JP2007231382A - Method for recovering rare earth element - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、希土類元素を含む回収対象物から、希土類元素を回収するための方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a rare earth element from a recovery object containing the rare earth element.
希土類元素は、磁石、セラミックスコンデンサ、水素吸蔵合金、ガラス、触媒、紫外線吸収剤、研摩材等の機能性材料として、非常に広範囲な分野において利用されている。この希土類元素の供給については、世界各地に埋蔵された希土類鉱物が原料となっている。 Rare earth elements are used in a very wide range of fields as functional materials such as magnets, ceramic capacitors, hydrogen storage alloys, glass, catalysts, ultraviolet absorbers, and abrasives. The supply of rare earth elements is made from rare earth minerals buried all over the world.
日本国においては、上記した数多くの用途により、希土類元素の消費量が増大している一方、国内には原料の希土類鉱物が埋蔵されておらず、供給は国外からの輸入に頼るものである。また、希土類元素を含む材料の多くは、使用後に産業廃棄物として取り扱われる場合もあり、廃棄物処理の問題がある。例えば研摩廃棄物の場合は、ケーキ状で多量の水分を含むために、その埋め立て処理には困難性を有する。以上の理由から、希土類元素には、資源としての有効活用を図ると共に、使用後における廃棄物の減量化を図る必要性が生じている。 In Japan, the consumption of rare earth elements is increasing due to the above-mentioned many uses, while the rare earth minerals as raw materials are not buried in the country, and supply depends on imports from abroad. In addition, many materials containing rare earth elements are sometimes handled as industrial waste after use, and there is a problem of waste disposal. For example, in the case of abrasive waste, since it is cake-like and contains a large amount of water, it has difficulty in landfilling. For these reasons, there is a need for rare earth elements to be effectively used as resources and to reduce the amount of waste after use.
そして、上記問題解決のため、希土類元素を回収して再利用する方法としては、従来行われている希土類元素の製造方法の利用が考えられる。希土類元素の製造方法としては、希土類鉱石を選鉱した精鉱を用いて、アルカリ分解等により不純物を除去し、さらにイオン交換又は溶媒抽出などにより各希土類元素へと分離精製する方法等が知られている。また、希土類元素を含む使用済み研摩材を再利用し、研摩材用原料を回収する方法として、以下の特許文献が開示されている。 In order to solve the above-mentioned problem, as a method for recovering and reusing the rare earth element, a conventional method for producing a rare earth element can be considered. As a method for producing rare earth elements, there is known a method of removing impurities by alkaline decomposition or the like using a concentrate obtained by selecting rare earth ore, and further separating and purifying each rare earth element by ion exchange or solvent extraction. Yes. Moreover, the following patent documents are disclosed as a method of recycle | reusing the used abrasives containing a rare earth element, and collect | recovering raw materials for abrasives.
例えば、特許文献1では、希土類元素を含む研摩廃棄物を用いて、アルカリを添加してガラス粉や研摩布等を溶解させ、残った固形分から研摩材を分離する方法が開示されている。特許文献2には、研摩材廃棄物を鉱酸で溶解させ、シュウ酸を加えて希土類元素を析出させた後、さらに水酸化物に転化させて回収する方法が示されている。また、特許文献3の回収方法では、希土類元素を含有する研摩廃液と酸とを混合及び加熱して希土類元素を溶解させて、珪酸ゲルや研摩パッド屑等の未溶解物を分離除去した後、溶解した希土類元素に炭酸又はシュウ酸を加えて回収を行っている。さらに、特許文献4はクロムエッチング廃液中のセリウムとクロムから、水酸化物としてクロムを沈殿除去する、セリウムの回収方法が記載されている。
使用済みの希土類元素を回収する場合、希土類元素の製造に用いられている方法は、大規模な精製設備においては有効であるが、回収対象物から簡易的に希土類元素を回収する方法としては不向きである。また、上記した特許文献1〜3の回収方法では、ガラス片や研摩屑などの異物質は取り除けるが、希土類元素以外の元素については取り除くことが出来ず、希土類元素と共に沈殿し、混入したまま回収されてしまう。また、特許文献4のセリウムの回収方法は、クロムの除去に特化した回収方法であり、クロム以外にも希土類元素以外の元素が含有されている場合には、さらなる改善の余地がある。特に、回収した希土類元素を研摩材として用いる場合には、特許文献5で開示されているように、鉄等の元素が含有したままであると、研摩傷の発生要因となってしまう。
そこで、本願発明は、希土類元素を含む回収対象物から、異物質のみならず希土類元素以外の元素も分離除去して、高純度な希土類元素を回収する方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a method for recovering high-purity rare earth elements by separating and removing not only foreign substances but also elements other than rare earth elements from an object to be collected containing rare earth elements.
上記課題を解決するため、本発明者等は、希土類元素を含む回収対象物から、希土類元素以外の元素を分離除去する回収方法について鋭意検討を行った。その結果、回収対象物を溶解後、希土類元素以外の元素が水酸化物を形成するpHに調整することで、希土類元素と分離除去できることを見出し、本願発明に想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a recovery method for separating and removing elements other than rare earth elements from a recovery object containing rare earth elements. As a result, after dissolving the recovery object, it was found that elements other than the rare earth element can be separated and removed from the rare earth element by adjusting to a pH at which a hydroxide is formed.
