JP2007227575A - Dicing/die bonding sheet for laser dicing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザーダイシングにより接着剤付きウエハをチップ状に分割個片化する際に使用されるダイシングダイボンドシートに関する。 The present invention relates to a dicing die-bonding sheet used when a wafer with an adhesive is divided into chips by laser dicing.
ここ最近において、実装部品の小型化のニーズはより一層高まり、半導体パッケージングの小型化技術はますます進化してきている。これに伴い、半導体チップも薄膜化・小チップ化を余儀なくされ、同時に、それら薄膜・小チップの半導体チップをコンパクトにパッケージングするための技術的ニーズは今後も高まる傾向にある。従来、これらの半導体チップは、バックグラインド工程において裏面研削され薄膜化された半導体ウェハを、ダイシング工程にてチップ化されることにより得られる。更に、チップ化された半導体チップは、ピックアップダイボンダ等により、連続的に流れるリードフレームにダイボンディング毎に液状接着剤を必要量塗布し、その位置にダイボンディングされることになる。 In recent years, the need for miniaturization of mounted components has further increased, and the miniaturization technology for semiconductor packaging has been evolving. As a result, semiconductor chips are also required to be made thinner and smaller, and at the same time, technical needs for compact packaging of these thin and small semiconductor chips will continue to increase. Conventionally, these semiconductor chips are obtained by forming a semiconductor wafer that has been ground and thinned in the back grinding process into a chip in the dicing process. Further, a necessary amount of a liquid adhesive is applied to a continuously flowing lead frame for each die bonding by a pick-up die bonder or the like, and the resulting semiconductor chip is die-bonded at that position.
これらの工程のうちダイシング工程において、半導体ウェハ（以下、単にウェハという場合がある）にはダイシングテープを貼り合わせ、リングフレームでダイサーのチャックテーブルに固定し、そしてブレードにより切断されるのが一般的である。この際、ウェハにはブレードによる切削抵抗がかかるため、個片化された半導体チップ（以下、単にチップという場合がある）に微小な欠けやクラック（以下、チッピングという）が発生することがある。このチッピング発生は、昨今、重要な問題のうちの１つとして捉えられ、これまでにもチッピング低減のための検討が種々行われてきたが、未だ満足できる手段は無いのが現状である。
更に、このチッピングはウェハの厚さが薄くなると発生しやすくなる傾向にあり、また、小チップではチッピングの許容レベルも厳しくなる。したがって、前述のように半導体チップの薄膜化・小チップの傾向がますます進むことにより、このチッピングの問題は今後より一層深刻化してくるものと容易に推測される。
Of these processes, in a dicing process, a semiconductor wafer (hereinafter sometimes referred to simply as a wafer) is generally bonded with a dicing tape, fixed to a chuck table of a dicer with a ring frame, and then cut with a blade. It is. At this time, a cutting resistance by the blade is applied to the wafer, so that a small chip or crack (hereinafter referred to as chipping) may occur in the separated semiconductor chip (hereinafter sometimes referred to simply as a chip). This occurrence of chipping has recently been regarded as one of the important problems, and various studies have been made to reduce chipping so far, but there is still no satisfactory means.
Furthermore, this chipping tends to occur as the wafer becomes thinner, and the allowable level of chipping becomes stricter with a small chip. Therefore, as described above, as the tendency of the semiconductor chip to become thinner and smaller is further advanced, it is easily assumed that this chipping problem will become more serious in the future.
更に、個片化された半導体チップには、チッピング発生防止と共に、コンパクトにパッケージングされることも求められる。これは、パッケージサイズの小型化のニーズからくるものであり、望ましくは半導体チップの寸法とほぼ同じサイズでパッケージングされることが求められている。
このような課題に対し、ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付け、これをさらに半導体ウエハ裏面に貼付けるという２つの貼付工程を要することなく、基材フィルム上に粘着剤層と接着剤層が順次この順で設けられたダイシングダイボンドシートというを作成し、これをウエハに貼り付け、ダイシングを行い、その後接着剤層をウエハ側に残して、接着剤付きの素子小片を得る技術が提案されている（特許文献１）。
Further, the separated semiconductor chip is required to be compactly packaged while preventing chipping. This comes from the need to reduce the package size, and it is desired that the package is desirably made to be approximately the same size as the size of the semiconductor chip.
For such a problem, the adhesive layer and the dicing tape are pasted on the base film without the need for two pasting steps of pasting the film adhesive and the dicing tape, and further pasting it on the back side of the semiconductor wafer. A technique of creating a dicing die bond sheet with adhesive layers sequentially provided in this order, affixing it to the wafer, dicing, and then leaving the adhesive layer on the wafer side to obtain an element piece with adhesive Has been proposed (Patent Document 1).
