JP2007217340A - Tetracene compound suitable for organic semiconductor element - Google Patents
Tetracene compound suitable for organic semiconductor element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007217340A JP2007217340A JP2006039375A JP2006039375A JP2007217340A JP 2007217340 A JP2007217340 A JP 2007217340A JP 2006039375 A JP2006039375 A JP 2006039375A JP 2006039375 A JP2006039375 A JP 2006039375A JP 2007217340 A JP2007217340 A JP 2007217340A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- organic semiconductor
- thin film
- tetracene
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 57
- -1 Tetracene compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 88
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- SPDMKRNNIOQVDD-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraethyltetracene Chemical compound CCc1ccc(CC)c2cc3cc4c(CC)ccc(CC)c4cc3cc12 SPDMKRNNIOQVDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLMNTLOUHJBNEY-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetrahexyltetracene Chemical compound CCCCCCc1ccc(CCCCCC)c2cc3cc4c(CCCCCC)ccc(CCCCCC)c4cc3cc12 XLMNTLOUHJBNEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- LSZSLIXWSKUVFY-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetramethyltetracene Chemical compound C1=CC(C)=C2C=C(C=C3C(C)=CC=C(C)C3=C3)C3=CC2=C1C LSZSLIXWSKUVFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003518 tetracenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OIBKAUYMZDCJAK-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetrapropyltetracene Chemical compound CCCc1ccc(CCC)c2cc3cc4c(CCC)ccc(CCC)c4cc3cc12 OIBKAUYMZDCJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQLCBOXQJUBAHE-UHFFFAOYSA-N 1,4-dipropyltetracene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=C3C(CCC)=CC=C(CCC)C3=C3)C3=CC2=C1 BQLCBOXQJUBAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 3
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUXKNKFFNXHSKZ-UHFFFAOYSA-N 1,7-dipropyl-4,10-dioxatricyclo[5.2.1.02,6]deca-2(6),8-diene-3,5-dione Chemical compound CCCC12C=CC(O1)(C3=C2C(=O)OC3=O)CCC UUXKNKFFNXHSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKDYQEGOUBHEHY-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(bromomethyl)-1,4-dipropylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(CCC)C(CBr)=C1CBr FKDYQEGOUBHEHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKYQOKFZRFUBJX-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethylfuran Chemical compound CCC1=CC=C(CC)O1 OKYQOKFZRFUBJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZTQZXCKWJVTDY-UHFFFAOYSA-N 7,10-dipropyltetracene-5,12-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(CCC)=CC=C(CCC)C1=C2 RZTQZXCKWJVTDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 229920005613 synthetic organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 2
- FJTIGPKOUULVRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethyltetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C4C=C3C=C21 FJTIGPKOUULVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJSDCCAGCCHMAM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dipropylfuran Chemical compound CCCC1=CC=C(CCC)O1 ZJSDCCAGCCHMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQIKBIQHOINMC-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC1=C(C(C2=CC3=CC4=C(CC=CC4)C=C3C=C2C1)(CCCCCC)CCCCCC)CCCCCC Chemical compound CCCCCCC1=C(C(C2=CC3=CC4=C(CC=CC4)C=C3C=C2C1)(CCCCCC)CCCCCC)CCCCCC LFQIKBIQHOINMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- PXYAHRLRIKGKDQ-UHFFFAOYSA-N [3,6-dibromo-7-(4-methylphenyl)sulfonyloxynaphthalen-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OC1=CC2=CC(OS(=O)(=O)C=3C=CC(C)=CC=3)=C(Br)C=C2C=C1Br PXYAHRLRIKGKDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012462 polypropylene substrate Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、有機溶媒への溶解度が高く、融点が低い有機半導体であるテトラセン化合物に関する。さらに本発明は、該テトラセン化合物を用いた有機半導体薄膜、有機半導体素子および電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。 The present invention relates to a tetracene compound which is an organic semiconductor having a high solubility in an organic solvent and a low melting point. The present invention further relates to an organic semiconductor thin film, an organic semiconductor element, and a field effect transistor (FET) using the tetracene compound.