すなわち、本願発明は、希土類元素を含む回収対象物を鉱酸で溶解させて溶液とし、希土類元素以外の元素を含む水酸化物の沈殿が形成するようにpHを調整し、この沈殿物を分離除去した後、該溶液に溶解している希土類元素を希土類化合物として回収する方法である。本願発明において、希土類元素とは、イットリウムY及び原子番号が57〜71であるランタンLaからルテチウムLuまでのランタノイドのうち、少なくともいずれか一つを示すものである。 That is, in the present invention, a recovery object containing a rare earth element is dissolved in a mineral acid to form a solution, the pH is adjusted so that a hydroxide precipitate containing an element other than the rare earth element is formed, and the precipitate is separated. After the removal, the rare earth element dissolved in the solution is recovered as a rare earth compound. In the present invention, the rare earth element indicates at least one of lanthanoids from lanthanum La to lutetium Lu having yttrium Y and atomic numbers of 57 to 71.
ここで、回収対象物を溶解させる鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸の少なくともいずれか一つであることが好ましく、混合して使用することができる。しかし、フッ化水素酸のようなものは、希土類化合物と結合し、溶解性の小さい化合物として沈殿しやすいため、あまり望ましくない。また、鉱酸を加える前に、あらかじめ還元作用を有する物質を加えて、回収対象物の溶解度を向上させることも望ましい。例えば希土類元素としてセリウムCeを含んでいる場合、Ceは溶解性の乏しい4価の状態であることが多いため、過酸化水素等の還元物質を加え、溶解性の高い3価の状態にしてから、鉱酸で溶解させることができる。 Here, the mineral acid that dissolves the recovery object is preferably at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and can be used by mixing. However, such as hydrofluoric acid is not so desirable because it binds to a rare earth compound and easily precipitates as a compound with low solubility. It is also desirable to improve the solubility of the recovery object by adding a substance having a reducing action in advance before adding the mineral acid. For example, when cerium Ce is included as a rare earth element, Ce is often in a tetravalent state with poor solubility. Therefore, after adding a reducing substance such as hydrogen peroxide to obtain a trivalent state with high solubility. Can be dissolved with mineral acid.
尚、回収対象物に異物質が存在している場合には、鉱酸による溶解に要する労力等を低減するため、あらかじめ濾過等の方法により除去することができる。例えば、回収対象物がガラス研摩後の研摩材を含むスラリーの場合、主成分としての水、被研摩材としてのガラス成分、研摩パッド等が含まれるので、あらかじめ、沈降、遠心分離、濾過、篩等の操作を行うことが好ましい。また、アルカリ等を加え、ガラス成分等を溶解除去しておくことも可能である。 In the case where foreign substances are present in the recovery object, they can be removed in advance by a method such as filtration in order to reduce the labor required for dissolution with mineral acid. For example, in the case where the object to be collected is a slurry containing a polishing material after glass polishing, water as a main component, a glass component as a polishing material, a polishing pad, etc. are included. It is preferable to perform such operations. It is also possible to add an alkali or the like to dissolve and remove glass components and the like.
また、希土類元素以外の元素が水酸化物を形成するよう、pH調整の際に使用するアルカリとしては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を用いることが好ましい。水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属等を用いることもできるが、回収後に加熱処理を必要とする用途においては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれると、希土類元素の粒子が異常成長する場合があるからである。例えば、回収した希土類元素を原料としてセリウム系研摩材を製造する場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれると、焙焼工程において粒子の異常成長が起こり、研摩材として用いた場合に、研摩傷の発生原因となってしまう。 Moreover, it is preferable to use ammonia, urea, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc. as an alkali used in pH adjustment so that elements other than rare earth elements may form a hydroxide. Alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carbonate, etc. can also be used, but in applications that require heat treatment after recovery, if alkali metal or alkaline earth metal is included, This is because the particles may grow abnormally. For example, when producing cerium-based abrasives using recovered rare earth elements as raw materials, if alkali metals or alkaline earth metals are included, abnormal growth of particles occurs in the roasting process, and when used as an abrasive, It will cause scratches.
上記したpH調整によって、希土類元素以外の元素が水酸化物を形成して生じた沈殿は、濾過、遠心分離等によって、希土類元素が溶解している溶液から分離除去することが好ましい。その後、溶液に溶解している希土類元素は、沈殿剤を加えるか、水溶性の塩化希土として回収することができる。沈殿剤を添加する場合には、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸等を用いることが好ましい。水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等を用いることもできるが、回収後に加熱処理を行う場合は、上記と同様の理由から、希土類元素の粒子が異常成長する場合があるからである。 It is preferable to separate and remove the precipitate produced by the formation of hydroxide by the elements other than the rare earth element by the pH adjustment described above from the solution in which the rare earth element is dissolved by filtration, centrifugation, or the like. Thereafter, the rare earth element dissolved in the solution can be recovered by adding a precipitant or water-soluble rare earth chloride. In the case of adding a precipitant, it is preferable to use ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, oxalic acid or the like. Alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, and the like can be used, but when the heat treatment is performed after recovery, rare earth element particles may grow abnormally for the same reason as described above.
そして、回収対象物を鉱酸で溶解させて溶液とした際、溶液のpHは0〜7に調整することが好ましい。この範囲においては、希土類元素が溶解したまま、希土類元素以外の元素を水酸化物として沈殿させることができる。pHが7より大きい場合、希土類元素自体も水酸化物を形成する傾向となり、最終的な希土類元素の回収率が低下する傾向となる。また、希土類元素以外の元素を効果的に沈殿させるためには、pH調整の範囲は1〜6とすることがより好ましく、pH2〜6とすることが更に好ましい。 And when making a collection | recovery target object melt | dissolve with a mineral acid and setting it as a solution, it is preferable to adjust pH of a solution to 0-7. In this range, elements other than rare earth elements can be precipitated as hydroxides while the rare earth elements are dissolved. When the pH is higher than 7, the rare earth element itself tends to form hydroxide, and the final rare earth element recovery rate tends to decrease. In order to effectively precipitate elements other than rare earth elements, the pH adjustment range is more preferably 1 to 6, and further preferably pH 2 to 6.
