JP2007224141A - Fluorescent pigment composition and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子である有機蛍光顔料を含む蛍光顔料組成物およびその使用に関する。 The present invention relates to a fluorescent pigment composition containing an organic fluorescent pigment that is substantially white fine particles in the visible light wavelength region and use thereof.
従来、広告、装飾、商品ラベル、紙幣、証券類、カード類に蛍光性の画像などを記録、印刷或いは塗布する方法としては、水或いは溶剤に可溶性の蛍光染料を含むインキや塗料を用いていた。これら従来の方法に用いられている蛍光染料は耐光性が弱いことのほかに、透明性が高いため、該蛍光染料を含むインキなどにより紙などの記録媒体に形成した画像は、記録媒体をより白く見せることを目的として用いられる蛍光増白剤の青色蛍光の影響を受けたり、水や溶剤で滲みを生じ、また、上記蛍光染料は、塩素系の酸化剤に対する耐性が無いため、上記蛍光染料を含むインキなどは、その使用範囲に制約があった。 Conventionally, as a method for recording, printing or applying a fluorescent image on advertisements, decorations, product labels, banknotes, securities, cards, etc., an ink or paint containing a fluorescent dye soluble in water or a solvent has been used. . The fluorescent dyes used in these conventional methods are not only light-resistant, but also have high transparency. Therefore, images formed on recording media such as paper with ink containing the fluorescent dyes are more resistant to recording media. The fluorescent dye used for the purpose of making it appear white is affected by the blue fluorescence of the fluorescent whitening agent, or bleeding is caused by water or a solvent. Also, the fluorescent dye has no resistance to a chlorine-based oxidizing agent. Ink containing ink has a limitation in its use range.
従って、本発明の目的は、各種堅牢性を含めた諸性質に優れるとともに、記録媒体（下地）の影響を受けない画像を形成し得る蛍光顔料組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluorescent pigment composition that is excellent in various properties including various fastness properties and can form an image that is not affected by the recording medium (base).
上記問題点は以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物を提供する。 The above problems are solved by the present invention described below. That is, the present invention provides a fluorescent pigment composition comprising an organic fluorescent pigment and a resin, wherein the fluorescent pigment is in a substantially white fine particle state in the visible light wavelength region.
上記蛍光顔料組成物においては、有機蛍光顔料が、下記一般式（１）または（２）で表される化学構造を有することが好ましい。
また、上記蛍光顔料組成物においては、樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマーから選ばれる樹脂および／またはオリゴマーであることが好ましい。 In the fluorescent pigment composition, the resin is a poly (meth) acrylic resin, polyvinyl resin, polymaleic acid resin, polyester resin, polyether resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyepoxy resin. A resin and / or an oligomer selected from a resin, a polycarbonate resin, a polysiloxane resin, a polyolefin resin, and a polyfunctional unsaturated bond-containing oligomer are preferable.
また、上記蛍光顔料組成物は、それぞれ水系、油系または無溶剤系の文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤として有用であり、前記本発明の蛍光顔料組成物を用い、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式により画像を記録することができる。 The fluorescent pigment composition is a water-based, oil-based or solvent-free colorant for stationery, a colorant for paint, a colorant for printing ink, a colorant for electrophotography, a colorant for inkjet ink, or a printing agent. It is useful as a colorant, and an image can be recorded by the coating method, printing method, ink jet method, thermal transfer method or electrophotographic method using the fluorescent pigment composition of the present invention.
本発明者らは、従来の蛍光染料を含むインキなどの着色剤としての欠陥を解決し、呈色性に優れ、諸堅牢性および経済性を満足させ得る蛍光性顔料を開発すべく鋭意検討した結果、顔料の如く結晶性の微粒子でありながら、強い蛍光を発し、各種溶剤に耐性を有する一連のピラゾリン系化合物が蛍光顔料として有用であることを見出した。該蛍光顔料は非常に蛍光強度が高く、耐溶剤性、耐光性、隠蔽性などに優れることから、前記本発明の目的を達成し得る蛍光顔料組成物の成分として有用である。 The present inventors have intensively studied to solve the defect as a colorant such as an ink containing a conventional fluorescent dye, and to develop a fluorescent pigment that is excellent in coloration and can satisfy various fastness and economy. As a result, it has been found that a series of pyrazoline compounds having strong fluorescence and resistance to various solvents are useful as fluorescent pigments although they are crystalline fine particles such as pigments. The fluorescent pigment has a very high fluorescence intensity and is excellent in solvent resistance, light resistance, concealment and the like, and thus is useful as a component of a fluorescent pigment composition capable of achieving the object of the present invention.
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける蛍光顔料は、下記の一般式（１）または（２）で表されるピラゾリン系化合物の微粒子である。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The fluorescent pigment used in the present invention and mainly characterizing the present invention is a fine particle of a pyrazoline compound represented by the following general formula (1) or (2).
上記蛍光顔料は、夫々適切に準備した中間化合物を組み合わせて反応させることにより得られた色素を、さらに適正な溶剤を用いて加熱処理して純度を向上させると共に、結晶形を整えることにより得られる。また、上記化合物を適当な溶剤を用いて加熱処理することにより、一旦目的粒径（０．０３〜１０．０μｍ）より大きな結晶性の粒子にした後、磨砕機器により目的とする粒径にすることも可能である。このように微粒子化した蛍光顔料は、微粒子化前の状態では多少の着色を有しているが、実質的に白色であり、本発明は多少黄味などに着色していてもこれを「実質的に白色」という。 The above-mentioned fluorescent pigments can be obtained by improving the purity of the dyes obtained by combining and reacting appropriately prepared intermediate compounds with a suitable solvent to improve the purity and adjusting the crystal form. . Further, the above compound is heat-treated with an appropriate solvent to once form crystalline particles larger than the target particle size (0.03 to 10.0 μm), and then to the target particle size by a grinding device. It is also possible to do. The finely divided fluorescent pigment is somewhat colored in the state before being finely divided, but is substantially white, and the present invention does not substantially change this even if it is slightly yellowish. White ".
前記一般式（１）で、Ｙが水素原子で表される化合物は、２−アセトナフトンとパラホルムアルデヒドとジメチルアミンとを、塩酸を触媒として反応させて得られるＮ，Ｎ−ジメチルプロピオフェノン類を４−カルボキシフェニルヒドラジンと反応させることにより得られる１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチルアミノ）−ピラゾロンのカルボキシル基を、さらにその誘導体に導くことにより得られる。 In the general formula (1), the compound in which Y is a hydrogen atom is N, N-dimethylpropiophenone obtained by reacting 2-acetonaphthone, paraformaldehyde, and dimethylamine with hydrochloric acid as a catalyst. It can be obtained by further leading the carboxyl group of 1- (4-carboxyphenyl) -3- (2-naphthylamino) -pyrazolone obtained by reacting with 4-carboxyphenylhydrazine to its derivative.
