JP2007217544A - Black pigment and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロム（Ｃｒ）成分を含有しない黒色顔料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a black pigment not containing a chromium (Cr) component and a method for producing the same.
無機系の黒色顔料は窯業、塗料、樹脂の着色、ガラスペーストの顔料成分等、幅広い分野で使用されている。例えば、黒色顔料が使用されたガラスペーストとして、自動車用ウインドガラスの周縁部の塗膜を構成するセラミックペースト（特許文献１参照）や、プラズマディスプレイの絶縁物障壁用の絶縁ペースト等が挙げられる（特許文献２参照）。 Inorganic black pigments are used in a wide range of fields such as ceramics, paints, resin coloring, and pigment components of glass pastes. For example, as a glass paste in which a black pigment is used, a ceramic paste (see Patent Document 1) that forms a coating film on a peripheral portion of a window glass for an automobile, an insulating paste for an insulating barrier of a plasma display, and the like can be given ( Patent Document 2).
このような従来の黒色顔料は、その成分としてクロム（Ｃｒ）を含有しているものがほとんどである。クロム化合物のＣｒ2Ｏ3は、顔料の耐熱性の向上、色調の調整のために含有させるなど、黒色顔料の製造には欠かせない原料酸化物の１つとして多用されてきた。 Most of such conventional black pigments contain chromium (Cr) as a component. The chromium compound Cr 2 O 3 has been frequently used as one of the raw material oxides indispensable for the production of black pigments, for example, for the purpose of improving the heat resistance of the pigment and adjusting the color tone.
しかしながら、顔料の原料酸化物として含有されるこのＣｒは、加熱などの条件により、発ガン性のある非常に毒性の強い６価クロム（Ｃｒ6+）に変化する。そのため、顔料の製造工程においては、必要に応じて、焼成等の加熱により生成される前記６価クロムを除去するために水洗処理等が施されており、製品である黒色顔料そのものが問題となることはほとんどない。しかし、顔料の用途によっては、その使用条件により、加熱されたり紫外線に曝されたりすることがあり、経時的変化により黒色顔料に含まれるＣｒが６価クロム（Ｃｒ6+）に変化することがある。そのため、黒色顔料が塗布された製品を廃棄するような場合等、その安全性が問題視されている。 However, this Cr contained as a pigment raw material oxide changes to highly toxic hexavalent chromium (Cr 6+ ) having carcinogenic properties under conditions such as heating. Therefore, in the pigment production process, if necessary, a water washing treatment or the like is performed to remove the hexavalent chromium produced by heating such as baking, and the black pigment as a product itself becomes a problem. There is hardly anything. However, depending on the use conditions of the pigment, it may be heated or exposed to ultraviolet rays, and Cr contained in the black pigment may change to hexavalent chromium (Cr 6+ ) due to changes over time. is there. Therefore, the safety is regarded as a problem when a product coated with a black pigment is discarded.
そこで、クロム成分を含有しない黒色顔料も報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、前記特許文献３においては、その主成分としてストロンチウム化合物と鉄酸化物を用いており、ストロンチウムは水に対する溶解性が高いため、実質的には、製造方法が非水系液体かアルコールと限られている。従って、製造コストが嵩むと共に、使用範囲及び用途もごく限定されるおそれがある。 Then, the black pigment which does not contain a chromium component is also reported (refer patent document 3). However, in the said patent document 3, the strontium compound and iron oxide are used as the main components, and since strontium has high solubility with respect to water, the manufacturing method is substantially limited to non-aqueous liquid or alcohol. ing. Therefore, the manufacturing cost increases, and the range of use and application may be limited.
ところで、ＥＵ諸国では電気・電子機器における生産から処分に至る全ての段階で、環境や人体に及ぼす危険性を最小化することを目的として、ローズ法が制定されている。このローズ法では、危険物質の使用が原則的に禁止されており、指定されている６物質は、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、６価クロム（Ｃｒ6+）、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）である。 By the way, in EU countries, the Rose Law has been enacted for the purpose of minimizing the risk to the environment and the human body at all stages from production to disposal in electrical and electronic equipment. Under the Rose Law, the use of hazardous substances is prohibited in principle, and the six specified substances are lead (Pb), mercury (Hg), cadmium (Cd), hexavalent chromium (Cr 6+ ), Polybrominated biphenyl (PBB) and polybrominated diphenyl ether (PBDE).
ローズ法に準拠した製品開発を行う場合、使用が禁止される前記６物質が製品に含有しないように、製品を構成する部品、材料等についてまで、使用する原料成分の管理を徹底しなくてはならない。このような環境問題に配慮した有害化学物質の規制については、ＥＵ諸国だけではなく、世界各国で広がりを見せている。そのため、取引相互の関連において製品に含有される有害化学物質の管理の必要性が高まっており、各産業分野からクロム（Ｃｒ）成分そのものを含有しない顔料であって、安全性が高く、かつ色調及び経済性に優れた黒色顔料が切望されていた。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、クロム（Ｃｒ）成分を含有しないので安全性が高く、経済的で色調に優れた黒色顔料及びその製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a black pigment having high safety, economical and excellent color tone, and a method for producing the same, because it does not contain a chromium (Cr) component.
すなわち、請求項１の発明は、原料酸化物の主成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物を含有するとともに、前記主成分の含有量は顔料全体の９０重量％以上であることを特徴とする黒色顔料に係る。 That is, the invention of claim 1 contains Mn, Co, Ni and Fe oxides as the main component of the raw material oxide, and the content of the main component is 90% by weight or more of the whole pigment. According to the characteristic black pigment.
請求項２の発明は、前記主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、前記ＭｎをＭｎＯ2として３０〜６０重量％、前記ＣｏをＣｏ3Ｏ4として２０〜５０重量％、前記ＮｉをＮｉＯとして１〜１５重量％、前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3として１〜１５重量％であるとともに、前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下である請求項１に記載の黒色顔料に係る。 The content of each oxide of Mn, Co, Ni and Fe, which are the main components, of the invention of claim 2 is an oxide equivalent weight with respect to the whole pigment, and the Mn is MnO 2 and 30 to 60% by weight. The Co is 20 to 50% by weight as Co 3 O 4 , the Ni is 1 to 15% by weight as NiO, the Fe is 1 to 15% by weight as Fe 2 O 3 , 2. The black pigment according to claim 1, wherein the total is 100% by weight or less.
