JP2007224236A - Fluorescent colorant and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒状蛍光色素（以下単に「蛍光色素」という場合がある）と黒色顔料とを含有する蛍光性着色剤に関する。 The present invention relates to a fluorescent colorant containing a granular fluorescent dye (hereinafter sometimes simply referred to as “fluorescent dye”) and a black pigment.
従来、黒色ないし灰色の顔料記録剤で記録された記録情報を紫外線により読み取り、判別および測定することは不可能とされていた。このような読み取りを可能にする方法として、上記記録剤に蛍光染料を混合する方法が考えられる。 Conventionally, it has been impossible to read, discriminate and measure recorded information recorded with a black or gray pigment recording agent with ultraviolet rays. As a method for enabling such reading, a method in which a fluorescent dye is mixed with the recording agent can be considered.
上記方法において、黒色ないし灰色の記録剤に蛍光染料を混合したものは、蛍光色素の混合量が少ないと、紫外線照射を行っても蛍光染料から発光する蛍光が黒色色素に吸収されて、蛍光発光が検出できない。また、蛍光染料を多く混合しても、蛍光色素の濃度消光という現象が起こるため、併用している顔料の吸光性を超えて蛍光を発光させることができなかった。さらには蛍光染料は一般的に耐光性が低いことから十分に信頼性のある記録を行える記録剤を構成することが困難であった。 In the above method, when a fluorescent dye is mixed with a black or gray recording agent, if the amount of the fluorescent dye is small, the fluorescence emitted from the fluorescent dye is absorbed by the black dye even when the ultraviolet ray is irradiated. Cannot be detected. Further, even when a large amount of fluorescent dye is mixed, the phenomenon of concentration quenching of the fluorescent dye occurs, and thus it is impossible to emit fluorescence exceeding the light absorbency of the pigment used in combination. Furthermore, since fluorescent dyes generally have low light resistance, it has been difficult to construct a recording agent that can perform sufficiently reliable recording.
従って、本発明の目的は、黒色顔料による吸光度を超える高い蛍光性を有し、堅牢性を含めた諸性質に優れ、紫外線により読み取り可能な記録ができる蛍光性着色剤を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluorescent colorant that has high fluorescence exceeding the absorbance due to the black pigment, is excellent in various properties including fastness, and can be read by ultraviolet rays.
上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、粒状蛍光色素、黒色顔料および樹脂からなることを特徴とする蛍光性着色剤を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a fluorescent colorant comprising a granular fluorescent dye, a black pigment, and a resin.
上記蛍光性着色剤においては、蛍光色素の粒径が、０．０３〜１０．０μｍであること；蛍光色素と黒色顔料との質量比率が、１：２０ないし２００：１であること；樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）から選ばれる樹脂および／またはオリゴマーであることが好ましい。 In the fluorescent colorant, the particle size of the fluorescent dye is 0.03 to 10.0 μm; the mass ratio of the fluorescent dye to the black pigment is 1:20 to 200: 1; , Poly (meth) acrylic resins, polyvinyl resins, polymaleic acid resins, polyester resins, polyether resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyepoxy resins, polycarbonate resins, polysiloxane resins, polyolefins It is preferable that it is a resin and / or oligomer chosen from a system resin and a polyfunctional unsaturated bond-containing oligomer (ultraviolet ray / electron beam curable monomer).
上記本発明の蛍光性着色剤は、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、熱転写用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤として有用であり、その記録方法としては、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式が挙げられる。 The fluorescent colorant of the present invention is useful as a colorant for stationery, a colorant for paint, a colorant for printing ink, a colorant for thermal transfer, a colorant for electrophotography, a colorant for inkjet ink, or a colorant for printing agent. Examples of the recording method include a coating method, a printing method, an ink jet method, a thermal transfer method, and an electrophotographic method.
本発明者らは、従来の蛍光染料の欠陥を解決した発光性に優れ、かつ諸堅牢性および経済性を満足させ得る蛍光性着色剤を開発すべく鋭意検討した結果、顔料の如く結晶性の微粒子でありながら、濃度消光を起こすことなく強い蛍光を発し、各種溶剤に耐性を有する蛍光色素を見出した。 As a result of intensive studies to develop a fluorescent colorant that is excellent in light-emitting properties that solves the defects of conventional fluorescent dyes, and that can satisfy various fastnesses and economical efficiency, the present inventors have obtained a crystalline property like a pigment. The inventors have found fluorescent dyes that are fine particles but emit strong fluorescence without causing concentration quenching and are resistant to various solvents.
上記の蛍光色素を黒色顔料と混合し黒色ないし灰色に調色した場合、紫外線のもとで黒色顔料の光吸収性に打ち勝って蛍光色を発光する現象を見出した。また、本発明による黒色ないし灰色の蛍光性着色剤は、黒色系でありながら紫外線のもとで蛍光を発光することが可能であるうえ、耐光性が強いため、情報記録剤としての信頼性が著しく向上した。 It has been found that when the above-described fluorescent dye is mixed with a black pigment and the color is adjusted to black or gray, the fluorescent color is emitted by overcoming the light absorption of the black pigment under ultraviolet rays. Further, the black or gray fluorescent colorant according to the present invention is capable of emitting fluorescence under ultraviolet rays while being black, and has high light resistance, so that it is reliable as an information recording agent. Remarkably improved.
また、本発明の蛍光性着色剤による記録物を用いて電子写真複写した場合、該複写物は、可視光のもとでは複写元と複写物の判別は困難であるが、紫外線照射下では、複写元は強い発光があり、一方、複写物は蛍光の発光がないため、両者の判別は容易に行うことが可能となる。 In addition, when electrophotographic copying is performed using the recorded matter of the fluorescent colorant of the present invention, it is difficult to distinguish the copy source from the copy under visible light, but under ultraviolet irradiation, Since the copy source emits strong light, while the copy does not emit fluorescence, both can be easily distinguished.