またチッピング発生防止、コンパクトパッケージングの要求を解決する方法として、レーザー光線を使用して、被加工物を切断する際に前記被加工物を支持固定するためのダイシングシートであって、支持シートを含む基材と、前記基材の片側表面に配置される粘着剤層とからなり、前記粘着剤層は前記レーザー光線により切断可能であり、前記支持シートは前記レーザー光線により切断不可能であることを特徴とする、ダイシングシートが開示されている。この方法によれば、粘着剤付きの素子小片を得ることができ、しかも被加工物の切断がレーザー光線で行われるので、チッピングが少ないとされている（特許文献２）。
特許文献１に示す技術は、接着剤側に粘着剤の成分が残らないよう接着剤と粘着剤の界面で剥離することができればよいが、本発明者等がこのようなシートを貼付して、レーザーダイシングを行ったところ、レーザー照射することによる発生する熱で粘着剤の成分が接着剤に移行し、接着剤と粘着剤の界面でうまく剥離できないことのあることが判明した。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、レーザーダイシングによりウエハを切断しても剥離できるレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを提供するものである。
The technique shown in Patent Document 1 is only required to be able to be peeled off at the interface between the adhesive and the pressure-sensitive adhesive so that no component of the pressure-sensitive adhesive remains on the adhesive side. When laser dicing was performed, it was found that the components of the pressure sensitive adhesive transferred to the adhesive due to the heat generated by laser irradiation, and could not be successfully peeled off at the interface between the adhesive and the pressure sensitive adhesive.
This invention is made | formed in view of such a subject, Comprising: The dicing die-bonding sheet | seat for laser dicing which can be peeled even if it cut | disconnects a wafer by laser dicing is provided.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下のダイシングダイボンドフィルムがその目的に適合することを見出した。
すなわち本発明は、
（１）基材フィルム上に、粘着剤層、熱可塑性フィルムおよびウエハ固定用接着剤層が順次積層され、前記接着剤層と熱可塑性フィルムが剥離可能状態で積層されているとともに、前記熱可塑性フィルムが実質的に光透過性であることを特徴とするレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート、
（２）前記接着剤層の波長３５５ｎｍにおける光透過率が８０％以下であることを特徴とする（１）記載のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート、
（３）前記粘着剤層の波長３５５ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート。
を提供するものである。
上記において熱可塑性フィルムが実質的に光透過性であることは、厚さ１００μｍのフィルムで波長３５５ｎｍの光の透過率が８０％以上であることをいう。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the following dicing die bond film is suitable for the purpose.
That is, the present invention
(1) An adhesive layer, a thermoplastic film, and a wafer fixing adhesive layer are sequentially laminated on a base film, and the adhesive layer and the thermoplastic film are laminated in a peelable state, and the thermoplastic A dicing die-bonding sheet for laser dicing, wherein the film is substantially light-transmitting;
(2) The dicing die bond sheet for laser dicing according to (1), wherein the adhesive layer has a light transmittance of 80% or less at a wavelength of 355 nm,
(3) The dicing die-bonding sheet for laser dicing as described in (1) or (2), wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 355 nm.
Is to provide.
In the above, the fact that the thermoplastic film is substantially light transmissive means that the transmittance of light having a wavelength of 355 nm is 80% or more with a film having a thickness of 100 μm.
本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートは、レーザーを照射して、チップ状に分割個片化した場合において、粘着剤層とウエハ固定用接着剤層の間に特定の熱可塑性フィルムを介在させているので、レーザー照射時に発生する熱によりウエハ固定用接着剤層と粘着剤層が融着することなく、ピックアップ成功率を高め、裏面に接着剤層が形成されたチップを得ることができる。 The dicing die-bonding sheet for laser dicing according to the present invention has a specific thermoplastic film interposed between the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer fixing adhesive layer when the laser is irradiated and divided into chips. As a result, the pick-up success rate can be increased and the chip having the adhesive layer formed on the back surface can be obtained without the wafer fixing adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer being fused by heat generated during laser irradiation.
本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートは基材フィルム上に、粘着剤層、熱可塑性フィルムおよびウエハ固定用接着剤層が順次積層され、前記接着剤層と熱可塑性フィルムが剥離可能状態で積層されている。以下、各層を構成する材料ごとに説明する。
（基材フィルム）
本発明のダイシングダイボンドテープを構成する基材フィルムについて説明する。本発明においては、被加工物であるウエハを保持できる機能を有するものであれば特に制限なく使用することができるが、レーザーダイシングを行う際に照射されるレーザー光により切断されることのないよう、レーザー光の透過率の高いものが好ましい。
そのうち好ましいのはポリオレフィンであり、ポリオレフィンのうちでもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーが好ましい。
In the dicing die bond sheet for laser dicing of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer, a thermoplastic film and a wafer fixing adhesive layer are sequentially laminated on a base film, and the adhesive layer and the thermoplastic film are laminated in a peelable state. ing. Hereinafter, each material constituting each layer will be described.
(Base film)
The base film which comprises the dicing die-bonding tape of this invention is demonstrated. In the present invention, any material can be used without particular limitation as long as it has a function of holding a wafer as a workpiece, but it is not cut by the laser beam irradiated when laser dicing is performed. Those having a high laser beam transmittance are preferred.
Among them, polyolefin is preferable, and among polyolefins, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable. A polymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ionomer are preferable.
このような基材として選択し得るポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物、ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体、ポリアミド−ポリオール共重合体等の熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物を列挙することができる。また、これらを複層にしたものを使用してもよい。 Examples of polymers that can be selected as such a substrate include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic. Homopolymers or copolymers of α-olefins such as ethyl acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer or mixtures thereof, polyurethane, styrene-ethylene-butene or Listed are thermoplastic elastomers such as pentene copolymers and polyamide-polyol copolymers, and mixtures thereof. Moreover, you may use what made these two or more layers.
