JP2007223982A - Method for producing high-purity branched alkyl bromide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医薬、農薬，染料，香料などの有用な有機合成原料として工業的に重要な分岐アルキルブロミドを選択的に高収率で製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for selectively producing a branched alkyl bromide, which is industrially important as a useful organic synthetic raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, fragrances and the like, in high yield.
従来、分岐アルキルブロミドの製造方法としては、分岐アルキルアルコールに臭化水素ガスまたは臭化水素酸を反応させて分岐アルキルブロミドを製造する方法が知られているが、得られる分岐アルキルブロミドには、第３級炭素または第２級炭素が臭素化された異性体類が生成し、該異性体類は目的生成物との沸点が極めて近いことから、蒸留による分離精製が困難であるという問題を有する（例えば、非特許文献１参照）。これらの異性体を多く含む分岐アルキルブロミドを蒸留精製した場合、目的とする分岐アルキルブロミドの収率は極端に減少し、高純度な製品は得られない。また、低い転化率の際には異性体を低減することができるが、収率が低く、コスト面から工業的な製法としては不適当である。 Conventionally, as a method for producing a branched alkyl bromide, a method for producing a branched alkyl bromide by reacting a branched alkyl alcohol with hydrogen bromide gas or hydrobromic acid is known. There is a problem that isomers in which tertiary carbon or secondary carbon is brominated are formed, and the isomers have a boiling point very close to that of the target product, so that separation and purification by distillation is difficult. (For example, refer nonpatent literature 1). When a branched alkyl bromide containing a large amount of these isomers is purified by distillation, the yield of the target branched alkyl bromide is extremely reduced, and a high-purity product cannot be obtained. In addition, isomers can be reduced at a low conversion rate, but the yield is low and it is unsuitable as an industrial production method from the viewpoint of cost.
一方、異性体類の生成を抑制する手段として、相間移動触媒を用いて分岐アルキルブロミドを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。但し、この方法は、高価な触媒を大量に使用しなければならず、また、触媒を除去処理する工程が必要な点から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっている。 On the other hand, a method for producing a branched alkyl bromide using a phase transfer catalyst is known as means for suppressing the formation of isomers (see, for example, Non-Patent Document 2). However, this method requires a large amount of expensive catalyst, and has a high manufacturing cost because it requires a step of removing the catalyst, which is an industrial limitation.
また、古くからアルコールの臭素化方法として、臭素源としてＰＢｒ３（例えば、非特許文献３参照）やＰＰｈ３Ｂｒ２（例えば、非特許文献４参照）などを用いる製法が知られているが、いずれの臭素化原料も高価であり、また亜燐酸等の反応副生成物を処理することが必要な点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっている。 In addition, as a method for brominating alcohol, production methods using PBr 3 (for example, see Non-Patent Document 3), PPh 3 Br 2 (for example, see Non-Patent Document 4) or the like as a bromine source have been known for a long time. All the brominated raw materials are expensive, and the production cost is high because it is necessary to treat reaction by-products such as phosphorous acid, which is a restriction on industrial use.
従って、高純度な分岐アルキルブロミドを工業的に簡便に高収率で得ることのできる製造方法が求められている。 Accordingly, there is a demand for a production method that can easily obtain a high-purity branched alkyl bromide in a high yield industrially.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかった分岐アルキルブロミドの製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、工業的規模でも容易に実施可能な方法により、高純度な分岐アルキルブロミドを製造する方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the manufacturing method of the branched alkyl bromide which was not satisfied with the conventional method. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a highly pure branched alkyl bromide by a method that can solve the conventional problems and can be easily carried out even on an industrial scale.
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、反応により発生する副生成水を反応系外へ除去しながら反応を行うことにより、前記問題を解決し、高収率かつ高選択率で高純度分岐アルキルブロミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have solved the problem by removing the by-product water generated by the reaction out of the reaction system, thereby achieving a high yield. The present inventors have found that a high-purity branched alkyl bromide can be obtained with high selectivity, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される分岐アルキルアルコールを臭化水素を用いて臭素化することにより、一般式（２）で表される分岐アルキルブロミドを製造する際に、反応により発生する副生成水を除去しながら反応を行うことを特徴とする分岐アルキルブロミドの製造方法に関する。 That is, in the present invention, the branched alkyl alcohol represented by the following general formula (1) is brominated using hydrogen bromide to produce the branched alkyl bromide represented by the general formula (2). It is related with the manufacturing method of the branched alkyl bromide characterized by performing reaction, removing the by-product water which generate | occur | produces.