半導体の材料であるシリコン（珪素）は、半導体薄膜または半導体素子として最も多く用いられているが、シリコンによる薄膜形成は、蒸着法などのプロセスを用いることにより行われている。このようなプロセスを用いる際には、真空や高温という条件を満たさなければならず、さらに溶媒への溶解性が低いシリコンは固体として用いらざるを得ないため、形成膜のムラが生じやすいうえに薄膜の面積も限られる。また、プログラマブルデバイスによる半導体素子の形成は、複雑な電気回路を一律に作製したあとに、不必要な箇所を焼き切ったり、電気的にバイパスしたりしなければならない手間が生じる。 Silicon (silicon), which is a semiconductor material, is most often used as a semiconductor thin film or a semiconductor element, but thin film formation using silicon is performed by using a process such as a vapor deposition method. When using such a process, conditions such as vacuum and high temperature must be satisfied, and silicon having low solubility in a solvent must be used as a solid. In addition, the area of the thin film is limited. In addition, the formation of a semiconductor element using a programmable device requires time and effort to burn out an unnecessary portion or to electrically bypass after a complicated electric circuit is uniformly formed.
一方、半導体の材料として、半導体性を有する有機高分子も着目されており（特許文献１〜５）、中には優れたキャリア移動度を示すポリアセン等が知られている（特許文献５）。このような有機高分子が、有機溶媒に高濃度で溶解する特性、好ましくは加熱したときに分解することなく融解する特性を有していれば、その液状の高分子を用いた種々の印刷方法を利用した薄膜形成が可能となる。印刷方法を用いる薄膜形成は、常温・常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間の薄膜形成を実現することができるので、蒸着法等による薄膜形成よりも有利である。また、表面均一性にも優れた有機半導体素子を形成することができるという利点がある。
On the other hand, organic polymers having semiconductivity are also attracting attention as semiconductor materials (
また、上記のような印刷方法を利用した半導体素子の形成が実現できれば、プログラマブルデバイス（programmable device）で生じるような不必要な回路を焼き切ったり、電
気的にバイパスしたりする製造工程を簡略化することができる。そのうえ、有機半導体素子を可とう性のある高分子表面に形成すれば、折り曲げられる素子とすることができる。
In addition, if the formation of semiconductor elements using the printing method as described above can be realized, the manufacturing process for burning out unnecessary circuits such as those generated in programmable devices or bypassing them electrically will be simplified. can do. In addition, if the organic semiconductor element is formed on a flexible polymer surface, the element can be bent.
特開２００４−２５６５３２号公報（特許文献５）には、高いキャリア移動度を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れた有機高分子として、ポリアセン化合物が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載されているテトラセン化合物は、分子の長軸方向の端部のみに置換基を有し、結晶構造がヘリンボーン構造であることは示されているが、テトラセン化合物の具体的な溶解度や融点等は示されていない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-256532 (Patent Document 5) discloses a polyacene compound as an organic polymer having high carrier mobility and excellent solubility in an organic solvent. However, the tetracene compound described in
ここで、テトラセン化合物の有機溶媒への溶解度が低いと、カラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段で精製することができない。したがって昇華による精製を行わざるを得ず、微粒化による酸化が生じやすく、また得られる生成物量も少ないといった問題が生じる。 Here, if the solubility of the tetracene compound in the organic solvent is low, it cannot be purified by a simple means such as column chromatography. Therefore, purification by sublimation is unavoidable, and there is a problem that oxidation due to atomization tends to occur and the amount of product obtained is small.
他方、テトラセン化合物の融点が高いと加熱する際に化合物自体が分解することがあり、半導体の材料作製に支障をきたす。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２９３４（１９８５）（非特許文献１）にはテトラメチルテトラセンが開示されているが、このテトラメチルテトラセンの融点は高く、有機溶媒に対する溶解性は低い。
本発明は、キャリア移動度が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに融解する前に分解することがなく、融点が低いテトラセン化合物、該テトラセン化合物で構成された有機半導体薄膜、ならびに該有機半導体薄膜を有する有機半導体素子およびトランジスタを提供することを目的とする。 The present invention relates to a tetracene compound having a high carrier mobility, excellent solubility in an organic solvent, no decomposition before melting, and a low melting point, an organic semiconductor thin film composed of the tetracene compound, and the organic semiconductor An object is to provide an organic semiconductor element and a transistor having a thin film.