さらには基材フィルムの表面には、粘着剤層との接着性を向上させるためにコロナ処理、あるいはプライマー層を設ける等の処理を適宜施してもよい。基材フィルムの厚みは、強伸度特性、放射線透過性の観点から通常３０〜３００μｍが好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive layer, the surface of the base film may be appropriately subjected to a treatment such as a corona treatment or a primer layer. The thickness of the base film is usually preferably 30 to 300 μm from the viewpoint of strong elongation characteristics and radiation transparency.
（粘着剤層）
本発明のダイシングダイボンドテープは基材フィルム上に粘着剤層が形成され、該粘着剤層は基材フィルム上に粘着剤を塗工して製造することができる。本発明においては、波長３５５ｎｍでの全光線透過率が８０％以上とするのが好ましい。
本発明においては、ダイシング加工後、熱可塑性フィルムとウエハ固定用接着剤層の間で剥離されるため、その際に熱可塑性フィルムと粘着剤層の間は剥離されないことが必要とされる。このことは、熱可塑性フィルムと粘着剤層との間の粘着性を高めてその剥離力を接着剤層と熱可塑性フィルム間の剥離力に比べて高く設計することにより実現できる。
(Adhesive layer)
The dicing die-bonding tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed on a base film, and the pressure-sensitive adhesive layer can be produced by applying a pressure-sensitive adhesive on the base film. In the present invention, the total light transmittance at a wavelength of 355 nm is preferably 80% or more.
In the present invention, after the dicing process, the thermoplastic film and the adhesive layer for fixing the wafer are peeled off. Therefore, the thermoplastic film and the pressure-sensitive adhesive layer need not be peeled off at that time. This can be realized by increasing the adhesiveness between the thermoplastic film and the pressure-sensitive adhesive layer and designing the peeling force higher than the peeling force between the adhesive layer and the thermoplastic film.
例えば、本発明の粘着剤層に使用される材料は、従来より公知のアクリル系、ゴム系、ポリウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系等の各種の粘着剤を適宜選択することができる。この中でも、特に粘着特性の制御の容易さの点で、アクリル系粘着剤が好ましく使用される。アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤である。アクリル系共重合体は通常、炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主モノマーとし、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合してなる。
粘着剤層の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。
For example, as the material used for the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, conventionally known various pressure-sensitive adhesives such as acrylic, rubber-based, polyurethane-based, silicone-based, and polyester-based materials can be appropriately selected. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is particularly preferably used from the viewpoint of easy control of pressure-sensitive adhesive properties. The acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic copolymer. Acrylic copolymers usually have a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a main monomer, a monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, or other copolymer. It is obtained by copolymerizing polymerizable monomers.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 30 μm.
（熱可塑性フィルム）
本発明においては、前記粘着剤層に熱可塑性フィルム及びウエハ固定用接着剤層が積層され、レーザーダイシングによりウエハとウエハ固定用接着剤層まで切断され接着剤層付きの素子小片とされるが、熱可塑性フィルムは切断されないことが必要である。このように熱可塑性フィルムが切断されないことにより、接着剤付きの素子小片は熱可塑性フィルム上に保持される。
熱可塑性フィルムがレーザーダイシング時のレーザー光により切断されないようにするためには、熱可塑性フィルムは実質的に光透過性であることが必要である。具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、非延伸ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アイオノマー、又はフッ素樹脂等からなるシートを挙げることができる。支持シートは、単層であっても、あるいは全体として切断不可能である限り、複層であってもよい。また、膜状やメッシュ状など種々の形状のものを選択することができる。
（接着剤層）
本発明のダイシングダイボンドテープは、熱可塑性フィルムを介して粘着剤層に接着剤層が積層される。
なお、ここで接着剤層とは半導体ウエハ等が貼合されダイシングされた後、チップをピックアップする際に、熱可塑性フィルム層と剥離してチップに付着しており、チップを基板やリードフレームに固定する際の接着剤として使用されるものである。接着剤層は、ダイシングダイボンドテープに一般的に使用されるフィルム状接着剤であれば良く、アクリル系粘接着剤、エポキシ樹脂／フェノール樹脂／アクリル樹脂のブレンド系粘接着剤等が好ましい。その厚さは適宜設定してよいが、５〜１００μｍ程度が好ましい。
接着剤層を構成する樹脂組成物は、常温でウエハに貼合できダイシング加工できるような粘着性を有するとともに、ダイシング加工が終了した後に適宜熱可塑性フィルムから剥離でき、その後加熱することにより接着性が発現し、ダイボンド剤として作用するものである。この際の加熱は、特に制限するものではないが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃で行う。
このような性能を発揮できる接着剤であれば、特に制限なく最外層である接着剤層として使用できる。エポキシ樹脂とともに放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体を含有することが好ましい。放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体としては、例えば放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを例示することができる。
(Thermoplastic film)
In the present invention, a thermoplastic film and a wafer fixing adhesive layer are laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, and the wafer and wafer fixing adhesive layer are cut by laser dicing to form an element piece with an adhesive layer. The thermoplastic film must not be cut. Since the thermoplastic film is not cut in this way, the element piece with the adhesive is held on the thermoplastic film.
In order to prevent the thermoplastic film from being cut by the laser beam during laser dicing, the thermoplastic film needs to be substantially light transmissive. Specifically, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, stretched polypropylene, non-stretched polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Examples thereof include a sheet made of a polymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyimide, ionomer, or a fluororesin. The support sheet may be a single layer or a multilayer as long as it cannot be cut as a whole. Various shapes such as a film shape and a mesh shape can be selected.