また、本発明者らの検討によると、希土類元素以外の元素は、鉄Fe、チタンTi、ジルコニウムZrの少なくともいずれか一つの金属成分Mを含むことが好ましい。水酸化物の溶解度積Ksp(化学便覧基礎編、改訂3版、昭和59年6月25日発行、(社)日本化学会編、II−p.177〜182の記載を参照した)によると、希土類元素の水酸化物は、La(OH)3 Ksp=5×10−20、Ce(OH)3 Ksp=1×10−23、Lu(OH)3 Ksp=1×10−27等、であるのに対して、Fe、Ti、Zrの水酸化物は、それぞれFe(OH)3 Ksp=3×10−38、Ti(OH)4 Ksp=8×10−54、Zr(OH)4 Ksp=8×10−52であり、希土類元素とその他の元素とは、溶解度積の差が大きい。従って、pH調整の方法によって、希土類元素は溶解したままの状態で、Fe、Ti、Zrを水酸化物の沈殿として、分離除去することができる。尚、Feは水酸化物として沈殿すると、回収対象物に含まれている、クロム、マンガン等の成分も吸着する作用があり、回収された希土類元素の純度を向上させる効果を有する。 Further, according to the study by the present inventors, the element other than the rare earth element preferably contains at least one metal component M of iron Fe, titanium Ti, and zirconium Zr. Hydroxide solubility product K sp (Chemical Handbook Fundamentals, third revised edition, issued June 25, 1984, (company) edited by The Chemical Society of Japan, with reference to the description of the II-p.177~182) According to the The hydroxides of rare earth elements are La (OH) 3 K sp = 5 × 10 −20 , Ce (OH) 3 K sp = 1 × 10 −23 , Lu (OH) 3 K sp = 1 × 10 −27 Etc., while the hydroxides of Fe, Ti, and Zr are Fe (OH) 3 K sp = 3 × 10 −38 , Ti (OH) 4 K sp = 8 × 10 −54 , and Zr, respectively. (OH) 4 K sp = 8 × 10 −52 , and the difference in solubility product between the rare earth element and other elements is large. Therefore, Fe, Ti, and Zr can be separated and removed as a precipitate of hydroxide while the rare earth element is still dissolved by the pH adjustment method. In addition, when Fe precipitates as a hydroxide, it has an effect of adsorbing components such as chromium and manganese contained in the object to be recovered, and has an effect of improving the purity of the recovered rare earth element.
尚、前述したように、希土類元素以外の元素の水酸化物を形成させるpHは1〜6に調整することがより好ましいが、希土類元素以外の元素としてFeを含む場合は、pH調整をpH2〜6にすることがより好ましく、pH3〜6とすることが更に好ましい。これは、前述した溶解度積において、TiやZrと比べ、Feの溶解度積がやや大きいため、好ましいpH調整範囲に若干の違いが生じるものである。 As described above, it is more preferable to adjust the pH for forming a hydroxide of an element other than the rare earth element to 1 to 6, but when Fe is contained as an element other than the rare earth element, the pH adjustment is adjusted to pH 2 to 6 is more preferable, and a pH of 3 to 6 is even more preferable. This is because the solubility product of Fe is slightly larger than that of Ti or Zr in the above-described solubility product, so that a slight difference occurs in a preferable pH adjustment range.
また、回収対象物によっては、鉱酸で溶解した際、希土類元素以外の元素がFe(OH)2やTi(OH)3として存在することがある。この場合には、あらかじめ酸化剤を用いて、Fe(OH)3やTi(OH)4となるよう、調整することが可能である。この時、酸化剤を添加する量は、希土類元素が酸化されすぎて、Ce(OH)4等に変化しない程度とするのが好ましい。 Depending on the object to be recovered, elements other than rare earth elements may exist as Fe (OH) 2 or Ti (OH) 3 when dissolved with mineral acid. In this case, it is possible to adjust beforehand to Fe (OH) 3 or Ti (OH) 4 using an oxidizing agent. At this time, it is preferable that the amount of the oxidizing agent added is such that the rare earth element is not oxidized excessively and changes to Ce (OH) 4 or the like.
そして、回収された希土類化合物において、全希土類酸化物(TREO)に換算した重量に対する、上記した金属成分Mの含有量M/TREOが、0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下がより好ましい。回収した希土類元素を資源として再利用する際に、希土類元素の純度は高いことが望ましいからである。また、金属成分Mに2種類以上の元素が含まれる場合には、それぞれの元素においてM/TREOが0.5質量%以下となるように調整することが好ましい。 In the recovered rare earth compound, the content M / TREO of the metal component M described above with respect to the weight converted to total rare earth oxide (TREO) is preferably 0.5% by mass or less, The mass% or less is more preferable. This is because it is desirable that the purity of the rare earth element is high when the collected rare earth element is reused as a resource. Moreover, when two or more types of elements are contained in the metal component M, it is preferable to adjust so that M / TREO may be 0.5 mass% or less in each element.
上記した本願発明は、回収された希土類化合物中に含まれる希土類元素の主成分がセリウムである場合、好適な回収方法である。セリウムは、ガラス用研摩材や触媒に含まれる酸化セリウムとして使用されており、回収して再利用することが望ましいからである。また、セリウムは希土類元素の中でも安価な成分であるため、簡易的で、効率よく回収可能となる技術が求められている成分でもある。そして、セリウムの水酸化物は、上記した溶解度積が希土類元素の中でも大きく、希土類元素以外の元素と容易に分離が可能である。 The present invention described above is a suitable recovery method when the main component of the rare earth element contained in the recovered rare earth compound is cerium. This is because cerium is used as cerium oxide contained in abrasives and catalysts for glass, and it is desirable to recover and reuse it. Moreover, since cerium is an inexpensive component among rare earth elements, it is a component that requires a simple and efficient technique that can be recovered. Cerium hydroxide has a large solubility product among the rare earth elements, and can be easily separated from elements other than the rare earth elements.