本発明は、次の以下の項［１］〜［１０］によって構成される。
［１］平面構造を有し、融点が２００℃以下であるテトラセン化合物。
［２］式（１）で表される項［１］に記載のテトラセン化合物。
The present invention includes the following items [1] to [10].
[1] A tetracene compound having a planar structure and a melting point of 200 ° C. or lower.
[2] The tetracene compound according to item [1] represented by formula (1).
式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数２〜１０のアルキルであり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキルである。 In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and are hydrogen or alkyl having 2 to 10 carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and have 1 to 10 carbon atoms. Of alkyl.
［３］式（１）中のＲ1およびＲ2が水素である、項［２］に記載のテトラセン化合物。
［４］式（１）中のＲ3およびＲ4が同一である、項［３］に記載のテトラセン化合物。
［５］式（１）中のＲ3およびＲ4が炭素数２〜１０のアルキルである、項［２］に記載のテトラセン化合物。
[3] The tetracene compound according to item [2], wherein R 1 and R 2 in formula (1) are hydrogen.
[4] The tetracene compound according to item [3], wherein R 3 and R 4 in formula (1) are the same.
[5] The tetracene compound according to item [2], wherein R 3 and R 4 in formula (1) are alkyl having 2 to 10 carbon atoms.
［６］式（１）中のＲ1およびＲ2が炭素数２〜１０のアルキルである、項［５］に記載のテトラセン化合物。
［７］式（１）中のＲ1〜Ｒ4が同一である、項［６］に記載のテトラセン化合物。
[6] The tetracene compound according to item [5], wherein R 1 and R 2 in formula (1) are alkyl having 2 to 10 carbon atoms.
[7] The tetracene compound according to item [6], wherein R 1 to R 4 in formula (1) are the same.
［８］項［１］〜［７］のいずれかに記載のテトラセン化合物で構成される有機半導体薄膜。
［９］項［８］に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される有機半導体素子。
[8] An organic semiconductor thin film comprising the tetracene compound according to any one of items [1] to [7].
[9] An organic semiconductor element comprising the organic semiconductor thin film according to item [8] and a plurality of electrodes.
［１０］ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が請求項８に記載の有機半導体薄膜で構成されるトランジスタ。
[10] A transistor comprising a gate electrode, a dielectric layer, a source electrode, a drain electrode, and a semiconductor layer, wherein the semiconductor layer comprises the organic semiconductor thin film according to
なお本明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味である。 Note that in this specification, carrier mobility has a broad meaning including electron mobility and hole mobility.
本発明の化合物の結晶構造は非常に平面性の高い構造であるため、本発明の化合物およびこの化合物からなる有機半導体薄膜は実用上十分に高いキャリア移動度を示すことから、本化合物は半導体の材料として優れている。また、本発明の化合物は、有機溶媒に高濃度で溶解性でき、融点が２００℃以下と低い。このため、本化合物を融解または有機溶媒に溶解させることにより、融解液または濃厚溶液を基板上に塗布したり、印刷したりすることが可能となり、簡便にしかも短時間かつ多量に有機半導体薄膜を製造できる。 Since the crystal structure of the compound of the present invention has a very high planarity, the compound of the present invention and the organic semiconductor thin film made of this compound show sufficiently high carrier mobility in practical use. It is excellent as a material. The compound of the present invention can be dissolved in an organic solvent at a high concentration and has a low melting point of 200 ° C. or lower. Therefore, by melting or dissolving this compound in an organic solvent, it becomes possible to apply a melt or concentrated solution on a substrate or to print it, and to easily and quickly produce a large amount of an organic semiconductor thin film. Can be manufactured.
