JP2007217739A - Method for forming water-repellent film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥水性被膜の成膜方法に関し、さらに詳しくは、透明性、基板との密着性、被膜硬度、耐擦傷性、耐水性、化学的耐久性に優れ、さらには汚れ防止効果に優れた撥水性被膜の成膜方法に関するものである。 The present invention relates to a film formation method for a water-repellent coating, and more specifically, transparency, adhesion to a substrate, coating hardness, scratch resistance, water resistance, chemical durability, and excellent antifouling effect. The present invention also relates to a method for forming a water-repellent coating.
従来、撥水性被膜の成膜方法としては、次の（１）及び（２）のような成膜方法が知られている。
（１）基板の表面にフッ素系樹脂を塗布し、このフッ素系樹脂に必要に応じて加熱処理を施して硬化させる方法。
（２）基板の表面にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を塗布し、このシランカップリング剤に必要に応じて加熱処理を施して硬化させる方法。
Conventionally, as methods for forming a water-repellent coating, the following methods (1) and (2) are known.
(1) A method in which a fluororesin is applied to the surface of a substrate, and the fluororesin is subjected to heat treatment as necessary to be cured.
(2) A method in which a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied to the surface of the substrate, and the silane coupling agent is subjected to heat treatment as necessary to be cured.
しかしながら、上記（１）の成膜方法では、金属基板やプラスティック基板に対する密着性が充分でなく、また、得られる撥水性被膜の硬度も充分でなく、容易に基板から剥離し、傷が付きやすい（耐擦傷性に劣る）という問題点があった。
また、上記（２）の成膜方法では、ガラス基板に対してはまずまずの密着性及び被膜硬度を有しているものの、金属基板に対しては充分な被膜硬度を有していないという問題点があった。
そこで、基板との密着性及び被膜硬度に優れた撥水性被膜の成膜方法として、上記（２）の成膜方法を発展させた下記の（３）及び（４）のような成膜方法が提案され、実用に供されている。
However, in the film forming method (1), the adhesion to the metal substrate or the plastic substrate is not sufficient, and the water-repellent film obtained is not sufficient in hardness, and is easily peeled off from the substrate and easily damaged. There was a problem of being inferior in scratch resistance.
In addition, the film forming method (2) has a problem that the glass substrate has sufficient adhesion and coating hardness but does not have sufficient coating hardness on the metal substrate. was there.
Therefore, as a film forming method of a water-repellent film having excellent adhesion to the substrate and film hardness, there are film forming methods such as the following (3) and (4), which are developed from the film forming method (2). Proposed and put to practical use.
（３）金属基板上に琺瑯等のガラスコーティング処理を施し、このガラスコーティング膜の表面にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を塗布し、必要に応じて加熱処理して硬化させる方法。
（４）プラスチック基板や金属基板上に、ゾルゲル法等によりシリカ（ＳｉＯ２）からなる無機被膜を形成し、この無機被膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を塗布し、必要に応じて加熱処理して硬化させる方法。
(4) An inorganic coating made of silica (SiO 2 ) is formed on a plastic substrate or a metal substrate by a sol-gel method or the like, and a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied on the inorganic coating. A method of curing by heat treatment.
ところで、従来の（３）の成膜方法では、金属基板上に琺瑯等のガラスコーティング処理を施しているために、例えば金属光沢が消失する等、金属基板の意匠性が低下するという問題点、耐衝撃性に劣るという問題点等があった。
また、従来の（４）の成膜方法では、プラスチック基板や金属基板上にシリカ（ＳｉＯ２）からなる無機被膜を形成し、この無機被膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を塗布しているために、耐水性、耐アルカリ性が充分でないという問題点があった。
By the way, in the conventional film-forming method of (3), since the glass coating treatment such as wrinkles is performed on the metal substrate, for example, the metallic luster disappears and the design property of the metal substrate is deteriorated, There was a problem that it was inferior in impact resistance.
In the conventional film forming method (4), an inorganic film made of silica (SiO 2 ) is formed on a plastic substrate or a metal substrate, and a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied on the inorganic film. Therefore, there is a problem that water resistance and alkali resistance are not sufficient.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性、基板との密着性、被膜硬度、耐擦傷性、耐水性、化学的耐久性に優れ、さらには汚れ防止効果に優れた撥水性被膜の成膜方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is excellent in transparency, adhesion to a substrate, coating hardness, scratch resistance, water resistance, chemical durability, and antifouling effect. An object of the present invention is to provide a film forming method for a water-repellent coating excellent in the above.
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基板上に、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含有する特定組成の薄膜を形成し、この薄膜上にケイ酸アルカリ溶液を塗布して熱処理し、さらに、この薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し熱処理すれば、透明性、基板との密着性、被膜硬度、耐擦傷性、耐水性、化学的耐久性に優れ、さらには汚れ防止効果に優れた撥水性被膜を容易に成膜することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors formed a thin film having a specific composition containing silicon (Si) and zirconium (Zr) on the substrate, and formed on the thin film. If an alkali silicate solution is applied and heat-treated, and further a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied and heat-treated on this thin film, the transparency, adhesion to the substrate, film hardness, The inventors have found that a water-repellent coating excellent in scratch resistance, water resistance and chemical durability, and also excellent in antifouling effect can be easily formed, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の撥水性被膜の成膜方法は、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜を基板上に形成し、次いで、この薄膜上にケイ酸アルカリ溶液を塗布し、熱処理し、さらに、この薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理することを特徴とする。 That is, the film forming method of the water-repellent coating of the present invention contains silicon (Si) and zirconium (Zr), the silicon (Si) is converted into silicon oxide (SiO 2 ), and the zirconium (Zr) is converted into zirconium oxide. When converted to (ZrO 2 ), the silicon oxide (SiO 2 ) when converted into 10% by weight and 90% by weight or less with respect to the total amount of the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ), respectively. A thin film is formed on a substrate, and then an alkali silicate solution is applied onto the thin film and heat treated, and a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied onto the thin film, followed by heat treatment. It is characterized by doing.
前記薄膜は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウム塩、コロイダルジルコニアの群から選択される１種または２種以上からなるジルコニウム化合物と、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの加水分解物からなるケイ素化合物と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜形成用塗布液を、前記基板上に塗布し、熱処理してなることが好ましい。 The thin film is composed of one or more zirconium compounds selected from the group consisting of zirconium alkoxide, zirconium alkoxide hydrolyzate, zirconium salt and colloidal zirconia, and alkoxysilane and / or alkoxysilane hydrolyzate. The oxidation in the case of converting a zirconium compound (Zr) of the zirconium compound into zirconium oxide (ZrO 2 ) and converting the silicon (Si) of the silicon compound into silicon oxide (SiO 2 ), each of which contains a silicon compound and a solvent. A thin film-forming coating solution in which silicon (SiO 2 ) is 10 wt% or more and 90 wt% or less with respect to the total amount of silicon oxide (SiO 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) is applied onto the substrate. It is preferable that the heat treatment be performed.
前記薄膜は、ケイ酸塩化合物および／またはコロイダルシリカからなるケイ素化合物と、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物からなるジルコニウム化合物と、溶媒とを含み、前記ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜形成用塗布液を、前記基板上に塗布し、熱処理してなることとしてもよい。 The thin film includes a silicon compound composed of a silicate compound and / or colloidal silica, a zirconium compound composed of zirconium alkoxide and / or a hydrolyzate of zirconium alkoxide, and a solvent, and the silicon (Si) of the silicon compound is contained. When silicon (SiO 2 ), zirconium (Zr) of the zirconium compound is converted to zirconium oxide (ZrO 2 ), and the silicon oxide (SiO 2 ) is converted into the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide ( A coating solution for forming a thin film that is 10 wt% or more and 90 wt% or less with respect to the total amount of ZrO 2 ) may be applied on the substrate and heat-treated.