請求項３の発明は、前記原料酸化物は副成分としてＣａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｕ又はＺｒの各酸化物を１種もしくは２種以上含有し、前記副成分の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、ＣａＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2として、前記各副成分の酸化物換算重量の総和が１０重量％以下である請求項１又は２に記載の黒色顔料に係る。 According to a third aspect of the present invention, the raw material oxide includes Ca, W, Mo, Si, Al, Zn, P, Na, K, Ti, Mg, Sn, Bi, Sr, B, Li, Ba, La as subcomponents. 1 or 2 or more of each oxide of Cu, Zr, and the content of the subcomponent is the weight in terms of oxide with respect to the whole pigment, CaO, WO 3 , MoO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O, TiO 2 , MgO, SnO 2 , Bi 2 O 3 , SrO, B 2 O 3 , Li 2 O, BaO, La 2 O 3 , CuO 3. The black pigment according to claim 1, wherein the total amount of oxide equivalent weights of the subcomponents is 10 wt% or less as ZrO 2 .
請求項４の発明は、原料酸化物の主成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物を含有するとともに、前記主成分の含有量は前記顔料全体の９０重量％以上であって、前記原料酸化物を混合粉砕し、８００〜１２００℃で焼成し、さらに平均粒径５μｍ以下に粉砕することを特徴とする黒色顔料の製造方法に係る。 Invention of Claim 4 contains each oxide of Mn, Co, Ni, and Fe as a main component of a raw material oxide, and the content of the main component is 90% by weight or more of the whole pigment, The raw material oxide is mixed and pulverized, fired at 800 to 1200 ° C., and further pulverized to an average particle size of 5 μm or less.
請求項５の発明は、前記主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、前記ＭｎをＭｎＯ2として３０〜６０重量％、前記ＣｏをＣｏ3Ｏ4として２０〜５０重量％、前記ＮｉをＮｉＯとして１〜１５重量％、前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3として１〜１５重量％であるとともに、前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下である請求項４に記載の黒色顔料の製造方法に係る。 In the invention of claim 5, the content of each oxide of Mn, Co, Ni and Fe as the main component is an oxide equivalent weight with respect to the whole pigment, and the Mn is MnO 2 and 30 to 60% by weight. The Co is 20 to 50% by weight as Co 3 O 4 , the Ni is 1 to 15% by weight as NiO, the Fe is 1 to 15% by weight as Fe 2 O 3 , 5. The method for producing a black pigment according to claim 4, wherein the total is 100% by weight or less.
請求項６の発明は、前記原料酸化物は副成分としてＣａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｕ又はＺｒの各酸化物を１種もしくは２種以上含有し、前記副成分の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、ＣａＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2として、前記各副成分の酸化物換算重量の総和が１０重量％以下である請求項４又は５に記載の黒色顔料の製造方法に係る。 According to a sixth aspect of the present invention, the raw material oxide includes, as subcomponents, Ca, W, Mo, Si, Al, Zn, P, Na, K, Ti, Mg, Sn, Bi, Sr, B, Li, Ba, and La. 1 or 2 or more of each oxide of Cu, Zr, and the content of the subcomponent is the weight in terms of oxide with respect to the whole pigment, CaO, WO 3 , MoO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O, TiO 2 , MgO, SnO 2 , Bi 2 O 3 , SrO, B 2 O 3 , Li 2 O, BaO, La 2 O 3 , CuO The total amount of oxide equivalent weights of the subcomponents is 10% by weight or less as ZrO 2 , according to the method for producing a black pigment according to claim 4 or 5.
請求項１の発明に係る黒色顔料によると、原料酸化物の主成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物を含有するとともに、前記主成分の含有量は顔料全体の９０重量％以上であるため、クロム（Ｃｒ）成分を含有せず、安全性が高い。また、色調の制限が少ない。 According to the black pigment according to the invention of claim 1, each of the oxides of Mn, Co, Ni and Fe is contained as a main component of the raw material oxide, and the content of the main component is 90% by weight or more of the whole pigment. Therefore, it does not contain a chromium (Cr) component and is highly safe. Moreover, there are few restrictions on a color tone.
請求項２の発明に係る黒色顔料によると、請求項１に記載の発明において、前記主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、前記ＭｎをＭｎＯ2として３０〜６０重量％、前記ＣｏをＣｏ3Ｏ4として２０〜５０重量％、前記ＮｉをＮｉＯとして１〜１５重量％、前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3として１〜１５重量％であるとともに、前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下であるため、色調が良好な黒色顔料を得ることができる。 According to the black pigment according to the invention of claim 2, in the invention of claim 1, the content of each of the oxides of Mn, Co, Ni, and Fe as the main component is an oxide conversion with respect to the entire pigment. by weight, 1 to the Mn 30 to 60% by weight as MnO 2, the Co Co 3 O 4 as a 20 to 50 wt%, 1-15 wt% of the Ni as NiO, the Fe as Fe 2 O 3 Since it is 15% by weight and the total of the respective oxide equivalent weights is 100% by weight or less, a black pigment having a good color tone can be obtained.
請求項３の発明に係る黒色顔料によると、請求項１又は２に記載の発明において、前記原料酸化物は副成分としてＣａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｕ又はＺｒの各酸化物を１種もしくは２種以上含有し、前記副成分の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、ＣａＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2として、前記各副成分の酸化物換算重量の総和が１０重量％以下であるため、極めて高純度の原料酸化物を用いる必要がない。 According to the black pigment which concerns on invention of Claim 3, in the invention of Claim 1 or 2, the said raw material oxide is Ca, W, Mo, Si, Al, Zn, P, Na, K, Ti as a subcomponent. , Mg, Sn, Bi, Sr, B, Li, Ba, La, Cu, or Zr oxides are contained in one or more kinds, and the content of the subcomponent is oxide equivalent to the whole pigment. by weight, CaO, WO 3, MoO 3 , SiO 2, Al 2 O 3, ZnO, P 2 O 5, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, MgO, SnO 2, Bi 2 O 3, SrO, B As 2 O 3 , Li 2 O, BaO, La 2 O 3 , CuO, and ZrO 2 , the total oxide equivalent weight of each of the subcomponents is 10% by weight or less, so extremely high purity raw material oxides are used. There is no need.