また、一般式（１）で表される化合物のＹがフェニル基またはナフチル基の場合は、それぞれ対応する芳香族アルデヒドを２−アセトナフトンとアルカリ触媒下で縮合してカルコン類を合成した後、同様に４−カルボキシフェニルヒドラジンと縮合・閉環することにより得られるカルボキシル基を有するピラゾリン色素をさらに誘導して得られる。 Moreover, when Y of the compound represented by the general formula (1) is a phenyl group or a naphthyl group, the corresponding aromatic aldehyde is condensed with 2-acetonaphthone in the presence of an alkali catalyst to synthesize chalcones. And a pyrazoline dye having a carboxyl group obtained by condensation and ring closure with 4-carboxyphenylhydrazine.
また、前記一般式（２）で表される化合物は、テレフタルアルデヒドと２モルのアセトナフトンをアルカリ触媒のもとで反応させ、芳香族カルコン類を合成した後、同様に芳香族ヒドラジンと反応させることにより得られる。必要により、さらに置換基からその誘導体に導くことも可能である。 The compound represented by the general formula (2) is prepared by reacting terephthalaldehyde and 2 mol of acetonaphthone under an alkali catalyst to synthesize aromatic chalcones and then reacting with aromatic hydrazine in the same manner. Is obtained. If necessary, the derivative can be further derived from a substituent.
一般式（２）中のＺで表される誘導体は、例えば、エステルの場合は、芳香族ヒドラジンとして４−カルボキシフェニルヒドラジンを用いてカルボキシル基を有する色素を合成した後、ベンジルアルコールなどのアルコールと脱水縮合させることによって得られる。脱水縮合は常法に従って、硫酸中で行う方法、酸触媒下にアルコールを溶剤とする方法或いはカルボン酸を酸クロライドにした後、アルコールと反応させる方法などが可能である。 For example, in the case of an ester, the derivative represented by Z in the general formula (2) synthesizes a pigment having a carboxyl group using 4-carboxyphenylhydrazine as an aromatic hydrazine, and then an alcohol such as benzyl alcohol and the like. It is obtained by dehydrating condensation. The dehydration condensation may be carried out in a conventional manner in sulfuric acid, a method using an alcohol as a solvent under an acid catalyst, or a method in which a carboxylic acid is converted to an acid chloride and then reacted with the alcohol.
一般式（２）のＺで表される誘導体が、アミド或いはヒドラジドの場合は、前記と同様に、カルボキシル基を有する色素を合成し、カルボン酸を酸クロライドにした後、アニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体と反応させることにより目的物を得ることができる。また、カルボン酸のナトリウム塩とアニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体を混合しておき、三塩化リンを滴下して縮合させる方法も可能である。アニリン誘導体としてアントラニル酸アミドを用いた縮合物をさらに１８０℃〜２００℃の高温で加熱することによりキナゾリン環を有する色素を得ることができる。 When the derivative represented by Z in the general formula (2) is an amide or hydrazide, as described above, a dye having a carboxyl group is synthesized and the carboxylic acid is converted to an acid chloride, and then an aniline derivative or a hydrazide derivative is used. The target product can be obtained by the reaction. In addition, a method in which a sodium salt of carboxylic acid and an aniline derivative or hydrazide derivative are mixed and phosphorus trichloride is dropped and condensed is also possible. A dye having a quinazoline ring can be obtained by further heating a condensate using anthranilic acid amide as an aniline derivative at a high temperature of 180 ° C. to 200 ° C.
上記の方法で本発明で使用する蛍光顔料が得られる。この際、使用する溶剤の種類と量、温度、時間条件は特に規定できないが、得られた蛍光顔料を、特定の溶剤で適切な条件下で加熱処理することにより、蛍光強度の強い顔料が得られる。このようにして得られた蛍光顔料よりなる本発明の蛍光顔料組成物は、併用する樹脂および添加剤の種類によって若干の相違はあるが、いずれも強い蛍光を発光し、耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。 The fluorescent pigment used by this invention is obtained by said method. At this time, the type, amount, temperature, and time conditions of the solvent to be used cannot be specified, but a pigment having a strong fluorescence intensity can be obtained by heat-treating the obtained fluorescent pigment with a specific solvent under appropriate conditions. It is done. The fluorescent pigment composition of the present invention comprising the fluorescent pigment thus obtained is slightly different depending on the type of resin and additive used in combination, but both emit strong fluorescence, light resistance, heat resistance, An image excellent in various fastnesses such as chemical resistance and water resistance can be formed.
また、上記蛍光顔料を溶剤で加熱して一旦目的粒径より大きい結晶にした後、ボールミル、モータミル或いはダイノミルなどの磨砕機を用いた湿式磨砕や、蛍光顔料と無機塩類の混合物をボールミル或いはニーダーなどを用いて磨砕する乾式磨砕などにより目的の粒径にした後に蛍光顔料として使用することも可能である。上記蛍光顔料の好ましい粒径は０．０３〜１０．０μｍである。粒径が小さすぎると隠蔽性が低下し、一方、粒径が大きすぎると着色力が低下する。蛍光顔料の微粒子化は、蛍光顔料を本発明の組成物にする前に行ってもよいし、本発明の組成物の製造時に行ってもよい。 Further, after heating the fluorescent pigment with a solvent to form crystals larger than the target particle size, wet grinding using a grinding machine such as a ball mill, motor mill or dyno mill, or a mixture of fluorescent pigment and inorganic salt is ball mill or kneader. It is also possible to use it as a fluorescent pigment after adjusting to the target particle size by dry grinding or the like. The preferable particle diameter of the fluorescent pigment is 0.03 to 10.0 μm. When the particle size is too small, the concealability is lowered, while when the particle size is too large, the coloring power is lowered. The fine formation of the fluorescent pigment may be performed before the fluorescent pigment is made into the composition of the present invention, or may be performed at the time of producing the composition of the present invention.
本発明の蛍光顔料組成物に使用される樹脂は、該蛍光顔料組成物が液体状態である間は、顔料の分散剤または分散助剤として機能するものであり、実際に記録剤として使用され、記録媒体に印画して記録媒体に固着した後は、着色剤の固着バインダーとして作用するものである。 The resin used in the fluorescent pigment composition of the present invention functions as a pigment dispersant or dispersion aid while the fluorescent pigment composition is in a liquid state, and is actually used as a recording agent. After printing on the recording medium and fixing to the recording medium, it functions as a fixing binder for the colorant.
このような目的で使用される樹脂としては、各種塗料、印刷インキ、文具、インクジェットインキ或いは捺染剤に通常使用されているものの他に、電子写真、静電印刷或いは静電記録などの乾式現像剤および湿式現像剤、熱転写インクリボン・フィルムなどで使用されているいずれの樹脂であってもよいが、本発明の場合は特に、蛍光強度を低下させることがないように、着色がない樹脂であることが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい樹脂であることが望まれる。 Resins used for such purposes include those commonly used in various paints, printing inks, stationery, inkjet inks or printing agents, as well as dry developers such as electrophotography, electrostatic printing or electrostatic recording. In addition, any resin used in wet developers, thermal transfer ink ribbons, films, etc. may be used, but in the case of the present invention, it is a resin that is not colored so as not to reduce the fluorescence intensity. It is also desirable that the resin absorb as little light as possible in the ultraviolet region.
