JP2007220551A - Conductor paste and electronic component - Google Patents

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隆史 福井
Akira Sato
陽 佐藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide conductor paste capable of increasing drying density of an internal electrode film before baking by restraining reactivity of conductor powder even when conductor powder having a large specific surface area is used, and resultantly capable of reducing the thickness of an internal electrode layer of an electronic component such as a laminated ceramic capacitor. <P>SOLUTION: This conductor paste has conductor powder containing Ni as a main constituent. The specific surface area of the conductor powder measured by a BET method is larger than 3 m<SP>2</SP>/g and not greater than 9 m<SP>2</SP>/g; and an SEM diameter being the average particle diameter of the conductor powder obtained by SEM observation and a BET diameter calculated from the specific surface area measured by the BET method when it is assumed that the conductor powder is really spherical satisfy a relationship of 1≤(SEM diameter/BET diameter)≤1.25. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、焼成後の内部電極層を薄層化できる導電体ペーストと、前記導電体ペーストを用いて形成された内部電極層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。   The present invention relates to a conductive paste capable of thinning an internal electrode layer after firing, and an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer formed using the conductive paste.

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層された構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成前誘電体層(セラミックグリーンシート)と焼成前内部電極層(所定パターンの電極層用導電体ペースト)とを必要枚数だけ交互に重ねて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。   A multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component includes an element body having a structure in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and a pair of external terminal electrodes formed at both ends of the element body. Consists of. In this multilayer ceramic capacitor, first, a pre-firing element body is manufactured by alternately stacking a required number of dielectric layers (ceramic green sheets) before firing and internal electrode layers (conductor paste for a predetermined pattern of electrodes) before firing. Next, after firing, a pair of external terminal electrodes are formed at both ends of the element body after firing.

積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成するため、焼成前内部電極層に含まれる導電材料には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末の焼結温度に近い焼結温度を持つこと、誘電体原料粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。   In the production of the multilayer ceramic capacitor, since the pre-firing dielectric layer and the pre-firing internal electrode layer are fired simultaneously, the conductive material contained in the pre-firing internal electrode layer includes a dielectric material contained in the pre-firing dielectric layer. It is required to have a sintering temperature close to the sintering temperature of the powder, not to react with the dielectric material powder, and not to diffuse into the dielectric layer after firing.

これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材料には、従来はPtやPdなどの貴金属が使用されていた。しかしながら、これらの貴金属は高価であるため、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、Niなどの安価な卑金属を導電材料として用いることができるように、誘電体粉末の焼結温度を900〜1100°Cに低下させ、誘電体材料に耐還元性を付与し、還元雰囲気での焼成を可能としたものなどが開発されている。   In order to satisfy these requirements, noble metals such as Pt and Pd have been conventionally used for the conductive material contained in the internal electrode layer before firing. However, since these noble metals are expensive, there is a drawback that the resulting multilayer ceramic capacitor is expensive. Therefore, the sintering temperature of the dielectric powder is lowered to 900 to 1100 ° C. so that an inexpensive base metal such as Ni can be used as the conductive material, thereby providing the dielectric material with resistance to reduction, and in a reducing atmosphere. A material that can be fired has been developed.

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、内部電極層を薄層化することが求められている。   By the way, in recent years, with the miniaturization of various electronic devices, miniaturization and large capacity of the multilayer ceramic capacitor mounted inside the electronic device are progressing. In order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, it is required to reduce the thickness of the internal electrode layer as well as the dielectric layer.

しかしながら、導電材料として、卑金属であるNi粉末を用いて内部電極層の薄層化を試みた場合、Ni粉末の反応性が高いため、導電体ペーストの作製時には、Ni粉末同士の凝集を生じ、焼成時には、Ni粉末同士が反応し球状化による内部電極層の膨らみや構造欠陥を生じていた。その結果、内部電極層の薄層化が困難となっていた。   However, when trying to reduce the thickness of the internal electrode layer using Ni powder, which is a base metal, as the conductive material, the Ni powder has high reactivity. At the time of firing, Ni powders reacted with each other to cause swelling and structural defects of the internal electrode layer due to spheroidization. As a result, it has been difficult to reduce the thickness of the internal electrode layer.

そこで、本出願人は、Ni粉末のSEM観察により求められた平均粒子径(SEM径)と、BET法により求められた比表面積(BET比表面積)から換算して算出されたBET径とが、1≦(SEM径/BET径)≦1.56の関係を満足し、Ni粉末のBET比表面積が、3.0m/g以下である導電体ペーストを開示している(特許文献1)。SEM径、BET径およびBET比表面積を上記の範囲内とすることで、Ni粉末の反応性を抑制し、その結果、構造欠陥が発生せず内部電極層を薄層化できることが示されている。 Therefore, the present applicant, the average particle diameter (SEM diameter) determined by SEM observation of Ni powder, and the BET diameter calculated by converting from the specific surface area (BET specific surface area) determined by the BET method, A conductor paste satisfying the relationship of 1 ≦ (SEM diameter / BET diameter) ≦ 1.56 and having a BET specific surface area of Ni powder of 3.0 m 2 / g or less is disclosed (Patent Document 1). It has been shown that by setting the SEM diameter, the BET diameter and the BET specific surface area within the above ranges, the reactivity of the Ni powder is suppressed, and as a result, the internal electrode layer can be thinned without causing structural defects. .

しかしながら、特許文献1の具体的な実施例では、内部電極層の厚みは、1.3μm程度と比較的厚く、内部電極層のさらなる薄層化(たとえば、0.7μm程度)に対応することが容易ではなかった。そのため、電子部品の小型化・薄層化が困難であった。
特開2002−151347号公報
However, in the specific example of Patent Document 1, the thickness of the internal electrode layer is relatively thick, about 1.3 μm, and can cope with further thinning of the internal electrode layer (for example, about 0.7 μm). It was not easy. For this reason, it has been difficult to reduce the size and thickness of electronic components.
JP 2002-151347 A

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比表面積の大きい導電体粉末を使用した場合であっても、導電体粉末の反応性を抑制し、焼成前内部電極膜の乾燥密度を高めることが可能であり、その結果、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の内部電極層を薄層化できる導電体ペーストを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、前記導電体ペーストにより形成された内部電極層と、誘電体層とを有する電子部品を提供することである。   The present invention has been made in view of such a situation, and even when a conductor powder having a large specific surface area is used, the reactivity of the conductor powder is suppressed and the dry density of the internal electrode film before firing is increased. As a result, an object of the present invention is to provide a conductor paste capable of thinning an internal electrode layer of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor. Another object of the present invention is to provide an electronic component having an internal electrode layer formed from the conductive paste and a dielectric layer.