前記薄膜形成用塗布液は、シランカップリング剤を含有してなることが好ましい。
前記基板上にシランカップリング剤を含むプライマー液を塗布し熱処理してシランカップリング剤層を形成し、このシランカップリング剤層上に前記薄膜を形成することが好ましい。
The coating liquid for forming a thin film preferably contains a silane coupling agent.
It is preferable that a primer solution containing a silane coupling agent is applied on the substrate and heat-treated to form a silane coupling agent layer, and the thin film is formed on the silane coupling agent layer.
本発明の撥水性被膜の成膜方法によれば、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜を基板上に形成し、次いで、この薄膜上にケイ酸アルカリ溶液を塗布し、熱処理し、さらに、この薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理するので、透明性、基板との密着性、被膜硬度、耐擦傷性、耐水性、化学的耐久性に優れ、さらには汚れ防止効果に優れた撥水性被膜を、簡便に、効率よく成膜することができる。 According to the method of forming a water-repellent coating film of the present invention, silicon (Si) and zirconium (Zr) are contained, the silicon (Si) is converted into silicon oxide (SiO 2 ), and the zirconium (Zr) is converted into zirconium oxide. When converted to (ZrO 2 ), the silicon oxide (SiO 2 ) when converted into 10% by weight and 90% by weight or less with respect to the total amount of the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ), respectively. A thin film is formed on a substrate, and then an alkali silicate solution is applied onto the thin film and heat treated, and a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied onto the thin film, followed by heat treatment. Therefore, a water-repellent coating that excels in transparency, adhesion to the substrate, coating hardness, scratch resistance, water resistance, and chemical durability, and also has an excellent antifouling effect, is simple and efficient. It is possible to form a film.
また、前記薄膜を、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウム塩、コロイダルジルコニアの群から選択される１種または２種以上からなるジルコニウム化合物と、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの加水分解物からなるケイ素化合物と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜形成用塗布液を用いて形成すれば、透明性及び基板との密着性に優れ、耐水性、耐アルカリ性等の化学的耐久性に優れた撥水性被膜を成膜することができる。 Further, the thin film is formed by using one or more zirconium compounds selected from the group consisting of zirconium alkoxide, zirconium alkoxide hydrolyzate, zirconium salt and colloidal zirconia, and alkoxysilane and / or alkoxysilane hydrolyzate. When the zirconium compound (Zr) of the zirconium compound is converted to zirconium oxide (ZrO 2 ), and the silicon (Si) of the silicon compound is converted to silicon oxide (SiO 2 ), respectively. The silicon oxide (SiO 2 ) is formed using a coating solution for forming a thin film that is 10 wt% or more and 90 wt% or less with respect to the total amount of the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ). Excellent transparency and adhesion to the substrate, water resistance, A water-repellent coating excellent in chemical durability such as alkali resistance can be formed.
また、前記薄膜を、ケイ酸塩化合物および／またはコロイダルシリカからなるケイ素化合物と、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物からなるジルコニウム化合物と、溶媒とを含み、前記ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜形成用塗布液を用いて形成すれば、透明性及び基板との密着性に優れ、耐水性、耐アルカリ性等の化学的耐久性に優れた撥水性被膜を成膜することができる。 The thin film includes a silicon compound composed of a silicate compound and / or colloidal silica, a zirconium compound composed of zirconium alkoxide and / or a hydrolyzate of zirconium alkoxide, and a solvent, and the silicon of the silicon compound (Si ) Is converted to silicon oxide (SiO 2 ), zirconium (Zr) of the zirconium compound is converted to zirconium oxide (ZrO 2 ), and the silicon oxide (SiO 2 ) is converted into the silicon oxide (SiO 2 ) and the oxidation. If formed using a coating solution for forming a thin film that is 10% by weight or more and 90% by weight or less with respect to the total amount of zirconium (ZrO 2 ), it has excellent transparency and adhesion to the substrate, and water resistance and alkali resistance. A water-repellent coating excellent in chemical durability such as can be formed.
また、前記薄膜形成用塗布液がシランカップリング剤を含有すれば、基板、特にプラスチック基板との密着性が優れた撥水性被膜を成膜することができる。
また、前記基板上にシランカップリング剤を含むプライマー液を塗布し熱処理してシランカップリング剤層を形成し、このシランカップリング剤層上に前記薄膜を形成すれば、このシランカップリング剤層がプライマー層として機能するので、基板、特にプラスチック基板との密着性が優れた撥水性被膜を成膜することができる。
Moreover, if the said coating liquid for thin film formation contains a silane coupling agent, the water-repellent film excellent in adhesiveness with a board | substrate, especially a plastic substrate can be formed into a film.
Further, if a primer solution containing a silane coupling agent is applied on the substrate and heat-treated to form a silane coupling agent layer, and the thin film is formed on the silane coupling agent layer, the silane coupling agent layer Functions as a primer layer, so that a water-repellent coating having excellent adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, can be formed.
本発明の撥水性被膜の成膜方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode for carrying out the film forming method of the water-repellent coating of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本実施形態の撥水性被膜の成膜方法は、次の３段階の工程からなる方法である。
［第１工程］
ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜を基板上に形成する。
［第２工程］
次いで、この薄膜上にケイ酸アルカリの溶液を塗布し、熱処理する。
［第３工程］
さらに、この薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理する。
The film forming method of the water-repellent coating according to this embodiment is a method including the following three steps.
[First step]
The silicon oxide containing silicon (Si) and zirconium (Zr), wherein the silicon (Si) is converted into silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium (Zr) is converted into zirconium oxide (ZrO 2 ). A thin film in which (SiO 2 ) is 10 wt% or more and 90 wt% or less with respect to the total amount of the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ) is formed on the substrate.
[Second step]
Next, an alkali silicate solution is applied onto the thin film and heat-treated.
[Third step]
Further, a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied on the thin film and heat-treated.
次に、上記の各工程について詳細に説明する。
［第１工程］
この薄膜は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有率が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以上かつ８０重量％以下である。
ここで、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有率を上記の様に限定した理由は、含有率が１０重量％を下回ると、薄膜中に実質的に珪素（Ｓｉ）成分が含有されないことにより薄膜の硬化が不十分なものとなり、被膜硬度が低下するからであり、一方、含有率が９０重量％を越えると、薄膜中に実質的にジルコニウム（Ｚｒ）成分が含有されないことにより耐水性や耐アルカリ性等の化学的耐久性が低下するからである。
Next, each of the above steps will be described in detail.
[First step]
The thin film is preferably 10 wt% or more and 90% by weight relative to the total amount of the silicon oxide content of silicon oxide (SiO 2) (SiO 2) and zirconium oxide (ZrO 2), more preferably 30 weight % To 80% by weight.
Here, the reason for limiting the content of silicon oxide (SiO 2 ) as described above is that when the content is less than 10% by weight, the thin film does not substantially contain a silicon (Si) component. This is because curing is insufficient and the film hardness is reduced. On the other hand, when the content exceeds 90% by weight, the zirconium (Zr) component is not substantially contained in the thin film, so that water resistance and alkali resistance are eliminated. This is because the chemical durability such as the above decreases.
この薄膜の厚みは、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい。その理由は、この厚みが０．１μｍを下回ると、均一な硬さの撥水性被膜が得られず、一方、この厚みが５μｍを超えると、撥水性被膜が白化したり、剥離し易くなるからである。
また、この薄膜は、１層で上記の厚みを確保することができない場合には、２層以上を重ね合わせた積層構造とすればよい。
上記の基板としては、特に制限はなく、金属基板、プラスティック基板、ガラス基板等に適用することができ、なかでも金属基板、プラスティック基板に適用すると、基板よりも硬度が高い撥水性被膜が得られる。
The thickness of the thin film is not particularly limited, but usually it is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. The reason is that when the thickness is less than 0.1 μm, a water-repellent coating having a uniform hardness cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the water-repellent coating is whitened or easily peeled off. It is.