ところで、希土類化合物の用途の一つであるセリウム系研摩材は、その製造工程や研摩工程において鉄等の金属元素が含有される場合があり、いわゆる使用済みのセリウム系研摩材を含む回収対象物から希土類元素を回収する場合においては、上述した本願発明を適用することが望ましい。具体的には、イットリウムY及び原子番号が57〜71であるランタンLaからルテチウムLuまでのランタノイドのうち、少なくともいずれか一つの希土類元素を含む回収対象物から希土類元素を回収する方法において、回収対象物にセリウム系研摩材を含むものであり、該回収対象物を鉱酸で溶解させて溶液とした後、鉄Fe、チタンTi、ジルコニウムZrの少なくともいずれか一つの金属成分Mを水酸化物として沈殿させるように、pHを0〜7に調整し、該沈殿物を分離除去した後、溶液に溶解している希土類元素を希土類化合物として回収する方法である。本願発明によれば、希土類元素と鉄Fe、チタンTi、ジルコニウムZrとの分離が容易に行えるので、回収対象物にセリウム系研摩材が含まれる場合に、好適な希土類元素の回収方法となる。 By the way, cerium-based abrasives, which are one of the uses of rare earth compounds, may contain metal elements such as iron in the manufacturing process and polishing process, and so-called used cerium-based abrasives to be collected In the case of recovering rare earth elements from the above, it is desirable to apply the present invention described above. Specifically, in the method of recovering a rare earth element from a recovery object including at least one rare earth element among lanthanoids from lanthanum La to lutetium Lu having an atomic number of 57 to 71 and yttrium Y, The object contains a cerium-based abrasive, and after the recovery object is dissolved in mineral acid to form a solution, at least one metal component M of iron Fe, titanium Ti, and zirconium Zr is used as a hydroxide. In this method, the pH is adjusted to 0 to 7 so as to precipitate, the precipitate is separated and removed, and then the rare earth element dissolved in the solution is recovered as a rare earth compound. According to the present invention, since the separation of the rare earth element and iron Fe, titanium Ti, and zirconium Zr can be easily performed, when the collection target contains a cerium-based abrasive, it is a suitable method for collecting the rare earth element.
また、本願発明において、回収対象物にセリウム系研摩材を含む場合、上記の回収方法によって回収された希土類化合物における、金属成分Mの含有量M/TREOは0.001〜0.5質量%であることが好ましい。希土類化合物に含まれる金属成分は、回収した希土類化合物から研摩材を製造する場合、焙焼工程において焼結助剤として作用し、低温での焙焼を可能とする。このため、M/TREOが0.5質量%を超えると、焙焼工程において焼結が過剰に進み、希土類元素の粒子の異常成長が促進され、研摩傷を生じやすい研摩材となってしまうことがある。また、金属成分自身の酸化物が研摩材中に独立して存在し、研摩傷の原因となる場合もある。一方、M/TREOが0.001質量%より少ない場合、金属成分の焼結助剤としての効果が期待できず、研摩速度が得られにくい研摩材となってしまうことがある。そして、研摩速度を得るためには焙焼温度を高くする必要が生じる結果、得られる研摩材には粗大粒子が含まれやすくなる傾向となる。よって、セリウム系研摩材を製造する際、金属成分の含有量を調整して、焙焼条件の選択範囲を広げることで、目的によって研摩材粒子の大きさを調整することが可能となる。尚、焼結助剤として作用する金属成分としては、Fe、Ti、Zrの中でも、Feが特に好適なものである。 Moreover, in this invention, when the collection | recovery object contains a cerium-type abrasive, content M / TREO of the metal component M in the rare earth compound collect | recovered by said collection | recovery method is 0.001-0.5 mass%. Preferably there is. The metal component contained in the rare earth compound acts as a sintering aid in the roasting step and enables roasting at a low temperature when an abrasive is produced from the collected rare earth compound. For this reason, if M / TREO exceeds 0.5% by mass, sintering proceeds excessively in the roasting process, and abnormal growth of rare earth element particles is promoted, resulting in an abrasive that tends to cause abrasive scratches. There is. In addition, the oxide of the metal component itself may be present independently in the abrasive and may cause abrasive scratches. On the other hand, when M / TREO is less than 0.001% by mass, an effect as a sintering aid for metal components cannot be expected, and the polishing material may be difficult to obtain a polishing rate. And in order to obtain a polishing speed, it becomes necessary to raise the roasting temperature. As a result, the resulting abrasive tends to contain coarse particles. Therefore, when manufacturing the cerium-based abrasive, the size of the abrasive particles can be adjusted according to the purpose by adjusting the content of the metal component and expanding the selection range of the roasting conditions. As a metal component acting as a sintering aid, Fe is particularly suitable among Fe, Ti, and Zr.
ところで、希土類元素の原料である希土類鉱石の中には、フッ素が含まれているものがあり、使用後のセリウム系研摩材についても、添加剤としてフッ素を1質量%以上含有していることがある。このため、回収対象物には、あらかじめフッ素が含有されている場合があり、鉱酸で溶解させた際、溶解性の小さいフッ化希土化合物の沈殿が形成されやすい。ここで、フッ素は環境汚染の原因としての問題を有しているため、回収した希土類元素において、含有量を低減させることが望ましい。また、回収した希土類元素を研摩材に用いる場合には、フッ素の含有量が多すぎると研摩傷の原因となる場合もある。 By the way, some rare earth ores that are raw materials for rare earth elements contain fluorine, and the cerium-based abrasive after use also contains 1% by mass or more of fluorine as an additive. is there. For this reason, in some cases, the recovery object contains fluorine in advance, and when dissolved with mineral acid, a precipitate of a rare earth fluoride compound with low solubility is likely to be formed. Here, since fluorine has a problem as a cause of environmental pollution, it is desirable to reduce the content of the recovered rare earth element. In addition, when the recovered rare earth element is used as an abrasive, if the fluorine content is too high, it may cause abrasive scratches.