さらに、蛍光色素を微粒子状態で使用することにより、通常の顔料と同様の隠蔽性を示し、耐水性および耐溶剤性に優れ、耐光性も非常に強いため、本発明の蛍光性着色剤は、屋外用途でも十分使用に耐え得る。また、蛍光性着色剤のバインダー樹脂の選択により、記録物に耐洗濯性を持たせることも可能であり、紙などへの印刷のみならず、繊維などに絵柄や情報を記録することも可能である。 Furthermore, by using the fluorescent dye in the form of fine particles, the fluorescent coloring agent of the present invention exhibits the same hiding property as a normal pigment, is excellent in water resistance and solvent resistance, and has very strong light resistance. It can withstand use even outdoors. In addition, by selecting a binder resin for the fluorescent colorant, it is possible to make the recorded material wash-resistant, and it is possible not only to print on paper, but also to record images and information on fibers. is there.
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する蛍光色素として、具体的にはクマリン系色素、スチルベン系色素、オキサゾール系色素、オキサジアゾール系色素、ナフタルイミド系色素、ピラゾリン系色素、スチリル系色素、アゾ系色素、ピラジン系色素、ｓ−トリアジン−トリフェニル系色素などが挙げられる。本発明で使用する蛍光色素の一例を以下の表１に示す。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
Specific examples of fluorescent dyes used in the present invention include coumarin dyes, stilbene dyes, oxazole dyes, oxadiazole dyes, naphthalimide dyes, pyrazoline dyes, styryl dyes, azo dyes, and pyrazine dyes. Examples thereof include dyes and s-triazine-triphenyl dyes. An example of the fluorescent dye used in the present invention is shown in Table 1 below.
これらの蛍光色素は合成後、さらに溶剤中で加熱して結晶成長させ、一旦目的粒径より大きい結晶にした後、ボールミル、モータミル或いはダイノミルなどの磨砕機を用いた湿式磨砕や、顔料と無機塩類の混合物をボールミル或いはニーダーなどを用いて磨砕する乾式磨砕などにより目的の粒径にした後に使用することも可能である。上記蛍光色素の好ましい粒径は０．０３〜１０．０μｍである。粒径が小さすぎると隠蔽性が低下し、一方、粒径が大きすぎると着色力が低下する。蛍光色素の微粒子化は、蛍光色素を本発明の着色剤にする前に行ってもよいし、本発明の着色剤の製造時に行ってもよい。 After the synthesis, these fluorescent dyes are further heated in a solvent to grow crystals, once made into crystals larger than the target particle size, wet-grinding using a grinding machine such as a ball mill, motor mill or dyno mill, pigments and inorganic It is also possible to use the mixture after adjusting the particle size to a target particle size by dry grinding, for example, by grinding a mixture of salts using a ball mill or a kneader. The preferred particle size of the fluorescent dye is 0.03 to 10.0 μm. When the particle size is too small, the concealability is lowered, while when the particle size is too large, the coloring power is lowered. The fine particle formation of the fluorescent dye may be performed before the fluorescent dye is used as the colorant of the present invention, or may be performed during the production of the colorant of the present invention.
本発明を特徴づける黒色顔料としては、従来公知の黒色顔料、例えば、カーボンブラック、鉄黒、チタンブラックおよびペリレンブラック、さらに特公平４−１５２６５号公報および特公平５−４１６６７号公報に記載のアゾ系ブラックなどが使用できる。これらの顔料は、さらに色相の調整（補色）を目的として従来公知の有彩色顔料と併用することも可能である。 Examples of black pigments that characterize the present invention include conventionally known black pigments such as carbon black, iron black, titanium black, and perylene black, as well as azo compounds described in JP-B-4-15265 and JP-B-5-41667. Series black can be used. These pigments can also be used in combination with conventionally known chromatic pigments for the purpose of adjusting the hue (complementary color).
本発明の蛍光性着色剤は、上記蛍光色素と黒色顔料を混合することにより黒色ないし灰色に調色するものであるが、蛍光色素と黒色顔料の構成割合は、蛍光色素：黒色顔料の質量比が１：２０ないし２００：１であり、好ましくは１：９ないし１００：１である。しかし、使用する黒色顔料の種類と性状により着色力すなわち光の吸収性に著しい違いがある一方、蛍光色素も種類により蛍光の発光能力に差があり、さらには使用目的によって色相および必要とする蛍光強度も異なるため構成比は一概に規定はできず、上記範囲に限定されるものではない。 The fluorescent colorant of the present invention is toned to black or gray by mixing the fluorescent dye and the black pigment, but the constituent ratio of the fluorescent dye and the black pigment is the mass ratio of the fluorescent dye: black pigment. Is 1:20 to 200: 1, preferably 1: 9 to 100: 1. However, while there are significant differences in coloring power, ie, light absorption, depending on the type and nature of the black pigment used, fluorescent dyes also differ in fluorescence emission ability depending on the type. Since the strength is also different, the composition ratio cannot be defined unconditionally, and is not limited to the above range.
本発明の蛍光性着色剤に使用される樹脂は、該蛍光性着色剤が液体状態である間は、顔料の分散剤または分散助剤として機能するものであり、実際に記録剤として使用され、記録媒体に印画して記録媒体に固着した後は、着色剤の固着バインダーとして作用するものである。 The resin used in the fluorescent colorant of the present invention functions as a pigment dispersant or dispersion aid while the fluorescent colorant is in a liquid state, and is actually used as a recording agent. After printing on the recording medium and fixing to the recording medium, it functions as a fixing binder for the colorant.