(Adhesive layer)
In the dicing die-bonding tape of the present invention, an adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer via a thermoplastic film.
Here, the adhesive layer means that after a semiconductor wafer or the like is bonded and diced, when the chip is picked up, it is peeled off from the thermoplastic film layer and attached to the chip, and the chip is attached to the substrate or the lead frame. It is used as an adhesive when fixing. The adhesive layer may be a film adhesive generally used for dicing die bond tapes, and an acrylic adhesive, an epoxy resin / phenolic resin / acrylic resin blend adhesive, and the like are preferable. The thickness may be appropriately set, but is preferably about 5 to 100 μm.
The resin composition constituting the adhesive layer has adhesiveness that can be bonded to a wafer at normal temperature and can be diced, and can be appropriately peeled off from the thermoplastic film after the dicing is completed, and then heated to be adhesive. Appears and acts as a die-bonding agent. The heating at this time is not particularly limited, but is preferably performed at 40 to 100 ° C, more preferably at 60 to 80 ° C.
If it is an adhesive which can exhibit such performance, it can be used as the adhesive layer which is the outermost layer without any particular limitation. It is preferable to contain an epoxy group-containing copolymer having a radiation curable carbon-carbon double bond together with the epoxy resin. Examples of the epoxy group-containing copolymer having a radiation curable carbon-carbon double bond include glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having a radiation curable carbon-carbon double bond.
接着剤層には、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）の他にさらにフェノール樹脂（ｃ）を含有する組成物とすることができる。以下それぞれの成分について説明する。 In addition to the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond and the epoxy resin (b), the adhesive layer may further comprise a phenol resin (c). Each component will be described below.
炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）に関しては、粘着剤層に用いられる化合物（Ａ）と同様の方法で製造することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体（（１）−１）と、エポキシ基を官能基として有する単量体（（１）−２）を共重合させて得られた化合物（１）と、カルボキシル基、環状酸無水物、アミノ基を有する化合物（２）との反応により得ることできる。また、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）のＴｇとしては、常温でタックを持たせるために−５０℃以上０℃以下であることが好ましい。 The epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond can be produced by the same method as the compound (A) used for the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a monomer ((1) -1) having a radiation curable carbon-carbon double bond such as an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester ((1) -1) and a monomer having an epoxy group as a functional group ((1) -2) can be obtained by the reaction of the compound (1) obtained by copolymerization with the compound (2) having a carboxyl group, a cyclic acid anhydride and an amino group. Further, the Tg of the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond is preferably −50 ° C. or more and 0 ° C. or less in order to provide tack at normal temperature.
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ｂ）は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。 The epoxy resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is cured and exhibits an adhesive action, but is an epoxy having two or more functional groups, preferably having a molecular weight of less than 5000, more preferably less than 3000. Resin can be used. Further, an epoxy resin having a molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 800 or more can be used.
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。 Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac types. Epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and alkyl substitution products thereof , Bifunctional epoxy resins such as halides and hydrogenated products, and novolac type epoxy resins. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin and a heterocyclic ring-containing epoxy resin, can also be applied. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, components other than the epoxy resin may be included as impurities within a range that does not impair the characteristics.
より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５），エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 More specifically, for example, commercially available products are Epicoat 807, Epicoat 815), Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1055, Epicoat 1004, Epicoat 1004AF, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1003F, Epicoat 1004F (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), DER-330, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER- 664, DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, DER-669 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Product name), bisphenol A type epoxy resin such as YD8125, YDF8170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), bisphenol F type epoxy resin such as YDF-2004 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 152, Phenol novolac epoxy resins such as Epicoat 154 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DEN-438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company) , Epicoat 180S65 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite ECN1273, Araldite ECN1280, Araldite ECN1299 (above, product name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703 DCN-704 (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Cresol novolac epoxy resin such as ESCN-195X, ESCN-200L, ESCN-220 (above, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Epon 1031S, Epicoat 1032H60, Epicoat 157S70 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), Araldite 0163 (Ciba Specialty Chemicals, trade name), Denacol EX-611, Denacol EX-614, Denacol EX-622B, Denacol EX-622, Denacol EX-5 12, Denacol EX-521, Denacol EX-421, Denacol EX-411, Denacol EX-321 (above, Nagase Kasei Co., Ltd., trade name), EPPN501H, EPPN502H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) Multifunctional epoxy resin such as Epicoat 604 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YH-434 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), TETRAD-X, TETRAD-C (above, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Product name), amine type epoxy resin such as ELM-120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), hetero ring-containing epoxy resin such as Araldite PT810 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL4234, ERL4299 , ERL4221, ERL4206 (above, manufactured by UCC, quotient Etc. can be used cycloaliphatic epoxy resin in the name), and these can be used alone or in combinations of two or more.
また、本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、その使用量としては、エポキシ樹脂（ｂ）全体の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。例えば、市販品のものでは、ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、エピコート１００４，エピコート１００７（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an epoxy resin that is solid at room temperature and has a softening point of 50 ° C. or higher measured by a ring and ball type. ) It is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 60% by weight or more. For example, in a commercial item, YDCN-703, YDCN-704 (above, Toto Kasei Co., Ltd., trade name), Epicoat 1004, Epicoat 1007 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), etc. Can do.