よって、回収対象物がフッ素成分を含む場合には、鉱酸で溶解した際に沈殿する不溶解性のフッ化希土化合物を、分離して回収することが好ましい。例えば、フッ素及びランタンを含有する回収対象物は、鉱酸で溶解した場合に、溶解性の小さいフッ化ランタン等の沈殿を形成するため、容易にフッ素成分を分離することが可能である。 Therefore, when the recovery object contains a fluorine component, it is preferable to separate and recover the insoluble rare earth fluoride compound that precipitates when dissolved with a mineral acid. For example, a recovery target containing fluorine and lanthanum forms a precipitate such as lanthanum fluoride having a low solubility when dissolved with a mineral acid, so that the fluorine component can be easily separated.
そして、本発明者らは、以上の方法によって回収された希土類化合物のうち、主成分がCeである希土類化合物、セリウム系研摩材を含む回収対象物から回収された希土類化合物、又はフッ素成分を含む回収対象物から回収されたフッ化希土化合物のうち、少なくともいずれか一つを含む化合物が、セリウム系研摩材用原料として好ましいことを見出した。 The present inventors include a rare earth compound whose main component is Ce among rare earth compounds recovered by the above method, a rare earth compound recovered from a recovery object including a cerium-based abrasive, or a fluorine component. It has been found that a compound containing at least one of the rare earth fluoride compounds recovered from the object to be recovered is preferable as a cerium-based abrasive material.
上述したように、本願発明の回収方法によって得られた希土類化合物は、Feなど希土類元素以外の元素について、焼結助剤として機能する好ましい範囲の含有量に調整可能なため、セリウム系研摩材用原料として好適である。原料として、フッ化希土化合物を添加しない場合には、フッ素を含有しない高純度な研摩材を製造することができる。逆に、高い研摩速度を必要とする研摩材の製造においては、フッ化希土化合物を必要量添加することにより、研摩速度を調整したセリウム系研摩材とすることもでき、フッ素資源の有効活用に寄与できる。従って、本願発明の回収方法は、上記のセリウム系研摩材原料を用いて製造されたセリウム系研摩材、及び、その製造方法に好適なものである。 As described above, since the rare earth compound obtained by the recovery method of the present invention can be adjusted to a content in a preferable range that functions as a sintering aid for elements other than rare earth elements such as Fe, for cerium-based abrasives Suitable as a raw material. When no rare earth fluoride compound is added as a raw material, a high-purity abrasive that does not contain fluorine can be produced. Conversely, in the production of abrasives that require high polishing speeds, cerium-based abrasives with adjusted polishing speeds can be obtained by adding the required amount of rare earth fluoride compounds, making effective use of fluorine resources. Can contribute. Therefore, the recovery method of the present invention is suitable for a cerium-based abrasive produced using the above-mentioned cerium-based abrasive material and a method for producing the same.
以上で説明したように、本願発明の方法を用いれば、希土類元素を含む回収対象物より、希土類元素以外の元素を水酸化物として沈殿させて分離除去し、鉱酸での溶解時にフッ化希土化合物としてフッ素も低減した、高純度の希土類元素を回収することができる。また、溶媒抽出等の煩雑な精製工程を必要としないため、簡易な工程のみで希土類元素を得ることが可能である。特に、回収した希土類元素は、適度な鉄及びフッ素含有量を調整できるため、ガラス用研摩材として使用されたセリウム系研摩材から、研摩材用原料を回収する方法として好適である。 As described above, when the method of the present invention is used, elements other than rare earth elements are precipitated and separated as a hydroxide from the object to be recovered containing rare earth elements, and are diluted with fluoride when dissolved in mineral acid. High-purity rare earth elements with reduced fluorine as an earth compound can be recovered. Further, since a complicated purification process such as solvent extraction is not required, the rare earth element can be obtained only by a simple process. In particular, since the recovered rare earth element can adjust the iron and fluorine content to an appropriate level, it is suitable as a method for recovering the abrasive raw material from the cerium-based abrasive used as the glass abrasive.
以下、本願発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
第1実施形態:本実施形態では、ガラス基板を研摩した後の研摩スラリーから、希土類元素を回収する方法について説明する。 First Embodiment: In this embodiment, a method for recovering rare earth elements from a polishing slurry after polishing a glass substrate will be described.
回収対象物として、ガラス基板の研摩に使用した研摩スラリーを用いた。研摩スラリーの研摩材濃度は10質量%であって、希土類元素及び希土類以外の元素の含有量は、La2O3/TREO=25質量%、CeO2/TREO=60質量%、F/TREO=6質量%、Fe/TREO=0.6質量%であった。この研摩材スラリーを沈降濃縮し、泥状物質とした後、鉱酸として塩酸を加え、60℃において3時間撹拌を行って溶解させた。溶解後、フッ素を含む不溶解物を濾別除去した。この不溶解物は、F/TREO=25質量%、La2O3/TREO=30質量%、CeO2/TREO=55質量%であった。尚、各元素の定量分析については、以下のように測定を行った。 The polishing slurry used for polishing the glass substrate was used as a recovery object. The abrasive concentration of the polishing slurry is 10% by mass, and the contents of rare earth elements and elements other than rare earths are La 2 O 3 / TREO = 25% by mass, CeO 2 / TREO = 60% by mass, F / TREO = They were 6 mass% and Fe / TREO = 0.6 mass%. This abrasive slurry was concentrated by sedimentation to obtain a mud substance, hydrochloric acid was added as a mineral acid, and the mixture was stirred for 3 hours at 60 ° C. to dissolve. After dissolution, insoluble matter containing fluorine was removed by filtration. This insoluble matter was F / TREO = 25 mass%, La 2 O 3 / TREO = 30 mass%, and CeO 2 / TREO = 55 mass%. In addition, about the quantitative analysis of each element, it measured as follows.