請求項４の発明に係る黒色顔料の製造方法によると、原料酸化物の主成分としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物を含有するとともに、前記主成分の含有量は前記顔料全体の９０重量％以上であって、前記原料酸化物を混合粉砕し、８００〜１２００℃で焼成し、さらに平均粒径５μｍ以下に粉砕するため、比較的濃度の高い黒色顔料を得ることができる。 According to the method for producing a black pigment according to the invention of claim 4, each of the oxides of Mn, Co, Ni and Fe is contained as a main component of the raw material oxide, and the content of the main component is 90% of the whole pigment. Since the raw material oxide is mixed and pulverized, calcined at 800 to 1200 ° C., and further pulverized to an average particle size of 5 μm or less, a black pigment having a relatively high concentration can be obtained.
請求項５の発明に係る黒色顔料の製造方法によると、請求項４に記載の発明において、前記主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、前記ＭｎをＭｎＯ2として３０〜６０重量％、前記ＣｏをＣｏ3Ｏ4として２０〜５０重量％、前記ＮｉをＮｉＯとして１〜１５重量％、前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3として１〜１５重量％であるとともに、前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下であるため、色調が良好な黒色顔料を得ることができる。 According to the manufacturing method of the black pigment which concerns on invention of Claim 5, in invention of Claim 4, content of each oxide of Mn, Co, Ni and Fe which is the said main component is with respect to the said pigment whole. in terms of oxide weight, 30 to 60% by weight of the Mn as MnO 2, 20 to 50 wt% of the Co as Co 3 O 4, 1 to 15 wt% of the Ni as NiO, the Fe Fe 2 O 3 1 to 15% by weight, and the total of the respective oxide conversion weights is 100% by weight or less, so that a black pigment having a good color tone can be obtained.
請求項６の発明に係る黒色顔料の製造方法によると、請求項４又は５に記載の発明において、前記原料酸化物は副成分としてＣａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｕ又はＺｒの各酸化物を１種もしくは２種以上含有し、前記副成分の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、ＣａＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2として、前記各副成分の酸化物換算重量の総和が１０重量％以下であるため、経済的な黒色顔料を得ることができる。 According to the manufacturing method of the black pigment which concerns on invention of Claim 6, in the invention of Claim 4 or 5, the said raw material oxide is Ca, W, Mo, Si, Al, Zn, P, Na as a subcomponent. 1 type or 2 types or more of each oxide of K, Ti, Mg, Sn, Bi, Sr, B, Li, Ba, La, Cu or Zr, and the content of the subcomponent is based on the whole pigment in terms of oxide weight, CaO, WO 3, MoO 3 , SiO 2, Al 2 O 3, ZnO, P 2 O 5, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, MgO, SnO 2, Bi 2 O 3, As SrO, B 2 O 3 , Li 2 O, BaO, La 2 O 3 , CuO, ZrO 2 , the sum of the oxide equivalent weights of the subcomponents is 10% by weight or less. Obtainable.
黒色顔料は、請求項１の発明として規定するように、原料酸化物の主成分として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物を含有するとともに、前記主成分の含有量は含量全体の９０重量％以上であることを特徴とする。そのため、クロム成分を含有しておらず、極めて安全性の高い顔料である。ここで、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを主成分とする原料酸化物は特に限定されず、上記の各金属酸化物に加えて、炭酸塩、水酸化物等の金属化合物も含められる。 As defined in the invention of claim 1, the black pigment contains Mn, Co, Ni, and Fe oxides as the main component of the raw material oxide, and the content of the main component is 90% of the total content. It is characterized by being at least wt%. Therefore, it is a highly safe pigment that does not contain a chromium component. Here, the raw material oxide containing Mn, Co, Ni, and Fe as main components is not particularly limited, and may include metal compounds such as carbonates and hydroxides in addition to the above metal oxides.
具体的には、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ3、天然の二酸化マンガン粉砕品（ＭｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3を含む）、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ3、ＮｉＯ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯＯＨ等が適宜選択され、あるいは組み合わされて使用される。 Specifically, MnO 2 , Mn 3 O 4 , MnCO 3 , natural manganese dioxide pulverized product (including MnO 2 + Fe 2 O 3 ), Co 3 O 4 , CoO, CoCO 3 , NiO 2 , NiCO 3 , Ni (OH) 2 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeOOH and the like are appropriately selected or used in combination.
前記原料酸化物の主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物の含有量は顔料全体の９０重量％以上であることが好ましい。さらに、色調バランスの良好な黒色顔料を得るために、請求項２の発明として規定するように、前記主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各酸化物の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、前記ＭｎをＭｎＯ2として３０〜６０重量％、前記ＣｏをＣｏ3Ｏ4として２０〜５０重量％、前記ＮｉをＮｉＯとして１〜１５重量％、前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3として１〜１５重量％であるとともに、前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下であることが望ましい。 The content of each oxide of Mn, Co, Ni, and Fe, which are the main components of the raw material oxide, is preferably 90% by weight or more of the entire pigment. Furthermore, in order to obtain a black pigment having a good color balance, as defined in the invention of claim 2, the content of each of the oxides of Mn, Co, Ni and Fe as the main component is in the entire pigment. in terms of oxide weight against 30 to 60% by weight of the Mn as MnO 2, 20 to 50 wt% of the Co as Co 3 O 4, 1 to 15 wt% of the Ni as NiO, the Fe Fe 2 O 3 is 1 to 15% by weight, and the total of the respective oxide conversion weights is preferably 100% by weight or less.
前記原料酸化物の主成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅは、Ｃｒ成分を含有しない黒色顔料を製造する上で、極めて重要な成分である。この４種の成分のうち、いずれか１種でも欠けた状態で黒色顔料を製造した場合、濃度の低い顔料となる傾向がある。なお、２成分系の黒色顔料として、Ｆｅ2Ｏ3・ＭｎＯ2系、Ｆｅ2Ｏ3・Ｃｏ3Ｏ4系等の黒色顔料も知られているが、２成分系であるために色調に制約がある。また、このような２成分系の顔料を任意に混合することで、ある程度は色調を調整することはできるものの、高い耐熱性を得ることは困難である。 Mn, Co, Ni, and Fe, which are the main components of the raw material oxide, are extremely important components in producing a black pigment that does not contain a Cr component. When a black pigment is produced in a state where any one of these four components is missing, the pigment tends to be a low concentration pigment. In addition, black pigments such as Fe 2 O 3 · MnO 2 and Fe 2 O 3 · Co 3 O 4 are also known as two-component black pigments. There is. In addition, by arbitrarily mixing such two-component pigments, the color tone can be adjusted to some extent, but it is difficult to obtain high heat resistance.