このような条件下で好ましい樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーであることが挙げられる。 Preferred resins under such conditions include poly (meth) acrylic resins, polyvinyl resins, polymaleic acid resins, polyester resins, polyether resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyepoxy resins, Examples thereof include resins and / or oligomers such as polycarbonate resins, polysiloxane resins, polyolefin resins, and polyfunctional unsaturated bond-containing oligomers (ultraviolet ray / electron beam curable monomers).
上記の樹脂としては、従来公知の樹脂が使用され、特に限定されないが、具体的には、ポリ（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−スチレン−（メタ）クリル酸エステルの如きポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニルの如きポリビニル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体やロジン変性マレイン酸の如きマレイン酸樹脂；上記の（メタ）アクリル酸モノマーと他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。 As the above resin, conventionally known resins are used and are not particularly limited. Specifically, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer A poly (meth) acrylic resin such as poly (meth) acrylic acid-styrene- (meth) acrylic acid ester; a polyvinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl chloride; a styrene-maleic acid copolymer; Examples thereof include maleic acid resins such as rosin-modified maleic acid; and copolymers of the above (meth) acrylic acid monomers and other vinyl monomers.
また、こはく酸やセバシン酸の如き２塩基酸とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールの如きジオールとのエステル縮合によって得られるポリエステル樹脂や長鎖脂肪酸を含有するようなアルキッド樹脂の如きポリエステル系樹脂；エチレンオキサイドやテトラヒドロフランの開環重合物であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルやポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル系樹脂が挙げられる。 Also, polyester resins such as polyester resins obtained by ester condensation of dibasic acids such as succinic acid and sebacic acid and diols such as ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, and alkyd resins containing long chain fatty acids; ethylene oxide And polyether resins such as polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether and polytetramethylene glycol, which are ring-opening polymers of tetrahydrofuran.
また、上記ポリエステルやエチレングリコール、ポリシロキサンジオールなどのジオール成分とイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート、必要に応じてジアミンとのウレタン反応物であるポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂やポリシロキサンポリウレタン樹脂の如きポリウレタン系樹脂が挙げられる。 Polyurethanes such as polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins and polysiloxane polyurethane resins which are urethane reaction products of diol components such as polyester, ethylene glycol and polysiloxane diol with diisocyanates such as isophorone diisocyanate and, if necessary, diamine. Based resins.
また、ε−カプロラクタムなどの開環重合物やジアミンと２塩基酸の縮合から得られるナイロン６やオレイン酸の二量体酸／エチレンジアミンのポリアミド樹脂の如きポリアミド系樹脂が挙げられる。 Further, examples thereof include ring-opening polymers such as ε-caprolactam, and polyamide resins such as nylon 6 obtained by condensation of diamine and dibasic acid and polyamide resin of dimer acid / ethylenediamine of oleic acid.
また、ポリヘキシルカーボネートの如きポリカーボネート樹脂；ポリエポキシ樹脂；ポリシロキサン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酢酸ビニルの如きポリオレフィン樹脂；ウレタンアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーが使用される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。上記樹脂の蛍光顔料組成物中における含有量は特に限定されず、蛍光顔料組成物の種類によって異なるが、通常蛍光顔料組成物の０．１〜５０質量％を占める範囲である。 Polycarbonate resin such as polyhexyl carbonate; Polyepoxy resin; Polysiloxane resin; Polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene and polyethylene vinyl acetate; Polyfunctional unsaturated bond-containing oligomers such as urethane acrylate and trimethylolpropane triacrylate (UV Resins and / or oligomers such as electron beam curable monomers) are used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Although content in the fluorescent pigment composition of the said resin is not specifically limited, Although it changes with kinds of fluorescent pigment composition, it is the range which occupies 0.1-50 mass% of a fluorescent pigment composition normally.
特に本発明では紫外線領域での光吸収ができるだけ小さいことや着色が生じない樹脂が望まれることにより、上記樹脂骨格中に紫外線領域で吸収が大きい構造である芳香族環や不飽和結合が少ないかまたは含まない樹脂が好ましい。しかし、着色剤の分散性や樹脂物性を保持させるために芳香環や不飽和結合を含んでもよく、ただし、それは少量である方が好ましく、例えば、樹脂またはオリゴマー中に０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％が良い。上記樹脂またはオリゴマー中に含まれる芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環などが挙げられ、不飽和結合としては２重結合や３重結合が含まれる。 In particular, in the present invention, since there is a demand for a resin that absorbs as little light as possible in the ultraviolet region and does not cause coloration, the resin skeleton has few aromatic rings and unsaturated bonds that have a structure with large absorption in the ultraviolet region. Or the resin which does not contain is preferable. However, in order to maintain the dispersibility of the colorant and the physical properties of the resin, an aromatic ring or an unsaturated bond may be included, but it is preferable that the amount is small, for example, 0 to 20% by mass in the resin or oligomer, Preferably 0-10 mass% is good. Examples of the aromatic ring contained in the resin or oligomer include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the unsaturated bond include a double bond and a triple bond.
また、固状または液状の蛍光顔料組成物として樹脂を含有しており、その樹脂が前記した量以上に不飽和結合を含有しているものであっても、固着した後、硬化・架橋などをさせることによってその不飽和結合が消滅するものであれば、本発明における樹脂は不飽和結合を多く含有していてもよい。 Moreover, even if the resin contains a resin as the solid or liquid fluorescent pigment composition, and the resin contains an unsaturated bond in the above amount or more, it is cured, crosslinked, etc. The resin in the present invention may contain a lot of unsaturated bonds as long as the unsaturated bond disappears.
また、本発明の蛍光顔料組成物が水性分散体の場合は、その樹脂としての樹脂やオリゴマーに、好ましくは親水性基であるカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはそのアルカリ性物質中和塩、アミノ基およびその酸性物質中和塩、ポリエチレングリコール基から選ばれる１種ないし２種以上を含有させて、水に溶解、分散或いは乳化させて使用される。 Further, when the fluorescent pigment composition of the present invention is an aqueous dispersion, the resin or oligomer as the resin is preferably a hydrophilic group such as a carbonyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and / or an alkaline substance thereof. One or two or more kinds selected from Japanese salts, amino groups and neutralized salts of acidic substances thereof, and polyethylene glycol groups are contained and used by dissolving, dispersing or emulsifying in water.