定量分析方法:TREO含有量については、試料を過塩素酸と過酸化水素の混合液で分解し、シュウ酸を添加後、pHを1.5に調整して沈殿させて得られた沈殿を濾別し、1000℃で焙焼を行って、TREO酸化物として重量測定により測定することができる。また、各希土類元素の含有量については、試料をアルカリ融解した後、ICPにて分析を行い、必要に応じてそれぞれの元素を酸化物重量に換算して求めることができる。尚、フッ素成分の定量方法としては、フッ素含有量が0.1重量%を超える試料は、アルカリ溶融して温水抽出し、フッ素イオン電極法により測定することができ、フッ素含有量が0.1重量%未満の場合には、熱加水分解後、ランタンーアリザリンコンプレクソン吸光光度法(JIS H1698)にて測定が可能である。 Quantitative analysis method: Regarding the TREO content, decompose the sample with a mixture of perchloric acid and hydrogen peroxide, add oxalic acid, adjust the pH to 1.5 and precipitate the resulting precipitate. Separately, it can be baked at 1000 ° C. and measured as a TREO oxide by weight measurement. In addition, the content of each rare earth element can be determined by performing an ICP analysis after melting the sample with alkali and converting each element into an oxide weight as necessary. As a quantification method of the fluorine component, a sample having a fluorine content exceeding 0.1% by weight can be measured by a fluorine ion electrode method after being alkali-melted and extracted with warm water. In the case of less than% by weight, it can be measured by lanthanum-alizarin complexone spectrophotometry (JIS H1698) after thermal hydrolysis.
フッ素を含む不溶解物を除去した溶液に、pH=1となるようにアンモニアを添加し、溶液中に生成した沈殿を濾別除去した。この沈殿を分析したところ、Feを主成分とする水酸化物であった。次に、水酸化物の沈殿を除去した溶液に、炭酸水素アンモニウムを加え、溶液中の希土類成分を炭酸希土として回収した。以上の回収方法を、実施例1とする。尚、比較のため、実施例2において、アンモニアを添加した後で溶液中に生成した沈殿を濾別除去せず、炭酸水素アンモニウムを加え、溶液中の希土類成分を炭酸希土として回収した(比較例1)。 Ammonia was added to the solution from which the insoluble matter containing fluorine was removed so that pH = 1, and the precipitate formed in the solution was removed by filtration. When this precipitate was analyzed, it was a hydroxide mainly composed of Fe. Next, ammonium hydrogen carbonate was added to the solution from which the hydroxide precipitate was removed, and the rare earth component in the solution was recovered as a rare earth carbonate. The above recovery method is referred to as Example 1. For comparison, in Example 2, the precipitate formed in the solution after adding ammonia was not removed by filtration, but ammonium hydrogen carbonate was added, and the rare earth component in the solution was recovered as a rare earth carbonate (comparative). Example 1).
アンモニア添加時に、pHを2、6、7、8に調整した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、希土類元素の回収を行った。それぞれ、実施例2、3、4、5とし、回収した炭酸希土に含まれる、希土類化合物等の含有量を以下の表1に示す。 Rare earth elements were recovered using the same method as in Example 1 except that the pH was adjusted to 2, 6, 7, and 8 when ammonia was added. The contents of rare earth compounds and the like contained in the recovered rare earth carbonate are shown in Table 1 below as Examples 2, 3, 4, and 5, respectively.
表1より、フッ素の含有量F/TREOについては、研摩スラリー中の含有量と比較して、大幅に低下させることができた。実施例5については、TREO回収率が低かったことから、水酸化物を沈殿させるpHは7以下が好ましいことが認められた。また、実施例1については、Fe/TREOがやや高かったため、pHは2以上がより好ましいといえる。一方、比較例1は、アンモニアを添加してpH2に調整したときに生じた沈殿を濾別除去しなかったため、Fe/TREOが低下しなかった。 From Table 1, the fluorine content F / TREO was able to be significantly reduced as compared with the content in the polishing slurry. Regarding Example 5, since the TREO recovery rate was low, it was confirmed that the pH at which the hydroxide was precipitated was preferably 7 or less. Moreover, about Example 1, since Fe / TREO was a little high, it can be said that pH of 2 or more is more preferable. On the other hand, in Comparative Example 1, since the precipitate generated when the pH was adjusted to 2 by adding ammonia was not removed by filtration, Fe / TREO did not decrease.
次に、回収した炭酸希土を原料として研摩材の製造を行い、研摩材性能として研摩値、研摩傷の評価を行った。 Next, an abrasive was produced using the recovered rare earth carbonate as a raw material, and the abrasive value and the abrasive scratch were evaluated as the abrasive performance.
研摩材の製造方法:各実施例において回収された、それぞれの炭酸希土について、ジルコニアを粉砕媒体としてビーズミルで湿式粉砕し、スラリーをろ過、乾燥後、1000℃で4時間焼成した。焼成品をアトマイザーにて乾式解砕し、分級点を5μmに設定した風力分級機にて分級を行い、粗粒子を除去して粉末を得た。得られた粉末を10質量%のスラリー濃度に調整し、以下の研摩試験に用いた。 Abrasive Material Production Method: Each rare earth carbonate collected in each example was wet pulverized with a bead mill using zirconia as a pulverization medium, the slurry was filtered, dried, and then fired at 1000 ° C. for 4 hours. The fired product was dry pulverized with an atomizer, classified with an air classifier with a classification point set to 5 μm, and coarse particles were removed to obtain a powder. The obtained powder was adjusted to a slurry concentration of 10% by mass and used in the following polishing test.