以下に、本発明を詳細に説明する。
The present invention is described in detail below.
本発明における副生成水を除去する方法としては格別の限定はないが、還流脱水法、分液法を用いることができる。還流脱水法は、副生成する水を蒸留分離して系外に除去しながら製造する方法であり、水のみの留去、原料である分岐アルコールとの共沸、生成する分岐アルキルブロミドとの共沸、溶媒との共沸により留去でき、また各々を併用して系外に留去させてもよい。蒸留分離は、単蒸留または精密蒸留により行うことができる。 The method for removing by-product water in the present invention is not particularly limited, but a reflux dehydration method and a liquid separation method can be used. The reflux dehydration method is a method in which water produced as a by-product is separated and removed from the system by distillation, and only water is distilled off, azeotropy with the branched alcohol as a raw material, and co-generation with the branched alkyl bromide produced. It can be distilled off by boiling or azeotropy with a solvent, or both of them may be used together to distill out of the system. The distillation separation can be performed by simple distillation or precision distillation.
分液法は、反応により副生成する水層と有機層が２層分離した状態において、水層を反応器から抜き出し除去する方法である。 The liquid separation method is a method in which an aqueous layer is extracted and removed from a reactor in a state where an aqueous layer and an organic layer by-produced by the reaction are separated into two layers.
本発明に用いる分岐アルキルアルコールに格別の限定はないが、２−メチルプロパノール、２−メチルブタノール、２−エチルブタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルペンタノール、２−プロピルペンタノール、２，３−ジメチルブタノール、２−エチル−３−メチルブタノール、２−プロピル−３−メチルブタノール、２−イソプロピル−３−メチルブタノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘキサノール、２−ブチルヘキサノール、２，３−ジメチルペンタノール、２，４−ジメチルペンタノール、２，３，３−トリメチルブタノール、２−エチル−３−メチルペンタノール、２−エチル−４−メチルペンタノール、２−エチル−３，３−ジメチルブタノール、２−プロピル−３−メチルペンタノール、２−プロピル−４−メチルペンタノール、２−プロピル−３，３−ジメチルブタノール、２−イソプロピルヘキサノール、２−イソプロピル−３−メチルペンタノール、２−イソプロピル−４−メチルペンタノール、２−イソプロピル−３，３−ジメチルブタノール、２−ブチル−３−メチルペンタノール、２−ブチル−４−メチルペンタノール、２−ブチル−３，３−ジメチルブタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘプタノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノール、２−ペンチルヘキサノール２，３−ジメチルヘキサノール、２，４−ジメチルヘキサノール、２，５−ジメチルヘキサノール、２，３，４−トリメチルペンタノール、２−メチル−３−エチルペンタノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、２−エチル−３−メチルヘキサノール、２−エチル−４−メチルヘキサノール、２−エチル−５−メチルヘキサノール、２−エチル−４，４−ジメチルヘキサノール、２，２−ジメチルプロパノール、２，２−ジメチルブタノール、２，２−ジエチルプロパノール、２，２−ジエチルブタノール、シクロプロピルメタノール、１−メチルシクロプロピルメタノール、１−エチルシクロプロピルメタノール、１−プロピルシクロプロピルメタノール、２−メチルシクロプロピルメタノール、２−エチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジメチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジエチルシクロプロピルメタノール、シクロブチルメタノール、１−メチルシクロブチルメタノール、１−エチルシクロブチルメタノール、１−プロピルシクロブチルメタノール、２−メチルシクロブチルメタノール、２−エチルシクロブチルメタノール、３−メチルシクロブチルメタノール、３−エチルシクロブチルメタノール、２，２−ジメチルシクロブチルメタノール、２，２−ジエチルシクロブチルメタノール、シクロペンチルメタノール、１−メチルシクロペンチルメタノール、１−エチルシクロペンチルメタノール、１−プロピルシクロペンチルメタノール、２−メチルシクロペンチルメタノール、２−エチルシクロペンチルメタノール、３−メチルシクロペンチルメタノール、３−エチルシクロペンチルメタノール、２，２−ジメチルシクロペンチルメタノール、２，２−ジエチルシクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１−メチルシクロヘキシルメタノール、１−エチルシクロヘキシルメタノール、１−プロピルシクロヘキシルメタノール、２−メチルシクロヘキシルメタノール、２−エチルシクロヘキシルメタノール、３−メチルシクロヘキシルメタノール、３−エチルシクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキシルメタノール、４−エチルシクロヘキシルメタノール、２，２−ジメチルシクロヘキシルメタノール、２，２−ジエチルシクロヘキシルメタノール、シクロヘプチルメタノール、１−メチルシクロヘプチルメタノール、１−エチルシクロヘプチルメタノール、１−プロピルシクロヘプチルメタノール、２−メチルシクロヘプチルメタノール、２−エチルシクロヘプチルメタノール、３−メチルシクロヘプチルメタノール、３−エチルシクロヘプチルメタノール、４−メチルシクロヘプチルメタノール、４−エチルシクロヘプチルメタノール、２，２−ジメチルシクロヘプチルメタノール、２，２−ジエチルシクロヘプチルメタノール等の分岐アルキルアルコール類が例示される。 