本発明で用いる樹脂の使用形態は特に限定はされないが、それぞれの蛍光顔料組成物の形態に合わせて使用することができる。例えば、固形の形の蛍光顔料組成物であれば、前記樹脂は固形としてまたは溶融させて使用できるし、また、樹脂を有機溶剤や水などに溶解・分散・乳化させ、蛍光顔料組成物を得た後その有機溶剤や水を揮発させて固形の蛍光顔料組成物を得ることができる。また、液状である場合は、有機溶剤や水系において、前記樹脂を溶解・分散・乳化させて使用される。 Although the usage form of resin used by this invention is not specifically limited, It can be used according to the form of each fluorescent pigment composition. For example, in the case of a fluorescent pigment composition in a solid form, the resin can be used as a solid or melted, and the fluorescent pigment composition can be obtained by dissolving, dispersing, and emulsifying the resin in an organic solvent or water. After that, the organic solvent and water are volatilized to obtain a solid fluorescent pigment composition. Moreover, when it is liquid, it is used by dissolving, dispersing, and emulsifying the resin in an organic solvent or an aqueous system.
また、着色適性や記録適性を付与するために、本発明の蛍光顔料組成物中に添加剤としてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、または油溶性顔料分散剤、撥水剤、平滑剤などを併用することも可能である。 Further, in order to impart coloring ability and recording ability, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, or oils are used as additives in the fluorescent pigment composition of the present invention. It is also possible to use a soluble pigment dispersant, water repellent, smoothing agent and the like in combination.
上記界面活性剤は従来公知の界面活性剤であり、特に限定はされないが、例えば、界面活性剤系である化合物、アルキルまたはアリールスルホン酸塩、アルキルまたはアリールモノアルコールの硫酸エステル塩、アルキルエステルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエステルやポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルの如きノニオン系界面活性剤、イミダゾールやアルキルベタインなどの両性界面活性剤などが使用される。 The surfactant is a conventionally known surfactant, and is not particularly limited. For example, the surfactant is a compound, alkyl or aryl sulfonate, alkyl or aryl monoalcohol sulfate, alkyl ester phosphorus. Anionic surfactants such as acid salts, cationic surfactants such as tetraalkylammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol monoalkyl ethers or esters and polyethylene glycol alkylphenyl ethers, amphoteric compounds such as imidazole and alkyl betaines A surfactant or the like is used.
また、油溶性の分散剤としては、従来公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば、前記した樹脂の中にもあるポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンイミンのアミド化物やポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸の末端にナフタレン基やノニルフェニル基がエステル結合している化合物、市販品としてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製の商品名‘ソルスパース’類、川研ファイン社の商品名‘ヒノアクト’類、ビックケミー社製商品名‘ディスパービック１６０’系類などが挙げられる。 Further, as the oil-soluble dispersant, conventionally known ones can be used, and are not particularly limited. For example, polycaprolactone, poly12 hydroxystearic acid and polyethylenimine amidated or polyimine, which are also in the above-described resins, can be used. Compounds in which naphthalene group or nonylphenyl group is ester-bonded to the end of caprolactone or poly-12 hydroxystearic acid, commercially available products are “Bursolol” brand name “Solsperse”, Kawaken Fine ’s brand name “Hinoact” , Trade name “Disperbic 160” series manufactured by Big Chemie.
上記の各種添加剤も蛍光顔料組成物中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないことが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さいことが望まれ、前記した特徴を有する必要がある。 It is desirable that the above-mentioned various additives are not colored so that the fluorescent intensity of the fluorescent dye in the fluorescent pigment composition is not lowered, and further, the light absorption in the ultraviolet region is desired to be as small as possible. Must have features.
また、本発明の蛍光顔料組成物においては夫々の用途に合わせて、従来公知の分散媒体を使用する。この分散媒体としては前記した樹脂そのもの、水、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックスおよびα，β−不飽和結合を持つモノマーの群が挙げられる。 In the fluorescent pigment composition of the present invention, a conventionally known dispersion medium is used in accordance with each application. Examples of the dispersion medium include the resin itself, water, an organic solvent, a long-chain aliphatic hydrocarbon solvent, a hydrocarbon wax, and a monomer group having an α, β-unsaturated bond.
上記の分散媒体は、前記の顔料や樹脂を分散または樹脂を溶解して蛍光顔料組成物を得るためのものであり、上記夫々の分散媒体を使用した場合については、水を使用した場合は水性の蛍光顔料組成物となり、有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤を使用した場合は油性の蛍光顔料組成物となり、また、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、炭化水素系ワックスなど、樹脂そのものを使用した場合は、固形、無溶剤系の蛍光顔料組成物となり、また、α，β−不飽和結合を持つモノマーを使用した場合は、無溶剤で紫外線・電子線硬化性の蛍光顔料組成物となる。 The dispersion medium is for obtaining a fluorescent pigment composition by dispersing the pigment or resin or dissolving the resin, and when each of the dispersion media is used, when water is used, the dispersion medium is aqueous. If an organic solvent or a long-chain aliphatic hydrocarbon solvent is used, it becomes an oil-based fluorescent pigment composition, and a resin such as polyester resin, polyacrylic resin, hydrocarbon wax is used. In this case, it becomes a solid, solvent-free fluorescent pigment composition, and when a monomer having an α, β-unsaturated bond is used, it becomes a solvent-free ultraviolet / electron beam curable fluorescent pigment composition. .
ここで、分散媒体のうちで上記樹脂については前記の通りで、また、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマーは、一般に使用される従来公知のものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤としてはメタノールやイソプロパノールの如きアルコール系溶剤、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、テトラヒドロフランやジエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル系溶剤、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドの如き硫黄系溶剤などが挙げられる。 Here, in the dispersion medium, the resin is as described above, and organic solvents, long-chain aliphatic hydrocarbon solvents, hydrocarbon waxes, and monomers having α, β-unsaturated bonds are generally used. For example, the organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol or isopropanol, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketones, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, glycol solvents such as triethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide and Examples thereof include amide solvents such as dimethylacetamide and sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide.
また、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、イソオクタン、イソノナンなどのイソパラフィン系であり、エクソン化学社製の商品名アイソパー類やエクソール類である。これらの溶剤は単独で使用されることもあるが、一般には使用目的に合わせて何種類かの溶剤の混合系として使用される。 Examples of the long-chain aliphatic hydrocarbon solvent include isoparaffins such as isooctane and isononane, and trade names Isopars and Exols manufactured by Exxon Chemical. These solvents may be used alone, but are generally used as a mixed system of several kinds of solvents according to the purpose of use.
また、炭化水素系ワックスとしては室温で固体であり、好ましくは融点が６０℃〜１３０℃のものであり、その溶融した後の粘度が低粘度であるものが使用できる。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系やパラフィンワックスなどのオレフィン系ワックス、ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどのアルコール系ワックス、ステアリン酸やベヘニン酸などのカルボン酸系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチルやトリステアリルグリセライドなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミドやビスエチレンステアリルアミドなどの脂肪族アミドなどが挙げられる。 The hydrocarbon wax is solid at room temperature, preferably has a melting point of 60 ° C. to 130 ° C., and has a low viscosity after melting. For example, olefin waxes such as polyethylene, polypropylene and paraffin wax, alcohol waxes such as stearyl alcohol and behenyl alcohol, carboxylic acid waxes such as stearic acid and behenic acid, stearyl stearate, methyl behenate and tristearyl glyceride And aliphatic amides such as stearic acid amide and bisethylene stearyl amide.