分子量が６００以上であり、軟化点が５０℃以上であるエポキシ樹脂は、エポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）との極性の差が大きく相溶しにくいことから、このようなエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 An epoxy resin having a molecular weight of 600 or more and a softening point of 50 ° C. or more has such a large difference in polarity from the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) that it is difficult to be compatible. It is preferable to do.
また、本発明において、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は、１００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、硬化物が脆く、接着性が低下する傾向があり、２０００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。 In the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin (b) is preferably 100 to 2000 g / eq, more preferably 150 to 1000 g / eq, and further preferably 150 to 300 g / eq. . When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, the cured product tends to be brittle and the adhesiveness tends to decrease, and when it exceeds 2000 g / eq, the Tg tends to decrease and the heat resistance tends to deteriorate.
フェノール樹脂（ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであれば特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。 The phenol resin (c) is not particularly limited as long as it acts as a curing agent for the epoxy resin. However, it is preferable to use a novolak-type or resol-type resin because it has excellent resistance to electric corrosion during moisture absorption. The hydroxyl equivalent is preferably 150 to 400 g / eq, more preferably 180 to 300 g / eq, and still more preferably 180 to 250 g / eq. When the hydroxyl group equivalent is less than 150 g / eq, the water absorption increases and the reflow resistance tends to deteriorate, and when it exceeds 400 g / eq, the Tg tends to decrease and the heat resistance tends to deteriorate.
そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。 Specific examples of such a phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す） (In the formula, R 1 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an aryl group, or a halogen atom. Represents an atom, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 0 to 50)
上記フェノール樹脂（ｃ）は、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。 From the viewpoint of moisture resistance, the phenol resin (c) preferably has a water absorption rate of 2% by weight or less after being placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 48 hours. In addition, the heating weight reduction rate at 350 ° C. (temperature increase rate: 5 ° C./min, atmosphere: nitrogen) measured with a thermogravimetric analyzer (TGA) is less than 5% by weight. Suppressing volatile matter, etc., increase the reliability of various properties such as heat resistance and moisture resistance, and reduce contamination of equipment due to volatile matter during work such as heat processing ,preferable.
式（Ｉ）で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。 The phenol resin of the present invention represented by the formula (I) can be obtained, for example, by reacting a phenol compound and a xylylene compound which is a divalent linking group in the presence of no catalyst or an acid catalyst. Moreover, as a commercial item, the Millex XLC-series, the XL series (above, Mitsui Chemicals make, brand name) etc. can be mentioned, for example.
上記フェノール樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．３０〜０．３０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。 The blending amount of the phenol resin (c) and the epoxy resin (b) is preferably 0.70 / 0.30 to 0.30 / 0.70 in terms of equivalent ratio of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent, respectively. .65 / 0.35 to 0.35 / 0.65 is more preferable, 0.60 / 0.30 to 0.30 / 0.60 is further preferable, and 0.55 / 0.45. It is particularly preferable to be -0.45 / 0.55. When the blending ratio exceeds the above range, the curability may be inferior when an adhesive is used.
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。 Examples of the phenol compound used for the production of the phenol resin of the formula (I) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, o-n-propylphenol, m- n-propylphenol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, octylphenol, nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,4,6-trimethylphenol, resorcin, catechol, hydro Non, 4-methoxyphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, o-benzylphenol, p-benzylphenol, o-chloro Examples include phenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, p-iodophenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol and the like.
これらのフェノール化合物は、単独用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。 These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like.
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることができ、中でも好ましいのはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレンであり、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the xylylene compound which is a divalent linking group used for the production of the phenol resin of the formula (I), the following xylylene dihalide, xylylene glycol and derivatives thereof can be used. That is, α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene, α, α ′ -Dibromo-m-xylene, α, α'-dibromo-o-xylene, α, α'-diiodo-p-xylene, α, α'-diiodo-m-xylene, α, α'-diiodo-o-xylene , Α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene, α, α′-dihydroxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′- Dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy-m-xylene, α, α′-diethoxy-o-xylene, α, α′-di-n-propoxy-p-xylene, α α'-n-propoxy-m-xylene, α, α'-di-n-propoxy-o-xylene, α, α'-di-isopropoxy-p-xylene, α, α'-diisopropoxy-m -Xylene, α, α'-diisopropoxy-o-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α ' -Di-n-butoxy-o-xylene, α, α'-diisobutoxy-p-xylene, α, α'-diisobutoxy-m-xylene, α, α'-diisobutoxy-o-xylene, α, α'-di -Tert-butoxy-p-xylene, α, α'-di-tert-butoxy-m-xylene, and α, α'-di-tert-butoxy-o-xylene, among which α, α'-dichloro-p-xylene, α, α'-dichloro -M-xylene, α, α'-dichloro-o-xylene, α, α'-dihydroxy-p-xylene, α, α'-dihydroxy-m-xylene, α, α'-dihydroxy-o-xylene, α , Α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, which can be used alone or in combination of two or more. .