本発明者等は、内部電極層のさらなる薄層化を実現するには、導電体粉末の比表面積と、SEM観察により求められる導電体粉末の平均粒子径であるSEM径およびBET法により求められる比表面積から算出される導電体粉末のBET径とを制御し、導電体粉末の反応性を抑制しつつ、導電体粉末の実際の粒子径を小さくすることが必要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to realize further thinning of the internal electrode layer, the present inventors require the specific surface area of the conductor powder and the SEM diameter, which is the average particle diameter of the conductor powder obtained by SEM observation, and the BET method. The present invention has found that it is necessary to reduce the actual particle diameter of the conductor powder while controlling the BET diameter of the conductor powder calculated from the specific surface area and suppressing the reactivity of the conductor powder. It came to complete.

すなわち、本発明に係る導電体ペーストは、
Niを主成分とする導電体粉末を有する導電体ペーストであって、
BET法により測定される前記導電体粉末の比表面積値が、3m/gより大きく、9m/g以下であり、
走査型電子顕微鏡(SEM)観察により得られる前記導電体粉末の平均粒子径をSEM径と、
前記導電体粉末が真球であると仮定した場合に、BET法により測定される前記比表面積値より算出されるBET径と、が、
1≦(SEM径/BET径)≦1.25
の関係にあることを特徴とする。
That is, the conductor paste according to the present invention is
A conductive paste having a conductive powder mainly composed of Ni,
The specific surface area value of the conductor powder measured by the BET method is larger than 3 m 2 / g and not larger than 9 m 2 / g,
The average particle diameter of the conductor powder obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM) is the SEM diameter,
When assuming that the conductor powder is a true sphere, the BET diameter calculated from the specific surface area value measured by the BET method,
1 ≦ (SEM diameter / BET diameter) ≦ 1.25
It is characterized by having the relationship.

本発明において、SEM径は、以下のようにして求められる。導電体粉末をSEMにより観察し、導電体粉末の粒子1個の投影面積を求める。所定数の粒子について求められた投影面積から平均投影面積を算出し、この平均投影面積と同じ投影面積を持つ球の直径(円相当径)をSEM径とする。したがって、SEM径は、導電体粉末の実際の平均粒子径と同義である。   In the present invention, the SEM diameter is determined as follows. The conductor powder is observed by SEM, and the projected area of one particle of the conductor powder is obtained. An average projected area is calculated from the projected areas obtained for a predetermined number of particles, and the diameter (equivalent circle diameter) of a sphere having the same projected area as this average projected area is taken as the SEM diameter. Therefore, the SEM diameter is synonymous with the actual average particle diameter of the conductor powder.

また、BET径は、導電体粉末を真球であると仮定した場合において、BET法により測定される導電体粉末の比表面積(BET比表面積)から算出される理論的な平均粒子径である。BET比表面積は、導電体粉末の単位重量あたりの表面積(単位は、m/g)であり、その表面積は、aR(aは定数、Rは真球の直径)、その重量(体積×密度)は、bR(bは定数、Rは真球の直径)であるため、BET比表面積は、aR/bR=c/R(cは定数)と表される。このときの真球の直径Rが、BET径である。したがって、BET径とBET比表面積とは反比例の関係にある。 The BET diameter is a theoretical average particle diameter calculated from the specific surface area (BET specific surface area) of the conductor powder measured by the BET method when the conductor powder is assumed to be a true sphere. The BET specific surface area is a surface area per unit weight of the conductor powder (unit is m 2 / g), and the surface area is aR 2 (a is a constant, R is the diameter of a true sphere), and its weight (volume × volume). Since the density) is bR 3 (b is a constant, R is the diameter of a true sphere), the BET specific surface area is expressed as aR 2 / bR 3 = c / R (c is a constant). The diameter R of the true sphere at this time is the BET diameter. Therefore, the BET diameter and the BET specific surface area are in an inversely proportional relationship.

次に、SEM径とBET径との関係に着目すると、SEM径とBET径とが一致するのは、導電体粉末の実際の粒子が、真球状で、かつ、表面が滑らかな(凹凸がない)状態となっている場合である。この場合の粒子は、理想的な球状粒子であるといえる。しかしながら、通常、導電体粉末の実際の粒子は、真球状でなく、また、その表面が粗い(凹凸がある)場合が多い。理想的な球状粒子と、上記した真球状でないあるいは表面が粗い粒子とが、同じSEM径を持つ場合、これらの粒子のBET比表面積は、理想的な球状粒子のBET比表面積よりも大きくなる。BET比表面積と、BET径とは上述の通り反比例の関係にあるので、これら真球状でなく、かつ、表面が粗い粒子のBET径は、理想的な球状粒子のBET径よりも小さくなる。つまり、粒子の形状が真球状から外れるほど、あるいは、粒子の表面が粗いほど、BET径はSEM径よりも小さくなり、SEM径とBET径との比であるSEM径/BET径は、1よりも大きくなる。一般に、粒子のBET比表面積が大きくなる(BET径が小さくなる)と、粒子の反応性が高くなる傾向にある。これに対して、本発明では、上記のSEM径/BET径を特定の範囲内とすることで、導電体粉末の反応性を抑制している。   Next, focusing on the relationship between the SEM diameter and the BET diameter, the SEM diameter and the BET diameter coincide with each other because the actual particles of the conductor powder are spherical and have a smooth surface (no irregularities). ) State. It can be said that the particles in this case are ideal spherical particles. However, the actual particles of the conductor powder are usually not spherical and the surface is often rough (uneven). When ideal spherical particles and the above-mentioned non-spherical particles or particles having a rough surface have the same SEM diameter, the BET specific surface area of these particles is larger than the BET specific surface area of ideal spherical particles. Since the BET specific surface area and the BET diameter are in an inversely proportional relationship as described above, the BET diameter of these nonspherical particles having a rough surface is smaller than the ideal BET diameter of the spherical particles. That is, the BET diameter becomes smaller than the SEM diameter as the particle shape deviates from a true sphere or the particle surface becomes rougher, and the SEM diameter / BET diameter, which is the ratio of the SEM diameter to the BET diameter, is greater than 1. Also grows. In general, when the BET specific surface area of the particles increases (the BET diameter decreases), the reactivity of the particles tends to increase. On the other hand, in this invention, the reactivity of conductor powder is suppressed by making said SEM diameter / BET diameter into a specific range.