研摩試験:研摩機には、オスカー型研摩試験機(台東精機株式会社製、HSP−2I型)を用いた。この研摩試験機は、スラリー状の研摩材を研摩対象面に供給しながら、研摩対象面を研摩パッドで研摩するものである。分散媒は水のみとし、研摩材スラリーの砥粒濃度は、10wt%とした。そして、本研摩試験では、スラリー状の研摩材を5L/分の割合で供給することとし、研摩材を循環使用した。尚、研摩対象物は65mmφの平面パネル用ガラスとした。また、研摩パッドはポリウレタン製のものを使用した。研摩面に対する研摩パッドの圧力は78.4kPa(800g/cm2)とし、研摩試験機の回転速度は600min−1(rpm)に設定し、10分間の研摩処理を行った。 Polishing test: An Oscar type polishing tester (Taito Seiki Co., Ltd., HSP-2I type) was used as the polishing machine. This polishing tester polishes a polishing target surface with a polishing pad while supplying a slurry-like polishing material to the polishing target surface. The dispersion medium was water only, and the abrasive grain concentration of the abrasive slurry was 10 wt%. In this polishing test, a slurry-like abrasive was supplied at a rate of 5 L / min, and the abrasive was circulated. The polishing object was a glass for a flat panel having a diameter of 65 mm. A polishing pad made of polyurethane was used. The pressure of the polishing pad against the polishing surface was 78.4 kPa (800 g / cm 2 ), the rotation speed of the polishing tester was set to 600 min −1 (rpm), and polishing treatment was performed for 10 minutes.
粒径及び比表面積:尚、研摩材の粒径については、JIS R5201−1997「セメントの物理試験方法」の「7.1 比表面積試験」に記載された方法(ブレーン法)に準じて比表面積値を測定し、測定された値に基づいてブレーン径を算定した。例えば、比表面積がS(m2/g)、セリウム系研摩材の密度がp(g/cm3)の場合、ブレーン径d(μm)=6/(S×p)として算出した。また、比表面積は、JIS R 1626−1996(ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法)の「6.2 流動法の(3.5)一点法」に準拠して、セリウム系研摩材の比表面積の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。 Particle size and specific surface area: Regarding the particle size of the abrasive, the specific surface area was determined according to the method described in "7.1 Specific surface area test" of JIS R5201-1997 "Physical test method for cement" (Brain method). The value was measured, and the brain diameter was calculated based on the measured value. For example, in the case where the specific surface area is S (m 2 / g) and the density of the cerium-based abrasive is p (g / cm 3 ), the calculation is performed as the brane diameter d (μm) = 6 / (S × p). The specific surface area is cerium in accordance with “6.2 (3.5) One-point method of flow method” in JIS R 1626-1996 (Method for measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method). The specific surface area of the system abrasive was measured. At that time, a mixed gas of helium as a carrier gas and nitrogen as an adsorbate gas was used.
研摩材性能:研摩値は、研摩前後のガラス重量を測定し、研摩によるガラス重量の減少率に基づき評価した。尚、この研摩値は実施例1を基準(100)とし、その他の実施例については、相対評価値を算定した。次に、研摩傷は、30万ルクスのハロゲンランプを光源として用いる反射法で、研摩後のガラス表面を観察し、大きな傷及び微細な傷の数を点数化し、100点を満点として減点評価する方式で評価を行った。以下の表2に、研摩材性能の、評価結果を示す。 Abrasive performance: The polishing value was evaluated based on the reduction rate of the glass weight by polishing by measuring the glass weight before and after polishing. In addition, this grinding | polishing value made Example 1 the standard (100), and calculated the relative evaluation value about the other Example. Next, polishing scratches are a reflection method using a 300,000 lux halogen lamp as a light source, observing the polished glass surface, scoring the number of large scratches and fine scratches, and evaluating 100 points as a perfect score. Evaluation was performed by the method. Table 2 below shows the evaluation results of the abrasive performance.
以上の結果より、本願発明の方法により回収された希土類元素を用いると、粒径及び比表面積が制御された研摩材を得ることができた。しかし、実施例1については研摩傷が多いため、高精度な研摩材用途以外での使用が適当である。また、実施例5においては、研摩傷は目立たないものの、やや研摩値が小さいことが認められた。一方、比較例1は、多数の研摩傷が存在し、研摩傷の評価点も−65点と悪いものであった。従って、アンモニア添加時の沈殿を分離しなかった場合には、Fe/TREOが高くなり、傷の生じやすい研摩材となった。 From the above results, when the rare earth element recovered by the method of the present invention was used, an abrasive with controlled particle size and specific surface area could be obtained. However, since Example 1 has many abrasive scratches, it is appropriate to use it for purposes other than high-accuracy abrasive materials. Moreover, in Example 5, although the abrasion damage was not conspicuous, it was recognized that the polishing value was somewhat small. On the other hand, Comparative Example 1 had many abrasive scratches, and the evaluation score of the abrasive scratches was as bad as -65 points. Therefore, when the precipitate at the time of ammonia addition was not separated, Fe / TREO was high, and the abrasive was easily damaged.
第2実施形態:本実施形態では、Zrと希土類元素とを含有する硝酸酸性溶液から、希土類元素を回収する方法について説明する。 Second Embodiment: In this embodiment, a method for recovering rare earth elements from an acidic nitric acid solution containing Zr and rare earth elements will be described.