The branched alkyl alcohol used in the present invention is not particularly limited, but 2-methylpropanol, 2-methylbutanol, 2-ethylbutanol, 2-methylpentanol, 2-ethylpentanol, 2-propylpentanol, 2, 3-dimethylbutanol, 2-ethyl-3-methylbutanol, 2-propyl-3-methylbutanol, 2-isopropyl-3-methylbutanol, 2-methylhexanol, 2-ethylhexanol, 2-propylhexanol, 2-butyl Hexanol, 2,3-dimethylpentanol, 2,4-dimethylpentanol, 2,3,3-trimethylbutanol, 2-ethyl-3-methylpentanol, 2-ethyl-4-methylpentanol, 2-ethyl -3,3-dimethylbutanol, 2-propyl-3-methyl Butanol, 2-propyl-4-methylpentanol, 2-propyl-3,3-dimethylbutanol, 2-isopropylhexanol, 2-isopropyl-3-methylpentanol, 2-isopropyl-4-methylpentanol, 2- Isopropyl-3,3-dimethylbutanol, 2-butyl-3-methylpentanol, 2-butyl-4-methylpentanol, 2-butyl-3,3-dimethylbutanol, 2-methylheptanol, 2-ethylhepta Nord, 2-propylheptanol, 2-butylheptanol, 2-pentylhexanol 2,3-dimethylhexanol, 2,4-dimethylhexanol, 2,5-dimethylhexanol, 2,3,4-trimethylpentanol, 2 -Methyl-3-ethylpentanol, 2,4,4-tri Tilpentanol, 2-ethyl-3-methylhexanol, 2-ethyl-4-methylhexanol, 2-ethyl-5-methylhexanol, 2-ethyl-4,4-dimethylhexanol, 2,2-dimethylpropanol, 2 , 2-dimethylbutanol, 2,2-diethylpropanol, 2,2-diethylbutanol, cyclopropylmethanol, 1-methylcyclopropylmethanol, 1-ethylcyclopropylmethanol, 1-propylcyclopropylmethanol, 2-methylcyclopropyl Methanol, 2-ethylcyclopropylmethanol, 2,2-dimethylcyclopropylmethanol, 2,2-diethylcyclopropylmethanol, cyclobutylmethanol, 1-methylcyclobutylmethanol, 1-ethylcyclobutylmethanol 1-propylcyclobutylmethanol, 2-methylcyclobutylmethanol, 2-ethylcyclobutylmethanol, 3-methylcyclobutylmethanol, 3-ethylcyclobutylmethanol, 2,2-dimethylcyclobutylmethanol, 2,2-diethyl Cyclobutylmethanol, cyclopentylmethanol, 1-methylcyclopentylmethanol, 1-ethylcyclopentylmethanol, 1-propylcyclopentylmethanol, 2-methylcyclopentylmethanol, 2-ethylcyclopentylmethanol, 3-methylcyclopentylmethanol, 3-ethylcyclopentylmethanol, 2 , 2-dimethylcyclopentylmethanol, 2,2-diethylcyclopentylmethanol, cyclohexylmethanol, 1-methylcyclohexyl Methanol, 1-ethylcyclohexylmethanol, 1-propylcyclohexylmethanol, 2-methylcyclohexylmethanol, 2-ethylcyclohexylmethanol, 3-methylcyclohexylmethanol, 3-ethylcyclohexylmethanol, 4-methylcyclohexylmethanol, 4-ethylcyclohexylmethanol, 2,2-dimethylcyclohexylmethanol, 2,2-diethylcyclohexylmethanol, cycloheptylmethanol, 1-methylcycloheptylmethanol, 1-ethylcycloheptylmethanol, 1-propylcycloheptylmethanol, 2-methylcycloheptylmethanol, 2- Ethylcycloheptylmethanol, 3-methylcycloheptylmethanol, 3-ethylcycloheptylmethanol 4-methyl cycloheptyl methanol, 4-ethyl cycloheptyl methanol, 2,2-dimethyl cycloheptyl methanol, branched alkyl alcohols such as 2,2-diethyl cycloheptyl methanol is exemplified.