また、α，β−不飽和結合を持つモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニルの如きビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの単官能アクリルモノマーや１，４−ブタンジオールやペンタエリスリトールなどポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの多官能アクリルモノマーの如き（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the monomer having an α, β-unsaturated bond include vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Monofunctional acrylic monomers such as benzyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and polyols such as 1,4-butanediol and pentaerythritol Examples include (meth) acrylic acid esters such as polyfunctional acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters.
これらのα，β−不飽和結合を持つモノマーにおいても、使用樹脂と同様に、蛍光顔料組成物中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないこと、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ少ないことが望まれる。 Even in these monomers having an α, β-unsaturated bond, as in the case of the resin used, there is no coloring so that the fluorescent intensity of the fluorescent dye in the fluorescent pigment composition is not lowered, and the ultraviolet region It is desirable that the light absorption at is as small as possible.
また、本発明の蛍光顔料組成物の夫々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光重合開始剤、ラジカル発生剤、増感剤などが使用され、特に限定されない。 In addition, conventionally known additives such as charge control agents, fluidizing agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers are used according to the respective uses of the fluorescent pigment composition of the present invention. , Photopolymerization initiators, radical generators, sensitizers and the like are used and are not particularly limited.
本発明の蛍光顔料組成物は、水系および油系のコーティング剤を使用するコーティング方式および印刷インキとして凸版インキ、平版インキ、凹版グラビアインキ、孔版のスクリーンインキおよびフレキソインキなどのインキを使用する印刷方式、画像記録方式のインクジェット方式において、該記録方式が水系インクジェット記録方式、溶剤系インクジェット記録方式、固体熱溶融型インクジェット記録方式、紫外線硬化性インキ型インクジェット記録方式、熱転写方式および電子写真方式の記録剤として使用することができる。 The fluorescent pigment composition of the present invention is a coating method using water-based and oil-based coating agents and a printing method using inks such as letterpress ink, planographic ink, intaglio gravure ink, stencil screen ink and flexographic ink as printing ink. In the image recording ink jet method, the recording method is a water-based ink jet recording method, a solvent-based ink jet recording method, a solid heat-melt ink jet recording method, an ultraviolet curable ink ink jet recording method, a thermal transfer method, and an electrophotographic recording agent. Can be used as
また、本発明の蛍光顔料組成物は、水系または油系または無溶剤系における、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、捺染剤用着色剤としても有用である。 The fluorescent pigment composition of the present invention is a water-based, oil-based or solvent-free colorant for stationery, a colorant for paint, a colorant for printing ink, a colorant for electrophotography, a colorant for inkjet ink, and textile printing. It is also useful as an agent colorant.
例えば、水系の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、インクジェットインキ、捺染剤用として使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体として水、必要に応じて水性溶剤、その他添加剤からなる。 For example, water-based colorants are used for stationery, paints, gravure inks, inkjet inks, and printing agents. However, the fluorescent dye, resin and / or dispersant in the present invention, and water as a dispersion medium are necessary. Correspondingly, it consists of an aqueous solvent and other additives.
油系の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキに使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体として有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系および／またはグリコール系溶剤、その他添加剤からなる。 Oil-based colorants are used for stationery, paints, gravure inks, offset inks, and ink-jet inks. In the present invention, fluorescent dyes, resins and / or dispersants, organic solvents and long-chain fats are used as dispersion media. Group hydrocarbon solvents, alcohol-based and / or glycol-based solvents, and other additives.
上記印刷インキやコーティング剤の樹脂成分としては、例えば、水系の場合は、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパージョンエチレン系共重合体系ディスパージョンが挙げられる。また、油系の場合は、例えば、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール変性アルキッド系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin component of the printing ink or coating agent include, in the case of water, casein, hydroxyethyl cellulose, styrene-butadiene copolymer latex, styrene-vinyl acetate copolymer latex, polyethylene dispersion ethylene copolymer. Polymeric dispersions can be mentioned. In the case of oil, for example, cellulose acetate butyrate resin, nitrocellulose resin, polyvinyl butyral resin, phenol modified alkyd resin, amino alkyd resin, phenol resin, rosin modified phenol resin, etc. .
無溶剤系の着色剤としては、電子写真用、すなわち（カラー）コピーシステムにおけるトナー、固体熱溶融型インクジェット記録システム、フィルムや成形物である成型品などに使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体としては樹脂や炭化水素系ワックス、その他添加剤からなる。その中において、紫外線硬化性インキとしては、本発明における蛍光顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体としてα，β−不飽和結合を持つモノマー、必要に応じて水または有機溶剤、その他添加剤からなる。 Solvent-free colorants are used for toners in electrophotography, that is, (color) copy systems, solid hot-melt ink jet recording systems, molded products such as films and molded articles, etc. The resin and / or the dispersant and the dispersion medium include a resin, a hydrocarbon wax, and other additives. Among them, the ultraviolet curable ink includes a fluorescent pigment, a resin and / or a dispersant in the present invention, a monomer having an α, β-unsaturated bond as a dispersion medium, water or an organic solvent as necessary, and other additives. Consists of.
本発明の蛍光顔料組成物には、高濃度組成物も含まれる。その目的は顔料を高濃度に含み、予め充分に錬肉して着色成分分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、高濃度組成物の形態は、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状などの固体状或いは液状のいずれの形状にても使用される。 The fluorescent pigment composition of the present invention includes a high concentration composition. The purpose is to contain the pigment in a high concentration, and to sufficiently disperse the colored components in advance and disperse the coloring components, or toning the color to facilitate the subsequent process. The form is used in any form of solid or liquid such as coarse particles, coarse powder, fine powder, sheet shape, and small lump shape.
本発明で使用される蛍光顔料組成物における各成分の含有量は、その使用する目的によって異なる。蛍光顔料組成物を高濃度に含有する分散体組成物では、その含有量はおよそ１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。 The content of each component in the fluorescent pigment composition used in the present invention varies depending on the purpose of use. In the dispersion composition containing the fluorescent pigment composition at a high concentration, the content is about 10% by mass to 60% by mass, preferably about 15% by mass to 40% by mass, and is most preferable depending on the purpose of use. Used in content.
次に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. In the text, “part” or “%” is based on mass.