それに対して、本発明に係る黒色顔料は４成分系であるため、色調の制約がほとんどなく、各原料酸化物の含有量及び後述の焼成温度を調整することで、用途に適した色調の黒色顔料を得ることができる。 On the other hand, since the black pigment according to the present invention is a four-component system, there are almost no restrictions on the color tone, and by adjusting the content of each raw material oxide and the firing temperature described later, a black color tone suitable for the application. A pigment can be obtained.
前記原料酸化物を用いて、各原料酸化物を所定範囲の含有量とすることで、黒色顔料の用途に応じて、後述の実施例のように、好適な色調に調整することができる。例えば、黒色顔料における原料酸化物であるＭｎＯ2の含有量を多くすれば、濃度が濃い黒色顔料となる。同様に、Ｃｏ3Ｏ4の含有量を多くすれば青味が強い黒色顔料となり、ＮｉＯ2の含有量を多くすれば緑味の強い黒色顔料となる。また、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を多くすれば濃度が濃く、他の主成分との関係により赤味のある黒色顔料となる。 By making each raw material oxide into the content of a predetermined range using the said raw material oxide, according to the use of a black pigment, it can adjust to a suitable color tone like the below-mentioned Example. For example, if the content of MnO 2 that is a raw material oxide in a black pigment is increased, a black pigment having a high concentration is obtained. Similarly, if the content of Co 3 O 4 is increased, a black pigment having a strong bluish color is obtained, and if the content of NiO 2 is increased, a black pigment having a strong green color is obtained. Further, if the content of Fe 2 O 3 is increased, the concentration is high, and a red pigment is obtained due to the relationship with other main components.
具体的には、本発明における黒色顔料の濃度及び色調は、一の原料酸化物の含有量を増加させると、他の原料酸化物の含有量が相対的に減少するため、他の原料酸化物との成分バランスにより変化する。また、焼成温度によっても変化するが、詳細については実施例で述べる。 Specifically, the concentration and color tone of the black pigment in the present invention are such that when the content of one raw material oxide is increased, the content of the other raw material oxide is relatively decreased, so that the other raw material oxides It varies depending on the component balance. Moreover, although it changes also with baking temperature, details are described in an Example.
前記原料酸化物は、請求項３の発明として規定するように、副成分としてＣａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｕ又はＺｒの各酸化物を１種もしくは２種以上含有していてもよい。なお、前記副成分は、酸化物、炭酸塩、水酸化物等の化合物として、含有されていても構わない。例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、ＳｎＯ2、Ｈ2ＳｎＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＣＯ3、ＺｒＯ2等がある。 As defined in the invention of claim 3, the raw material oxide contains Ca, W, Mo, Si, Al, Zn, P, Na, K, Ti, Mg, Sn, Bi, Sr, B, as subcomponents. You may contain 1 type, or 2 or more types of each oxide of Li, Ba, La, Cu, or Zr. The subcomponent may be contained as a compound such as an oxide, carbonate, or hydroxide. For example, CaO, CaCO 3 , WO 3 , MoO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , ZnO, P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O, TiO 2 , MgO, MgCO 3 , SnO 2, H 2 SnO 3, Bi 2 O 3, SrO, SrCO 3, B 2 O 3, Li 2 O, BaO, La 2 O 3, CuO, there is Cu 2 O, CuCO 3, ZrO 2 or the like.
前記副成分の含有量は、前記顔料全体に対し酸化物換算重量で、ＣａＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2として、前記各副成分の酸化物換算重量の総和が１０重量％以下とされることが望ましい。前記副成分は、用途に応じた所望の色調の黒色顔料となるように、原料酸化物の主成分の配合に伴い、その含有量は適宜調整される。 The content of the subcomponent is an oxide equivalent weight with respect to the whole pigment, and is CaO, WO 3 , MoO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O, TiO 2 , MgO, SnO 2 , Bi 2 O 3 , SrO, B 2 O 3 , Li 2 O, BaO, La 2 O 3 , CuO, ZrO 2 , the total oxide equivalent weight of each of the subcomponents is 10 It is desirable to be not more than wt%. The content of the subcomponent is appropriately adjusted in accordance with the blending of the main component of the raw material oxide so as to obtain a black pigment having a desired color tone according to the application.
このような副成分は、通常市販されている原料酸化物には、はじめから不純物として含有されていたり、顔料の製造工程において混合粉砕時に媒体等から不純物として混入されるものも含まれる。従って、極めて高純度の原料を用いたり、不純物の混入を避けるための特別な製造管理や方法を用いる必要がなく、原料や製造コストが比較的安価ですむ。なお、副成分によっては、前記原料酸化物が反応することにより生成される複合酸化物の結晶成長を促進させる効果をもつ場合もある。 Such subcomponents are usually contained in commercially available raw material oxides as impurities, or include those mixed as impurities from the medium or the like during mixing and grinding in the pigment production process. Therefore, it is not necessary to use an extremely high-purity raw material or a special manufacturing control or method for avoiding the mixing of impurities, and the raw material and the manufacturing cost are relatively low. Note that some subcomponents may have an effect of promoting crystal growth of the composite oxide produced by the reaction of the raw material oxide.
次に、前述の原料酸化物を用いた黒色顔料の製造方法について説明する。請求項４ないし６の発明として規定するように、前記原料酸化物を混合粉砕し、８００〜１２００℃で焼成し、さらに平均粒径５μｍ以下に粉砕する。 Next, the manufacturing method of the black pigment using the above-mentioned raw material oxide is demonstrated. As specified in the inventions of claims 4 to 6, the raw material oxide is mixed and ground, fired at 800 to 1200 ° C., and further ground to an average particle size of 5 μm or less.
前記原料酸化物は、公知の手法により混合・粉砕することができ、ボールミル、振動ミル、アトライター等を用いることができる。特に、湿式及び乾式どちらの手法によっても混合粉砕が可能であるので、生産性が高く、コスト的にも有利である。例えば、ボールミルにおける湿式の混合粉砕方法について説明すると、前記原料酸化物、水、ボール及び粉砕助剤（分散剤、消泡剤等）などがボールミルに投入されて混合粉砕が行われる。粉砕助剤である消泡剤及び分散剤等は、前記原料酸化物が均一に混合粉砕されるように、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、前記原料酸化物に応じて、その配合量が調節される。 The raw material oxide can be mixed and pulverized by a known method, and a ball mill, a vibration mill, an attritor or the like can be used. In particular, since mixing and pulverization can be performed by both wet and dry methods, the productivity is high and the cost is advantageous. For example, a wet mixing and pulverizing method in a ball mill will be described. The raw material oxide, water, balls, pulverization aids (dispersant, antifoaming agent, etc.) and the like are charged into the ball mill and mixed and pulverized. As the antifoaming agent and dispersing agent, which are pulverization aids, known ones can be appropriately selected and used so that the raw material oxide is uniformly mixed and pulverized. The blending amount is adjusted according to the raw material oxide.