本発明に用いる臭化水素の形態として格別の限定はないが、気体状、液状、水溶液状等の臭化水素が使用できる。臭化水素ガス及び臭化水素酸は各々単独で使用することができるが、併用して用いることもできる。 The form of hydrogen bromide used in the present invention is not particularly limited, but gaseous, liquid, aqueous solution, etc. can be used. Hydrogen bromide gas and hydrobromic acid can be used alone, but can also be used in combination.
その際、通常用いられる臭化水素量は出発化合物である分岐アルキルアルコールに対して１倍モル以上用いるのが好ましく、１．１〜３．０倍モルの使用がさらに好ましい。しかし、３．０倍モルを超える量の臭化水素の使用は経済的に好ましくない。 In that case, the amount of hydrogen bromide usually used is preferably 1 mol or more, more preferably 1.1 to 3.0 mol based on the branched alkyl alcohol as the starting compound. However, the use of hydrogen bromide in an amount exceeding 3.0-fold mol is economically undesirable.
臭素化反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン等の側鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、ｎ−ペンチルクロライド、シクロペンチルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、シクロヘキシルクロライド、ｎ−オクチルクロライド、ｎ−ラウリルクロライド、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ブチルブロマイド、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、ｎ−ペンチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド、ｎ−ラウリルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化合物類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン等の芳香族ハロゲン化合物類を用いることができる。 The bromination reaction may be carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane and the like. Linear aliphatic hydrocarbons, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3- Side chain aliphatic hydrocarbons such as dimethylheptane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene, dichloromethane , Chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chloro Lopan, 1,3-dichloropropane, 1,2-dichloropropane, n-butyl chloride, 1,4-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, n-pentyl chloride, cyclopentyl chloride, n-hexyl chloride, cyclohexyl chloride , N-octyl chloride, n-lauryl chloride, dibromomethane, bromoform, tetrabromomethane, n-propyl bromide, i-propyl bromide, 1,3-dibromopropane, 1,2-dibromopropane, n-butyl bromide, 1 Aliphatic halogenation such as 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromobutane, n-pentyl bromide, cyclopentyl bromide, n-hexyl bromide, cyclohexyl bromide, n-octyl bromide, n-lauryl bromide Substances, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p- Aromatic halogen compounds such as dibromobenzene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, and p-bromotoluene can be used.
反応温度は、副生成する水と分岐アルキルアルコール、分岐アルキルブロミド、使用する溶媒との共沸点により変化するが、通常、常圧状態では４０〜２００℃の範囲である。４０℃未満の低い温度では反応速度が遅く、２００℃を超える激しい加熱状態では生成物が大量に系外に留出してしまうことがある。 The reaction temperature varies depending on the azeotropic point of water produced as a by-product with the branched alkyl alcohol, branched alkyl bromide, and solvent used, but is usually in the range of 40 to 200 ° C. under normal pressure. The reaction rate is slow at a low temperature of less than 40 ° C., and a large amount of the product may be distilled out of the system in an intense heating state exceeding 200 ° C.