好ましくは、前記SEM径が、0.08〜0.25μmである。   Preferably, the SEM diameter is 0.08 to 0.25 μm.

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかの導電体ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを有する。前記内部電極層の厚みは、好ましくは、0.7μm以下、より好ましくは、0.65μm以下である。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。   An electronic component according to the present invention includes an internal electrode layer formed using any one of the above-described conductor pastes, and a dielectric layer. The thickness of the internal electrode layer is preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.65 μm or less. Although it does not specifically limit as an electronic component, A multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components are illustrated.

本発明によると、導電体粉末のBET比表面積を、3m/gより大きく、9m/g以下とし、SEM径/BET径を1以上、1.25以下の範囲内となるように制御することで、導電体粉末の反応性を抑制しつつ、導電体粉末の実際の粒子径(SEM径)を小さくすることができる。その結果、焼成前の内部電極膜の乾燥密度を高め、内部電極層の薄層化を実現することができる。 According to the present invention, the BET specific surface area of the conductor powder is controlled to be greater than 3 m 2 / g and 9 m 2 / g or less, and the SEM diameter / BET diameter is within the range of 1 to 1.25. Thus, the actual particle diameter (SEM diameter) of the conductor powder can be reduced while suppressing the reactivity of the conductor powder. As a result, it is possible to increase the dry density of the internal electrode film before firing and realize a thin internal electrode layer.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.

積層セラミックコンデンサ2
図1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、コンデンサ素子4と、第1端子電極6と第2端子電極8とを有する。コンデンサ素子4は、誘電体層10と、内部電極層12とを有し、誘電体層10の間に、これらの内部電極層12が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層12は、コンデンサ素子4の第1端部4aの外側に形成してある第1端子電極6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層12は、コンデンサ素子4の第2端部4bの外側に形成してある第2端子電極8の内側に対して電気的に接続してある。
Multilayer ceramic capacitor 2
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment includes a capacitor element 4, a first terminal electrode 6, and a second terminal electrode 8. The capacitor element 4 includes dielectric layers 10 and internal electrode layers 12, and the internal electrode layers 12 are alternately stacked between the dielectric layers 10. One of the internal electrode layers 12 stacked alternately is electrically connected to the inside of the first terminal electrode 6 formed outside the first end 4 a of the capacitor element 4. The other internal electrode layer 12 that is alternately stacked is electrically connected to the inside of the second terminal electrode 8 that is formed outside the second end 4 b of the capacitor element 4.

本実施形態では、内部電極層12は、後述するが、焼成後に誘電体層10を形成することとなるグリーンシート上に、焼成後に内部電極層12を形成することとなる焼成前内部電極膜を所定のパターンで形成することにより、製造される。   In this embodiment, the internal electrode layer 12 is an internal electrode film before firing that will form the internal electrode layer 12 after firing on a green sheet that will form the dielectric layer 10 after firing, as will be described later. It is manufactured by forming it in a predetermined pattern.

誘電体層10の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび/またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。本実施形態においては、各誘電体層10の厚みは、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下に薄層化されている。   The material of the dielectric layer 10 is not particularly limited, and is made of a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate and / or barium titanate. In the present embodiment, the thickness of each dielectric layer 10 is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

端子電極6および8の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられ、また、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極6および8の厚みも特に限定されないが、通常10〜50μm程度である。   The material of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but usually copper, copper alloy, nickel, nickel alloy or the like can be used, and silver or silver-palladium alloy can also be used. The thickness of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 μm.

積層セラミックコンデンサ2の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ2が直方体形状の場合は、通常、縦(0.4〜5.6mm、好ましくは0.4〜3.2mm)×横(0.2〜5.0mm、好ましくは0.2〜1.6mm)×厚み(0.1〜1.9mm、好ましくは0.1〜1.6mm)程度である。   The shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined according to the purpose and application. When the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.4 to 5.6 mm, preferably 0.4 to 3.2 mm) × horizontal (0.2 to 5.0 mm, preferably 0.2 to 1.6 mm) × thickness (0.1 to 1.9 mm, preferably 0.1 to 1.6 mm).

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2の製造方法の一例を説明する。   Next, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to the present embodiment will be described.

まず、焼成後に図1に示す誘電体層10を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体層用ペーストを準備する。   First, in order to manufacture a ceramic green sheet that will form the dielectric layer 10 shown in FIG. 1 after firing, a dielectric layer paste is prepared.

誘電体層用ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。   The dielectric layer paste is usually composed of an organic solvent-based paste or an aqueous paste obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle.

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が1μm以下、好ましくは0.5μm以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。   As the dielectric material, various compounds to be complex oxides and oxides, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like are appropriately selected and used by mixing. The dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. In order to form a very thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the thickness of the green sheet.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。   An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and examples thereof include various usual binders such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and acrylic resin.

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ターピネオール、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。   Also, the organic solvent used in the organic vehicle is not particularly limited, and ordinary organic solvents such as alcohol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, ethyl acetate, butyl stearate, terpineol, butyl carbitol, isobornyl acetate, etc. Is exemplified.