さらに、本発明の化合物からなる有機半導体薄膜を利用したトランジスタ等の有機半導体素子の作製も実現でき、必要な素子特性を安定に調製することができる。 Furthermore, the production of an organic semiconductor element such as a transistor using an organic semiconductor thin film made of the compound of the present invention can be realized, and necessary element characteristics can be stably prepared.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のテトラセン化合物は、ベンゼン環が直線上に連なった平面構造を有し、ベンゼン環上の特定の位置に特定の置換基を有するものであり、分子間にパイ電子軌道の重なりがあり、融点が２００℃以下である。より詳しくは、式（１）で表される。以下、式（１）で表される本発明のテトラセン化合物を「化合物（１）」ともいう。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The tetracene compound of the present invention has a planar structure in which benzene rings are connected in a straight line, has a specific substituent at a specific position on the benzene ring, and has pi electron orbital overlap between molecules, The melting point is 200 ° C. or lower. More specifically, it is represented by Formula (1). Hereinafter, the tetracene compound of the present invention represented by the formula (1) is also referred to as “compound (1)”.
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数２〜１０のアルキルであり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキルである。 In the formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen or alkyl having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be the same or different from each other, 1-10 alkyl.
具体的には、下記式（１ａ）および（１ｂ）で表される、１，４，７，１０−テトラアルキルテトラセン（以下「化合物（１ａ）」という。）および１，４−ジアルキルテトラセン（以下「化合物（１ｂ）」という。）である。 Specifically, 1,4,7,10-tetraalkyltetracene (hereinafter referred to as “compound (1a)”) and 1,4-dialkyltetracene (hereinafter referred to as the following formulas (1a) and (1b)). "Compound (1b)").
式（１ａ）中、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキルであるが、テトラセンの１位と１０位
のＲa、または４位と７位のＲaが同時にメチルであることはない。Ｒaは互いに同一でも
異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Wherein (1a), but R a is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, 1 and 10 positions of the R a or 4-position and 7-position of the R a, of tetracene is not be methyl simultaneously. R a may be the same or different from each other, but is preferably the same.
式（１ｂ）中、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキルである。Ｒbは互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同一であることが好ましい。
化合物（１ａ）および化合物（１ｂ）は、いずれも極めて低い融点と有機溶媒への高い溶解性を示す。アルキルの鎖長を変化させることによって、融点および有機溶媒に対する溶解性を最適化できる。また、アルキルの変化に伴い分子同士の会合状態も変化するので、キャリア移動度が変動する。したがって、アルキルを最適化することにより、特定のキャリア移動度を有するテトラセン化合物を得ることができる。
In the formula (1b), R b is alkyl having 1 to 10 carbons. R b may be the same or different from each other, but preferably all are the same.
Both compound (1a) and compound (1b) exhibit a very low melting point and high solubility in organic solvents. By changing the alkyl chain length, the melting point and solubility in organic solvents can be optimized. Further, since the association state between molecules also changes with the change of alkyl, the carrier mobility fluctuates. Therefore, a tetracene compound having a specific carrier mobility can be obtained by optimizing alkyl.
化合物（１）は融点が２００℃以下と低いため、融解や結晶化を繰り返しても酸化されることがなく、分解もしない。このため、化合物（１）を加熱融解させて融解液とすることによって、化合物（１）を基板上に塗布または印刷することができる。また、この融解液を用いると、毛細管現象を利用して狭間隔のセルに化合物（１）を封入することができ、ノズルを使った滴下による印刷方法も利用することができる。他方、この融解液をペーストとして用いることにより、任意の厚さを持つ有機半導体厚膜を作製することができる。 Since compound (1) has a low melting point of 200 ° C. or lower, it is not oxidized or decomposed even if it is repeatedly melted and crystallized. For this reason, compound (1) can be apply | coated or printed on a board | substrate by heat-melting compound (1) and making it a molten liquid. Moreover, when this melt is used, the compound (1) can be sealed in a narrowly spaced cell by utilizing capillary action, and a printing method by dropping using a nozzle can also be used. On the other hand, an organic semiconductor thick film having an arbitrary thickness can be produced by using this melt as a paste.