本発明にて合成した分岐アルキルブロミドを含む層を蒸留することにより、高純度分岐アルキルブロミドを得ることができる。 High purity branched alkyl bromide can be obtained by distilling the layer containing the branched alkyl bromide synthesized in the present invention.
本発明における蒸留とは、一般的な有機化学物質の製造プロセスにおいて採用できる蒸留操作一般を指し、その条件は任意に設定できる。すなわち蒸留条件において、圧力は減圧でも大気圧でもよいが、好ましくは減圧蒸留である。さらに、蒸留塔に充填物を充填することが好ましい。 The distillation in the present invention refers to a general distillation operation that can be employed in a general organic chemical production process, and the conditions can be arbitrarily set. That is, under distillation conditions, the pressure may be reduced or atmospheric, but preferably reduced pressure distillation. Furthermore, it is preferable to fill the distillation column with a packing material.
本発明の方法によれば、医薬、農薬、染料、香料等の有用な原料として、工業的に重要な化合物である高純度な分岐アルキルブロミドを出発化合物である分岐アルキルアルコールから容易に効率よく得ることができるため、本製造法は、高純度な分岐アルキルブロミドの工業的製造方法として有用である。 According to the method of the present invention, as a useful raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, fragrances, etc., a highly pure branched alkyl bromide that is an industrially important compound is easily and efficiently obtained from a branched alkyl alcohol that is a starting compound. Therefore, this production method is useful as an industrial production method for high-purity branched alkyl bromides.
以下に、反応の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。尚、本反応の生成物は、ガスクロマトグラフィーによる標品の測定及びＧＣ−ＭＳにて確認した。また、生成物の分析はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて行った。
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−５（ＧＬサイエンス製） （０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
の条件で行った。
［ＧＣ−ＭＳ測定］
装置：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−１７０１ （Ｊ＆Ｗ製） （０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
の条件で行った。
Hereinafter, details of the reaction will be described with reference to Examples, but they do not limit the present invention. In addition, the product of this reaction was confirmed by measurement of a sample by gas chromatography and GC-MS. In addition, analysis of the product was performed using gas chromatography.
[Gas chromatography measurement]
Device: GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Capillary column NEUTRA BOND-5 (manufactured by GL Sciences) (0.32 mm ID × 30 m)
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
It went on condition of.
[GC-MS measurement]
Apparatus: M-80B (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: Capillary column DB-1701 (manufactured by J & W) (0.25 mm ID × 30 m)
It went on condition of.
実施例１
２−エチルブタノール １０２．２ｇ（１．００モル）をディーンスターク還流脱水装置、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温１２０℃で臭化水素ガス１６０ｇ（１．９８モル）を１３時間かけて吹き込み、副生成する水をディーンスターク還流脱水装置にて除去しながら反応させた。その結果、２−エチルブタノールの転化率は９８．３％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は９７．３％であった。また、副生した３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々１．４％と０．２％であった。次いで、得られた反応液を洗浄し、減圧蒸留を行った。その結果、２−エチルブチルブロミドの純度は９９．５％、蒸留収率は８５．０％であった。また、３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々０．２％と０．１％であった。
Example 1
2-ethylbutanol (102.2 g, 1.00 mol) was placed in a four-necked flask equipped with a Dean-Stark reflux dehydrator, thermometer and magnetic stirrer, placed in an oil bath and stirred at an internal temperature of 120 ° C. 160 g (1.98 mol) of hydrogen fluoride gas was blown in over 13 hours, and the reaction was carried out while removing by-product water with a Dean-Stark reflux dehydrator. As a result, the conversion of 2-ethylbutanol was 98.3%, and the selectivity for the desired 2-ethylbutyl bromide was 97.3%. The contents of 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane as by-products were 1.4% and 0.2%, respectively. Next, the obtained reaction solution was washed and distilled under reduced pressure. As a result, the purity of 2-ethylbutyl bromide was 99.5% and the distillation yield was 85.0%. The contents of 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane were 0.2% and 0.1%, respectively.