そして、この誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、第1支持シートとしてのキャリアシート上に、好ましくは15μm以下、より好ましくは7.5μm以下の厚みで、グリーンシートを形成する。グリーンシートをこのような厚みで形成することにより、焼成後の誘電体層10の厚みを、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下と薄層化することができる。   Then, using this dielectric layer paste, a green sheet having a thickness of preferably 15 μm or less, more preferably 7.5 μm or less is formed on the carrier sheet as the first support sheet by a doctor blade method or the like. . By forming the green sheet with such a thickness, the thickness of the dielectric layer 10 after firing can be reduced to preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

焼成前内部電極膜は、導電体ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシートの表面に形成することが好ましい。焼成前内部電極膜の厚みは、2.5μm以下とすることが好ましい。焼成前内部電極膜をこのような厚みで形成することにより、焼成後の内部電極層の厚みを、所望の厚みとすることができる。厚膜法の1種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、グリーンシートの表面に焼成前内部電極膜を形成する場合には、次のようにして行う。   The internal electrode film before firing is preferably formed on the surface of the green sheet by a thick film forming method such as a printing method using a conductive paste. The thickness of the internal electrode film before firing is preferably 2.5 μm or less. By forming the internal electrode film before firing with such a thickness, the thickness of the internal electrode layer after firing can be set to a desired thickness. When the internal electrode film before firing is formed on the surface of the green sheet by the screen printing method or the gravure printing method which is one type of the thick film method, it is performed as follows.

まず、導電体ペーストを準備する。本実施形態では、導電体ペーストは、導電体粉末と、共材と、有機ビヒクルと、を混練して調製する。   First, a conductor paste is prepared. In this embodiment, the conductor paste is prepared by kneading a conductor powder, a common material, and an organic vehicle.

導電体粉末は、Niを主成分とし、好ましくは、NiまたはNi合金、さらにはこれらの混合物で構成される。   The conductor powder contains Ni as a main component, and is preferably composed of Ni, a Ni alloy, or a mixture thereof.

NiまたはNi合金としては、Mn、Cr、CoおよびAlから選択される少なくとも1種の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P、Fe、Mgなどの各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。   Ni or an Ni alloy is preferably an alloy of Ni and at least one element selected from Mn, Cr, Co, and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, Fe, and Mg, may be contained about 0.1 wt% or less.

本実施形態では、導電体粉末として、Ni粉末が特に好ましい。また、導電体粉末の形状は、本実施形態では、球状の導電体粉末を使用することが好ましい。導電体粉末は、導電体ペースト全体に対して、好ましくは35〜70重量部で含まれる。   In this embodiment, Ni powder is particularly preferable as the conductor powder. In addition, the shape of the conductor powder is preferably a spherical conductor powder in the present embodiment. The conductor powder is preferably contained in an amount of 35 to 70 parts by weight with respect to the entire conductor paste.

上記のNi粉末は、気相法または液相法により製造される。気相法の場合、CVD法により塩化ニッケルを水素で還元することで製造される。液相法の場合には、水酸化ニッケルを還元し、Niを析出させる方法やニッケル塩溶液中に還元剤を添加しNiを析出させる方法などがある。これらの方法により製造されたNi粉末を、さらに水中処理または大気中における熱処理を行うことにより、BET比表面積(BET法により測定された比表面積)を制御できる。具体的には、水中処理を長く行うと、BET比表面積が大きくなる傾向にあり、また、熱処理を長く行った場合にも、BET比表面積が大きくなる傾向にある。   The Ni powder is produced by a gas phase method or a liquid phase method. In the case of a vapor phase method, it is produced by reducing nickel chloride with hydrogen by a CVD method. In the case of the liquid phase method, there are a method in which nickel hydroxide is reduced to precipitate Ni, a method in which a reducing agent is added to a nickel salt solution and Ni is precipitated. The BET specific surface area (specific surface area measured by the BET method) can be controlled by subjecting the Ni powder produced by these methods to further water treatment or heat treatment in the atmosphere. Specifically, when the water treatment is performed for a long time, the BET specific surface area tends to increase, and when the heat treatment is performed for a long time, the BET specific surface area tends to increase.

本実施形態では、Ni粉末のBET比表面積は、3m/gより大きく、9m/g以下であり、好ましくは、3m/gより大きく、7m/g以下である。BET比表面積が小さすぎると、BET径が大きくなるため、それに伴い実際の粒子径であるSEM径も大きくなる場合がある。また、BET比表面積が大きすぎると、Ni粉末の反応性が高くなり、導電体ペースト作製時にはNi粉末の凝集を、焼成時にはNi粉末の球状化を生じやすい傾向にある。 In the present embodiment, the BET specific surface area of the Ni powder is greater than 3 m 2 / g and 9 m 2 / g or less, preferably greater than 3 m 2 / g and 7 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is too small, the BET diameter increases, and accordingly, the SEM diameter, which is the actual particle diameter, sometimes increases. On the other hand, if the BET specific surface area is too large, the reactivity of the Ni powder tends to be high, and the Ni powder tends to agglomerate when the conductive paste is produced, and the Ni powder tends to be spheroidized when fired.

本実施形態では、SEM観察により求められた平均粒子径であるSEM径と、BET法により求められたBET比表面積から算出されるBET径との比であるSEM径/BET径が、1以上、1.25以下、好ましくは、1以上、1.15以下であるNi粉末を、導電体粉末として使用する。   In the present embodiment, the SEM diameter / BET diameter, which is the ratio of the SEM diameter, which is the average particle diameter obtained by SEM observation, and the BET diameter calculated from the BET specific surface area, obtained by the BET method, is 1 or more. Ni powder of 1.25 or less, preferably 1 or more and 1.15 or less is used as the conductor powder.

BET径は、Ni粉末が真球であると仮定した場合において、BET法により測定されるNi粉末の比表面積(BET比表面積)から算出される理論的な平均粒子径である。BET比表面積は、単位重量あたりの表面積値(単位は、m/g)であり、上述したように、球の直径、すなわち、BET径に反比例する。したがって、BET比表面積を大きくすると、BET径は小さくなる。 The BET diameter is a theoretical average particle diameter calculated from the specific surface area (BET specific surface area) of the Ni powder measured by the BET method when the Ni powder is assumed to be a true sphere. The BET specific surface area is a surface area value per unit weight (unit is m 2 / g) and, as described above, is inversely proportional to the diameter of the sphere, that is, the BET diameter. Therefore, when the BET specific surface area is increased, the BET diameter is decreased.