ボールミルとしては、アルミナ、ジルコニア、ゴム、ウレタン、ナイロン、珪石等のライニング材を当該ボールミル内の表面に敷設した公知のものを使用することができる。中でも、アルミナ及びジルコニアは、他のライニング材と比較して硬度が高く、顔料中へのライニング材の混入を減少させることができ、また、粉砕時間の短縮が可能であるため好ましい。 As the ball mill, a known one in which a lining material such as alumina, zirconia, rubber, urethane, nylon, or silica is laid on the surface of the ball mill can be used. Among these, alumina and zirconia are preferable because they have higher hardness than other lining materials, can reduce the mixing of the lining material into the pigment, and can shorten the pulverization time.
また、粉砕ボールとしては、アルミナボール、ジルコニアボール、磁器ボール、鋼鉄ボール等が使用され、好ましくはアルミナボール、ジルコニアボールであり、コスト削減等の観点から、アルミナボールが特に好ましい。また、ウレタンまたはナイロンのライニングに、ジルコニアボールが使用されることも好ましい。焼成時にウレタン、ナイロンは炭化、消失するため、不純物の混入のおそれが少ないためである。なお、前記粉砕ボールの粒径は、原料酸化物の粒径の大きさに合わせて適宜変更される。 As the pulverized balls, alumina balls, zirconia balls, porcelain balls, steel balls and the like are used, preferably alumina balls and zirconia balls, and alumina balls are particularly preferable from the viewpoint of cost reduction. It is also preferred that zirconia balls are used for urethane or nylon lining. This is because urethane and nylon are carbonized and disappear during firing, so that there is little risk of contamination. The particle size of the pulverized ball is appropriately changed according to the particle size of the raw material oxide.
粉砕助剤の一つである分散剤としては、ポリカルボン酸系化合物、並びにポリアクリル酸系化合物であるポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウムに加え、ポリカルボン酸ナトリウム、スルホン酸系重合体（ナトリウム塩）等が挙げられる。粉砕助剤を好適に添加することにより、原料酸化物の分散性が良好になり、比較的短時間で小さく粉砕することができる。とりわけ、ポリアクリル酸アンモニウムは、焼成によりほぼ分解され、他の粉砕助剤と比してナトリウム分の残存もないため、好ましく用いられる。 Dispersing agents, which are one of grinding aids, include polycarboxylic acid compounds and polyacrylic acid compounds such as ammonium polyacrylate and sodium polyacrylate, as well as sodium polycarboxylate and sulfonic acid polymers ( Sodium salt). By suitably adding a pulverization aid, the dispersibility of the raw material oxide becomes good, and it can be pulverized small in a relatively short time. In particular, poly (ammonium acrylate) is preferably used because it is substantially decomposed by firing and does not have a sodium content as compared with other grinding aids.
ボールミル、ポットミル等による粉砕においては、当該粉砕後の原料酸化物の平均粒径は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下に粉砕される。この平均粒径は焼成により生成される複合酸化物の焼結による粒子成長を考慮したものであり、また、平均粒径が小さい方が各原料酸化物同士の反応性が高まり、好ましい結晶構造を有する複合酸化物が得られやすいためである。 In pulverization using a ball mill, pot mill or the like, the average particle diameter of the raw material oxide after the pulverization is pulverized to 2 μm or less, preferably 1 μm or less, and more preferably 0.7 μm or less. This average particle size takes into consideration the particle growth due to sintering of the composite oxide produced by firing, and the smaller the average particle size, the higher the reactivity between the raw material oxides, and the preferable crystal structure. This is because it is easy to obtain a composite oxide.
得られた混合粉砕物はスラリータンクに投入され、スプレードライヤー、フィルタープレス（脱水乾燥機）、デカンター（遠心分離脱水乾燥機）等の公知の乾燥手段により乾燥される。水分含有量は１．０％以下、好ましくは０．５％以下とされる。乾燥に際してフィルタープレス、デカンター等を用いる場合には、あらためて乾燥を行い乾式粉砕を必要とするため、製法の便宜上、スプレードライヤーの使用が好ましい。なお、乾燥工程は混合粉砕後の水分量の状態いかん等により省略されることもある。 The obtained mixed pulverized product is put into a slurry tank and dried by a known drying means such as a spray dryer, a filter press (dehydration dryer), a decanter (centrifugation dehydration dryer) or the like. The water content is 1.0% or less, preferably 0.5% or less. When a filter press, a decanter, or the like is used for drying, it is necessary to dry and regrind, and therefore, it is preferable to use a spray dryer for the convenience of the production method. The drying step may be omitted depending on the water content after mixing and grinding.
前記各原料酸化物を混合粉砕後に、焼成（仮焼ともいう）が行われる。前記焼成においては、ムライト質、アルミナ質等からなる匣鉢を用いることが多く、必要に応じて、前記混合粉砕物には、焼結促進剤としてＢ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5等も添加される。電気炉、トンネルキルン、シャットルキルン、ローラーハースキルン等の公知の焼成炉により焼成される。なお、ロータリーキルンを用いる際には、混合粉砕物は直接にキルン内に投入される。焼成することにより、各原料酸化物が反応して複合酸化物を生成し、目的の機能を満たす結晶構造を形成することができる。 After the raw material oxides are mixed and pulverized, firing (also referred to as calcination) is performed. In the firing, a mortar made of mullite, alumina, or the like is often used, and if necessary, the mixed pulverized product may contain B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O as a sintering accelerator. , CaO, BaO, MgO, P 2 O 5 and the like are also added. Baking is performed in a known baking furnace such as an electric furnace, a tunnel kiln, a shuttle kiln, or a roller hearth kiln. When the rotary kiln is used, the mixed pulverized product is directly put into the kiln. By firing, each raw material oxide reacts to form a composite oxide, and a crystal structure satisfying the target function can be formed.