化合物（１）を溶かすことができる有機溶媒としては種々の有機溶媒が挙げられる。使用する有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロオルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒に対する化合物（１）の溶解度は高く、例えば温ヘキサン（例えば５５℃）には０．０１ｇ／ｍＬ以上溶解する。したがって、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、化合物（１）を容易に精製することができる。 Examples of the organic solvent that can dissolve the compound (1) include various organic solvents. Examples of the organic solvent to be used include pentane, hexane, heptane, diethyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, ethyl lactate, dioxane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, Examples include acetonitrile, acetone, cyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, butyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, and a mixture thereof. The solubility of the compound (1) in these organic solvents is high. For example, 0.01 g / mL or more dissolves in warm hexane (for example, 55 ° C.). Therefore, the compound (1) can be easily purified by a simple method such as column chromatography or recrystallization.
化合物（１）は前記有機溶媒に極めて良く溶解するので、高濃度溶液を得ることができ
る。したがって、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、有機半導体薄膜を作製することができる。有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、通常１０〜１，０００ナノメートルであり、溶液中の化合物の濃度は、０．１〜１０重量％である。１，０００ナノメートルより厚い有機半導体膜を作製するときには、融解した化合物をそのまま使用することが好ましい。
Since compound (1) dissolves very well in the organic solvent, a high concentration solution can be obtained. Therefore, an organic semiconductor thin film can be produced by applying or printing this solution on a substrate. The thickness of the organic semiconductor thin film layer used for the organic semiconductor element is usually 10 to 1,000 nanometers, and the concentration of the compound in the solution is 0.1 to 10% by weight. When producing an organic semiconductor film thicker than 1,000 nanometers, it is preferable to use the melted compound as it is.
化合物（１）の優れた溶解性により種々の濃度の溶液を調製することができるので、溶液の濃度に依存する結晶化度を変動させることができる。化合物（１）の結晶化度が変動すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変動する。このように、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整できることによって、有機半導体膜の厚みおよびキャリア移動度といった必要な素子特性を安定に再現できる。 Since various concentrations of the solution can be prepared due to the excellent solubility of the compound (1), the crystallinity depending on the concentration of the solution can be varied. When the crystallinity of the compound (1) varies, the carrier mobility affected by the crystallinity also varies. As described above, since the crystallinity in a wide range from crystal to amorphous can be easily adjusted, necessary element characteristics such as the thickness of the organic semiconductor film and carrier mobility can be stably reproduced.
化合物（１）およびその溶液を塗布または印刷できる基板としては種々の基板が挙げられる。使用する基板としては、例えば、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。 Examples of the substrate on which the compound (1) and the solution thereof can be applied or printed include various substrates. Examples of the substrate to be used include a glass substrate, a metal substrate such as gold, copper and silver, a crystalline silicon substrate, an amorphous silicon substrate, a triacetyl cellulose substrate, a norbornene substrate, a polyethylene terephthalate substrate, a polyester substrate, a polyvinyl substrate, and a polypropylene substrate. And a polyethylene substrate.
化合物（１）およびそれらの溶液を塗布する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード法などが挙げられる。
化合物（１）およびそれらの溶液を印刷する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、化合物（１）の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であり好ましい。
As a method of applying the compound (1) and the solution thereof, various methods can be mentioned, for example, a spin coating method, a dip coating method, a blade method and the like.
Various methods can be used as a method for printing the compound (1) and their solutions, and examples include screen printing, ink jet printing, planographic printing, intaglio printing, letterpress printing, and the like. Among these, inkjet printing performed by a printer using the solution of the compound (1) as an ink as it is is a simple method and is preferable.
化合物（１）は、高いキャリア移動度を有する。また、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ比も高い数値を示すので、半導体材料として優れた性質を有する。前記のとおり、化合物（１）は非常に低い融点および有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、化合物（１）の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．０３ｃｍ2／Ｖ・
ｓ以上、より好ましくは０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。
Compound (1) has high carrier mobility. In addition, since the on / off ratio of the drain current due to the gate voltage of the transistor also shows a high numerical value, it has excellent properties as a semiconductor material. As described above, since the compound (1) has a very low melting point and high solubility in an organic solvent, a simple film forming process such as a casting method or a printing method can be used. An organic semiconductor thin film or an organic semiconductor element can be manufactured without impairing carrier mobility. Although the optimum value of carrier mobility differs depending on the application, the carrier mobility when used as an organic semiconductor element is preferably 0.03 cm 2 / V ·
s or more, more preferably 0.5 cm 2 / V · s or more, and particularly preferably 1.0 cm 2 / V · s or more.