実施例２
２−エチルヘキサノール １３０．２３ｇ（１．００モル）をディーンスターク還流脱水装置、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温１２０℃で臭化水素ガス１６０ｇ（１．９８モル）を１３時間かけて吹き込み、副生成する水をディーンスターク還流脱水装置にて除去しながら反応させた。その結果、２−エチルヘキサノールの転化率は９９．０％、目的とする２−エチルヘキシルブロミドの選択率は９８．５％であった。また、副生した２−ブロモ−２−エチルヘキサン及びその他異性体類の含有率は、各々０．９％と０．２％であった。次いで、その反応液を洗浄し、減圧蒸留を行った。その結果、２−エチルヘキシルブロミドの純度は９９．６％、蒸留収率は８７．０％であった。また、２−ブロモ−２−エチルヘキサン及びその他異性体類の含有率は、各々０．２％と０．１％であった。
Example 2
130.23 g (1.00 mol) of 2-ethylhexanol was placed in a four-necked flask equipped with a Dean-Stark reflux dehydrator, thermometer and magnetic stirrer, placed in an oil bath and stirred at an internal temperature of 120 ° C. 160 g (1.98 mol) of hydrogen fluoride gas was blown in over 13 hours, and the reaction was carried out while removing by-product water with a Dean-Stark reflux dehydrator. As a result, the conversion of 2-ethylhexanol was 99.0%, and the selectivity for the desired 2-ethylhexyl bromide was 98.5%. The contents of 2-bromo-2-ethylhexane and other isomers produced as by-products were 0.9% and 0.2%, respectively. Next, the reaction solution was washed and distilled under reduced pressure. As a result, the purity of 2-ethylhexyl bromide was 99.6%, and the distillation yield was 87.0%. The contents of 2-bromo-2-ethylhexane and other isomers were 0.2% and 0.1%, respectively.
実施例３
２−エチルブタノール ４０８．７ｇ（４．００モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温８０℃で臭化水素ガス４２９ｇ（５．３０モル）を１０時間かけて吹込み、途中、原料である２−エチルブタノールの転化率が８０％の時点で、副生成水層の分液除去を行い、再び内温８０℃で臭化水素ガス吹き込み反応させた。その結果、２−エチルブタノールの転化率は９９．０％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は９６．１％であった。また、副生した３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々２．９％と０．６％であった。次いで、得られた反応液を洗浄し、減圧蒸留を行った。その結果、２−エチルブチルブロミドの純度は９９．５％、蒸留収率は７７．０％であった。また、３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々０．３％と０．１％であった。
Example 3
408.7 g (4.00 mol) of 2-ethylbutanol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, attached to an oil bath, and hydrogen bromide gas at an internal temperature of 80 ° C. with stirring. 429 g (5.30 mol) was blown in over 10 hours, and when the conversion rate of 2-ethylbutanol as a raw material was 80%, the by-product water layer was separated and the internal temperature was 80 ° C. again. Then, hydrogen bromide gas was blown into the reaction. As a result, the conversion of 2-ethylbutanol was 99.0%, and the selectivity for the desired 2-ethylbutyl bromide was 96.1%. The contents of 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane by-produced were 2.9% and 0.6%, respectively. Next, the obtained reaction solution was washed and distilled under reduced pressure. As a result, the purity of 2-ethylbutyl bromide was 99.5%, and the distillation yield was 77.0%. The contents of 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane were 0.3% and 0.1%, respectively.