このような目的で使用される樹脂としては、各種塗料、印刷インキ、文具、インクジェットインキ或いは捺染剤に通常使用されているものの他に、電子写真、静電印刷或いは静電記録などの乾式現像剤および湿式現像剤、熱転写インクリボン・フィルムなどで使用されているいずれの樹脂であってもよいが、本発明の場合は特に、蛍光強度を低下させることがないように、着色がない樹脂であることが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい樹脂であることが望まれる。 Resins used for such purposes include those commonly used in various paints, printing inks, stationery, inkjet inks or printing agents, as well as dry developers such as electrophotography, electrostatic printing or electrostatic recording. In addition, any resin used in wet developers, thermal transfer ink ribbons, films, etc. may be used, but in the case of the present invention, it is a resin that is not colored so as not to reduce the fluorescence intensity. It is also desirable that the resin absorb as little light as possible in the ultraviolet region.
このような条件下で好ましい樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーであることが挙げられる。 Preferred resins under such conditions include poly (meth) acrylic resins, polyvinyl resins, polymaleic acid resins, polyester resins, polyether resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyepoxy resins, Examples thereof include resins and / or oligomers such as polycarbonate resins, polysiloxane resins, polyolefin resins, and polyfunctional unsaturated bond-containing oligomers (ultraviolet ray / electron beam curable monomers).
上記の樹脂としては、従来公知の樹脂が使用され、特に限定されないが、具体的には、ポリ（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−スチレン−（メタ）クリル酸エステルの如きポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニルの如きポリビニル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体やロジン変性マレイン酸の如きマレイン酸樹脂；上記の（メタ）アクリル酸モノマーと他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。 As the above resin, conventionally known resins are used and are not particularly limited. Specifically, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer A poly (meth) acrylic resin such as poly (meth) acrylic acid-styrene- (meth) acrylic acid ester; a polyvinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl chloride; a styrene-maleic acid copolymer; Examples thereof include maleic acid resins such as rosin-modified maleic acid; and copolymers of the above (meth) acrylic acid monomers and other vinyl monomers.
また、こはく酸やセバシン酸の如き２塩基酸とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールの如きジオールとのエステル縮合によって得られるポリエステル樹脂や長鎖脂肪酸を含有するようなアルキッド樹脂の如きポリエステル系樹脂；エチレンオキサイドやテトラヒドロフランの開環重合物であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルやポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル系樹脂が挙げられる。 Also, polyester resins such as polyester resins obtained by ester condensation of dibasic acids such as succinic acid and sebacic acid and diols such as ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, and alkyd resins containing long chain fatty acids; ethylene oxide And polyether resins such as polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether and polytetramethylene glycol, which are ring-opening polymers of tetrahydrofuran.
また、上記ポリエステルやエチレングリコール、ポリシロキサンジオールなどのジオール成分とイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート、必要に応じてジアミンとのウレタン反応物であるポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂やポリシロキサンポリウレタン樹脂の如きポリウレタン系樹脂が挙げられる。 Polyurethanes such as polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins and polysiloxane polyurethane resins which are urethane reaction products of diol components such as polyester, ethylene glycol and polysiloxane diol with diisocyanates such as isophorone diisocyanate and, if necessary, diamine. Based resins.
また、ε−カプロラクタムなどの開環重合物やジアミンと２塩基酸の縮合から得られるナイロン６やオレイン酸の二量体酸／エチレンジアミンのポリアミド樹脂の如きポリアミド系樹脂が挙げられる。 Further, examples thereof include ring-opening polymers such as ε-caprolactam, and polyamide resins such as nylon 6 obtained by condensation of diamine and dibasic acid and polyamide resin of dimer acid / ethylenediamine of oleic acid.
また、ポリヘキシルカーボネートの如きポリカーボネート樹脂；ポリエポキシ樹脂；ポリシロキサン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酢酸ビニルの如きポリオレフィン樹脂；ウレタンアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーが使用される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。上記樹脂の蛍光性着色剤中における含有量は特に限定されず、蛍光性着色剤の種類によって異なるが、通常蛍光性着色剤の０．１〜５０質量％を占める範囲である。 Polycarbonate resin such as polyhexyl carbonate; Polyepoxy resin; Polysiloxane resin; Polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene and polyethylene vinyl acetate; Polyfunctional unsaturated bond-containing oligomers such as urethane acrylate and trimethylolpropane triacrylate (UV Resins and / or oligomers such as electron beam curable monomers) are used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Although content in the fluorescent colorant of the said resin is not specifically limited, Although it changes with kinds of fluorescent colorant, it is the range which occupies 0.1-50 mass% of a fluorescent colorant normally.
特に本発明では紫外線領域での光吸収ができるだけ小さいことや着色が生じない樹脂が望まれることにより、上記樹脂骨格中に紫外線領域で吸収が大きい構造である芳香族環や不飽和結合が少ないかまたは含まない樹脂が好ましい。しかし、着色剤の分散性や樹脂物性を保持させるために芳香環や不飽和結合を含んでもよく、ただし、それは少量である方が好ましく、例えば、樹脂またはオリゴマー中に０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％が良い。上記樹脂またはオリゴマー中に含まれる芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環などが挙げられ、不飽和結合としては２重結合や３重結合が含まれる。 In particular, in the present invention, since there is a demand for a resin that absorbs as little light as possible in the ultraviolet region and does not cause coloration, the resin skeleton has few aromatic rings and unsaturated bonds that have a structure with large absorption in the ultraviolet region. Or the resin which does not contain is preferable. However, in order to maintain the dispersibility of the colorant and the physical properties of the resin, an aromatic ring or an unsaturated bond may be included, but it is preferable that the amount is small, for example, 0 to 20% by mass in the resin or oligomer, Preferably 0-10 mass% is good. Examples of the aromatic ring contained in the resin or oligomer include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the unsaturated bond include a double bond and a triple bond.