化合物（１）の一般的な製造方法を説明する。
［製造方法１］
A general production method of the compound (1) will be described.
[Production Method 1]
（式中、Ｔｓはトシル基であり、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキルである。Ｒaは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。）
２，５−二置換フラン（２）と化合物（３）から系中で発生させたビスアリーンとを反応させることで、ディールス・アルダー付加体（４）を得る。ビスアリーンは、化合物（３）にフェニルリチウムやｎ−ブチルリチウム等の塩基を作用させて発生させる。
(In the formula, Ts is a tosyl group, and R a is alkyl having 1 to 10 carbon atoms. R a may be the same or different from each other, but is preferably the same.)
Diels-Alder adduct (4) is obtained by reacting 2,5-disubstituted furan (2) with bis-arylene generated in the system from compound (3). Bisaryne is generated by reacting compound (3) with a base such as phenyl lithium or n-butyl lithium.
２，５−二置換フラン（２）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，３０１（１９９５）の方法で製造できる。また、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下、ｎ−ブチルリチウムと２当量のハロゲン化アルキルを順次作用させることにより、より簡便に２，５−二置換フラン（２）を製造することもできる。化合物（４）を１０％パラジウム炭素またはマグネシウムで還元し、続いて酸性にすると、本発明の化合物（１ａ）を製造できる。 2,5-disubstituted furan (2) is described in J. Am. Org. Chem. 60, 301 (1995). In addition, 2,5-disubstituted furan (2) can be more easily produced by sequentially reacting n-butyllithium and 2 equivalents of an alkyl halide in the presence of tetramethylethylenediamine (TMEDA). When compound (4) is reduced with 10% palladium on carbon or magnesium and subsequently acidified, compound (1a) of the present invention can be produced.
［製造方法２］ [Production Method 2]
（式中、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキルである。Ｒbは互いに同一で異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。）
２，５−二置換フラン（２）と無水マレイン酸（５）とから合成するディールス・アルダー付加体（６）に濃硫酸を作用させ、化合物（７）を合成する。化合物（７）を水素化リチウムアルミニウムで還元して得たアルコール（８）を、三臭化リンなどで臭素化して化合物（９）を得る。
(In the formula, R b is alkyl having 1 to 10 carbon atoms. R b may be the same as or different from each other, but is preferably the same.)
Concentrated sulfuric acid is allowed to act on Diels-Alder adduct (6) synthesized from 2,5-disubstituted furan (2) and maleic anhydride (5) to synthesize compound (7). The alcohol (8) obtained by reducing the compound (7) with lithium aluminum hydride is brominated with phosphorus tribromide to obtain the compound (9).
化合物（９）にナフトキノンを作用させることにより、化合物（１０）を得る。化合物（１０）のカルボニルを水素化ホウ素ナトリウムで還元して、ジオール（１１）を得る。化合物（１１）にヨウ化水素水溶液を作用させることにより、本発明の化合物（１ｂ）を製造できる。 Compound (10) is obtained by allowing naphthoquinone to act on compound (9). Reduction of the carbonyl of compound (10) with sodium borohydride provides diol (11). The compound (1b) of the present invention can be produced by allowing a hydrogen iodide aqueous solution to act on the compound (11).
これらの方法によって製造できる本発明の化合物は、例えば下記式（１ａ−１）〜（１ａ−９）および式（１ｂ−１）〜（１ｂ−１０）で表される。 The compounds of the present invention that can be produced by these methods are represented, for example, by the following formulas (1a-1) to (1a-9) and formulas (1b-1) to (1b-10).