Moreover, this thin film should just be made into the laminated structure on which two or more layers were piled up, when said thickness cannot be ensured by one layer.
There is no restriction | limiting in particular as said board | substrate, It can apply to a metal substrate, a plastic substrate, a glass substrate etc. Especially, when it applies to a metal substrate, a plastic substrate, a water-repellent film whose hardness is higher than a board | substrate will be obtained. .
この薄膜は、例えば、次の「第１の薄膜形成用塗布液」または「第２の薄膜形成用塗布液」を上記の基板上に塗布し、熱処理することにより成膜される。
「第１の薄膜形成用塗布液」
ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウム塩、コロイダルジルコニアの群から選択される１種または２種以上からなるジルコニウム化合物と、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの加水分解物からなるケイ素化合物と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下、好ましくは３０重量％以上かつ８０重量％以下である塗布液。
This thin film is formed, for example, by applying the following “first thin film forming coating solution” or “second thin film forming coating solution” onto the substrate and heat-treating it.
"First thin film forming coating solution"
Zirconium alkoxide, hydrolyzate of zirconium alkoxide, zirconium salt, zirconium compound consisting of one or more selected from the group of colloidal zirconia, and silicon compound consisting of alkoxysilane and / or alkoxysilane hydrolyzate, and a solvent, the zirconium oxide zirconium (Zr) of the zirconium compound (ZrO 2), the silicon oxide silicon (Si) of the silicon compound (SiO 2), the silicon oxide when converted respectively (SiO 2 ) Is 10 wt% or more and 90 wt% or less, preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less with respect to the total amount of the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ).
ジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、ジルコニウムテトライソプロポキシドおよび／またはジルコニウムテトラノルマルブトキシドが好ましい。これらジルコニウムテトライソプロポキシドやジルコニウムテトラノルマルブトキシドは、適度な加水分解速度を有し、しかも、取扱い易いので、均一な薄膜を成膜するには好ましい材料である。 The zirconium alkoxide is not particularly limited, but zirconium tetraisopropoxide and / or zirconium tetranormal butoxide is preferable. These zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetranormal butoxide are preferable materials for forming a uniform thin film because they have an appropriate hydrolysis rate and are easy to handle.
ジルコニウムアルコキシドの加水分解物としては、ジルコニウムテトライソプロポキシドの加水分解物および／またはジルコニウムテトラノルマルブトキシドの加水分解物が好ましく、これらのアルコキシドの加水分解率については、特に制限はなく、例えば、僅かに加水分解した状態の０．００１モル％程度から完全に加水分解した状態の１００モル％まで使用可能である。 The hydrolyzate of zirconium alkoxide is preferably a hydrolyzate of zirconium tetraisopropoxide and / or a hydrolyzate of zirconium tetranormal butoxide, and the hydrolysis rate of these alkoxides is not particularly limited. From about 0.001 mol% in a fully hydrolyzed state to 100 mol% in a completely hydrolyzed state can be used.
ジルコニウム塩としては、上記の溶媒に溶解可能なものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ジルコニウムが、均一な薄膜を成膜することが可能である点で好適である。
コロイダルジルコニアとしては、例えば、平均一次粒子径が３ｎｍの微細なジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子（住友大阪セメント社製）が好適に使用できる。このコロイダルジルコニアは、微細であるので、膜強度に優れた強靭な薄膜を成膜することが可能である。
The zirconium salt is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above-mentioned solvent. For example, zirconium nitrate is preferable in that a uniform thin film can be formed.
As colloidal zirconia, for example, fine zirconia (ZrO 2 ) fine particles (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 3 nm can be suitably used. Since this colloidal zirconia is fine, it is possible to form a tough thin film with excellent film strength.
アルコキシシランとしては、特に制限されるものではないが、下記の化学式（１）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｍ−１（ＯＲ）２ｍ−２−Ｓｉ（ＯＲ）３ ……（１）
で表されるもののうち、ｎが１、２、または３のものが適当な加水分解速度を有する点で、また、ｍが１０以下の自然数のものがジルコニウムと均一なゾルを形成し易い点で好ましい。
このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を例示することができる。
The alkoxysilane is not particularly limited, but the following chemical formula (1)
C n H 2n + 1 -O- ( Si-O) m-1 (OR) 2m-2 -Si (OR) 3 ...... (1)
Of those represented by the formula, n is 1, 2, or 3 has an appropriate hydrolysis rate, and m is a natural number of 10 or less that can easily form a uniform sol with zirconium. preferable.
Examples of such alkoxysilanes include tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS).
アルコキシシランの加水分解物としては、上記の化学式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の加水分解物、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物が好ましく、これらのアルコキシシランの加水分解率については、特に制限はなく、例えば、僅かに加水分解した状態の０．００１モル％程度から完全に加水分解した状態の１００モル％まで使用可能である。 Examples of the hydrolyzate of alkoxysilane include hydrolyzate of alkoxysilane represented by the above chemical formula (1), for example, hydrolyzate of tetramethoxysilane (TMOS), hydrolyzate of tetraethoxysilane (TEOS). Preferably, the hydrolysis rate of these alkoxysilanes is not particularly limited, and for example, from about 0.001 mol% in a slightly hydrolyzed state to 100 mol% in a completely hydrolyzed state can be used.
溶媒としては、上記のジルコニウム化合物及びケイ素化合物を溶解または分散させることができるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール等を例示することができる。 Any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the above zirconium compound and silicon compound. For example, water, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol and the like Alcohol etc. can be illustrated.
溶剤として水を用いる場合には、加水分解量以上の水が塗布液中に存在していると、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物等の加水分解及び縮合反応が進行し、塗布液の貯蔵安定性が悪化する。そこで、塗布液中の水の含有率を、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物等の加水分解が過不足なく行われる範囲、例えば、ジルコニウムアルコキシド及びアルコキシシランの部分加水分解率が０．０００１モル％以上かつ１００モル％以下となるようにする必要がある。 When water is used as a solvent, if water exceeding the hydrolysis amount is present in the coating solution, hydrolysis of zirconium alkoxide, hydrolyzate of zirconium alkoxide, alkoxysilane, hydrolyzate of alkoxysilane, etc. The condensation reaction proceeds and the storage stability of the coating solution is deteriorated. Therefore, the content of water in the coating solution is within a range where the hydrolysis of zirconium alkoxide, zirconium alkoxide hydrolyzate, alkoxysilane, alkoxysilane hydrolyzate, etc. is performed without excess or deficiency, for example, zirconium alkoxide and alkoxysilane. It is necessary to make the partial hydrolysis rate of 0.0001 mol% or more and 100 mol% or less.
「第２の薄膜形成用塗布液」
ケイ酸塩化合物および／またはコロイダルシリカからなるケイ素化合物と、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物からなるジルコニウム化合物と、溶媒とを含み、前記ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下、好ましくは３０重量％以上かつ８０重量％以下である塗布液。
“Second thin film coating solution”
A silicon compound comprising a silicate compound and / or colloidal silica, a zirconium compound comprising zirconium alkoxide and / or a hydrolyzate of zirconium alkoxide, and a solvent, and silicon (Si) of the silicon compound is converted into silicon oxide (SiO 2 2 ), zirconium (Zr) of the zirconium compound is converted to zirconium oxide (ZrO 2 ), and the silicon oxide (SiO 2 ) is converted into the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ). A coating solution that is 10% by weight to 90% by weight, preferably 30% by weight to 80% by weight, based on the total amount.