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。 When the above phenol compound and xylylene compound are reacted, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; organic compounds such as dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid Carboxylic acids; Super strong acids such as trifluoromethane sulfonic acid; Strong acidic ion exchange resins such as alkane sulfonic acid type ion exchange resin; Super strong acidic ion exchange such as perfluoroalkane sulfonic acid type ion exchange resin Resins (trade name: Nafion, Nafion, manufactured by Du Pont); natural and synthetic zeolites; activated clay (acid clay), etc., and an xylylene compound that is substantially a raw material at 50 to 250 ° C. The reaction is continued until it disappears and the reaction composition becomes constant. Although the reaction time depends on the raw materials and the reaction temperature, it is generally about 1 to 15 hours. In practice, it may be determined while tracking the reaction composition by GPC (gel permeation chromatography) or the like.
尚、例外的に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。 In exceptional cases, when a halogenoxylene derivative such as α, α′-dichloro-p-xylene is used, an acid catalyst is necessary because the reaction proceeds without a catalyst while generating a corresponding hydrogen halide gas. And not. In other cases, the reaction proceeds in the presence of an acid catalyst to produce the corresponding water or alcohol.
尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。 In addition, the reaction molar ratio of a phenolic compound and a xylylene compound usually uses a phenolic compound excessively, and collect | recovers an unreacted phenolic compound after reaction. At this time, the average molecular weight is determined by the amount of the phenol compound, and the phenol compound having a lower average molecular weight can be obtained as the phenol compound is more excessive. In addition, the phenol resin whose phenol compound part is allylphenol is obtained by, for example, producing a non-allylated phenol resin, reacting it with allyl halide, allyl ether, and then allylating by Claisen transition. Can do.
本発明では、更に、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を添加することもできる。フィラー（ｄ）としては、具体的には無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。 In the present invention, a filler (d) and a curing accelerator (e) can also be added. Specific examples of the filler (d) include inorganic fillers and organic fillers, and inorganic fillers are added to improve handling properties, improve thermal conductivity, adjust melt viscosity and impart thixotropic properties. It is preferable.
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。
本発明においては、レーザーダイシング時に照射されるレーザー光線のエネルギーは、接着剤層で吸収されるとともに接着剤層の熱可塑性フィルム界面近くまで伝達され、接着剤層が素子小片に合わせて切断されることが必要である。そのようにするためには、前記のフィラー含有量で調整することができるのが好ましい。く、その含有量は重量％で５〜４０質量％とするのが好ましい。
There are no particular restrictions on the inorganic filler. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, nitriding Examples thereof include boron, crystalline silica, and amorphous silica. These may be used alone or in combination of two or more. In order to improve thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable. Silica is preferable from the viewpoint of balance of properties.
In the present invention, the energy of the laser beam irradiated at the time of laser dicing is absorbed by the adhesive layer and transmitted to the vicinity of the thermoplastic film interface of the adhesive layer, and the adhesive layer is cut in accordance with the element piece. is required. In order to do so, it is preferable that the filler content can be adjusted. The content is preferably 5 to 40% by weight.
フィラーの（ｄ）の平均粒径は、０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００８〜０．０５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがさらに好ましい。フィラーの平均粒径が０．００５μｍ未満であると被着体へのぬれ性が低下し、接着性が低下する傾向があり、０．１μｍを超えるとフィラー添加による補強効果が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。なお、本発明において、平均粒径とは、ＴＥＭ、ＳＥＭ等により測定したフィラー１００個の粒径から求められる平均値をいう。 The average particle diameter of (d) of the filler is preferably 0.005 to 0.1 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm, and further preferably 0.01 to 0.03 μm. preferable. When the average particle size of the filler is less than 0.005 μm, the wettability to the adherend tends to decrease and the adhesion tends to decrease. When the average particle size exceeds 0.1 μm, the reinforcing effect due to the addition of the filler decreases, and the heat resistance Tends to decrease. In addition, in this invention, an average particle diameter means the average value calculated | required from the particle size of 100 fillers measured by TEM, SEM, etc.
上記フィラーの具体例としては、シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ２（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７２（平均粒径：０．０１６μｍ）という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックＡｌ２Ｏ３（接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）という商品名で市販されている。 As a specific example of the filler, silica is a product name of Nanotech SiO2 (contact angle: 43 degrees, average particle size: 0.012 μm) from CI Chemical Co., Ltd., or Aerosil R972 (average particle size: from Nippon Aerosil Co., Ltd.). 0.016 μm). Alumina is commercially available from CI Kasei Co., Ltd. under the trade name Nanotech Al2O3 (contact angle: 55 degrees, average particle size: 0.033 μm). Antimony trioxide is commercially available from Nippon Seiko Co., Ltd. under the trade name PATOX-U (contact angle: 43 degrees, average particle size: 0.02 μm).
本発明の接着剤に使用される硬化促進剤（ｅ）としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。 There is no restriction | limiting in particular as hardening accelerator (e) used for the adhesive agent of this invention, For example, a tertiary amine, imidazoles, a quaternary ammonium salt etc. can be used. Examples of imidazoles preferably used in the present invention include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Imidazoles are commercially available, for example, from Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS.
硬化促進剤（ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（ｂ）及びフェノール樹脂（ｃ）との総量に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましく、０．０５〜３重量％とすることがより好ましく、更には０．２〜３重量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％未満であると、エポキシ樹脂の架橋が不充分であり、耐熱性が低下する傾向があり、５重量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。 The blending amount of the curing accelerator (e) is preferably 0.01 to 5% by weight, and 0.05 to 3% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin (b) and the phenol resin (c). More preferably, it is more preferable to set it as 0.2 to 3 weight%. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.01% by weight, the epoxy resin is insufficiently cross-linked, and the heat resistance tends to decrease. When the amount exceeds 5% by weight, the storage stability decreases. There is a tendency for pot life to be insufficient.