また、固状または液状の蛍光性着色剤として樹脂を含有しており、その樹脂が前記した量以上に不飽和結合を含有しているものであっても、固着した後、硬化・架橋などをさせることによってその不飽和結合が消滅するものであれば、本発明における樹脂は不飽和結合を多く含有していてもよい。 In addition, even if the resin contains a resin as a solid or liquid fluorescent colorant, and the resin contains an unsaturated bond in an amount more than the above-mentioned amount, after fixing, the resin is cured / crosslinked. The resin in the present invention may contain a lot of unsaturated bonds as long as the unsaturated bond disappears.
また、本発明の蛍光性着色剤が水性分散体の場合は、その樹脂としての樹脂やオリゴマーに、好ましくは親水性基であるカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはそのアルカリ性物質中和塩、アミノ基およびその酸性物質中和塩、ポリエチレングリコール基から選ばれる１種ないし２種以上を含有させて、水に溶解、分散或いは乳化させて使用される。 Further, when the fluorescent colorant of the present invention is an aqueous dispersion, the resin or oligomer as the resin is preferably a hydrophilic group such as a carbonyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and / or an alkaline substance thereof. One or two or more kinds selected from Japanese salts, amino groups and neutralized salts of acidic substances thereof, and polyethylene glycol groups are contained and used by dissolving, dispersing or emulsifying in water.
本発明で用いる樹脂の使用形態は特に限定はされないが、それぞれの蛍光性着色剤の形態に合わせて使用することができる。例えば、固形の形の蛍光性着色剤であれば、前記樹脂は固形としてまたは溶融させて使用できるし、また、樹脂を有機溶剤や水などに溶解・分散・乳化させ、蛍光性着色剤を得た後、その有機溶剤や水を揮発させて固形の蛍光性着色剤を得ることができる。また、液状である場合は、有機溶剤や水系において、前記樹脂を溶解・分散・乳化させて使用される。 Although the usage form of resin used by this invention is not specifically limited, It can be used according to the form of each fluorescent colorant. For example, if the fluorescent colorant is in a solid form, the resin can be used as a solid or melted, and the resin is dissolved, dispersed, or emulsified in an organic solvent or water to obtain a fluorescent colorant. Thereafter, the organic solvent and water are volatilized to obtain a solid fluorescent colorant. Moreover, when it is liquid, it is used by dissolving, dispersing, and emulsifying the resin in an organic solvent or an aqueous system.
また、着色適性や記録適性を付与するために、本発明の蛍光性着色剤中に添加剤としてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、または油溶性顔料分散剤、撥水剤、平滑剤などを併用することも可能である。 Further, in order to impart coloring ability and recording ability, the nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, or oil as an additive in the fluorescent colorant of the present invention It is also possible to use a soluble pigment dispersant, water repellent, smoothing agent and the like in combination.
上記界面活性剤は従来公知の界面活性剤であり、特に限定はされないが、例えば、界面活性剤系である化合物、アルキルまたはアリールスルホン酸塩、アルキルまたはアリールモノアルコールの硫酸エステル塩、アルキルエステルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエステルやポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルの如きノニオン系界面活性剤、イミダゾールやアルキルベタインなどの両性界面活性剤などが使用される。 The surfactant is a conventionally known surfactant, and is not particularly limited. For example, the surfactant is a compound, alkyl or aryl sulfonate, alkyl or aryl monoalcohol sulfate, alkyl ester phosphorus. Anionic surfactants such as acid salts, cationic surfactants such as tetraalkylammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol monoalkyl ethers or esters and polyethylene glycol alkylphenyl ethers, amphoteric compounds such as imidazole and alkyl betaines A surfactant or the like is used.
また、油溶性の分散剤としては、従来公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば、前記した樹脂の中にもあるポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンイミンのアミド化物やポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸の末端にナフタレン基やノニルフェニル基がエステル結合している化合物、市販品としてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製の商品名‘ソルスパース’類、川研ファイン社の商品名‘ヒノアクト’類、ビックケミー社製商品名‘ディスパービック１６０’系類などが挙げられる。 Further, as the oil-soluble dispersant, conventionally known ones can be used, and are not particularly limited. For example, polycaprolactone, poly12 hydroxystearic acid and polyethylenimine amidated or polyimine, which are also in the above-described resins, can be used. Compounds in which naphthalene group or nonylphenyl group is ester-bonded to the end of caprolactone or poly-12 hydroxystearic acid, commercially available products are “Bursolol” brand name “Solsperse”, Kawaken Fine ’s brand name “Hinoact” , Trade name “Disperbic 160” series manufactured by Big Chemie.
上記の各種添加剤も蛍光性着色剤中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないことが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さいことが望まれ、前記した特徴を有する必要がある。 It is desirable that the above-mentioned various additives are not colored so that the fluorescent intensity of the fluorescent dye in the fluorescent colorant is not lowered, and further, light absorption in the ultraviolet region is desired to be as small as possible. Must have features.
また、本発明の蛍光性着色剤においては夫々の用途に合わせて、従来公知の分散媒体を使用する。この分散媒体としては前記した樹脂そのもの、水、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックスおよびα，β−不飽和結合を持つモノマーの群が挙げられる。 In the fluorescent colorant of the present invention, a conventionally known dispersion medium is used in accordance with each application. Examples of the dispersion medium include the resin itself, water, an organic solvent, a long-chain aliphatic hydrocarbon solvent, a hydrocarbon wax, and a monomer group having an α, β-unsaturated bond.