ケイ酸塩化合物としては、上記の溶媒に溶解するケイ酸塩であれば特に制限はなく、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等を好適に用いることができ、なかでもケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムは均一な薄膜を成膜することができるので好適である。
コロイダルシリカとしては、例えば、平均一次粒子径が１０ｎｍの微細なシリカ（ＳｉＯ２）微粒子が好適に使用できる。このコロイダルシリカは、微細であるので、膜強度に優れた強靭な薄膜を成膜することが可能である。
なお、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物及び溶媒各々については、第１の薄膜形成用塗布液のものと全く同様である。
The silicate compound is not particularly limited as long as it is a silicate dissolved in the above-mentioned solvent, and for example, sodium silicate, lithium silicate, potassium silicate, ammonium silicate, and the like can be preferably used. Among these, sodium silicate and lithium silicate are preferable because a uniform thin film can be formed.
As the colloidal silica, for example, fine silica (SiO 2 ) fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm can be suitably used. Since this colloidal silica is fine, it is possible to form a tough thin film with excellent film strength.
Note that each of the zirconium alkoxide, the hydrolyzate of the zirconium alkoxide, and the solvent is exactly the same as that of the first thin film forming coating solution.
この第１の薄膜形成用塗布液または第２の薄膜形成用塗布液中におけるジルコニウム化合物及びケイ素化合物の含有量は、ジルコニウム化合物のジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素化合物のケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算した場合の、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量が１重量％以上かつ１０重量％以下が好ましく、３重量％以上かつ６重量％以下がより好ましい。 The content of the zirconium compound and the silicon compound in the first thin film forming coating solution or the second thin film forming coating solution is such that zirconium (Zr) of the zirconium compound is changed to zirconium oxide (ZrO 2 ), and silicon of the silicon compound is changed. the (Si) and silicon oxide (SiO 2), when converted, respectively, the total amount is preferably 1 wt% or more and 10 wt% silicon oxide (SiO 2) and zirconium oxide (ZrO 2), 3 wt% More preferably, the content is 6% by weight or less.
その理由は、合計量が１重量％を下回ると、上述の範囲内の厚みの薄膜を得るためには、基板上への塗布液の塗布及び塗膜の熱処理という一連の工程を複数回繰り返して行うことになり、効率的でないからであり、一方、合計量が１０重量％を上回ると、基板上への塗布液の塗布及び塗膜の熱処理という一回の工程のみでも得られた薄膜の厚みが上述の範囲を越えることとなり、また得られた薄膜に亀裂やマイクロクラック等が発生し易くなり、良質の薄膜が得られなくなるからである。 The reason is that when the total amount is less than 1% by weight, in order to obtain a thin film having a thickness within the above range, a series of steps of applying the coating liquid on the substrate and heat-treating the coating film are repeated a plurality of times. On the other hand, when the total amount exceeds 10% by weight, the thickness of the thin film obtained by only one step of coating the coating solution on the substrate and heat-treating the coating film. This is because the above-mentioned range is exceeded, and cracks and microcracks are easily generated in the obtained thin film, and a high-quality thin film cannot be obtained.
この第１の薄膜形成用塗布液または第２の薄膜形成用塗布液には、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物等の加水分解、縮合反応を促進する触媒が含まれていてもよい。この加水分解、縮合反応を促進する触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリを例示することができる。これらの触媒の塗布液中における含有量は、０．０１重量％以上かつ１０重量％以下程度である。 This first thin film forming coating solution or second thin film forming coating solution promotes hydrolysis and condensation reactions of zirconium alkoxide, zirconium alkoxide hydrolyzate, alkoxysilane, alkoxysilane hydrolyzate, and the like. A catalyst may be included. Examples of the catalyst for promoting the hydrolysis and condensation reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as citric acid and acetic acid, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. it can. The content of these catalysts in the coating solution is about 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
また、この第１の薄膜形成用塗布液または第２の薄膜形成用塗布液には、沸点の調整、基板への濡れ性等を考慮して他の有機溶媒を添加してもよい。
例えば、沸点を調整する有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類を例示することができる。
また、濡れ性を改善する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸カルビトール等を例示することができる。
In addition, another organic solvent may be added to the first thin film forming coating solution or the second thin film forming coating solution in consideration of adjustment of the boiling point, wettability to the substrate, and the like.
For example, as an organic solvent for adjusting the boiling point, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Can be illustrated.
Examples of the organic solvent that improves wettability include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and carbitol acetate.
さらに、この第１の薄膜形成用塗布液または第２の薄膜形成用塗布液にシランカップリング剤を含有させておき、このシランカップリング剤を含有する塗布液を基板上に塗布し、熱処理して、上記の薄膜中にシランカップリング剤が含まれるようにしてもよい。
このシランカップリング剤を含む塗布液を用いて上記の薄膜を形成すると、基板、特にプラスチック基板との密着性に優れた撥水性被膜を成膜することができる。
Further, a silane coupling agent is contained in the first thin film forming coating solution or the second thin film forming coating solution, and the coating solution containing the silane coupling agent is applied onto the substrate and heat-treated. Thus, a silane coupling agent may be included in the thin film.
When the thin film is formed using a coating solution containing this silane coupling agent, a water-repellent coating having excellent adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, can be formed.
このシランカップリング剤としては、どのような組成のものであっても使用可能であり、その具体例としては、後述するプライマー液に用いるシランカップリング剤と同様のものを挙げることができる。この塗布液中のシランカップリング剤の濃度は、０．１重量％以上かつ１０重量％以下程度である。
なお、このシランカップリング剤を含有する塗布液にあっては、このシランカップリング剤は、塗布液中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率を求める際にはケイ素化合物として考慮しないこととする。
As this silane coupling agent, any composition can be used, and specific examples thereof include the same silane coupling agents used in the primer solution described later. The concentration of the silane coupling agent in the coating solution is about 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
In the coating solution containing this silane coupling agent, this silane coupling agent is not considered as a silicon compound when determining the weight percentage of silicon oxide (SiO 2 ) in the coating solution. .
この第１の薄膜形成用塗布液または第２の薄膜形成用塗布液を上記の基板上に塗布する方法としては、スプレー法、ディップ法、バーコータ法等、通常の塗布に用いられる方法を用いることができる。
塗布後、熱処理することにより、上記の薄膜が得られる。この熱処理の温度及び時間は、基板が耐え得る範囲内であれば任意であるが、通常、金属基板のときは１００〜３００℃、１分間〜４時間程度であり、プラスチック基板のときは５０〜１５０℃、１分間〜４時間程度である。熱処理する際の雰囲気は制限されず、通常、空気中で行う。
As a method for applying the first thin film forming coating solution or the second thin film forming coating solution on the substrate, a method used in normal coating, such as a spray method, a dip method, or a bar coater method, is used. Can do.
The above-mentioned thin film can be obtained by heat treatment after coating. The temperature and time of this heat treatment are arbitrary as long as the substrate can withstand, but are usually 100 to 300 ° C. for 1 minute to 4 hours for a metal substrate, and 50 to 50 for a plastic substrate. It is about 150 ° C. and 1 minute to 4 hours. The atmosphere during the heat treatment is not limited and is usually performed in air.
この第１工程にあっては、上記の基板上にシランカップリング剤を含むプライマー液を塗布し、熱処理してシランカップリング剤層を形成し、次いで、このシランカップリング剤層上に上記の薄膜を形成することが好ましい。
基板上に予めシランカップリング剤層を形成しておくと、基板、特にプラスチック基板との密着性に優れた撥水性被膜を成膜することができる。
In this first step, a primer solution containing a silane coupling agent is applied on the substrate, heat-treated to form a silane coupling agent layer, and then the silane coupling agent layer is coated on the silane coupling agent layer. It is preferable to form a thin film.
If a silane coupling agent layer is formed in advance on the substrate, a water-repellent coating having excellent adhesion to the substrate, particularly a plastic substrate, can be formed.