回収対象物である硝酸酸性溶液に含まれる化合物の割合は、CeO2/TREO=60重量%、La2O3/TREO=21重量%、Zr/TREO=6.7重量%であった。希土類元素の回収方法については、Zrを水酸化物として沈殿させるpHを0、1、7、8として、それぞれを実施例6、7、8、9とした以外は、実施例1と同様の方法により行った。また、比較例2として、アンモニアを添加時に生成した沈殿を濾別除去せず、炭酸水素アンモニウムを加えて、溶液中の希土類成分を炭酸希土として回収を行った。以下の表3に、回収した炭酸希土に含まれる、希土類化合物及びZrの含有量を示す。 The proportions of the compounds contained in the acidic solution of nitric acid as the collection target were CeO 2 / TREO = 60 wt%, La 2 O 3 / TREO = 21 wt%, and Zr / TREO = 6.7 wt%. Regarding the method for recovering rare earth elements, the same method as in Example 1 except that the pH for precipitating Zr as a hydroxide was set to 0, 1, 7, and 8, and Examples 6, 7, 8, and 9 were used respectively. It went by. Moreover, as Comparative Example 2, the precipitate formed when ammonia was added was not removed by filtration, and ammonium hydrogen carbonate was added to recover the rare earth component in the solution as a rare earth carbonate. Table 3 below shows the contents of rare earth compounds and Zr contained in the recovered rare earth carbonate.
表3より、希土類元素以外の元素として、Zrが含まれる場合においても、硝酸酸性溶液に含まれる希土類元素のほとんどを回収できることが確認された。特に、pH1以上でZrの水酸化物を形成させた場合は、Zrの含有量が少なく、純度の高い希土類元素を回収できることが示された。TREO回収率を考慮すると、pHは7以下が、好ましいことが分かった。一方、比較例2は、アンモニアを添加してpH1に調整したときに生じた沈殿を濾別除去しなかったため、Zr/TREOが低下しなかった。 From Table 3, it was confirmed that even when Zr is contained as an element other than the rare earth element, most of the rare earth element contained in the nitric acid acidic solution can be recovered. In particular, it was shown that when a Zr hydroxide was formed at a pH of 1 or higher, the Zr content was small and high-purity rare earth elements could be recovered. Considering the TREO recovery rate, it was found that the pH is preferably 7 or less. On the other hand, in Comparative Example 2, the precipitate produced when ammonia was added to adjust the pH to 1 was not removed by filtration, so Zr / TREO did not decrease.
次に、第一実施形態と同様の方法を用いて、回収した炭酸希土を原料として研摩材の製造を行い、研摩材性能として研摩値、研摩傷の評価を行った。結果を、以下の表4に示す。 Next, using the same method as in the first embodiment, an abrasive was produced using the recovered rare earth carbonate as a raw material, and the polishing value and the scratches were evaluated as the abrasive performance. The results are shown in Table 4 below.
以上の結果より、実施例6〜9のすべてにおいて、ほぼ一定した粒径及び比表面積の研摩材を得ることが出来た。しかしながら、実施例6においては研摩値が大変優れているものの、研摩後のガラス全面に多数の目立つ傷が観察され、研摩傷の評価点も−200点未満であり、極めて悪いものであった。また、実施例9は、やや研摩値が低いものであった。一方、比較例2においても、ガラス全面に多数の目立つ傷が観察された。従って、Zr/TREOが高い場合、研摩傷が発生しやすい研摩材となることが分かった。
From the above results, in all of Examples 6 to 9, it was possible to obtain abrasives having a substantially constant particle diameter and specific surface area. However, in Example 6, although the polishing value was very excellent, many conspicuous scratches were observed on the entire glass surface after polishing, and the evaluation score of the polishing scratch was less than -200 points, which was extremely bad. In Example 9, the polishing value was slightly low. On the other hand, also in Comparative Example 2, many conspicuous scratches were observed on the entire glass surface. Accordingly, it has been found that when Zr / TREO is high, the polishing material is likely to cause abrasive scratches.
Claims (9)
回収対象物を鉱酸で溶解させて溶液とし、希土類元素以外の元素を含む水酸化物の沈殿が形成するようにpHを調整し、
該沈殿物を分離除去した後、溶液に溶解している希土類元素を希土類化合物として回収することを特徴とする、希土類元素の回収方法。 In a method for recovering rare earth elements from a recovery object containing at least one rare earth element among lanthanoids from lanthanum La to lutetium Lu having yttrium Y and atomic numbers of 57 to 71,
The recovered object is dissolved in mineral acid to form a solution, and the pH is adjusted so that a precipitate of hydroxide containing an element other than the rare earth element is formed,
A method for recovering a rare earth element, comprising separating and removing the precipitate and then recovering the rare earth element dissolved in the solution as a rare earth compound.
回収対象物は、セリウム系研摩材を含むものであり、
該回収対象物を鉱酸で溶解させて溶液とした後、鉄Fe、チタンTi、ジルコニウムZrの少なくともいずれか一つの金属成分Mを水酸化物として沈殿させるように、pHを0〜7に調整し、
該沈殿物を分離除去した後、溶液に溶解している希土類元素を希土類化合物として回収することを特徴とする、希土類元素の回収方法。 In a method for recovering rare earth elements from a recovery object containing at least one rare earth element among lanthanoids from lanthanum La to lutetium Lu having yttrium Y and atomic numbers of 57 to 71,
The collection object contains cerium-based abrasives,
After the recovered object is dissolved in mineral acid to make a solution, the pH is adjusted to 0 to 7 so that at least one metal component M of iron Fe, titanium Ti, and zirconium Zr is precipitated as a hydroxide. And
A method for recovering a rare earth element, comprising separating and removing the precipitate and then recovering the rare earth element dissolved in the solution as a rare earth compound.
It is a raw material used in order to manufacture a cerium type abrasive | polishing material, Comprising: By the rare earth compound collect | recovered by the recovery method of the rare earth elements in any one of Claims 5-7, or the recovery method of Claim 8 A raw material for a cerium-based abrasive comprising at least one of the recovered rare earth fluoride compounds.
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