この焼成温度は、８００〜１２００℃で行われることが好ましく、さらに好ましくは９００〜１２００℃である。また、前記焼成温度における保持時間は、２〜６時間程度であり、好ましくは３時間である。焼成することによって、複合酸化物が生成され、その複合酸化物の結晶成長、緻密化の程度などによって、黒色顔料の色調や濃度が変化する。そのため、黒色顔料の用途によって、所望とする色調を得るためには、焼成温度及び焼成時間等の諸条件を含有される各原料酸化物に応じて、適宜選択する必要がある。 This firing temperature is preferably performed at 800 to 1200 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C. The holding time at the firing temperature is about 2 to 6 hours, preferably 3 hours. By firing, a composite oxide is generated, and the color tone and concentration of the black pigment change depending on the crystal growth and densification degree of the composite oxide. Therefore, in order to obtain a desired color tone depending on the use of the black pigment, it is necessary to select appropriately according to each raw material oxide containing various conditions such as a firing temperature and a firing time.
焼成後は、平均粒径５μｍ以下に粉砕され、好ましくは平均粒径０．５〜２μｍ、さらに好ましくは平均粒径０．８〜１μｍに粉砕される。焼成後に粉砕を行うことによって、得られる黒色顔料の平均粒径が小さくなると、その比表面積は大きくなり、濃度が濃くなると共に、色調がより均一となるため再現性の良好な顔料を製造することができる。なお、黒色顔料の平均粒径は、粉砕時間等により、適宜調整可能である。 After firing, it is pulverized to an average particle size of 5 μm or less, preferably pulverized to an average particle size of 0.5 to 2 μm, more preferably an average particle size of 0.8 to 1 μm. When the average particle size of the black pigment obtained is reduced by pulverizing after firing, the specific surface area increases, the concentration increases, and the color tone becomes more uniform, so that a pigment with good reproducibility is produced. Can do. The average particle size of the black pigment can be adjusted as appropriate depending on the grinding time and the like.
前記粉砕には、前述のように、焼成前の粉砕と同様に公知の手法により粉砕することができる。湿式法によるボールミル粉砕等を行うときは、必要により、スプレードライヤー等により乾燥しても構わない。乾燥により、顔料が凝集した場合には、ジェットミル、振動ミル、ハンマーミル等の衝撃粉砕装置を用いて粉砕することができる。 As described above, the pulverization can be performed by a known method in the same manner as the pulverization before firing. When performing ball mill pulverization or the like by a wet method, it may be dried by a spray dryer or the like, if necessary. When the pigment is aggregated by drying, it can be pulverized using an impact pulverizer such as a jet mill, a vibration mill, or a hammer mill.
本発明により得られた黒色顔料は、クロム（Ｃｒ）成分を含有しておらず、以下のように非常に経済的であると共に、安全性に極めて優れている。従来、顔料の製造工程において、生成される６価クロム（Ｃｒ6+）を除去するために、場合によっては水洗工程を設けることが必要であったが、この水洗工程を省くことができ、さらに、それに付随する乾燥、粉砕工程も省くことができる。そのため、製造時間を非常に短縮できると共に、大幅な製造コストの削減が図れる。加えて、原料酸化物についても極めて高純度で高価な原料を用いる必要がなく、通常市販されている比較的安価な原料を使用することができるため、コスト的に大変有利である。 The black pigment obtained by the present invention does not contain a chromium (Cr) component, is very economical as follows, and is extremely excellent in safety. Conventionally, in order to remove the produced hexavalent chromium (Cr 6+ ) in the pigment production process, it was necessary to provide a water washing step depending on the case, but this water washing step can be omitted, The accompanying drying and pulverization steps can also be omitted. Therefore, the manufacturing time can be greatly shortened and the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, it is not necessary to use an extremely high-purity and expensive raw material for the raw material oxide, and a relatively inexpensive raw material that is usually commercially available can be used, which is very advantageous in terms of cost.
また、クロム（Ｃｒ）成分を含有しない黒色顔料であるので、用途や使用環境によって有害物質である６価クロムが生成されるおそれもない。その上、前記諸条件により黒色顔料を製造することで、色調を調整でき、濃度の高い黒色顔料を得ることができる。このような黒色顔料の用途としては、例えば樹脂顔料、塗料顔料、セラミック用着色顔料（自動車用窓ガラス紫外線吸収・反射顔料等を含む）、熱放射顔料、赤外線反射顔料などが挙げられる。 Moreover, since it is a black pigment which does not contain a chromium (Cr) component, there is no possibility that hexavalent chromium, which is a harmful substance, is generated depending on the application and use environment. In addition, by producing a black pigment according to the above conditions, the color tone can be adjusted and a black pigment with a high concentration can be obtained. Applications of such black pigments include, for example, resin pigments, paint pigments, color pigments for ceramics (including automotive window glass ultraviolet ray absorption / reflection pigments, etc.), thermal radiation pigments, infrared reflection pigments and the like.
［実施例１］
原料酸化物として、ＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製、粉砕酸化ニッケル）、Ｃｏ3Ｏ4（ＯＭＧ株式会社製、酸化コバルト７１／７２％）、Ｍｎ3Ｏ4（東ソー株式会社製、ブラウノックス）、ＦｅＯＯＨ（戸田工業株式会社製、Ｙ−４８）、ＣｕＯ（日進ケムコ株式会社製、Ｎ−５２０）を用いた。前記各原料酸化物は下記表１に示す含有量となるように配合した。すなわち、原料酸化物として使用するＭｎ3Ｏ4の場合は、ＭｎＯ2に換算して、またＦｅＯＯＨの場合は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して下記表１の含有量となるように調製を行った後に、ボールミル混合・粉砕を行った。混合粉砕における配合は、前記各原料酸化物の総重量１００ｇ、アルミナボール（直径５〜１０ｍｍ）５００ｇ、水５０ｇ、また、減水剤（ポリアクリル酸アンモニウム、東亜合成株式会社製、Ａ−６１１４）は前記各原料酸化物の総重量に対して０．５〜２重量％となるようにした。ボールミルにて混合粉砕を２０時間行い、混合粉砕物を得た。
[Example 1]
As raw material oxides, NiO (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., ground nickel oxide), Co 3 O 4 (OMG Co., Cobalt oxide 71/72%), Mn 3 O 4 (Tosoh Co., Ltd., Brownox) FeOOH (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., Y-48), CuO (manufactured by Nisshin Chemco Co., Ltd., N-520) were used. The raw material oxides were blended so as to have the contents shown in Table 1 below. That is, in the case of Mn 3 O 4 used as a raw material oxide, it is converted to MnO 2, and in the case of FeOOH, it is converted to Fe 2 O 3 and prepared so as to have the contents shown in Table 1 below. After that, ball mill mixing and pulverization were performed. In the mixing and grinding, the total weight of each raw material oxide is 100 g, the alumina ball (diameter 5 to 10 mm) 500 g, water 50 g, and the water reducing agent (polyammonium acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., A-6114) The total amount of each raw material oxide was 0.5 to 2% by weight. Mixing and grinding were performed for 20 hours with a ball mill to obtain a mixed and ground product.