このシランカップリング剤を含むプライマー液としては、有機溶媒中にシランカップリング剤を、例えば０．１重量％以上かつ５重量％以下溶解させたものが好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、どのような組成のものであっても使用可能であるが、特に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。
As the primer solution containing the silane coupling agent, a solution obtained by dissolving a silane coupling agent in an organic solvent, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less is preferably used.
As the silane coupling agent, any composition can be used. In particular, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxytriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
このシランカップリング剤を含むプライマー液には、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物等の加水分解、縮合反応を促進する触媒が含まれていてもよい。この加水分解、縮合反応を促進する触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリを例示することができる。これらの触媒の塗布液中における含有量は、０．０１重量％以上かつ１０重量％以下程度である。 The primer solution containing the silane coupling agent may contain a catalyst that promotes hydrolysis and condensation reactions such as zirconium alkoxide, zirconium alkoxide hydrolyzate, alkoxysilane, and alkoxysilane hydrolyzate. Examples of the catalyst for promoting the hydrolysis and condensation reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as citric acid and acetic acid, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. it can. The content of these catalysts in the coating solution is about 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
このシランカップリング剤を含むプライマー液を上記の基板上に塗布する方法としては、スプレー法、ディップ法、バーコータ法等、通常の塗布に用いられる方法を用いることができる。
塗布後、熱処理することにより、上記のシランカップリング剤層が得られる。この熱処理の温度及び時間は、基板が耐え得る範囲内であれば任意であるが、通常、熱処理温度は５０℃以上かつ２００℃以下、熱処理時間は、１分以上かつ４時間以下程度である。
As a method for applying the primer solution containing the silane coupling agent on the substrate, a method used for usual application such as a spray method, a dip method, a bar coater method, or the like can be used.
The above-mentioned silane coupling agent layer is obtained by heat treatment after coating. The temperature and time of this heat treatment are arbitrary as long as the substrate can withstand, but the heat treatment temperature is usually 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the heat treatment time is about 1 minute or more and 4 hours or less.
［第２工程］
上記の薄膜上にケイ酸アルカリ溶液を塗布し、熱処理する工程である。
珪酸アルカリとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等を例示することができ、なかでもケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムは、均一な撥水性被膜を形成することができるので好適である。
上記のケイ酸アルカリ溶液は、上記のケイ酸アルカリを、その濃度が例えば１重量％以上かつ１０重量％以下となるように溶媒に溶解したものであり、この溶媒としては特に制限されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール等を例示することができる。
[Second step]
In this step, an alkali silicate solution is applied on the thin film and heat-treated.
Examples of the alkali silicate include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like. Among them, sodium silicate and lithium silicate are preferable because they can form a uniform water-repellent film. It is.
The alkali silicate solution is obtained by dissolving the alkali silicate in a solvent so that the concentration thereof is, for example, 1% by weight or more and 10% by weight or less, and the solvent is not particularly limited. For example, lower alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, and n-butanol can be exemplified.
ケイ酸アルカリ溶液の塗布法としては、スプレー法、ディップ法、バーコータ法等、通常の塗布に用いられる方法を用いることができる。
また、ケイ酸アルカリ溶液の熱処理の温度及び時間は、基板が耐え得る範囲内であれば任意であるが、通常、金属基板のときは１００〜３００℃、１分間〜４時間程度であり、プラスチック基板のときは５０〜１５０℃、１分間〜４時間程度である。熱処理する際の雰囲気は制限されず、通常、空気中で行う。
As an application method of the alkali silicate solution, a method used for normal application such as a spray method, a dip method, a bar coater method, or the like can be used.
In addition, the temperature and time of the heat treatment of the alkali silicate solution are arbitrary as long as the substrate can withstand, but are usually 100 to 300 ° C. for 1 minute to 4 hours when the substrate is a metal substrate. In the case of a substrate, it is about 50 to 150 ° C. and about 1 minute to 4 hours. The atmosphere during the heat treatment is not limited and is usually performed in air.
［第３工程］
上記の珪酸アルカリ処理が施された薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理する工程である。
フッ化炭素酸基を有するシランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、下記の化学式（２）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ …… （２）
で表されるフッ素系アルコキシ型シランカップリング剤が、入手し易く、廉価であるので好ましい。
[Third step]
In this step, a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied to the thin film subjected to the alkali silicate treatment and heat treated.
Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent which has a fluorocarbon acid group, following Chemical formula (2)
CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (2)
Is preferable because it is easily available and inexpensive.
また、他のフッ化炭素酸基を有するシランカップリング剤としては、下記の化学式（３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３ …… （３）
で表されるフッ素系イソシアナト型シランカップリング剤も、加水分解のための触媒が不要であるので、好適に用いることができる。
Moreover, as another silane coupling agent which has a fluorocarbon acid group, following Chemical formula (3)
CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (NCO) 3 (3)
The fluorine-based isocyanato type silane coupling agent represented by the formula (1) can also be suitably used because it does not require a catalyst for hydrolysis.
このフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液は、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を、その濃度が例えば０．１重量％以上かつ１０重量％以下となるように有機溶媒に溶解させたものであり、必要に応じて加水分解のための触媒を含有するものである。
この加水分解のための触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸、アンモニア等を例示することができる。
また、有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール等を例示することができる。
The solution containing the silane coupling agent having a fluorocarbon chain is prepared by adding the silane coupling agent having a fluorocarbon chain to an organic solvent so that the concentration thereof is, for example, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. It is dissolved and contains a catalyst for hydrolysis as necessary.
Examples of the catalyst for the hydrolysis include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as citric acid and acetic acid, ammonia and the like.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and n-butanol.
フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液の塗布法としては、スプレー法、ディップ法、バーコータ法等、通常の塗布に用いられる方法を用いることができる。
また、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液の熱処理の温度及び時間は、基板が耐え得る範囲内であれば任意であるが、通常、金属基板のときは１００〜３００℃、１分間〜４時間程度であり、プラスチック基板のときは５０〜１５０℃、１分間〜４時間程度である。熱処理する際の雰囲気は制限されず、通常、空気中で行う。
As a method for applying a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, a method used for usual application such as a spray method, a dip method, a bar coater method, or the like can be used.
In addition, the temperature and time of the heat treatment of the solution containing the silane coupling agent having a fluorocarbon chain are arbitrary as long as the substrate can withstand, but usually 100 to 300 ° C. and 1 for a metal substrate. The time is about 4 minutes to 4 minutes, and about 50 to 150 ° C. for 1 minute to 4 hours for a plastic substrate. The atmosphere during the heat treatment is not limited and is usually performed in air.
