６内に入射された検出光は、透明基板１６の他の面から出射して、適宜の検出装置により検出されて分析に供される。

次に図６は、この実施の形態の局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した反射型測定装置の要部を模式的に示すもので、この測定装置では、透明基板１６とスペーサ１７と、スペーサ１７を介して対向させた板１９とから試料容器１４を構成しており、この試料容器１４内の試料１５に上記センサが浸漬されている。

この反射型測定装置においては、光源からの測定光は、透明基板１６に入射し、透過して、モスアイ構造の微細凹凸パターン４が形成されている端面において反射し、この際、微細凹凸パターン４に固定した金属微粒子６に局在化プラズモン共鳴を励起すると共に、検出光は透明基板を透過し、出射して、適宜の検出装置により検出されて分析に供される。

この構成では、モスアイ構造による反射率の低下と、金属微粒子が固定される面積が大きいことによる測定感度の向上を図ることができる。

次に図７は、この実施の形態の局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した反射型測定装置の他の構成の要部を模式的に示すもので、この測定装置では、図５の装置と同様に、透明基板１６とスペーサ１７と、スペーサ１７を介して対向させた透明板１８とから試料容器１４を構成しており、この試料容器１４内の試料１５に上記センサが浸漬されている。

この反射型測定装置においては、光源からの測定光は、透明板１８に入射し、透過して、モスアイ構造の微細凹凸パターン４において反射し、この際、微細凹凸パターン４に固定した金属微粒子６に局在化プラズモン共鳴を励起すると共に、検出光は透明板１８を透過し、出射して、適宜の検出装置により検出されて分析に供される。

この構成では、モスアイ構造において金属微粒子が固定される面積が大きいことによる測定感度の向上を図ることができる。

上述したとおり、本発明の局在プラズモン共鳴センサは、以上の構成において、試料１５の屈折率、そして対応する試料１５の物性等を測定することができるのであるが、図８に模式的に示すように、金属微粒子６にリガンド１９を固定して、それと結合するアナライト２０の結合状態を測定することができる。

例えば、アナライト２０をアビジンとすると、アビジンに親和性の強い分子、即ち、リガンド１９としてビオチンを使用することにより、アナライト２０であるアビジンを検出可能なセンサを構成することができ、抗原抗体反応の検出を行うことができる。

上述したモスアイ構造の微細凹凸パターン４による光の反射率の低下は、微細凹凸パターン４の寸法に依存する。即ち、使用する波長：λ、モスアイ構造の微細凹凸パターン４の周期をΛとすると、反射率を低下させるための、波長λと周期Λの関係は、次式で表される。（下記非特許文献１、２を参照。）
（Λ／λ）≦{１／max(n_s,n_i)＋n_i}
但し、n_i：空気の屈折率、n_s：光学ガラスの屈折率とする。
「Optimal design forantireflective tapered two-dimensional subwavelength grating structures」J.Opt.Soc.Am.A Vol.12 333 (1995) 「Antireflection structuredsurfaces for the ingrared spectral region」 Appl.Opt Vol.32 1154 (1993)

そこで使用波長を可視光の400nmから700nmとすると、上式から、下記の周期Λの範囲が得られる。
160nm≦Λ≦290nm

シミュレーションでは、微細凹凸パターンの周期を200nm又はその近傍とし、高さを500〜700nmとすると共に、アスペクト比（高さ／周期）を１〜３に設定した場合に、良好な結果が得られた。

そこでシミュレーションの結果で得られた最適な寸法に基づき、透明基板としてのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）板にモスアイ構造の微細凹凸パターンを形成して反射率を測定した結果を図９に示す。尚、図９においてＰＭＭＡの表示は、モスアイ構造の微細凹凸パターンを形成していない場合、Ｍｏｔｈ Ｅｙｅの表示は、モスアイ構造の微細凹凸パターンを形成した場合を示すものである。

以上の結果から、本発明の局在プラズモン共鳴センサでは、透明基板又は光ファイバの面における光の反射率を、モスアイ構造により低減することができるので、透明基板及び光ファイバにおける測定光又は検出光の透過効率が高く、従って感度の高い測定を行うことができる。