SEM径は、以下のようにして求められる。まず、Ni粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)により20視野(1視野は3×4μm)観察し、観察されたNi粉末1個の投影面積を画像処理により求める。これを観察されたNi粉末すべてについて行い、その平均投影面積を算出し、平均投影面積と同じ投影面積を持つ球の直径(円相当径)をSEM径とする。SEM径は、Ni粉末の実際の粒子径と同義である。SEM径は、好ましくは、0.08〜0.25μmである。   The SEM diameter is determined as follows. First, the Ni powder is observed with a scanning electron microscope (SEM) for 20 fields (one field is 3 × 4 μm), and the projected area of one observed Ni powder is obtained by image processing. This is performed for all the observed Ni powders, the average projected area is calculated, and the diameter (equivalent circle diameter) of a sphere having the same projected area as the average projected area is taken as the SEM diameter. The SEM diameter is synonymous with the actual particle diameter of the Ni powder. The SEM diameter is preferably 0.08 to 0.25 μm.

SEM径とBET径とが一致する場合、すなわち、SEM径/BET径が1の場合には、上述したように、Ni粉末の粒子は、真球状で、かつ、表面が滑らかな理想的な球状粒子となる。また、粒子の形状が真球状から外れる、あるいは、粒子の表面が粗い場合には、SEM径/BET径が1よりも大きくなるが、本実施形態では、球状のNi粉末を使用するので、粒子の形状がSEM径/BET径に与える影響は小さく、SEM径/BET径を、粒子の表面状態についての指標とすることができる。   When the SEM diameter matches the BET diameter, that is, when the SEM diameter / BET diameter is 1, as described above, the Ni powder particles are ideally spherical with a spherical shape and a smooth surface. Become particles. In addition, when the particle shape deviates from a true sphere or the particle surface is rough, the SEM diameter / BET diameter is larger than 1. However, in this embodiment, since the spherical Ni powder is used, the particle Has a small influence on the SEM diameter / BET diameter, and the SEM diameter / BET diameter can be used as an index for the surface state of the particles.

SEM径/BET径が、大きすぎると、粒子の表面が粗いため、導電体ペースト作製時にはNi粉末を分散させることが難しく、その凝集部分が残り、焼成時にはNi粉末の反応性が高いために、Niの球状化を生じやすい傾向にある。   If the SEM diameter / BET diameter is too large, the surface of the particles is too rough, so it is difficult to disperse Ni powder at the time of conductor paste preparation, the agglomerated part remains, and the reactivity of Ni powder is high at the time of firing, Ni tends to spheroidize easily.

導電体ペースト中には、共材が含まれてもよい。共材としては、上述のグリーンシートに含まれる誘電体原料と同じ組成の誘電体原料が好ましい。共材は、焼成過程において導電体粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いる無機酸化物粉末としては、平均粒子径が、好ましくは0.002〜0.2μm、より好ましくは0.005〜0.1μmのものを使用する。また、ペースト中における含有量は、導電体粉末100重量部に対して、好ましくは5〜40重量部、より好ましくは5〜30重量部とする。   A common material may be included in the conductor paste. The common material is preferably a dielectric material having the same composition as the dielectric material contained in the green sheet. The common material has an effect of suppressing sintering of the conductor powder in the firing process. As the inorganic oxide powder used as the co-material, one having an average particle diameter of preferably 0.002 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.1 μm is used. Further, the content in the paste is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder.

導電体ペーストに含まれる有機ビヒクルは、上述の誘電体層用ペーストに含まれる有機ビヒクルと同様にすればよい。また、グリーンシートとの接着性を改善する目的で可塑剤または粘着剤をさらに含んでいてもよいし、導電体粒子および共材の分散性の向上と塗料の安定性を改善する目的で分散剤をさらに含んでいてもよい。   The organic vehicle contained in the conductor paste may be the same as the organic vehicle contained in the above dielectric layer paste. Further, it may further contain a plasticizer or a pressure-sensitive adhesive for the purpose of improving the adhesiveness with the green sheet, and a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the conductive particles and the co-material and improving the stability of the paint. May further be included.

導電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルや3本ロールミルなどで混合し、スラリー化することにより作製することができる。   The conductor paste can be prepared by mixing each of the above components with a ball mill, a three-roll mill, or the like to form a slurry.

そして、この導電体ペーストを用いて、所定パターンの電極ペースト膜を印刷法でグリーンシート上に形成し、次いで、乾燥することにより焼成前内部電極膜を得る。乾燥は、電極ペースト膜中に含まれている溶剤などの揮発成分を、除去するために行われる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは70〜120°Cであり、乾燥時間は、好ましくは1〜15分である。   Then, using this conductor paste, an electrode paste film having a predetermined pattern is formed on a green sheet by a printing method, and then dried to obtain an internal electrode film before firing. Drying is performed to remove volatile components such as a solvent contained in the electrode paste film. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 120 ° C., and the drying time is preferably 1 to 15 minutes.

次いで、グリーンシートおよび焼成前内部電極膜からなるシートを複数積層することにより、グリーンシートと、焼成前内部電極膜と、が複数積層された焼成前の積層体を得る。得られた積層体の上面および下面に、厚さ30μm程度の外層用のグリーンシートを積層し、その後、プレスすることにより、プレス後の積層体を得る。このプレス後の積層体を所定サイズに切断して、グリーンチップとし、その後、このグリーンチップについて、脱バインダ処理を施す。   Next, by stacking a plurality of sheets made of green sheets and pre-fired internal electrode films, a laminate before firing in which a plurality of green sheets and pre-fired internal electrode films are stacked is obtained. A green sheet for an outer layer having a thickness of about 30 μm is laminated on the upper and lower surfaces of the obtained laminate, and then pressed to obtain a laminate after pressing. The pressed laminate is cut into a predetermined size to obtain a green chip, and then the binder removal process is performed on the green chip.