前記混合粉砕物は、スプレードライヤーを用いて、熱風温度２８０℃にて乾燥後、電気炉にて９００℃で３時間保持して焼成した。焼成後は、再びボールミルにて湿式粉砕を行った。なお、粉砕条件は、前述の混合粉砕における条件と同様とした。湿式粉砕後は、前記乾燥条件と同様、スプレードライヤーを用いて、熱風温度２８０℃にて乾燥し、実施例１の黒色顔料を得た。 The mixed pulverized product was dried at a hot air temperature of 280 ° C. using a spray dryer and then held in an electric furnace at 900 ° C. for 3 hours to be fired. After firing, wet pulverization was performed again with a ball mill. The pulverization conditions were the same as those in the above-described mixed pulverization. After the wet pulverization, similar to the above drying conditions, the black pigment of Example 1 was obtained by drying at a hot air temperature of 280 ° C. using a spray dryer.
［実施例２〜１５］
実施例１における各原料酸化物（ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ）の含有量を下記表１のように調製したことを除いて、実施例１と同様の処理を行い実施例２〜１５の黒色顔料を得た。
[Examples 2 to 15]
The same treatment as in Example 1 except that the content of each raw material oxide (NiO, Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , CuO) in Example 1 was prepared as shown in Table 1 below. And black pigments of Examples 2 to 15 were obtained.
本実施例の黒色顔料について平均粒径（μｍ）を測定した。また、黒色顔料の焼成温度の条件を９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃と変えて得られたそれぞれの顔料について、色彩・色差測定、外観評価、総合評価を行った。なお、焼成温度の条件を除いては、実施例１と同様の処理を行った。 The average particle diameter (μm) of the black pigment of this example was measured. Further, color / color difference measurement, appearance evaluation, and comprehensive evaluation were performed on each pigment obtained by changing the firing temperature conditions of the black pigment to 900 ° C., 950 ° C., 1000 ° C., 1050 ° C., and 1100 ° C. In addition, the process similar to Example 1 was performed except the conditions of baking temperature.
［平均粒径］
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製：ＬＡ−９１０）を用いて測定を行った。
[Average particle size]
The measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .: LA-910).
［色彩・色差測定］
上述のように、前記各実施例の焼成温度を変えて得られた各々の黒色顔料を円形のアルミニウム製の枠に入れ、２００（ｋｇ／ｃｍ2）で加圧して試料を作製した。前記試料表面にガラス板を載置し、ガラス板上から色彩・色差を測定した。Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳＺ８７２９）に準拠して、色彩色差計（コニカミノルタホールディング株式会社製：ＣＲ−３００）を使用して測定を行った。
[Color / color difference measurement]
As described above, each black pigment obtained by changing the firing temperature in each of the above examples was put in a circular aluminum frame and pressed at 200 (kg / cm 2 ) to prepare a sample. A glass plate was placed on the sample surface, and the color and color difference were measured from the glass plate. Based on the L * a * b * color system (JISZ8729), the measurement was performed using a color difference meter (manufactured by Konica Minolta Holding Co., Ltd .: CR-300).
［外観評価、総合評価］
前記色彩・色差測定において、作製した試料を用いて、外観及び総合評価を行った。外観評価は、目視により行い、良好であるものは“○”、極めて優れているものは“◎”とした。また、総合評価は、外観評価の結果及び色彩・色差測定において得られたＬ、ａ、ｂの値（濃度、色調）を考慮して、総合的に判断して良好であれば“○”、極めて優れているものは“◎”とした（後述の表２及び表３参照）。
[Appearance evaluation, overall evaluation]
In the color / color difference measurement, appearance and comprehensive evaluation were performed using the prepared samples. Appearance evaluation was performed by visual inspection, and “Good” was given for a good one, and “A” for a very good one. In addition, the overall evaluation is “◯” if the overall evaluation is satisfactory in consideration of the results of appearance evaluation and the values (density, color tone) of L, a, b obtained in the color / color difference measurement. Those that were extremely excellent were marked with “◎” (see Tables 2 and 3 below).
前記実施例について、前述の測定方法により平均粒径（μｍ）の測定を行った。本実施例の黒色顔料の平均粒径は０．８〜１．５μｍの値を示し、本実施例に係る黒色顔料の製造方法により、平均粒径が比較的小さく、均一な顔料粉末が得られた。 About the said Example, the average particle diameter (micrometer) was measured with the above-mentioned measuring method. The average particle size of the black pigment of this example shows a value of 0.8 to 1.5 μm, and the black pigment production method according to this example provides a uniform pigment powder having a relatively small average particle size. It was.
また、実施例１〜１５の各焼成温度に伴う色彩・色差測定及び外観・総合評価について、下記表２及び表３に示す。なお、表２及び表３中において、Ｌは明度を、ａ、ｂは色相と彩度を示す色度を表している。具体的には、Ｌの値が小さくなると濃度が高くなり、ａの値が小さくなると赤味が減り、ｂの値が小さくなると黄味が減る。 Moreover, it shows in following Table 2 and Table 3 about the color and color difference measurement with each baking temperature of Examples 1-15, and an external appearance and comprehensive evaluation. In Tables 2 and 3, L represents lightness, and a and b represent chromaticity indicating hue and saturation. Specifically, the density increases as the value of L decreases, the redness decreases as the value of a decreases, and the yellowness decreases as the value of b decreases.
表２及び表３から、各酸化物原料の含有量と黒色顔料の濃度や色調との関係は次のようになった。ＭｎＯ2の含有量を減少させてＣｏ3Ｏ4の含有量を増加させると赤味が減って、青味が増し、濃度が高くなる傾向がみられた。また、ＭｎＯ2の含有量を減らし、ＮｉＯ又はＦｅ2Ｏ3の含有量を増やすと濃度が低くなった。ＭｎＯ2の含有量を減らしてＣｕＯを増加させたときは、濃度が低くなり赤味が増した。 From Table 2 and Table 3, the relationship between the content of each oxide raw material and the concentration and color tone of the black pigment is as follows. When the content of MnO 2 was decreased and the content of Co 3 O 4 was increased, redness decreased, blueness increased, and the concentration increased. Further, when the content of MnO 2 was decreased and the content of NiO or Fe 2 O 3 was increased, the concentration was lowered. When the content of MnO 2 was decreased and CuO was increased, the concentration decreased and the redness increased.