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２９３４（１９８５）（非特許文献１）は、１，４，７，１０−テトラメチルテトラセンを開示している。しかし、非特許文献１に開示されているテトラセンは式（１）中のＲ1〜Ｒ4がすべてメチルの場合のみであり、またこの化合物の融点は高く、有機溶媒への溶解度も低い。本発明の化合物（１ａ）および（１ｂ）の優れた特性を示唆するものではない。
J. et al. Org. Chem. , 50, 2934 (1985) (Non-Patent Document 1) discloses 1,4,7,10-tetramethyltetracene. However, tetracene disclosed in
さらに、特許文献１〜６の明細書中には、テトラセンおよびペンタセンの一般式が開示されている。しかし、化合物（１）を明確に示すものではなく、本発明が開示する優れた特性を具体的に示すものではない。
Furthermore, in the specifications of
化合物（１）を用いて製造できる有機半導体薄膜および有機半導体素子について説明する。
有機半導体素子を製造する際、印刷によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷には、化合物（１）の高濃度溶液または融解液を用いるのが好ましい。高濃度溶液または融解液を用いると、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷を活用でき、便利である。また、印刷による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。前述のとおり、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更
への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、有機溶媒への極めて高い溶解性を示す化合物（１）は優れている。
An organic semiconductor thin film and an organic semiconductor element that can be produced using the compound (1) will be described.
When manufacturing an organic semiconductor element, it is preferable to perform patterning by printing, and it is preferable to use a high-concentration solution or melt of compound (1) for printing. When a high concentration solution or a melt is used, inkjet printing, mask printing, screen printing, and offset printing can be utilized, which is convenient. In addition, the production of organic semiconductor elements by printing contributes to circuit simplification, improvement in production efficiency, and reduction in the cost and weight of the elements. As described above, since there is no need for heating or a vacuum process and it can be manufactured by a flow operation, it contributes to cost reduction and increased responsiveness to process changes. From such a viewpoint, the compound (1) showing extremely high solubility in an organic solvent is excellent.
化合物（１）は、合成有機高分子と組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における本発明の化合物の含有量は、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％である。 Compound (1) can be used as a resin composition (blend resin) in combination with a synthetic organic polymer. The content of the compound of the present invention in the blend resin is 1% to 99% by weight, preferably 10% to 99% by weight, more preferably 50% to 99% by weight.
上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどがある。 Examples of the synthetic organic polymer include thermoplastic polymers, thermosetting polymers, engineering plastics, and conductive polymers. Specifically, polyester, polyamide, polystyrene, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyethylene, polypropylene, polycycloolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, There are melamine resin, polytetrafluoroethylene, polyacetylene, polypyrrole, polyarylene vinylene and the like.
本発明の有機半導体薄膜を構成要素の一つとし、整流機能または信号処理機能を有する素子として用い、他の半導体性を有する有機物または無機物と組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型のトランジスタ、スイッチング動作を行うサイリスタ・トライアック・ダイアックなどの素子を構成することができる。また、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。例えば、液晶表示素子や電子ペーパーなどに使用することができる。具体的には、可とう性を示す高分子体でできた絶縁基板の上に、本発明の有機半導体薄膜と、この薄膜を機能させる構成要素を含む一つ以上の層とを形成し、電子ペーパーやＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置を作製することができる。 The organic semiconductor thin film of the present invention is one of the constituent elements, used as an element having a rectifying function or a signal processing function, and combined with another organic or inorganic substance having semiconductivity, so that a rectifying element or a current-driven transistor, switching Elements such as thyristors, triacs, and diacs that perform the operation can be configured. Moreover, it can be used also as a display element, and the display element which comprised all the members with the organic compound especially is useful. For example, it can be used for a liquid crystal display element or electronic paper. Specifically, an organic semiconductor thin film of the present invention and one or more layers including components that function the thin film are formed on an insulating substrate made of a polymer that exhibits flexibility. A flexible sheet-like display device such as paper or an IC card tag or a unique identification code response device can be manufactured.
フレキシブルなシート状表示装置は、本発明の有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供できる。この可とう性の効果より、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。 A flexible sheet-like display device can be provided by using a display element in which the organic semiconductor thin film of the present invention is formed on a flexible polymer substrate. This flexible effect realizes a display element that can be carried in a pocket or purse of clothes.