具体的な脱バインダ処理条件としては、昇温速度:5〜300°C/時間、保持温度:200〜700°C、保持時間:0.5〜20時間、雰囲気:大気中または加湿したNとHとの混合ガスとすることが好ましい。 As specific binder removal conditions, temperature rising rate: 5 to 300 ° C./hour, holding temperature: 200 to 700 ° C., holding time: 0.5 to 20 hours, atmosphere: air or humidified N 2 It is preferable to use a mixed gas of H 2 and H 2 .

次いで、脱バインダ処理を行ったグリーンチップについて、焼成および熱処理を施す。   Next, the green chip subjected to the binder removal treatment is subjected to firing and heat treatment.

焼成は、昇温速度:50〜500°C/時間、保持温度:1050〜1350°C、保持時間:0.5〜8時間、冷却速度:50〜500°C/時間、雰囲気ガス:加湿したNとHとの混合ガス等の条件とすることが好ましい。 Firing was performed at a heating rate of 50 to 500 ° C / hour, a holding temperature of 1050 to 1350 ° C, a holding time of 0.5 to 8 hours, a cooling rate of 50 to 500 ° C / hour, and an atmospheric gas: humidified. It is preferable to use conditions such as a mixed gas of N 2 and H 2 .

ただし、焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、10−2Pa以下とすることが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。 However, the oxygen partial pressure in the atmosphere during firing is preferably 10 −2 Pa or less. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to abnormally sinter and tend to break.

このような焼成を行った後の熱処理(アニール)は、保持温度または最高温度を、好ましくは900°C以上として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のNiが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは10−3Pa〜1Paである。前記範囲未満では、誘電体層10の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層12が酸化する傾向にある。 The heat treatment (annealing) after such firing is preferably performed at a holding temperature or a maximum temperature of 900 ° C. or higher. If the holding temperature or maximum temperature during heat treatment is less than the above range, the dielectric material is insufficiently oxidized and the insulation resistance life tends to be shortened. In addition to a decrease, it tends to react with the dielectric substrate and shorten its lifetime. Oxygen partial pressure at the thermal treatment is higher oxygen partial pressure than reducing atmosphere at firing, and preferably 10 -3 Pa~1Pa. Below the range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer 10, and when the range is exceeded, the internal electrode layer 12 tends to oxidize.

そして、そのほかの熱処理条件としては、保持時間:0〜6時間、冷却速度:50〜500°C/時間、雰囲気用ガス:加湿したNガス等とすることが好ましい。 Then, as the other heat treatment conditions, retention time: 0-6 hours, cooling rate: 50 to 500 ° C / time, Atmosphere gas: it is preferable that a wet N 2 gas or the like.

また、脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。   Further, the binder removal treatment, firing and heat treatment may be performed continuously or independently.

このようにして得られた焼結体(素子本体4)には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極6,8が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800°Cにて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極6,8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。 The sintered body (element body 4) thus obtained is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing, sand blasting, etc., and terminal electrode paste is baked to form terminal electrodes 6 and 8. The firing conditions for the terminal electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a pad layer is formed on the terminal electrodes 6 and 8 by plating or the like. In addition, what is necessary is just to prepare the paste for terminal electrodes like the above-mentioned electrode paste.

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。   The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.

たとえば、本発明の導電体ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品にも適用することが可能である。   For example, the conductor paste of the present invention can be applied not only to a multilayer ceramic capacitor but also to other electronic components.

また、上述した実施形態では、焼成前内部電極膜は、印刷法により、グリーンシート上に直接形成したが、たとえば、転写工法により形成しても良い。   In the above-described embodiment, the internal electrode film before firing is directly formed on the green sheet by a printing method, but may be formed by, for example, a transfer method.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例1
以下に示す誘電体層用ペーストおよび導電体ペーストを調製した。
Example 1
The following dielectric layer paste and conductor paste were prepared.

誘電体層用ペースト
まず、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体原料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体原料に加え、ボールミルで混合し、誘電体層用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料100質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール:6質量部、可塑剤としてフタル酸ビス(2エチルヘキシル)(DOP):3質量部、エタノール:85質量部、トルエン:15質量部の配合比とした。
Dielectric Layer Paste First, in order to form a dielectric material mainly composed of barium titanate, an organic vehicle was added to the dielectric material and mixed with a ball mill to obtain a dielectric layer paste. The organic vehicle is based on 100 parts by weight of the dielectric material, polyvinyl butyral: 6 parts by weight as a binder, bis (2-ethylhexyl) phthalate (DOP): 3 parts by weight, ethanol: 85 parts by weight, toluene: 15 The blending ratio of parts by mass was used.

導電体ペースト
まず、導電体粉末として、表1に示すSEM径、BET径およびBET比表面積を有するNi粉末:40重量部、共材として、平均粒子径が0.05μmの誘電体原料:10重量部、バインダとしてエチルセルロース樹脂 :2重量部、溶剤としてターピネオール :48重量部を、それぞれ準備した。なお、上記誘電体原料としては、誘電体層用ペースト中に含有させた誘電体原料と同様の組成を有するものを使用した。
Conductor paste First, Ni powder having SEM diameter, BET diameter and BET specific surface area shown in Table 1 as conductor powder: 40 parts by weight, dielectric material having an average particle diameter of 0.05 μm as co-material: 10 wt. Part, ethyl cellulose resin as binder : 2 parts by weight, terpineol as solvent : 48 parts by weight were prepared. As the dielectric material, a material having the same composition as the dielectric material contained in the dielectric layer paste was used.

次に、上記にて準備した原料を、3本ロールにより混練し、スラリー化させ、回転粘度計の回転速度を100rpmとした場合の粘度が、10Pa・sとなる導電体ペーストを作製した。   Next, the raw material prepared above was kneaded with three rolls to make a slurry, and a conductor paste having a viscosity of 10 Pa · s when the rotational speed of the rotational viscometer was 100 rpm was produced.