本実施形態に係る撥水性被膜の成膜方法によれば、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜を基板上に形成し、次いで、この薄膜上にケイ酸アルカリの溶液を塗布し、熱処理し、さらに、この薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理するので、第１工程及び第２工程を経て形成された薄膜と、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤とが良好な化学結合性を有するものとなり、よって、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の特性を耐久性よく引き出すことができ、したがって、透明性、基板との密着性、被膜硬度、耐擦傷性、耐水性、化学的耐久性、汚れ防止効果に優れた撥水性被膜を成膜することができる。 According to the film forming method of the water-repellent coating according to the present embodiment, silicon (Si) and zirconium (Zr) are contained, the silicon (Si) is changed to silicon oxide (SiO 2 ), and the zirconium (Zr) is changed. When converted to zirconium oxide (ZrO 2 ), the silicon oxide (SiO 2 ) is 10% by weight or more and 90% by weight based on the total amount of the silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium oxide (ZrO 2 ). The following thin film is formed on the substrate, then, an alkali silicate solution is applied on the thin film, heat-treated, and further, a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied on the thin film. Since the heat treatment is performed, the thin film formed through the first step and the second step and the silane coupling agent having a fluorocarbon chain have good chemical bonding properties. Therefore, the characteristics of the silane coupling agent having a fluorocarbon chain can be extracted with good durability, and therefore, transparency, adhesion to the substrate, film hardness, scratch resistance, water resistance, chemical durability Thus, a water-repellent film having an excellent antifouling effect can be formed.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５重量部、ジルコニウムイソブトキシド５重量部、酸触媒として硝酸１重量部、加水分解用水分として純水１重量部、有機溶媒としてイソプロピルアルコール８８重量部の混合溶液を調整し、薄膜形成用塗布液とした。この薄膜形成用塗布液におけるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）中のケイ素をシリカ（ＳｉＯ２）に、ジルコニウムイソブトキシド中のジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）にそれぞれ換算した場合の、これらシリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量百分率は５０重量％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
"Example 1"
Prepare a mixed solution of 5 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS), 5 parts by weight of zirconium isobutoxide, 1 part by weight of nitric acid as an acid catalyst, 1 part by weight of pure water as water for hydrolysis, and 88 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent. A thin film-forming coating solution was obtained. The silicon in tetraethoxysilane (TEOS) in the thin film-forming coating solution to a silica (SiO 2), in the case of zirconium in the zirconium iso butoxide converted respectively to zirconia (ZrO 2), these silica (SiO 2) and The weight percentage of silica (SiO 2 ) with respect to the total amount of zirconia (ZrO 2 ) was 50% by weight.
この薄膜形成用塗布液を、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ品）上に塗布量５０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、２２０℃にて２０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、薄膜付きステンレス板を得た。
次いで、４号ケイ酸ナトリウム水溶液に純水を加えて固形分５重量％の水溶液になるよう調整し、このケイ酸ナトリウム水溶液を、上記のステンレス板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、２２０℃にて２０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、ケイ酸ナトリウム処理が施された薄膜付きステンレス板を得た。
This thin film-forming coating solution was spray-coated on a stainless steel plate (SUS304, 2B finished product) at a coating rate of 50 g / m 2 . After the application, heat treatment was performed at 220 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain a stainless steel plate with a thin film.
Subsequently, pure water was added to No. 4 sodium silicate aqueous solution to prepare an aqueous solution having a solid content of 5% by weight, and this sodium silicate aqueous solution was applied on the stainless steel plate thin film at a rate of 20 g / m 2 . Spray applied. After coating, heat treatment was carried out at 220 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain a stainless steel plate with a thin film subjected to sodium silicate treatment.
一方、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の溶液として、フルオロアルキルシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ）３を２重量％含むイソプロピルアルコール溶液を調整した。
次いで、このフルオロアルキルシラン溶液を、上記のケイ酸ナトリウム処理が施された薄膜付きステンレス板の薄膜上に、塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、２２０℃にて２０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、撥水性被膜付きステンレス板を得た。
On the other hand, an isopropyl alcohol solution containing 2% by weight of fluoroalkylsilane CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH) 3 was prepared as a solution of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain.
Next, this fluoroalkylsilane solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on the thin film of the stainless steel plate with a thin film subjected to the sodium silicate treatment. After the application, heat treatment was performed at 220 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain a stainless steel plate with a water-repellent coating.
このようにして得られた撥水性被膜付きステンレス板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を評価した。
評価方法は下記のとおりであり、評価結果を表１に示す。
（１）接触角
日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して行った。撥水性被膜上に２μｌの水を滴下させ、水滴の被膜との接触角を接触角計（協和界面化学（株）社製）により測定した。
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance), and adhesion of the water repellent film of the stainless steel plate with the water repellent film thus obtained were evaluated.
The evaluation method is as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
(1) Contact angle It was performed in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS R 3257 “Test method for wettability of substrate glass surface”. 2 μl of water was dropped on the water repellent coating, and the contact angle of the water droplet with the coating was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
（２）鉛筆硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５４００．８．４「鉛筆引っかき値」に準拠し、手かき法により鉛筆硬度を測定した。
（３）耐アルカリ性
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（温度２５℃）に２４時間浸漬し、被膜の性状を目視観察した。
（４）耐水性（耐熱水性）
沸騰水道水中に２４時間浸漬し、被膜の性状を目視観察した。
(2) Pencil Hardness Pencil hardness was measured by a hand-drawing method in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS K 5400.8.4 “Pencil scratch value”.
(3) Alkali resistance It was immersed in a 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution (temperature 25 ° C.) for 24 hours, and the properties of the film were visually observed.
(4) Water resistance (hot water resistance)
The film was immersed in boiling tap water for 24 hours, and the properties of the film were visually observed.
（５）密着性
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５４００．８．５．２「碁盤目テープ法」に準拠して行った。撥水性被膜の表面にカッタにて１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切り込みを入れて計１００個の正方形のマス目状とし、これにセロファン粘着テープを貼り、剥離した後、撥水性被膜上に残ったマス目の数を計数して残存率を求めた。残存率は、１００個の全てのマス目が剥離せずに残存した場合を１００／１００とした。
(5) Adhesiveness Japanese Industrial Standards: JIS K 5400.5.2.2 “cross-cut tape method”. The surface of the water-repellent coating is cut into 11 squares at 1 mm intervals in a cutter to form a total of 100 square grids. A cellophane adhesive tape is applied to the surface and peeled off, and then remains on the water-repellent coating. The number of squares was counted to determine the residual rate. The residual rate was 100/100 when all 100 squares remained without peeling.
「実施例２」
アクリル基を有するシランカップリング剤を１重量％含有するイソプロピルアルコール溶液を調整し、プライマー液とした。
このプライマー液を、アクリル樹脂板上に塗布量１０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布し、８０℃にて２０分間乾燥し、シランカップリング剤層が形成されたアクリル樹脂板を得た。
"Example 2"
An isopropyl alcohol solution containing 1% by weight of a silane coupling agent having an acrylic group was prepared as a primer solution.
This primer solution was spray-coated on an acrylic resin plate at a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain an acrylic resin plate on which a silane coupling agent layer was formed.
一方、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１重量部、硝酸ジルコニル１重量部、加水分解用水分として純水１重量部、有機溶媒としてイソプロピルアルコール９７重量部の混合溶液を調整し、薄膜形成用塗布液とした。この薄膜形成用塗布液におけるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）中のケイ素をシリカ（ＳｉＯ２）に、硝酸ジルコニル中のジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）にそれぞれ換算した場合の、これらシリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量百分率は５２重量％であった。
この薄膜形成用塗布液を、上記のアクリル樹脂板のシランカップリング剤層上に塗布量１００ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、薄膜付きアクリル樹脂板を得た。
On the other hand, a mixed solution of 1 part by weight of tetramethoxysilane (TMOS), 1 part by weight of zirconyl nitrate, 1 part by weight of pure water as water for hydrolysis, and 97 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was prepared. did. The silicon in tetramethoxysilane (TMOS) in the thin film-forming coating solution to a silica (SiO 2), in the case where the zirconium in the zirconium nitrate in terms respectively zirconia (ZrO 2), these silica (SiO 2) and zirconia The weight percentage of silica (SiO 2 ) with respect to the total amount of (ZrO 2 ) was 52% by weight.
This coating solution for forming a thin film was spray-coated on the silane coupling agent layer of the acrylic resin plate at a coating rate of 100 g / m 2 . After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a thin film.
一方、ケイ酸リチウム４５水溶液（日本化学（株）製、商品名）に純水を加えて固形分が５重量％の水溶液になるよう調整し、ケイ酸リチウム水溶液とした。
次いで、このケイ酸リチウム水溶液を、上記の薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、ケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板を得た。
On the other hand, pure water was added to an aqueous solution of lithium silicate 45 (trade name, manufactured by Nihon Kagaku Co., Ltd.) to adjust the aqueous solution to a solid content of 5% by weight, thereby obtaining an aqueous lithium silicate solution.