Ｃｏ3Ｏ4の含有量を減らし、ＮｉＯの含有量を増加させると、濃度はほとんど変わらないが、赤味が増した。同様に、Ｃｏ3Ｏ4の含有量を減らし、ＣｕＯの含有量を増加させると、濃度はほとんど変わらないが、黄味（茶味）が増した。Ｃｏ3Ｏ4の含有量を減らして、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を増やすと、濃度が高くなり赤味が増した。 When the content of Co 3 O 4 was decreased and the content of NiO was increased, the concentration was hardly changed, but the redness increased. Similarly, when the content of Co 3 O 4 was decreased and the content of CuO was increased, the concentration was hardly changed, but the yellowness (brown) was increased. When the content of Co 3 O 4 was reduced and the content of Fe 2 O 3 was increased, the concentration increased and the redness increased.
ＮｉＯの含有量を減少させて、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を増加させると、濃度が高くなり、赤味が減少した。ＮｉＯの含有量を減少させてＣｕＯの含有量を増加させると、焼成温度により濃度変化が異なり、焼成温度が９００℃においては、濃度が減少し、赤味が増したが、焼成温度が１０００℃及び１０５０℃においては、濃度が増加して赤味が増した。 When the content of NiO was decreased and the content of Fe 2 O 3 was increased, the concentration increased and the redness decreased. When the content of CuO is increased by decreasing the content of NiO, the concentration change differs depending on the firing temperature. At 900 ° C., the concentration decreases and the redness increases, but the firing temperature is 1000 ° C. And at 1050 ° C., the concentration increased and the redness increased.
同様に、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を減少させて、ＣｕＯの含有量を増加させると、焼成温度により濃度の変化が異なり、焼成温度が９００℃においては、濃度が減少し、赤味が増したが、焼成温度が１０００℃及び１０５０℃においては、濃度が増加して赤味が増した。 Similarly, when the content of Fe 2 O 3 is decreased and the content of CuO is increased, the change in concentration differs depending on the firing temperature. When the firing temperature is 900 ° C., the concentration decreases and the redness increases. However, at baking temperatures of 1000 ° C. and 1050 ° C., the concentration increased and redness increased.
次に、焼成温度と黒色顔料の濃度や色調との関係は以下のようになった。原料酸化物としてＣｕＯを含有しない、表２中の実施例１〜８において、焼成温度が低い方が濃度が高くなる傾向が見られた。これに対して、原料酸化物としてＣｕＯが含有されている表３中の実施例９〜１５は、焼成温度を１０００℃付近まで上げたときが、最も濃度が高くなった。 Next, the relationship between the firing temperature and the concentration and color tone of the black pigment was as follows. In Examples 1 to 8 in Table 2 that do not contain CuO as a raw material oxide, the lower the firing temperature, the higher the concentration. On the other hand, Examples 9 to 15 in Table 3 containing CuO as a raw material oxide had the highest concentration when the firing temperature was raised to around 1000 ° C.
また、黒色顔料の外観及び総合評価は表２及び表３に示す通り、良好なものが得られた。なかでも、原料酸化物としてＣｕＯを含有していない実施例１〜８のなかでは、９００℃で焼成を行った実施例１、実施例２、実施例５、実施例７及び実施例８の外観が極めて優れており、総合評価では実施例５が極めて優れていた（表２参照）。一方、原料酸化物としてＣｕＯを含有している実施例９〜１５中では、１０００℃で焼成した実施例１２、実施例１３が外観、及び総合評価共に極めて優れていた（表３参照）。以上の結果から、本実施例の黒色顔料は、色調の制限が少なく、原料酸化物であるＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3の各酸化物の含有量が好適に調整されているため、外観・総合評価ともに優れた黒色顔料を得ることができた。 In addition, as shown in Tables 2 and 3, the black pigment had good appearance and comprehensive evaluation. Among them, among Examples 1 to 8 that do not contain CuO as a raw material oxide, appearances of Examples 1, 2, 5, 7, and 8 that were fired at 900 ° C. Was extremely excellent, and in the overall evaluation, Example 5 was extremely excellent (see Table 2). On the other hand, in Examples 9 to 15 containing CuO as a raw material oxide, Examples 12 and 13 fired at 1000 ° C. were extremely excellent in both appearance and comprehensive evaluation (see Table 3). From the above results, the black pigment of this example has few restrictions on the color tone, and the content of each oxide of MnO 2 , Co 3 O 4 , NiO, and Fe 2 O 3 as raw material oxides is suitably adjusted. Therefore, a black pigment excellent in both appearance and overall evaluation could be obtained.
Claims (6)
前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下である請求項１に記載の黒色顔料。 The content of each of the oxides of Mn, Co, Ni, and Fe as the main components is an oxide equivalent weight with respect to the whole pigment, and the Mn is MnO 2 and 30 to 60% by weight, and the Co is Co 3 O. 4 to 20 to 50% by weight, Ni to NiO 1 to 15% by weight, Fe to Fe 2 O 3 1 to 15% by weight,
2. The black pigment according to claim 1, wherein a total of the respective oxide equivalent weights is 100% by weight or less.
前記原料酸化物を混合粉砕し、８００〜１２００℃で焼成し、さらに平均粒径５μｍ以下に粉砕することを特徴とする黒色顔料の製造方法。 While containing each oxide of Mn, Co, Ni and Fe as the main component of the raw material oxide, the content of the main component is 90% by weight or more of the whole pigment,
A method for producing a black pigment, wherein the raw material oxide is mixed and pulverized, calcined at 800 to 1200 ° C., and further pulverized to an average particle size of 5 μm or less.
前記各酸化物換算重量の総和が１００重量％以下である請求項４に記載の黒色顔料の製造方法。 The content of each of the oxides of Mn, Co, Ni, and Fe as the main components is an oxide equivalent weight with respect to the whole pigment, and the Mn is MnO 2 and 30 to 60% by weight, and the Co is Co 3 O. 4 to 20 to 50% by weight, Ni to NiO 1 to 15% by weight, Fe to Fe 2 O 3 1 to 15% by weight,
The manufacturing method of the black pigment of Claim 4 whose sum total of each said oxide conversion weight is 100 weight% or less.
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