焼成前内部電極膜の評価
次いで、上記にて作製した導電体ペーストを、Gap250μmのアプリケーターでPETフィルム上に塗布し、その後、送風乾燥器にて、100°C、15分の条件で乾燥することにより、塗布・乾燥後の焼成前内部電極膜を得た。本実施例では、乾燥後の膜厚が30〜45μmとなるように焼成前内部電極膜を形成した。そして、得られた各焼成前内部電極膜の体積(=電極膜の形成面積×電極膜の厚み)と、重量とから、各焼成前内部電極膜の塗布・乾燥後の密度を計算した。密度は高いほど好ましい。結果を表1に示す。
Evaluation of internal electrode film before firing Next, the conductive paste prepared above is applied onto a PET film with an applicator of Gap 250 μm, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes in a blow dryer. Thus, an internal electrode film before firing after coating and drying was obtained. In this example, the internal electrode film before firing was formed so that the film thickness after drying was 30 to 45 μm. And the density after application | coating and drying of each internal electrode film before baking was calculated | required from the volume (= formation area of electrode film x electrode film thickness) of each obtained internal electrode film before baking, and weight. The higher the density, the better. The results are shown in Table 1.

積層セラミックコンデンササンプル
上記にて得られた誘電体層用ペーストおよび導電体ペーストを使用して、以下のようにして、積層セラミックコンデンササンプルを製造した。
Multilayer Ceramic Capacitor Sample Using the dielectric layer paste and conductor paste obtained above, a multilayer ceramic capacitor sample was manufactured as follows.

すなわち、まず、上記にて得られた誘電体層用ペーストを使用して、グリーンシートを形成した。次いで、上記にて得られた導電体ペーストを使用し、グリーンシートへの付着量が0.88mg/cmとなる条件で、印刷法により焼成前内部電極膜を形成した。 That is, first, a green sheet was formed using the dielectric layer paste obtained above. Next, using the conductive paste obtained above, an internal electrode film before firing was formed by a printing method under the condition that the adhesion amount to the green sheet was 0.88 mg / cm 2 .

次いで、焼成前内部電極膜上に、さらに別のグリーンシートを形成し、次いでこのグリーンシート上に、さらに別の焼成前内部電極膜を形成し、これらを次々に形成していくことにより、積層体を得た。なお、本実施例では、グリーンシートの厚みを3μmとした。   Next, another green sheet is formed on the internal electrode film before firing, and further another internal electrode film before firing is formed on the green sheet, and these are successively formed to form a laminate. Got the body. In this example, the thickness of the green sheet was 3 μm.

次いで、得られた積層体の上面および下面に、外層用のグリーンシートを積層し、その後、この積層体をプレスし、プレス後の積層体を得た。プレス時の条件としては、プレス温度:120°C、プレス圧力:1t/cm、プレス時間:10分の条件とした。 Next, green sheets for outer layers were laminated on the upper and lower surfaces of the obtained laminate, and then the laminate was pressed to obtain a pressed laminate. The press conditions were as follows: press temperature: 120 ° C., press pressure: 1 t / cm 2 , press time: 10 minutes.

次いで、得られたプレス後の積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール(熱処理)を行って、チップ形状の焼結体を作製した。   Next, the obtained laminated body after pressing was cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing (heat treatment) to produce a chip-shaped sintered body.

脱バインダは、保持温度:600°C、保持時間:2時間、雰囲気ガス:加湿したNとHの混合ガス、酸素分圧:10−19Pa、で行った。焼成は、保持温度:1250°C、保持時間:2時間、雰囲気ガス:加湿したNとHの混合ガス、酸素分圧:10−7Pa、で行った。アニール(再酸化)は、保持温度:1000°C、保持時間:2時間、雰囲気ガス:加湿したNガス、酸素分圧:10−1Pa、で行った。なお、脱バインダ、焼成およびアニール時の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 The binder removal was performed at a holding temperature of 600 ° C., a holding time of 2 hours, an atmospheric gas: a humidified mixed gas of N 2 and H 2 , and an oxygen partial pressure of 10 −19 Pa. Firing was performed at a holding temperature of 1250 ° C., a holding time of 2 hours, an atmosphere gas: a humidified mixed gas of N 2 and H 2 , and an oxygen partial pressure of 10 −7 Pa. Annealing (reoxidation) was performed at a holding temperature of 1000 ° C., a holding time of 2 hours, an atmospheric gas: a humidified N 2 gas, and an oxygen partial pressure of 10 −1 Pa. Note that a wetter was used for humidifying the atmospheric gas during binder removal, firing, and annealing.

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800°Cにて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示す構成の積層セラミックコンデンササンプルを得た。なお、本実施例においては、上記にて作製した導電体ペーストを使用し、各コンデンササンプルを製造した。 Next, after polishing the end face of the chip-shaped sintered body by sand blasting, the external electrode paste is transferred to the end face and baked at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. And a multilayer ceramic capacitor sample having the configuration shown in FIG. 1 was obtained. In this example, each capacitor sample was manufactured using the conductor paste prepared above.

このようにして得られた各サンプルのサイズは、2.0mm×1.25mm×0.65mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は220であった。   The size of each sample thus obtained was 2.0 mm × 1.25 mm × 0.65 mm, and the number of dielectric layers sandwiched between internal electrode layers was 220.

次いで、得られた各コンデンササンプルについて、内部電極層および誘電体層の厚みを評価した。   Subsequently, the thickness of the internal electrode layer and the dielectric layer was evaluated for each obtained capacitor sample.

まず、各コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面をSEM観察し、そのSEM写真から内部電極層および誘電体層の厚みを求めた。誘電体層の厚みは、2.0μmであった。内部電極層の厚みを測定した結果を表1に示す。内部電極層の厚みは、0.7μm以下を良好とした。   First, each capacitor sample was cut along a plane perpendicular to the stacking direction, and the cut surface was polished. Then, the polished surface was observed with an SEM, and the thicknesses of the internal electrode layer and the dielectric layer were determined from the SEM photograph. The thickness of the dielectric layer was 2.0 μm. Table 1 shows the result of measuring the thickness of the internal electrode layer. The internal electrode layer had a thickness of 0.7 μm or less.