合成例１（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．０ｇ（０．１４７モル）、ジメチルアミン塩酸塩１６．８ｇ（０．２０６モル）、パラホルムアルデヒド８．８ｇ（０．２９４モル）およびエタノール５０ｍｌを反応容器にとり、撹拌を開始する。塩酸０．８ｇ（０．００７モル）を加えて加熱する。沸点で７時間撹拌する。反応終了後冷却、ろ過およびメタノール洗浄した後、さらにろ過および乾燥してマンニッヒベース（中間体）を合成した（得量：３５．２ｇ、収率：９１．０％）。
Synthesis Example 1 (Synthesis of fluorescent pigment No. 3 in Table 1)
(I) Synthesis of intermediates 25.0 g (0.147 mol) of 2-acetylnaphthalene, 16.8 g (0.206 mol) of dimethylamine hydrochloride, 8.8 g (0.294 mol) of paraformaldehyde and 50 ml of ethanol Take into reaction vessel and start stirring. Add 0.8 g (0.007 mol) of hydrochloric acid and heat. Stir at the boiling point for 7 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered and washed with methanol, and further filtered and dried to synthesize a Mannich base (intermediate) (amount: 35.2 g, yield: 91.0%).
（ii）１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンの合成
反応容器に、上記のマンニッヒベースを２３．７ｇ（０．０９モル）、ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン・塩酸塩１８．９ｇ（０．１モル）および水１５０ｍｌを計り取り、撹拌を開始する。苛性ソーダ１１．９ｇ（０．３モル）を加えて加熱する。９０℃以上になってから５時間反応させる。水に分散させ希塩酸を加えてｐＨ１〜２にする。ろ過し、水洗する。ペーストをメタノールに分散させた後、ろ過および乾燥して１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンを合成した（得量：１７．５ｇ、収率：６１．５％）。
(Ii) Synthesis of 1- (4-carboxyphenyl) -3- (2-naphthyl) -pyrazoline In a reaction vessel, 23.7 g (0.09 mol) of the above Mannich base, p-carboxyphenylhydrazine hydrochloride Weigh 18.9 g (0.1 mol) and 150 ml of water and start stirring. Add 11.9 g (0.3 mol) of caustic soda and heat. The reaction is allowed to proceed for 5 hours after reaching 90 ° C or higher. Disperse in water and add dilute hydrochloric acid to pH 1-2. Filter and wash with water. The paste was dispersed in methanol, filtered and dried to synthesize 1- (4-carboxyphenyl) -3- (2-naphthyl) -pyrazoline (yield: 17.5 g, yield: 61.5%). ).
（iii）蛍光顔料の合成
反応容器に、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリン９．０３ｇ（０．０３モル）と乾燥ＯＤＢ（オルトジクロロベンゼン）１００ｍｌをとり、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を０．５ｍｌ程度加えて加熱撹拌を開始する。４０〜５０℃で塩化チオニル４．３ｇ（０．０３６モル）を滴下する。６０〜７０℃を保って３時間反応を行って、酸クロライドを合成した後、過剰の塩化チオニルを除去して、一旦室温まで冷却する。これにテレフタル酸ジヒドラジド２．３ｇ（０．０１２モル）とピリジン１．８ｇ（０．０２４モル）を加えて再び加温する。９０〜１１０℃で４．５時間反応させて冷却、ろ過・メタノール洗浄を行う。得られたメタノールペーストをエチルセロソルブ５０ｍｌに分散させ、９５〜１００℃で２時間加熱して後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料）を得た（得量：６．１ｇ、収量：６４．１％）。この蛍光顔料は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
(Iii) Synthesis of fluorescent pigment In a reaction vessel, 9.03 g (0.03 mol) of 1- (4-carboxyphenyl) -3- (2-naphthyl) -pyrazoline and 100 ml of dry ODB (orthodichlorobenzene) were taken, Add about 0.5 ml of DMF (dimethylformamide) and start heating and stirring. At 40 to 50 ° C., 4.3 g (0.036 mol) of thionyl chloride is added dropwise. After reacting for 3 hours while maintaining 60 to 70 ° C. to synthesize acid chloride, excess thionyl chloride is removed and the mixture is once cooled to room temperature. To this, 2.3 g (0.012 mol) of terephthalic acid dihydrazide and 1.8 g (0.024 mol) of pyridine are added and heated again. The reaction is carried out at 90 to 110 ° C. for 4.5 hours, followed by cooling, filtration and washing with methanol. The obtained methanol paste was dispersed in 50 ml of ethyl cellosolve and heated at 95 to 100 ° C. for 2 hours to obtain fluorescent pigments shown in Table 1 (No. 3 fluorescent pigment in Table 1) (yield: 6). 0.1 g, yield: 64.1%). This fluorescent pigment was a light yellow crystal in a solid state, and emitted strong fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
合成例２（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．３ｇ（０．１５モル）とテレフタルアルデヒド８．８ｇ（０．０６６モル）とエタノール１００ｍｌとを反応容器に計り取りセットを組み、水浴で冷却して撹拌しておく。これに、別に苛性ソーダ０．２ｇを溶解したメタノール溶液を加える。約２０℃で６時間以上撹拌した後、ろ過し、メタノールで洗浄した後、ろ過乾燥して中間体を合成した（収量：２８．４ｇ、収率：９８．３％）。
Synthesis Example 2 (Synthesis of fluorescent pigment No. 5 in Table 1)
(I) Synthesis of intermediates 25.3 g (0.15 mol) of 2-acetylnaphthalene, 8.8 g (0.066 mol) of terephthalaldehyde and 100 ml of ethanol were weighed in a reaction vessel, assembled into a set, and cooled in a water bath. And stir. Separately, a methanol solution in which 0.2 g of caustic soda is dissolved is added. The mixture was stirred at about 20 ° C. for 6 hours or longer, filtered, washed with methanol, and then filtered and dried to synthesize an intermediate (yield: 28.4 g, yield: 98.3%).
（ii）縮合・閉環
上記中間体１１．０ｇ（０．０２５モル）とフェニルヒドラジン５．９４ｇ（０．０５５モル）と酢酸５０ｍｌとを反応容器に計量し、撹拌・加熱する。ほぼ沸点で８時間反応させた後、冷却、ろ過、メタノール洗浄した後、乾燥を行って後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料）を得た（収量：１２．０ｇ、収率：７７．７％）。
(Ii) Condensation / Ring Closure 11.0 g (0.025 mol) of the above intermediate, 5.94 g (0.055 mol) of phenylhydrazine and 50 ml of acetic acid are weighed in a reaction vessel, and stirred and heated. After reacting at about the boiling point for 8 hours, cooling, filtration, washing with methanol, and drying were performed to obtain fluorescent pigments described in Table 1 (No. 5 fluorescent pigment in Table 1) (yield: 12. 0 g, yield: 77.7%).
（iii）精製
上記蛍光顔料１２ｇを６０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて１００〜１２０℃で３時間撹拌した。冷却後、ろ過、メタノール洗浄して乾燥して精製物を得た（回収量：８．１ｇ、回収率：６７．５％）。この精製物は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
(Iii) Purification 12 g of the fluorescent pigment was stirred at 100 to 120 ° C. for 3 hours using 60 ml of dimethylformamide (DMF). After cooling, filtration, washing with methanol and drying yielded a purified product (recovered amount: 8.1 g, recovery rate: 67.5%). This purified product was a pale yellow crystal in a solid state, and emitted strong fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
表１中の他の蛍光顔料の合成
合成例１または２と同様にして表１に示す蛍光顔料を製造した。
Synthesis of other fluorescent pigments in Table 1 The fluorescent pigments shown in Table 1 were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 or 2.