Subsequently, this lithium silicate aqueous solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on the thin film of the acrylic resin plate with the thin film. After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a thin film subjected to lithium silicate treatment.
また、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の溶液として、フルオロアルキルシランＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ）３を２重量％含むイソプロピルアルコール溶液を調整した。
このフルオロアルキルシラン溶液を、ケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、撥水性被膜付きアクリル樹脂板を得た。
このようにして得られた撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
An isopropyl alcohol solution containing 2% by weight of fluoroalkylsilane CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH) 3 was prepared as a silane coupling agent solution having a fluorocarbon chain.
This fluoroalkylsilane solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on a thin film of an acrylic resin plate with a thin film treated with lithium silicate. After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a water-repellent coating.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance), and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film thus obtained are the same as in Example 1. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
「実施例３」
シランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１重量部、硝酸ジルコニル１重量部、加水分解用水分として純水１重量部、有機溶媒としてイソプロピルアルコール９５重量部の混合溶液を調整し、薄膜形成用塗布液とした。この薄膜形成用塗布液におけるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）中のケイ素をシリカ（ＳｉＯ２）に、硝酸ジルコニル中のジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）にそれぞれ換算した場合の、これらシリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量百分率は７０重量％であった。
"Example 3"
2 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, 1 part by weight of tetramethoxysilane (TMOS), 1 part by weight of zirconyl nitrate, 1 part by weight of pure water as water for hydrolysis, isopropyl alcohol as an organic solvent A mixed solution of 95 parts by weight was prepared as a coating solution for forming a thin film. The silicon in tetramethoxysilane (TMOS) in the thin film-forming coating solution to a silica (SiO 2), in the case where the zirconium in the zirconium nitrate in terms respectively zirconia (ZrO 2), these silica (SiO 2) and zirconia The weight percentage of silica (SiO 2 ) relative to the total amount of (ZrO 2 ) was 70% by weight.
この薄膜形成用塗布液を、アクリル樹脂板上に塗布量１００ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、薄膜付きアクリル樹脂板を得た。 This thin film-forming coating solution was spray-coated on an acrylic resin plate at a coating rate of 100 g / m 2 . After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with thin film.
一方、ケイ酸リチウム４５水溶液（日本化学（株）製、商品名）に純水を加えて固形分が５重量％の水溶液になるよう調整し、ケイ酸リチウム水溶液とした。
次いで、このケイ酸リチウム水溶液を、上記の薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、ケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板を得た。
On the other hand, pure water was added to an aqueous solution of lithium silicate 45 (trade name, manufactured by Nihon Kagaku Co., Ltd.) to adjust the aqueous solution to a solid content of 5% by weight, thereby obtaining an aqueous lithium silicate solution.
Subsequently, this lithium silicate aqueous solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on the thin film of the acrylic resin plate with the thin film. After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a thin film subjected to lithium silicate treatment.
また、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の溶液として、フルオロアルキルシランＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ）３を２重量％含むイソプロピルアルコール溶液を調整した。
このフルオロアルキルシラン溶液を、ケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、撥水性被膜付きアクリル樹脂板を得た。
An isopropyl alcohol solution containing 2% by weight of fluoroalkylsilane CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH) 3 was prepared as a silane coupling agent solution having a fluorocarbon chain.
This fluoroalkylsilane solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on a thin film of an acrylic resin plate with a thin film treated with lithium silicate. After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a water-repellent coating.
このようにして得られた撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。 The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance), and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film thus obtained are the same as in Example 1. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
「実施例４」
シランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１重量部、硝酸ジルコニル１重量部、加水分解用水分として純水１重量部、有機溶媒としてイソプロピルアルコール９５重量部の混合溶液を調整し、プライマー液とした。
このプライマー液を、アクリル樹脂板上に塗布量５０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、シランカップリング剤層が形成されたアクリル樹脂板を得た。
Example 4
2 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, 1 part by weight of tetramethoxysilane (TMOS), 1 part by weight of zirconyl nitrate, 1 part by weight of pure water as water for hydrolysis, isopropyl alcohol as an organic solvent A mixed solution of 95 parts by weight was prepared as a primer solution.
This primer solution was spray-coated on an acrylic resin plate at a coating rate of 50 g / m 2 . After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate on which a silane coupling agent layer was formed.
一方、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１重量部、硝酸ジルコニル１重量部、加水分解用水分として純水１重量部、有機溶媒としてイソプロピルアルコール９７重量部の混合溶液を調整し、薄膜形成用塗布液とした。この薄膜形成用塗布液におけるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）中のケイ素をシリカ（ＳｉＯ２）に、硝酸ジルコニル中のジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）にそれぞれ換算した場合の、これらシリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量百分率は５０重量％であった。
この薄膜形成用塗布液を、上記のアクリル樹脂板のシランカップリング剤層上に塗布量１００ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、薄膜付きアクリル樹脂板を得た。
On the other hand, a mixed solution of 1 part by weight of tetramethoxysilane (TMOS), 1 part by weight of zirconyl nitrate, 1 part by weight of pure water as water for hydrolysis, and 97 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was prepared. did. The silicon in tetramethoxysilane (TMOS) in the thin film-forming coating solution to a silica (SiO 2), in the case where the zirconium in the zirconium nitrate in terms respectively zirconia (ZrO 2), these silica (SiO 2) and zirconia The weight percentage of silica (SiO 2 ) with respect to the total amount of (ZrO 2 ) was 50% by weight.
This coating solution for forming a thin film was spray-coated on the silane coupling agent layer of the acrylic resin plate at a coating rate of 100 g / m 2 . After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with thin film.
一方、ケイ酸リチウム４５水溶液（日本化学（株）製、商品名）に純水を加えて固形分が５重量％の水溶液になるよう調整し、ケイ酸リチウム水溶液とした。
次いで、このケイ酸リチウム水溶液を、上記の薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、ケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板を得た。
On the other hand, pure water was added to an aqueous solution of lithium silicate 45 (trade name, manufactured by Nihon Kagaku Co., Ltd.) to adjust the aqueous solution to a solid content of 5% by weight, thereby obtaining an aqueous lithium silicate solution.
Subsequently, this lithium silicate aqueous solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on the thin film of the acrylic resin plate with the thin film. After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a thin film subjected to lithium silicate treatment.
また、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の溶液として、フルオロアルキルシランＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ）３を２重量％含むイソプロピルアルコール溶液を調整した。
このフルオロアルキルシラン溶液を、ケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布量２０ｇ／ｍ２の割合でスプレー塗布した。塗布後、８０℃にて６０分間熱処理し、その後室温まで自然冷却し、撥水性被膜付きアクリル樹脂板を得た。
An isopropyl alcohol solution containing 2% by weight of fluoroalkylsilane CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH) 3 was prepared as a silane coupling agent solution having a fluorocarbon chain.
This fluoroalkylsilane solution was spray-coated at a coating rate of 20 g / m 2 on a thin film of an acrylic resin plate with a thin film treated with lithium silicate. After coating, heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain an acrylic resin plate with a water-repellent coating.