表1より、実施例1〜4の試料では、SEM径は、すべて0.13μmであるが、BET径が異なる。実施例1〜4の試料は、SEM径とBET径との比であるSEM径/BET径を、本発明の範囲である1から1.25の間で変化させた場合の試料であり、焼成前内部電極膜の乾燥密度が高く、内部電極層の厚みは0.7μm以下であった。また、SEM径/BET径が1に近いほど焼成前内部電極膜の乾燥密度が高く、内部電極層の厚みを薄くできることが確認できた。   From Table 1, in the samples of Examples 1 to 4, the SEM diameters are all 0.13 μm, but the BET diameters are different. The samples of Examples 1 to 4 are samples when the SEM diameter / BET diameter, which is the ratio of the SEM diameter to the BET diameter, is changed between 1 and 1.25, which is the range of the present invention, and firing. The dry density of the front internal electrode film was high, and the thickness of the internal electrode layer was 0.7 μm or less. It was also confirmed that the closer the SEM diameter / BET diameter was to 1, the higher the dry density of the internal electrode film before firing, and the thinner the internal electrode layer.

一方、比較例1aおよび1の試料では、SEM径は、実施例1〜4の試料と同じ0.13μmであるが、SEM径/BET径が本発明の範囲より大きくなっている。さらに比較例1の試料は、BET比表面積も本発明の範囲より大きくなっている。その結果、焼成前内部電極膜の乾燥密度が低く、また、Ni粉末の反応性が高いために、内部電極層の厚みを0.7μm以下にできないことが確認できた。   On the other hand, in the samples of Comparative Examples 1a and 1, the SEM diameter is 0.13 μm, which is the same as the samples of Examples 1 to 4, but the SEM diameter / BET diameter is larger than the range of the present invention. Furthermore, the sample of Comparative Example 1 also has a BET specific surface area larger than the range of the present invention. As a result, it was confirmed that the thickness of the internal electrode layer could not be 0.7 μm or less because the dry density of the internal electrode film before firing was low and the reactivity of the Ni powder was high.

また、比較例2の試料では、SEM径/BET径が1.06であり、実施例2と同じであるが、BET比表面積が本発明の範囲よりも小さくなっているため、Ni粉末のBET径が大きくなり、さらにはSEM径も大きい。その結果、焼成前内部電極膜の乾燥密度は高いものの、内部電極層の厚みを0.7μm以下にできないことが確認できた。なお、この試料は、特許文献1(特開2002−151347号公報)の実施例における試料に相当する。   Further, in the sample of Comparative Example 2, the SEM diameter / BET diameter is 1.06, which is the same as that of Example 2, but the BET specific surface area is smaller than the range of the present invention. The diameter increases, and the SEM diameter is also large. As a result, although the dry density of the internal electrode film before firing was high, it was confirmed that the thickness of the internal electrode layer could not be 0.7 μm or less. In addition, this sample is corresponded to the sample in the Example of patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-151347).

上記の結果より、本発明によれば、Ni粉末の反応性を抑制しているため、導電体ペースト中に、実際の粒子径が小さいNi粉末を均一に分散させることができ、焼成前内部電極膜の乾燥密度を高めることができる。また、焼成時においても、Ni粉末の球状化を抑制し、焼成後の内部電極層の厚みを0.7μm以下とすることができる。   From the above results, according to the present invention, since the reactivity of the Ni powder is suppressed, the Ni powder having a small actual particle diameter can be uniformly dispersed in the conductor paste, and the internal electrode before firing The dry density of the membrane can be increased. Further, during firing, the Ni powder can be prevented from being spheroidized, and the thickness of the internal electrode layer after firing can be reduced to 0.7 μm or less.

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

2… 積層セラミックコンデンサ
4… コンデンサ素子
4a… 第1端部
4b… 第2端部
6,8… 端子電極
10… 誘電体層
12… 内部電極層
2 ... Multilayer ceramic capacitor 4 ... Capacitor element 4a ... First end 4b ... Second end 6, 8 ... Terminal electrode 10 ... Dielectric layer 12 ... Internal electrode layer

Claims (4)

Niを主成分とする導電体粉末を有する導電体ペーストであって、
BET法により測定される前記導電体粉末の比表面積値が、3m/gより大きく、9m/g以下であり、
走査型電子顕微鏡(SEM)観察により得られる前記導電体粉末の平均粒子径であるSEM径と、
前記導電体粉末が真球であると仮定した場合に、BET法により測定される前記比表面積値より算出されるBET径と、が、
1≦(SEM径/BET径)≦1.25
の関係にあることを特徴とする導電体ペースト。
A conductive paste having a conductive powder mainly composed of Ni,
The specific surface area value of the conductor powder measured by the BET method is larger than 3 m 2 / g and not larger than 9 m 2 / g,
An SEM diameter which is an average particle diameter of the conductor powder obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM);
When assuming that the conductor powder is a true sphere, the BET diameter calculated from the specific surface area value measured by the BET method,
1 ≦ (SEM diameter / BET diameter) ≦ 1.25
A conductor paste characterized by the following relationship.
前記SEM径が、0.08〜0.25μmである請求項1に記載の導電体ペースト。   The conductor paste according to claim 1, wherein the SEM diameter is 0.08 to 0.25 μm. 請求項1または2に記載の導電体ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを有する電子部品。   An electronic component having an internal electrode layer formed using the conductor paste according to claim 1 and a dielectric layer. 前記内部電極層の厚みが、0.7μm以下である請求項3に記載の電子部品。
The electronic component according to claim 3, wherein the internal electrode layer has a thickness of 0.7 μm or less.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020153065A1 (en) * 2019-01-22 2020-07-30 大陽日酸株式会社 Copper fine particles, conductive material, apparatus for manufacturing copper fine particles, and method for manufacturing copper fine particles
WO2021084790A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-06 住友金属鉱山株式会社 Electrically conductive paste composition for laminated ceramic capacitor internal electrode, method for manufacturing said electrically conductive paste composition for laminated ceramic capacitor internal electrode, and electrically conductive paste

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