上記の分散媒体は、前記の顔料や樹脂を分散または樹脂を溶解して蛍光性着色剤を得るためのものであり、上記夫々の分散媒体を使用した場合については、水を使用した場合は水性の蛍光性着色剤となり、有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤を使用した場合は油性の蛍光性着色剤となり、また、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、炭化水素系ワックスなど、樹脂そのものを使用した場合は、固形、無溶剤系の蛍光性着色剤となり、また、α，β−不飽和結合を持つモノマーを使用した場合は、無溶剤で紫外線・電子線硬化性の蛍光性着色剤となる。 The dispersion medium is for dispersing the pigment or resin or dissolving the resin to obtain a fluorescent colorant. When each of the dispersion media is used, water is used when water is used. If an organic solvent or a long-chain aliphatic hydrocarbon solvent is used, it becomes an oily fluorescent colorant, and the resin itself such as polyester resin, polyacryl resin, hydrocarbon wax is used. When used, it becomes a solid, solvent-free fluorescent colorant, and when a monomer having an α, β-unsaturated bond is used, it becomes a solvent-free ultraviolet / electron beam curable fluorescent colorant. .
ここで、分散媒体のうちで上記樹脂については前記の通りで、また、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマーは、一般に使用される従来公知のものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤としてはメタノールやイソプロパノールの如きアルコール系溶剤、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、テトラヒドロフランやジエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル系溶剤、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドの如き硫黄系溶剤などが挙げられる。 Here, in the dispersion medium, the resin is as described above, and organic solvents, long-chain aliphatic hydrocarbon solvents, hydrocarbon waxes, and monomers having α, β-unsaturated bonds are generally used. For example, the organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol or isopropanol, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketones, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, glycol solvents such as triethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide and Examples thereof include amide solvents such as dimethylacetamide and sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide.
また、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、イソオクタン、イソノナンなどのイソパラフィン系であり、エクソン化学社製の商品名アイソパー類やエクソール類である。これらの溶剤は単独で使用されることもあるが、一般には使用目的に合わせて何種類かの溶剤の混合系として使用される。 Examples of the long-chain aliphatic hydrocarbon solvent include isoparaffins such as isooctane and isononane, and trade names Isopars and Exols manufactured by Exxon Chemical. These solvents may be used alone, but are generally used as a mixed system of several kinds of solvents according to the purpose of use.
また、炭化水素系ワックスとしては室温で固体であり、好ましくは融点が６０℃〜１３０℃のものであり、その溶融した後の粘度が低粘度であるものが使用できる。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系やパラフィンワックスなどのオレフィン系ワックス、ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどのアルコール系ワックス、ステアリン酸やベヘニン酸などのカルボン酸系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチルやトリステアリルグリセライドなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミドやビスエチレンステアリルアミドなどの脂肪族アミドなどが挙げられる。 The hydrocarbon wax is solid at room temperature, preferably has a melting point of 60 ° C. to 130 ° C., and has a low viscosity after melting. For example, olefin waxes such as polyethylene, polypropylene and paraffin wax, alcohol waxes such as stearyl alcohol and behenyl alcohol, carboxylic acid waxes such as stearic acid and behenic acid, stearyl stearate, methyl behenate and tristearyl glyceride And aliphatic amides such as stearic acid amide and bisethylene stearyl amide.
また、α，β−不飽和結合を持つモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニルの如きビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの単官能アクリルモノマーや１，４−ブタンジオールやペンタエリスリトールなどポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの多官能アクリルモノマーの如き（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the monomer having an α, β-unsaturated bond include vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Monofunctional acrylic monomers such as benzyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and polyols such as 1,4-butanediol and pentaerythritol Examples include (meth) acrylic acid esters such as polyfunctional acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters.
これらのα，β−不飽和結合を持つモノマーにおいても、使用樹脂と同様に、蛍光性着色剤中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないこと、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ少ないことが望まれる。 Even in these monomers having α, β-unsaturated bonds, as in the case of the resin used, there is no coloring so that the fluorescence intensity of the fluorescent dye in the fluorescent colorant is not decreased, and further, the ultraviolet region. It is desirable that the light absorption at is as small as possible.
また、本発明の蛍光性着色剤の夫々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光重合開始剤、ラジカル発生剤、増感剤などが使用され、特に限定されない。 Further, conventionally known additives such as charge control agents, fluidizing agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers are used according to the respective uses of the fluorescent colorant of the present invention. , Photopolymerization initiators, radical generators, sensitizers and the like are used and are not particularly limited.
本発明の蛍光性着色剤は、水性および油性のコーティング剤を使用するコーティング方式および印刷インキとして凸版インキ、平版インキ、凹版グラビアインキ、孔版のスクリーンインキおよびフレキソインキなどのインキを使用する印刷方式、画像記録方式のインクジェット方式において、該記録方式が水性インクジェット記録方式、溶剤系インクジェット記録方式、固体熱溶融型インクジェット記録方式、紫外線硬化性インキ型インクジェット記録方式、熱転写方式および電子写真方式の記録剤として使用することができる。 The fluorescent colorant of the present invention is a coating method using aqueous and oily coating agents and a printing method using printing inks such as letterpress ink, planographic ink, intaglio gravure ink, stencil screen ink and flexographic ink, In the image recording ink jet method, the recording method is an aqueous ink jet recording method, a solvent-based ink jet recording method, a solid heat-melt ink jet recording method, an ultraviolet curable ink type ink jet recording method, a thermal transfer method, and an electrophotographic recording agent. Can be used.