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０〜１０重量部とするのが好ましい。 In addition, various coupling agents can be added to the adhesive composition of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and silane-based coupling agents are most preferable. The addition amount of the coupling agent is preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin due to its effect, heat resistance and cost.
また、この接着剤層を紫外線照射によって硬化させて熱可塑性フィルム層から剥離する場合には必要に応じて、光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。粘接着剤層にアクリル系共重合体を使用した粘着剤を用いた場合、これら光重合開始剤の配合量はアクリル系共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。 In addition, when this adhesive layer is cured by ultraviolet irradiation and peeled from the thermoplastic film layer, a photopolymerization initiator such as isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecyl is used as necessary. Thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane and the like can be used. When a pressure-sensitive adhesive using an acrylic copolymer is used for the adhesive layer, the amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. .
以上のような樹脂の他、接着剤層に使用される樹脂は適宜選択することができ、ポリイミド系樹脂やシリコーン系樹脂を使用することができる。 In addition to the resin as described above, a resin used for the adhesive layer can be appropriately selected, and a polyimide resin or a silicone resin can be used.
本発明のダイシングダイボンドテープにおいて接着剤層は予め接着剤層がフィルム化されたもの（以下、接着フィルムと言う。）を、前述の中間樹脂層および粘着剤層が基材フィルム上に形成された本発明のダイシングテープの粘着剤層面にラミネートして形成してもよい。ラミネート時の温度は１０〜１００℃の範囲で、０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧をかけることが好ましい。なお、接着剤フィルムはセパレータ上に形成されたものを用い、ラミネート後にセパレータを剥離してもよく、あるいは、そのままダイシングダイボンドテープのカバーフィルムとして使用し、ウエハ等を貼合する際に剥離してもよい。 また、接着フィルムは、予め貼合されるウエハに応じた形状に切断された（プリカットされた）接着フィルムを積層してもよい。ウエハに応じた接着フィルムを積層した場合、本発明のダイシングダイボンドテープの使用時において、ウエハが貼合される部分には接着剤層が有り、ダイシング用のリングフレームが貼合される部分には接着剤層がなく、粘着剤層に貼合されて使用される。一般に接着剤層は被着体と剥離しにくいため、リングフレーム等に糊残りを生じやすい。プリカットされた接着剤フィルムを使用することで、リングフレームは粘着剤層に貼合することができ、使用後のテープ剥離時にリングフレームへの糊残りを生じにくいという効果が得られる。 In the dicing die-bonding tape of the present invention, the adhesive layer is formed in advance as an adhesive layer (hereinafter referred to as an adhesive film), and the above-described intermediate resin layer and pressure-sensitive adhesive layer are formed on the base film. You may laminate and form on the adhesive layer surface of the dicing tape of this invention. It is preferable to apply a linear pressure of 0.1 to 100 kgf / cm at a laminating temperature of 10 to 100 ° C. In addition, the adhesive film may be formed on the separator, and the separator may be peeled off after lamination, or it may be used as it is as a cover film for a dicing die bond tape and peeled off when bonding a wafer or the like. Also good. The adhesive film may be laminated with an adhesive film that has been cut (pre-cut) into a shape corresponding to the wafer to be bonded in advance. When the adhesive film according to the wafer is laminated, when using the dicing die-bonding tape of the present invention, the portion where the wafer is bonded has an adhesive layer, and the portion where the dicing ring frame is bonded There is no adhesive layer and it is used by being bonded to the pressure-sensitive adhesive layer. In general, since the adhesive layer is difficult to peel off from the adherend, adhesive residue is likely to occur on the ring frame or the like. By using the pre-cut adhesive film, the ring frame can be bonded to the pressure-sensitive adhesive layer, and the effect of hardly causing adhesive residue on the ring frame when the tape is peeled after use can be obtained.
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（粘着剤層付き基材フィルムの作製）
アクリル系粘着剤（アクリル系共重合体のベースポリマーに対し、芳香族イソシアナート系硬化剤を配合したもの）を厚さ１００μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムに塗布し、１１０℃で３分間乾燥することにより、粘着剤層付きの基材フィルムを得た。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
(Preparation of base film with adhesive layer)
Acrylic adhesive (Acrylic copolymer base polymer blended with aromatic isocyanate curing agent) was applied to a 100 μm thick ethylene-vinyl acetate copolymer film at 110 ° C. for 3 minutes. By drying, the base film with an adhesive layer was obtained.
（接着剤層付き熱可塑性フィルムの作製）
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、分子量１２００、軟化点８０℃）５５重量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５重量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー（株）製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７重量部とＮＵＣ Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２重量部、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）３２重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。
(Production of thermoplastic film with adhesive layer)
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210, molecular weight 1200, softening point 80 ° C.) 55 parts by weight as an epoxy resin, and Mirex XLC-LL (Mitsui Chemicals, Inc.) as a phenol resin ) Product name, phenol resin represented by formula (I), hydroxyl group equivalent 175, water absorption 1.8%, heating weight reduction rate 4% at 350 ° C.) 45 parts by weight, NUC A-189 as silane coupling agent (Nihon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) 1.7 parts by weight and NUC A-1160 (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-ureidopropyltriethoxysilane) 3.2 weights Part, Aerosil R972 as filler (silica surface coated with dimethyldichlorosilane, 400 ° C reactor A cyclohexanone was added to the composition consisting of 32 parts by weight of a filler having an organic group such as a methyl group hydrolyzed in the above, a product name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica, and an average particle size of 0.016 μm. They were mixed and further kneaded for 90 minutes using a bead mill.
これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、重量平均分子量８０万）を２８０重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部加え、攪拌混合し、真空脱気し、ワニスを得た。 280 parts by weight of acrylic rubber HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corp., weight average molecular weight: 800,000) containing 3% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and Curazole 2PZ-CN as a curing accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd. product name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 parts by weight was added, mixed with stirring, vacuum degassed to obtain a varnish.
ワニスを厚さ３５μｍの離型処理した熱可塑性フィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、塗膜を形成し、接着剤層付き熱可塑性フィルムを作製した。 The varnish was applied on a 35 μm thick release-processed thermoplastic film, dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and a thermoplastic film with an adhesive layer was produced.
（実施例１、２および比較例１、２）
上述の粘着剤層付き基材フィルムの粘着剤層に、接着剤層付き熱可塑性フィルムの熱可塑性フィルム層を突き合わせ、貼合し、表１に示すような実施例１〜２、比較例１〜２のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを作製し、特性評価をおこなった。
なお表１において、Ａとしてはエチレン−酢酸共重合体フィルム、Ｂとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、接着剤層と熱可塑性フィルムの３５５ｎｍにおける光透過率は、背面側からの波長３５５ｎｍでの全光線透過率を透過率測定器（島津製作所製、商品名：ＵＶ３１０１ＰＣ＆ＭＰＣ−３１００）を使用してＮ＝５で測定し平均値を求めた。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
The thermoplastic film layer of the thermoplastic film with an adhesive layer is abutted and bonded to the adhesive layer of the above-mentioned base film with the adhesive layer, and Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 as shown in Table 1 are attached. A dicing die bond sheet 2 for laser dicing was prepared and evaluated for characteristics.
In Table 1, an ethylene-acetic acid copolymer film is used as A, and a polyethylene terephthalate film is used as B. The light transmittance at 355 nm of the adhesive layer and the thermoplastic film is the total light at a wavelength of 355 nm from the back side. The transmittance was measured at N = 5 using a transmittance meter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: UV3101PC & MPC-3100) to obtain an average value.
（ピックアップ成功率） 厚さ５０μｍのウエハ裏面にダイシングダイボンドシートを７０℃×１０秒で加熱貼合した後、レーザーダイシング装置（ディスコ社製、商品名：ＤＦＬ７１６０）を使用してウエハ面側からのレーザー照射によりチップサイズ７×７ｍｍにてレーザーダイシングを行った。シリコンウエハ中央部のチップ５０個についてダイボンダー装置（ＮＥＣマシナリー製、商品名ＣＰＳ−１００ＦＭ）によるピックアップ試験を行い、ピックアップチップ個数でのピックアップ成功率を求めた。その際、個片化チップが割れることなくピックアップされ且つ素子に熱可塑性フィルムから剥離した接着剤層が保持されているものをピックアップが成功したものとし、ピックアップ成功率を算出した。そのときの条件は、ピン配置：４ピン（Φ２５０μｍ）、エキスパンド量：３ｍｍ、突き上げスピード５０ｍｍ/ｓｅｃとした。
表１の結果から明らかなように、実施例１および２はピックアップ成功率が１００％で良好であったが、フィラーを含有しない接着剤を使用した比較例１では、３５５ｎｍにおける光透過率が９０％で、接着剤層のダイシングに支障を生じ、ピックアップすることができなかった。また比較例２では、熱可塑性フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを使用したために、レーザーダイシング時のレーザーにより、熱可塑性フィルムが切断され、ピックアップすることができなかった。
(Pickup success rate) A dicing die bond sheet was heated and bonded at 70 ° C. for 10 seconds to a 50 μm-thick wafer back surface, and then a laser dicing apparatus (manufactured by Disco Corporation, product name: DFL7160) was used from the wafer surface side. Laser dicing was performed with a chip size of 7 × 7 mm by laser irradiation. A pick-up test using a die bonder device (trade name: CPS-100FM, manufactured by NEC Machinery) was performed on 50 chips in the center of the silicon wafer, and the success rate of pick-up in terms of the number of pick-up chips was obtained. At that time, the pick-up success rate was calculated assuming that the pick-up succeeded when the chip was picked up without breaking and the adhesive layer peeled from the thermoplastic film was held on the element. The conditions at that time were as follows: pin arrangement: 4 pins (Φ250 μm), expansion amount: 3 mm, push-up speed 50 mm / sec.
As is clear from the results of Table 1, Examples 1 and 2 were good at a pickup success rate of 100%, but in Comparative Example 1 using an adhesive containing no filler, the light transmittance at 355 nm was 90%. %, The dicing of the adhesive layer was hindered and could not be picked up. In Comparative Example 2, since polyethylene terephthalate was used as the thermoplastic film, the thermoplastic film was cut by the laser during laser dicing and could not be picked up.
Claims (3)
The dicing die-bonding sheet for laser dicing according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 355 nm.
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