［実施例１：水性インクジェットインキ］
前記表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料１５０部、水性スチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体：共重合質量比１０／５０／２０／２０）のカリウム塩（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）を１８７．５部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。
[Example 1: Water-based inkjet ink]
No. in Table 1 above. 150 parts of a fluorescent pigment of No. 3, a potassium salt (in GPC) of an aqueous styrene-acrylic resin aqueous solution (styrene / butyl acrylate / methacrylic acid / methacrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer: copolymer mass ratio 10/50/20/20) A mill base was prepared by thoroughly mixing 187.5 parts of polystyrene-converted weight average molecular weight 35,000, solid content 40%), 40 parts of ethylene glycol and 160 parts of pure water. Next, the mill base was sufficiently dispersed using a horizontal media disperser, and then 212.5 parts of pure water was added to the mill base to obtain a pigment dispersion having a pigment content of 20%.
次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、前記した水性スチレン−アクリル樹脂水溶液を１５部および純水１９７部を加えて撹拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより日本テストパネル社製隠蔽率試験紙にベタ印刷を行った。印刷物は黒の下地を充分に隠蔽し、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。 Next, 51.0 parts of ethylene glycol, 33.0 parts of glycerin, 1 part of polyoxyethylene oleate, 0.8 part of surfactant, and the aqueous styrene-acrylic resin aqueous solution described above are added to 100 parts of this dispersion. 15 parts and 197 parts of pure water were added and stirred, and this was centrifuged (8,000 rpm, 20 minutes) to remove coarse particles, followed by filtration with a 5 μm membrane filter to obtain a fluorescent pigment ink. . The particle size of the fluorescent pigment in this ink (measurement method: laser diffraction scattering method) was 0.05 to 0.1 μm. The ink obtained above was filled in an ink cartridge, and solid printing was performed on a concealment rate test paper manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd. with an ink jet printer. The printed matter sufficiently concealed the black base, and when irradiated with ultraviolet light using a black light, an image emitting very strong fluorescence was obtained.
［実施例２：油性インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料１００部、アクリル樹脂（メタクリル酸２エチルヘキシル／メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、共重合質量比７０／３０、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量２５，０００）のアイソパーＧ（エクソン社製、固形分４０％）溶液を７５部、アイソパーＧ４９２部を混合撹拌した後、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液１００部に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル３部、アイソパーＧを１９７部添加して、よく撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
[Example 2: Oil-based inkjet ink]
No. in Table 1 No. 5 fluorescent pigment, Isopar G (produced by Exxon) of acrylic resin (2-ethylhexyl methacrylate / diethylaminoethyl methacrylate copolymer, copolymer mass ratio 70/30, weight average molecular weight 25,000 in terms of polystyrene in GPC) , 40 parts of solid content) 75 parts of the solution and 492 parts of Isopar G were mixed and stirred, and then sufficiently dispersed using a horizontal media disperser. Next, 3 parts of polyethylene glycol monolauryl ether and 197 parts of Isopar G are added to 100 parts of this dispersion, and the mixture is stirred well, ink is prepared, filtered through a 5 μm membrane filter, and fluorescent pigment ink is added. Obtained. The particle size of the fluorescent pigment in this ink (measurement method: laser diffraction scattering method) was 0.05 to 0.1 μm. The ink obtained above was filled into an ink cartridge, and solid printing was performed on a surface-treated 50 μm PET film by an ink jet printer. When a black light was used to irradiate ultraviolet rays, an image emitting very strong fluorescence was obtained.
［実施例３：熱溶融型固形インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料５部、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量５，５００）を２．５部、パラフィンワックス（融点６５℃、１００℃での粘度５．６ｍＰａ・ｓ）９２．５部を１２０℃で加熱しながら撹拌し、その温度を保ちながら、アトライターで分散した。次いで、これを加熱ろ過して、熱溶融型固形インクジェットインキとした。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 電子顕微鏡）は０．１〜０．２μｍであった。このインキをインクジェットプリンターに入れて表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
[Example 3: Hot melt type solid inkjet ink]
No. in Table 1 6 parts of a fluorescent pigment, 2.5 parts of poly-12-hydroxystearic acid (polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,500 in GPC), paraffin wax (melting point: 65 ° C., viscosity at 100 ° C .: 5.6 mPa · s) 92.5 parts were stirred while heating at 120 ° C., and dispersed with an attritor while maintaining the temperature. Next, this was heated and filtered to obtain a hot-melt type solid inkjet ink. The particle diameter of the fluorescent pigment in this ink (measurement method: electron microscope) was 0.1 to 0.2 μm. This ink was put in an ink jet printer and solid-printed on a 50 μm PET film surface-treated. When a black light was used to irradiate ultraviolet rays, an image emitting very strong fluorescence was obtained.
［実施例４：紫外線硬化型インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料１００部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１３０部、フェノキシエチルアクリレートを１５０部、ポリカプロラクトン（重合度平均１０）のポリエチレンイミン（数平均分子量８，０００）のアミド化物を２０部加え、良く撹拌混合して、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液４０部に対して、ウレタンアクリレート（共栄化学社製、品名ＵＡ−３０６Ｈ）を１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート９２部、ジプロピレングリコールジアクリレート１００部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール８部を配合して良く撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いでコンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
[Example 4: UV curable inkjet ink]
No. in Table 1 100 parts of fluorescent pigment No. 6, 130 parts of trimethylolpropane triacrylate, 150 parts of phenoxyethyl acrylate, 20 parts of polyamiprolactone (polymerization average 10) polyethylenimine (number average molecular weight 8,000) amidated product, The mixture was well stirred and dispersed using a horizontal media disperser. Next, 10 parts of urethane acrylate (product name: UA-306H, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), 92 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 100 parts of dipropylene glycol diacrylate, photoinitiator with respect to 40 parts of this dispersion. 8 parts of benzyl dimethyl ketal was added and stirred well to prepare an ink, which was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain a fluorescent pigment ink. The particle size of the fluorescent pigment in this ink (measurement method: laser diffraction scattering method) was 0.05 to 0.1 μm. The ink obtained above was filled in an ink cartridge, solid-printed on a surface-treated 50 μm PET film by an inkjet printer, and then cured by a conveyor type ultraviolet irradiation device to obtain a printed matter. When a black light was used to irradiate ultraviolet rays, an image emitting very strong fluorescence was obtained.