また、本発明の蛍光性着色剤は、水性または油性または無溶剤系における、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、熱転写用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、捺染剤用着色剤としても有用である。 Further, the fluorescent colorant of the present invention is a stationery colorant, a paint colorant, a printing ink colorant, a thermal transfer colorant, an electrophotographic colorant, and an inkjet ink in an aqueous, oily, or solventless system. It is also useful as a colorant and a colorant for printing agents.
例えば、水性の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、インクジェットインキ、捺染剤用として使用されるが、本発明における蛍光色素、黒色顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体として水、必要に応じて水性溶剤、その他添加剤からなる。 For example, water-based colorants are used for stationery, paints, gravure inks, inkjet inks, and printing agents, but in the present invention, fluorescent dyes, black pigments, resins and / or dispersants, and water as a dispersion medium. If necessary, it consists of an aqueous solvent and other additives.
油性の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキに使用されるが、本発明における蛍光色素、黒色顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体として有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系および／またはグリコール系溶剤、その他添加剤からなる。 Oily colorants are used for stationery, paints, gravure inks, offset inks and inkjet inks. In the present invention, fluorescent pigments, black pigments, resins and / or dispersants, dispersion media such as organic solvents and It consists of a chain aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent and / or a glycol solvent, and other additives.
上記印刷インキやコーティング剤の樹脂成分としては、例えば、水性の場合は、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパージョン、エチレン系共重合体系ディスパージョンが挙げられる。また、油性の場合は、例えば、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール変性アルキッド系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。 As the resin component of the printing ink or coating agent, for example, in the case of water, casein, hydroxyethyl cellulose, styrene-butadiene copolymer latex, styrene-vinyl acetate copolymer latex, polyethylene dispersion, ethylene Examples thereof include copolymer dispersions. In the case of oily, for example, cellulose acetate butyrate resin, nitrocellulose resin, polyvinyl butyral resin, phenol modified alkyd resin, amino alkyd resin, phenol resin, rosin modified phenol resin and the like can be mentioned.
無溶剤系の着色剤としては、電子写真用、すなわち（カラー）コピーシステムにおけるトナー、固体熱溶融型インクジェット記録システム、フィルムや成形物である成型品などに使用されるが、本発明における蛍光色素、黒色顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体としては樹脂や炭化水素系ワックス、その他添加剤からなる。その中において、紫外線硬化性インキとしては、本発明における蛍光性着色剤、樹脂および／または分散剤、分散媒体としてα，β−不飽和結合を持つモノマー、必要に応じて水または有機溶剤、その他添加剤からなる。 Solvent-free colorants are used for toners in electrophotography, that is, (color) copy systems, solid hot-melt ink jet recording systems, molded products such as films and molded articles, etc. , Black pigments, resins and / or dispersants, and dispersion media include resins, hydrocarbon waxes, and other additives. Among them, examples of the ultraviolet curable ink include a fluorescent colorant, a resin and / or a dispersant in the present invention, a monomer having an α, β-unsaturated bond as a dispersion medium, water or an organic solvent as necessary, and the like. Consists of additives.
本発明の蛍光性着色剤には、高濃度組成物も含まれる。その目的は顔料を高濃度に含み、予め充分に錬肉して着色成分分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、高濃度組成物の形態は、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状などの固体状或いは液状のいずれの形状にても使用される。 The fluorescent colorant of the present invention includes a high concentration composition. The purpose is to contain the pigment in a high concentration, and to sufficiently disperse the colored components in advance and disperse the coloring components, or toning the color to facilitate the subsequent process. The form is used in any form of solid or liquid such as coarse particles, coarse powder, fine powder, sheet shape, and small lump shape.
本発明で使用される蛍光性着色剤における各成分の含有量は、その使用する目的によって異なる。蛍光性着色剤を高濃度に含有する分散体組成物では、その含有量はおよそ１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。 The content of each component in the fluorescent colorant used in the present invention varies depending on the purpose of use. In the dispersion composition containing the fluorescent colorant at a high concentration, the content thereof is about 10% by mass to 60% by mass, preferably about 15% by mass to 40% by mass, and is most preferable depending on the purpose of use. Used in content.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “part” or “%” is based on mass.
実施例１［水性インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（酸性カーボンブラック）１１２部、表１中のＮｏ．１に示す蛍光色素４８部、水性スチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１０／５０／２０／２０のカリウム塩、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）を１８７．５部、エチレングリコール４０部、純水１６０部をよく混合してミルベースを調整した。次ぎにこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。
Example 1 [Water-based inkjet ink]
C. I. Pigment Black 7 (acidic carbon black) 112 parts, No. 1 in Table 1 48 parts of the fluorescent dye shown in 1, an aqueous styrene-acrylic resin aqueous solution (styrene / butyl acrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate = 10/50/20/20 potassium salt, weight average molecular weight 35 in terms of polystyrene in GPC) 1,000, solid content 40%) was mixed well with 187.5 parts, ethylene glycol 40 parts, and pure water 160 parts to prepare a mill base. Next, the mill base was sufficiently dispersed using a horizontal media disperser, and 212.5 parts of pure water was added to the mill base to obtain a pigment dispersion having a pigment content of 20%.
次ぎにこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、前記したスチレン−アクリル樹脂を１５部及び純水１９７部を加えて撹拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ（コニカ社製）にベタ印刷を行った。色相はカーボンブラック単独と大差ない黒色で、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。 Next, 51.0 parts of ethylene glycol, 33.0 parts of glycerin, 1 part of polyoxyethylene oleate, 0.8 part of surfactant, and 15 parts of the above-mentioned styrene-acrylic resin are added to 100 parts of this dispersion. Then, 197 parts of pure water was added and stirred, and this was centrifuged (8,000 rpm, 20 minutes) to remove coarse particles, followed by filtration with a 5 μm membrane filter to obtain a black fluorescent pigment ink. It was. The ink obtained above was filled in an ink cartridge, and solid printing was performed on glossy paper for ink-jet Photolike QP (manufactured by Konica) by an ink jet printer. The hue was black, which is not much different from carbon black alone, and emitted fluorescence when irradiated with ultraviolet light using black light.
実施例２［水性インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（酸性カーボンブラック）１１２部、表１中のＮｏ．１１に示す蛍光色素４８部、水性スチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１０／５０／２０／２０のカリウム塩、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）を１８７．５部、エチレングリコール４０部、純水１６０部をよく混合してミルベースを調整した。次ぎにこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。
Example 2 [Water-based inkjet ink]
C. I. Pigment Black 7 (acidic carbon black) 112 parts, No. 1 in Table 1 48 parts of the fluorescent dye shown in No. 11, aqueous styrene-acrylic resin aqueous solution (styrene / butyl acrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate = 10/50/20/20 potassium salt, weight average molecular weight 35 in terms of polystyrene in GPC) 1,000, solid content 40%) was mixed well with 187.5 parts, ethylene glycol 40 parts, and pure water 160 parts to prepare a mill base. Next, the mill base was sufficiently dispersed using a horizontal media disperser, and 212.5 parts of pure water was added to the mill base to obtain a pigment dispersion having a pigment content of 20%.
次ぎにこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、前記したスチレン−アクリル樹脂を１５部及び純水１９７部を加えて撹拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ（コニカ社製）にベタ印刷を行った。色相はカーボンブラック単独と大差ない黒色で、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。 Next, 51.0 parts of ethylene glycol, 33.0 parts of glycerin, 1 part of polyoxyethylene oleate, 0.8 part of surfactant, and 15 parts of the above-mentioned styrene-acrylic resin are added to 100 parts of this dispersion. Then, 197 parts of pure water was added and stirred, and this was centrifuged (8,000 rpm, 20 minutes) to remove coarse particles, followed by filtration with a 5 μm membrane filter to obtain a black fluorescent pigment ink. It was. The ink obtained above was filled in an ink cartridge, and solid printing was performed on glossy paper for ink-jet Photolike QP (manufactured by Konica) by an ink jet printer. The hue was black, which is not much different from carbon black alone, and emitted fluorescence when irradiated with ultraviolet light using black light.
実施例３［油性インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（酸性カーボンブラック）３３部、表１中のＮｏ．３に示す蛍光色素７７部、アクリル樹脂（メタクリル酸２エチルヘキシル／メタクリル酸ジエチルアミノエチル＝７０／３０、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量２５，０００）のアイソパーＧ（エクソン社製、固形分４０％）溶液を７５部、アイソパーＧ４９２部を混合撹拌した後、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。
Example 3 [Oil-based inkjet ink]
C. I. Pigment Black 7 (acidic carbon black) 33 parts, No. 1 in Table 1 3 parts of the fluorescent dye shown in 3 and an acrylic resin (2-ethylhexyl methacrylate / diethylaminoethyl methacrylate = 70/30, GPC polystyrene equivalent weight average molecular weight 25,000) Isopar G (manufactured by Exxon, solid content 40%) 75 parts of the solution and 492 parts of Isopar G492 were mixed and stirred, and then sufficiently dispersed using a horizontal media disperser.
次にこの分散液１００部に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル３部、アイソパーＧを１９７部添加して、良く撹拌し、インキを調整し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。色相はやや黄味な黒色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。 Next, 3 parts of polyethylene glycol monolauryl ether and 197 parts of Isopar G are added to 100 parts of this dispersion, and the mixture is stirred well, adjusted to ink, filtered through a 5 μm membrane filter, and black fluorescent A pigment ink was obtained. The ink obtained above was filled in an ink cartridge, and solid printing was performed on a surface-treated 50 μm PET film by an ink jet printer. The hue was slightly yellowish black and emitted fluorescence when irradiated with ultraviolet light using black light.
実施例４［熱溶融型固形インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３５（チタンブラック）１．０部、表１中のＮｏ．１に示す蛍光色素１０部、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量５，５００）２．５部、パラフィンワックス（融点６５℃、１００℃での粘度５．６ｍＰａ・ｓ）９２．５部を１２０℃で加熱しながら撹拌し、その温度を保ちながら、アトライターで分散した。ついで、これを加熱ろ過して、インクジェットプリンターに入れて表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。色相は青味の黒色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。
Example 4 [Hot Melting Solid Inkjet Ink]
C. I. Pigment Black 35 (Titanium Black) 1.0 part, No. 1 in Table 1 1, 10 parts of a fluorescent dye, 2.5 parts of poly-12-hydroxystearic acid (polystyrene-equivalent weight average molecular weight 5,500 in GPC), paraffin wax (melting point 65 ° C., viscosity at 100 ° C. 5.6 mPa · s) 92.5 parts were stirred while heating at 120 ° C., and dispersed with an attritor while maintaining the temperature. Subsequently, this was heated and filtered, and solid printing was performed on a 50 μm PET film that had been surface-treated in an inkjet printer. The hue was bluish black and emitted fluorescence when irradiated with ultraviolet light using black light.