このようにして得られた撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。 The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance), and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film thus obtained are the same as in Example 1. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
「比較例１」
実施例１に準じて撥水性被膜付きステンレス板を作製した。ただし、フルオロアルキルシラン溶液をケイ酸ナトリウム処理が施された薄膜付きステンレス板の薄膜上に塗布し、熱処理する第３工程を省略した。
この撥水性被膜付きステンレス板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表２に示す。
“Comparative Example 1”
A stainless steel plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 1. However, the 3rd process of apply | coating a fluoroalkylsilane solution on the thin film of the stainless steel plate with a thin film by which the sodium silicate process was performed, and heat-processing was abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance), and adhesion of the water repellent film of the stainless steel plate with the water repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
「比較例２」
実施例２に準じて撥水性被膜付きアクリル樹脂板を作製した。ただし、フルオロアルキルシラン溶液をケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布し、熱処理する第３工程を省略した。
この撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表２に示す。
"Comparative Example 2"
An acrylic resin plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 2. However, the 3rd process of apply | coating a fluoroalkyl silane solution on the thin film of the acrylic resin board with a thin film by which the lithium silicate process was performed, and heat-processing was abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance) and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
「比較例３」
実施例３に準じて撥水性被膜付きアクリル樹脂板を作製した。ただし、フルオロアルキルシラン溶液をケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布し、熱処理する第３工程を省略した。
この撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表２に示す。
“Comparative Example 3”
An acrylic resin plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 3. However, the 3rd process of apply | coating a fluoroalkyl silane solution on the thin film of the acrylic resin board with a thin film by which the lithium silicate process was performed, and heat-processing was abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance) and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
「比較例４」
実施例４に準じて撥水性被膜付きアクリル樹脂板を作製した。ただし、フルオロアルキルシラン溶液をケイ酸リチウム処理が施された薄膜付きアクリル樹脂板の薄膜上に塗布し、熱処理する第３工程を省略した。
この撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表２に示す。
“Comparative Example 4”
An acrylic resin plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 4. However, the 3rd process of apply | coating a fluoroalkyl silane solution on the thin film of the acrylic resin board with a thin film by which the lithium silicate process was performed, and heat-processing was abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance) and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
「比較例５」
実施例１に準じて撥水性被膜付きステンレス板を作製した。ただし、ステンレス板上に薄膜形成用塗布液を用いて薄膜を成膜する第１工程、及び薄膜にケイ酸ナトリウム処理を施す第２工程を省略した。
この撥水性被膜付きステンレス板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表３に示す。
“Comparative Example 5”
A stainless steel plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 1. However, the 1st process which forms a thin film into a thin film using the coating liquid for thin film formation on a stainless steel board, and the 2nd process which performs a sodium silicate process to a thin film were abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance), and adhesion of the water repellent film of the stainless steel plate with the water repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
「比較例６」
実施例２に準じて撥水性被膜付きアクリル樹脂板を作製した。ただし、アクリル樹脂板上に薄膜形成用塗布液を用いて薄膜を成膜する第１工程、及び薄膜にケイ酸リチウム処理を施す第２工程を省略した。
この撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表３に示す。
“Comparative Example 6”
An acrylic resin plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 2. However, the 1st process which forms a thin film into a thin film using the coating liquid for thin film formation on an acrylic resin board, and the 2nd process which performs a lithium silicate process to a thin film were abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance) and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
「比較例７」
実施例３に準じて撥水性被膜付きアクリル樹脂板を作製した。ただし、アクリル樹脂板上に薄膜形成用塗布液を用いて薄膜を成膜する第１工程、及び薄膜にケイ酸リチウム処理を施す第２工程を省略した。
この撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表３に示す。
“Comparative Example 7”
An acrylic resin plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 3. However, the 1st process which forms a thin film into a thin film using the coating liquid for thin film formation on an acrylic resin board, and the 2nd process which performs a lithium silicate process to a thin film were abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance) and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
「比較例８」
実施例４に準じて撥水性被膜付きアクリル樹脂板を作製した。ただし、アクリル樹脂板上に薄膜形成用塗布液を用いて薄膜を成膜する第１工程、及び薄膜にケイ酸リチウム処理を施す第２工程を省略した。
この撥水性被膜付きアクリル樹脂板の撥水性被膜の撥水性（水との接触角）、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性（耐熱水性）、密着性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表３に示す。
“Comparative Example 8”
An acrylic resin plate with a water-repellent coating was prepared according to Example 4. However, the 1st process which forms a thin film into a thin film using the coating liquid for thin film formation on an acrylic resin board, and the 2nd process which performs a lithium silicate process to a thin film were abbreviate | omitted.
The water repellency (contact angle with water), pencil hardness, alkali resistance, water resistance (hot water resistance) and adhesion of the water-repellent film of the acrylic resin plate with the water-repellent film were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
以上、表１〜表３の評価結果から、次のことが分かった。
（１）実施例１〜５の撥水性被膜は、いずれも水との接触角が小さく、良好な撥水性を有していることが分かった。
（２）実施例１〜５の撥水性被膜は、比較例１〜４の撥水性被膜と同程度の鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性、密着性を示すことが分かった。
（３）実施例１〜５の撥水性被膜は、比較例５〜８の撥水性被膜と比べて、鉛筆硬度、耐アルカリ性、耐水性、密着性に優れていることが分かった。
As described above, the following was found from the evaluation results in Tables 1 to 3.
(1) It was found that the water-repellent coatings of Examples 1 to 5 each had a small water contact angle and good water repellency.
(2) It turned out that the water-repellent film of Examples 1-5 shows pencil hardness, alkali resistance, water resistance, and adhesiveness comparable as the water-repellent film of Comparative Examples 1-4.
(3) It turned out that the water-repellent film of Examples 1-5 is excellent in pencil hardness, alkali resistance, water resistance, and adhesiveness compared with the water-repellent film of Comparative Examples 5-8.
本発明の撥水性被膜の成膜方法は、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算した場合の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対して１０重量％以上かつ９０重量％以下である薄膜を基板上に形成し、次いで、この薄膜にケイ酸アルカリ処理を施し、この薄膜にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液にて処理を施すことにより、透明性、基板との密着性、被膜硬度、耐擦傷性、耐水性、化学的耐久性に優れ、さらには汚れ防止効果に優れた撥水性被膜を容易かつ安価に成膜することができるものであるから、各種光学部品等はもちろんのこと、これ以外の撥水性被膜を必要とする様々な工業分野においても、その効果は大である。 Method of forming the water repellent coating film of the present invention, the silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2), zirconium oxide zirconium (Zr) (ZrO 2), silicon oxide when converted respectively (SiO 2) is A thin film of 10 wt% or more and 90 wt% or less based on the total amount of silicon oxide (SiO 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) is formed on the substrate, and then the thin film is subjected to alkali silicate treatment, By treating this thin film with a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, it is excellent in transparency, adhesion to the substrate, film hardness, scratch resistance, water resistance, and chemical durability. Furthermore, since a water-repellent coating excellent in antifouling effect can be formed easily and inexpensively, not only various optical parts, but also other water-repellent coatings are required. The effect is great even in various industrial fields.
Claims (5)
次いで、この薄膜上にケイ酸アルカリ溶液を塗布し、熱処理し、
さらに、この薄膜上にフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理することを特徴とする撥水性被膜の成膜方法。 The silicon oxide containing silicon (Si) and zirconium (Zr), wherein the silicon (Si) is converted into silicon oxide (SiO 2 ) and the zirconium (Zr) is converted into zirconium oxide (ZrO 2 ). (SiO 2) is a thin film is 10 wt% or more and 90 wt% or less is formed on a substrate with respect to the total amount of the silicon oxide (SiO 2) and the zirconium oxide (ZrO 2),
Next, an alkali silicate solution is applied on the thin film, heat-treated,
Furthermore, a film forming method of a water-repellent coating, characterized in that a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain is applied on the thin film and heat-treated.
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|---|---|---|---|
| JP2006037762A JP2007217739A (en) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | Method for forming water-repellent film |
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| JP (1) | JP2007217739A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011063852A (en) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Product with soil resistant finish and manufacturing method therefor |
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-
2006
- 2006-02-15 JP JP2006037762A patent/JP2007217739A/en not_active Withdrawn
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