比較例１
２−エチルブタノール ２０４．３ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら温度を８０℃に保ち、臭化水素ガス２７２ｇ（３．４モル）を１３時間かけて吹き込み反応させた。反応が進むにつれて水の生成が見られたが、反応中は系内からの水の除去は行わずに完了した。その結果、２−エチルブタノールの転化率は９８．９％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は９１．３％であった。また、副生した３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々６．８％と１．４％であった。次いで、得られた反応液を洗浄し、減圧蒸留を行った。その結果、２−エチルブチルブロミドの純度は９８．３％、蒸留収率は２１．０％であった。また、３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々０．９％と０．７％であった。
Comparative Example 1
204.3 g (2.0 mol) of 2-ethylbutanol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirring bar, placed in an oil bath, kept at a temperature of 80 ° C. with stirring, and brominated. Hydrogen gas 272g (3.4mol) was blown in and reacted for 13 hours. Water formation was observed as the reaction proceeded, but the reaction was completed without removing water from the system. As a result, the conversion of 2-ethylbutanol was 98.9%, and the selectivity for the desired 2-ethylbutyl bromide was 91.3%. The contents of 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane as by-products were 6.8% and 1.4%, respectively. Next, the obtained reaction solution was washed and distilled under reduced pressure. As a result, the purity of 2-ethylbutyl bromide was 98.3%, and the distillation yield was 21.0%. The contents of 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane were 0.9% and 0.7%, respectively.
比較例２
２−エチルブタノール ５１．０９ｇ（０．５モル）、４８％臭化水素酸３３７ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温１００℃で６時間かけて反応させた。その結果、２−エチルブタノールの転化率は９３．６％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は７４．５％であった。また、副生した３−ブロモ−３−メチルペンタン及び２−ブロモ−３−メチルペンタンの含有率は、各々１３．２％と７．７％であった。
Comparative Example 2
Put 51.09 g (0.5 mol) of 2-ethylbutanol and 337 g (2.0 mol) of 48% hydrobromic acid in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and magnetic stir bar, and attach to an oil bath. Then, the reaction was carried out at an internal temperature of 100 ° C. for 6 hours with stirring. As a result, the conversion of 2-ethylbutanol was 93.6%, and the selectivity for the desired 2-ethylbutyl bromide was 74.5%. The contents of by-produced 3-bromo-3-methylpentane and 2-bromo-3-methylpentane were 13.2% and 7.7%, respectively.
比較例３
２−エチルヘキサノール ４２０．２ｇ（３．２モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら温度を８０℃に保ち、臭化水素ガス４４０ｇ（５．４モル）を１２時間かけて吹き込み反応させた。反応が進むにつれて水の生成が見られたが、反応中は系内からの水の除去は行わずに完了した。その結果、２−エチルヘキサノールの転化率は９９．７％、目的とする２−エチルヘキシルブロミドの選択率は９２．３％であった。副生した２−ブロモ−２−エチルヘキサン及びその他異性体類の含有率は、各々４．４％と１．１％であった。次いで、その反応液を洗浄し、減圧蒸留を行った。その結果、２−エチルヘキシルブロミドの純度は９８．２％、蒸留収率は４０．０％であった。また、２−ブロモ−２−エチルヘキサン及びその他異性体類の含有率は、各々１．０％と０．８％であった。
Comparative Example 3
420.2 g (3.2 mol) of 2-ethylhexanol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirring bar, placed in an oil bath, kept at 80 ° C. with stirring, and brominated. Hydrogen gas 440 g (5.4 mol) was blown into the reaction for 12 hours. Water formation was observed as the reaction proceeded, but the reaction was completed without removing water from the system. As a result, the conversion of 2-ethylhexanol was 99.7%, and the selectivity for the desired 2-ethylhexyl bromide was 92.3%. The contents of 2-bromo-2-ethylhexane and other isomers produced as by-products were 4.4% and 1.1%, respectively. Next, the reaction solution was washed and distilled under reduced pressure. As a result, the purity of 2-ethylhexyl bromide was 98.2%, and the distillation yield was 40.0%. The contents of 2-bromo-2-ethylhexane and other isomers were 1.0% and 0.8%, respectively.
Claims (4)
で表される分岐アルキルアルコールを臭化水素を用いて臭素化することにより、一般式（２）
で表される分岐アルキルブロミドを製造する方法において、副生成物として発生する水を除去しながら反応を行うことを特徴とする高純度分岐アルキルブロミドの製造方法。 General formula (1)
Bromination of the branched alkyl alcohol represented by general formula (2) using hydrogen bromide
A method for producing a branched alkyl bromide represented by the formula: wherein the reaction is carried out while removing water generated as a by-product.
The method for producing a high purity branched alkyl bromide according to claim 1, wherein the hydrogen bromide is hydrogen bromide gas.
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