また、局在プラズモン共鳴を生じさせる金属微粒子は、モスアイ構造の微細凹凸パターン部に固定するので、微細凹凸パターンが形成された基板又は光ファイバの面積に対して、金属微粒子が固定される面積が大きく、従ってこの点においても測定における感度を向上することができる。

本発明は以上のとおりであるので、感度を向上させた局在プラズモン共鳴センサを、煩雑でない加工工程で製作することができ、産業上の利用可能性が大である。

本発明の局在プラズモン共鳴センサを光ファイバを用いて構成した実施の形態を要部を拡大して模式的に示すものである。 本発明における局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した反射型測定装置の実施の形態を、要部を拡大して示すものである。 本発明における局在プラズモン共鳴センサを用いて構成した透過型測定装置の実施の形態を、要部を拡大して示すものである。 本発明の局在プラズモン共鳴センサを透明基板を用いて構成した実施の形態を要部を拡大して模式的に示すものである。こ 図４のセンサを用いて構成した透過型測定装置の要部を示すものである。 図４のセンサを用いて構成した反射型測定装置の要部を示すものである。 図４のセンサを用いて構成した他の反射型測定装置の要部を示すものである。 本発明に係る局在プラズモン共鳴センサの他の実施の形態の構成を概念的に示す説明図である。 シミュレーションの結果で得られた最適な寸法に基づき、透明基板としてのＰＭＭＡ板にモスアイ構造の微細凹凸パターンを形成して反射率を測定した結果を示す説明図である。

符号の説明

１ 光ファイバ
２ コア
３ クラッド
４ 微細凹凸パターン
５ 突部
６ 金属微粒子
７ 光源
８、１０、１２ 光ファイバ
９ 光カップラー
１１ 検出器
１３ 分析装置
１４ 試料容器
１５ 試料
１６ 透明基板
１７ スペーサ
１８ 透明板
１９ リガンド
２０ アナライト

Claims (11)

1. 透明基板の試料側の面にモスアイ構造の微細凹凸パターンを形成し、微細凹凸パターンを構成する多数の突部に金属微粒子を固定したことを特徴とする局在プラズモン共鳴センサ。
2. 請求項１の局在プラズモン共鳴センサの透明基板の試料側とは反対側に測定光の送光部と、検出光の検出装置を配置して構成した局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
3. 請求項１の局在プラズモン共鳴センサの透明基板の試料側に測定光の送光部と、検出光の検出装置を配置して構成した局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
4. 請求項１の局在プラズモン共鳴センサの透明基板の試料側の面と対向する側に測定光の送光部を配置すると共に、上記透明基板の試料側と反対側に検出光の検出装置を配置して構成した局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
5. 光ファイバの端面にモスアイ構造の微細凹凸パターンを形成し、微細凹凸パターンを構成する多数の突部に金属微粒子を固定したことを特徴とする局在プラズモン共鳴センサ。
6. 請求項５の局在プラズモン共鳴センサの光ファイバ側に測定光の送光部と、検出光の検出装置を配置して構成した局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
7. 請求項５の局在プラズモン共鳴センサの光ファイバと試料を隔てて対向する側に測定光の送光部を配置すると共に、光ファイバ側に検出光の検出装置を配置して構成した局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
8. 金属微粒子にリガンドを固定したことを特徴とする請求項１又は５に記載の局在プラズモン共鳴センサ。
9. 金属微粒子にリガンドを固定したことを特徴とする請求項２〜４、６又は７のいずれか１項に記載の局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
10. 微細凹凸パターンの周期を200nm又はその近傍とし、高さを500〜700ｎｍとすると共にアスペクト比（高さ／周期）を１〜３に設定したことを特徴とする請求項１、５又は８のいずれか１項に記載の局在プラズモン共鳴センサ。
11. 微細凹凸パターンの周期を200nm又はその近傍とし、高さを500〜700ｎｍとすると共にアスペクト比（高さ／周期）を１〜３に設定したことを特徴とする請求項２〜４、６、７又は９のいずれか１項に記載の局在プラズモン共鳴センサを用いた測定装置。
    

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