実施例５［紫外線硬化型インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１（ペリレン系ブラック）５１．５部、表１中のＮｏ．２に示す蛍光色素５１．５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１３０部、フェノキシエチルアクリレートを１５０部、ポリカプロラクトン（重合度平均１０）のポリエチレンイミン（数平均分子量８，０００）のアミド化物を２０部加え、良く撹拌混合して、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。
Example 5 [UV curable inkjet ink]
C. I. Pigment Black 31 (perylene black) 51.5 parts, No. 1 in Table 1. 2, 51.5 parts of a fluorescent dye, 130 parts of trimethylolpropane triacrylate, 150 parts of phenoxyethyl acrylate, and 20 amidated products of polyethyleneimine (number average molecular weight 8,000) of polycaprolactone (polymerization degree average 10). Partly added, stirred well, and sufficiently dispersed using a horizontal media disperser.
次ぎにこの分散液４０部に対して、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、品名ＵＡ−３０６Ｈ）を１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート９２部、ジプロピレングリコールジアクリレート１００部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール８部を配合して良く撹拌し、インキを調整し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、ついでコンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。色相はやや赤味の黒色で、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。 Next, 40 parts of this dispersion, 10 parts of urethane acrylate (product name UA-306H, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 92 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 100 parts of dipropylene glycol diacrylate, photoinitiator 8 parts of benzyl dimethyl ketal were mixed well and stirred, and the ink was adjusted and filtered through a 5 μm membrane filter to obtain a black fluorescent pigment ink. The ink obtained above was filled in an ink cartridge, solid-printed on a surface-treated 50 μm PET film by an inkjet printer, and then cured by a conveyor type ultraviolet irradiation device to obtain a printed matter. The hue was slightly reddish black and emitted strong fluorescence when irradiated with ultraviolet light using black light.
実施例６［水性文具用インキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１（酸化鉄黒）３２．５部、表１中のＮｏ．１に示す蛍光色素２９２．５部、水３０８部、エチレングリコール８０部、スチレンマレイン酸のアンモニウムイオン水溶液（スチレン／マレイン酸比＝１／１、酸価２８６、固形分３５％）８０部、アンモニア水８部を良く混合し、横型のビーズミルにて分散した。ついで水２，０４８部、前記した樹脂１６０部とエチレングリコール１７６部、２８％アンモニア水１６部を加え、撹拌した後、遠心分離によって粗大粒子を除去した。この粘度は３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。これをフェルトペンにつめ、普通用紙に筆記したところ、グレー色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発した。
Example 6 [Water-based ink for stationery]
C. I. Pigment black 11 (iron oxide black) 32.5 parts, No. 1 in Table 1. 292.5 parts of the fluorescent dye shown in FIG. 1, 308 parts of water, 80 parts of ethylene glycol, 80 parts of an aqueous ammonium ion solution of styrene maleic acid (styrene / maleic acid ratio = 1/1, acid value 286, solid content 35%), ammonia 8 parts of water was mixed well and dispersed with a horizontal bead mill. Subsequently, 2,048 parts of water, 160 parts of the above-described resin, 176 parts of ethylene glycol, and 16 parts of 28% ammonia water were added and stirred, and then coarse particles were removed by centrifugation. The viscosity was 3.6 mPa · s, and the pH was 9.0. When this was put on a felt pen and written on plain paper, it was gray and emitted strong fluorescence when irradiated with ultraviolet light using a black light.
実施例７［乾式粉砕トナー］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８（複合酸化物系黒）７．７５部、表１中のＮｏ．８に示す蛍光色素２３．２５部、ポリエステル樹脂（マレイン酸／テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、数平均分子量６，０００、Ｔｇ６０℃）の微粉末７０部を高速撹拌機にて予備混合後、加熱三本ロールにて充分混練し、冷却、微粉砕して、顔料を３０％含む高濃度蛍光顔料組成物の微粉末を得た。ついで上記高濃度蛍光顔料組成物１１部、アルミ錯塩系負帯電制御剤３部、上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法に従って混練し、冷却後、粗砕し、ついでジェットミルにて微粉砕、ついで分級して５〜１０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで蛍光を発する黒灰色の印画物が得られた。
Example 7 [Dry pulverized toner]
C. I. Pigment Black 28 (composite oxide black) No. 7 in Table 1 After premixing 23.25 parts of the fluorescent dye shown in 8 and 70 parts of a fine powder of polyester resin (maleic acid / terephthalic acid / bisphenol A ethylene oxide adduct, number average molecular weight 6,000, Tg 60 ° C.) with a high-speed stirrer The mixture was sufficiently kneaded with a heated three roll, cooled and finely pulverized to obtain a fine powder of a high concentration fluorescent pigment composition containing 30% of the pigment. Next, 11 parts of the above high-concentration fluorescent pigment composition, 3 parts of an aluminum complex salt negative charge control agent, and 86 parts of the polyester resin used above were kneaded according to a conventional method, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized with a jet mill. Then, classification was performed to obtain a fine powder of 5 to 10 μm. Colloidal silica is added as a fluidizing agent, mixed with the magnetic iron powder of the carrier, copied as a fluorescent pigment electrophotographic dry developer with an electrophotographic copying machine, and a black-grey print that emits fluorescence with black light. Things were obtained.
本発明によれば、黒色顔料による吸光度を超える高い蛍光性を有し、堅牢性を含めた諸性質に優れ、紫外線により読み取り可能な記録ができる蛍光性着色剤を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a fluorescent colorant that has high fluorescence exceeding the absorbance due to the black pigment, is excellent in various properties including fastness, and can be read by ultraviolet rays.
Claims (7)
A recorded matter obtained by the recording method according to claim 6.
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2006
- 2006-02-27 JP JP2006049807A patent/JP2007224236A/en active Pending
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