［実施例５：水性文具用インキ］
表１中Ｎｏ．７の蛍光顔料３２０部、水３０８部、エチレングリコール８０部、スチレンマレイン酸のアンモニウムイオン水溶液（スチレン／マレイン酸比＝１／１、酸価２８６、固形分３５％）８０部、アンモニア水８部を良く混合し、横型のビーズミルにて分散した。次いで水２，０４８部、前記した樹脂１６０部とエチレングリコール１７６部、２８％アンモニア水１６部を加え、撹拌した後、遠心分離によって粗大粒子を除去した。この粘度は３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．１〜０．１５μｍであった。これをフェルトペンに充填し、黒色ケント紙に筆記したところ、黒の下地を充分に隠蔽し、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発光する画像であった。
[Example 5: Ink for water-based stationery]
No. in Table 1 7 parts of fluorescent pigment, 308 parts of water, 80 parts of ethylene glycol, 80 parts of an aqueous solution of ammonium ion of styrene maleic acid (styrene / maleic acid ratio = 1/1, acid value 286, solid content 35%), 8 parts of aqueous ammonia Were mixed well and dispersed in a horizontal bead mill. Next, 2,048 parts of water, 160 parts of the above-described resin, 176 parts of ethylene glycol, and 16 parts of 28% ammonia water were added and stirred, and then coarse particles were removed by centrifugation. The viscosity was 3.6 mPa · s, and the pH was 9.0. The particle size of the fluorescent pigment in this ink (measurement method: laser diffraction scattering method) was 0.1 to 0.15 μm. When this was filled in a felt pen and written on black Kent paper, it was an image that sufficiently concealed the black base and emitted strong fluorescence when irradiated with ultraviolet light using a black light.
［実施例６：乾式粉砕トナー］
表１中Ｎｏ．８の蛍光顔料３０部、ポリエステル樹脂（マレイン酸／テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、数平均分子量６，０００、Ｔｇ６０℃）の微粉末７０部を高速撹拌機にて予備混合後、加熱三本ロールにて充分混練し、冷却、微粉砕して、蛍光顔料を３０％含む高濃度蛍光顔料組成物の微粉末を得た。次いで上記高濃度蛍光顔料組成物１１部、アルミ錯塩系負帯電制御剤３部、上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法に従って混練し、冷却後、粗砕し、次いでジェットミルにて微粉砕、次いで分級して５〜１０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで強い蛍光を発する印画物が得られた。
[Example 6: Dry pulverized toner]
No. in Table 1 No. 8 fluorescent pigment 30 parts, polyester resin (maleic acid / terephthalic acid / bisphenol A ethylene oxide adduct, number average molecular weight 6,000, Tg 60 ° C.) fine powder 70 parts premixed with high speed stirrer, This roll was sufficiently kneaded, cooled and finely pulverized to obtain a fine powder of a high concentration fluorescent pigment composition containing 30% fluorescent pigment. Next, 11 parts of the above high-concentration fluorescent pigment composition, 3 parts of the aluminum complex salt negative charge control agent, and 86 parts of the polyester resin used above were kneaded according to a conventional method, cooled, coarsely crushed, and then finely pulverized with a jet mill. Then, classification was performed to obtain a fine powder of 5 to 10 μm. Colloidal silica is added as a fluidizing agent, mixed with the magnetic iron powder of the carrier, copied as a fluorescent pigment electrophotographic dry developer with an electrophotographic copying machine, and a printed matter that emits strong fluorescence with black light. Obtained.
［実施例７：湿式重合トナー］
表１中Ｎｏ．１の蛍光顔料２６．８部、スチレンモノマー６５部、アクリル酸ブチル３５部、顔料分散剤としてスチレン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（共重合質量比８０／２０）を４部、ペンタエリスリトールのトリ〜ペンタステアリン酸エステルを３部を良く混合した後、縦型ビーズミルにて分散し、モノマーに分散した高濃度蛍光顔料着色剤を得た。次にスチレンモノマー６５部、アクリル酸ブチル３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、および１９．８部の前記高濃度蛍光顔料着色剤を添加し良く撹拌して、モノマー混合液を作成した。次いで別の容器に１０％のリン酸カルシウム水溶液７１．９部、水７２６．８部の水を混合したのち、モノマー混合液を添加して、高剪断力高速撹拌機で１０，０００ｒｐｍで５分撹拌し、モノマー混合液の懸濁液を作成した。
[Example 7: Wet polymerization toner]
No. in Table 1 16.8 of fluorescent pigment, 65 parts of styrene monomer, 35 parts of butyl acrylate, 4 parts of styrene / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (copolymerization mass ratio 80/20) as a pigment dispersant, and pentaerythritol 3 parts of tri-pentastearate was mixed well and then dispersed in a vertical bead mill to obtain a high concentration fluorescent pigment colorant dispersed in a monomer. Next, 65 parts of styrene monomer, 35 parts of butyl acrylate, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile, and 19.8 parts of the high concentration fluorescent pigment colorant are added and stirred well to prepare a monomer mixture. did. Next, after mixing 71.9 parts of 10% calcium phosphate aqueous solution and 726.8 parts of water in another container, the monomer mixture was added and stirred at 10,000 rpm for 5 minutes with a high shear force high speed stirrer. A suspension of the monomer mixture was prepared.
次いで重合装置に移し、７０℃で５時間、８５℃で１時間重合させ、次いで３５％塩酸を２０ｍｌ加え、析出させ、ろ過洗浄、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗、次いで乾燥を行い、平均粒径７μｍの蛍光顔料の微粉末を得た。これを乾式粉砕トナーにしたがって流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで強い蛍光を発する印画物が得られた。 Next, it is transferred to a polymerization apparatus, polymerized at 70 ° C. for 5 hours and at 85 ° C. for 1 hour, then added with 20 ml of 35% hydrochloric acid, precipitated, filtered, washed with 5% aqueous sodium hydroxide, washed with water, and then dried. A fine powder of fluorescent pigment having an average particle size of 7 μm was obtained. Colloidal silica is added as a fluidizing agent according to the dry pulverized toner, mixed with the magnetic iron powder of the carrier, copied as a fluorescent pigment electrophotographic dry developer with an electrophotographic copying machine, and a black light. A print with strong fluorescence was obtained.
本発明の蛍光顔料組成物は、その色素成分として実質的に白色の蛍光顔料を使用しているものであるが、従来の染料系蛍光色素を使用した場合と異なり、高い隠蔽性、着色力、鮮明性を有するものであり、耐光性、耐熱性、耐薬品性、特に耐塩素性、耐水性に優れているため、蛍光顔料組成物の製造の工程においても安定に製造することができ、画像記録組成物として使用される際にも強い蛍光性画像を長期間安定して記録することができる。
The fluorescent pigment composition of the present invention uses a substantially white fluorescent pigment as its pigment component, but unlike the case of using a conventional dye-based fluorescent pigment, high concealability, coloring power, Since it has sharpness and is excellent in light resistance, heat resistance, chemical resistance, especially chlorine resistance and water resistance, it can be stably manufactured even in the process of manufacturing a fluorescent pigment composition. Even when used as a recording composition, a strong fluorescent image can be stably recorded for a long period of time.
Claims (6)
A recorded matter obtained by the recording method according to claim 5.
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