固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。 The unique identification code response device responds to an electromagnetic wave having a specific frequency or a specific code and returns an electromagnetic wave including the unique identification code. The unique ID code response device is a document or document with a high probability in, for example, a reusable ticket or membership card, a payment means for payment, a package or product identification seal, a tag or stamp role, a company or administrative service, etc. Used as a means to identify individuals.
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。
本発明の有機半導体素子は電力増幅素子や信号制御素子として用いられるが、その具体例として、図１に示すような断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）がある。ＦＥＴを作製するには、まず図１において、ガラス基板や高分子基板（６）の上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ソース電極（１）およびドレイン電極（２）を形成する。必要に応じて絶縁層を積層してもよい。その上に、化合物（１）の溶液または融解液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜（５）を形成し、さらに必要に応じて絶縁膜（４）を形成し、その上にゲート電極（３）を形成すればよい。
The unique identification code response device is composed of an antenna for receiving a signal in synchronization with a signal on a glass substrate or a flexible polymer substrate, and a semiconductor element that operates with reception power and returns an identification signal. The
The organic semiconductor element of the present invention is used as a power amplifying element or a signal control element. Specific examples thereof include a field effect transistor (FET) having a cross-sectional structure as shown in FIG. In order to fabricate an FET, first, in FIG. 1, a source electrode (1) and a drain electrode (2) are formed on a glass substrate or polymer substrate (6) by metal mask vapor deposition or conductive ink printing. To do. You may laminate | stack an insulating layer as needed. On top of this, the organic semiconductor thin film (5) is formed by printing, applying or dripping the solution or melt of the compound (1), and further, if necessary, an insulating film (4) is formed, and a gate is formed thereon. What is necessary is just to form an electrode (3).
このＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。また、化合物（１）の薄膜を含むＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定すると、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から電界効果
移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ動作を観測することもできる。
This FET can also be used as a liquid crystal display element or an EL element. In addition, when an FET measurement cell including a thin film of the compound (1) is prepared and the current / voltage curve between the source and drain electrodes is measured while changing the gate voltage, the field effect mobility is obtained from the drain current / gate voltage curve. Can be sought. Furthermore, the on / off operation of the drain current due to the gate voltage can be observed.
一方、キャリア移動度は、ＴＯＦ（ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）法によって測定することができる。有機半導体薄膜に電圧をかけた状態で光パルスを照射すると、薄膜の照射表面にできた電荷は向かい側の電極に移動するため、回路に電流が流れる。この向かい側に電荷が到達するまでの時間（ｔ）、電極間の距離（Ｌ）および有機半導体薄膜に与えた電界（Ｖ／Ｌ）から、下記式によってキャリア移動度（μ）が求められる。 On the other hand, the carrier mobility can be measured by a TOF (time of flight) method. When the organic semiconductor thin film is irradiated with a light pulse while a voltage is applied, the electric charge formed on the irradiation surface of the thin film moves to the opposite electrode, so that a current flows through the circuit. From the time (t) until the charge reaches the opposite side, the distance (L) between the electrodes, and the electric field (V / L) applied to the organic semiconductor thin film, the carrier mobility (μ) is obtained by the following equation.
μ＝Ｌ／｛ｔ×（Ｖ／Ｌ）｝ （単位：ｃｍ2／Ｖ・ｓ）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
μ = L / {t × (V / L)} (unit: cm 2 / V · s)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［測定方法］
融点は、ヤナコ機器開発研究所製の融点測定器（ＭＰ−Ｊ３）を用いて測定した。1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン（株）製の核磁気共鳴装置（ＤＲＸ５００）を用いて測定した。ＩＲスペクトルは、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）を用いて、ＫＢｒペレットを用いて測定した。元素分析は、ヤナコ機器開発研究所製の有機元素分析装置（ＭＴ５ ＣＨＮレ
コーダー）を用いて測定した。蛍光スペクトルは、（株）日立ハイテクノロジー製の分光蛍光光度計（Ｆ−２５００形）を用いて測定した。Ｘ線構造解析は、（株）リガク製のＸ線回折装置（ＭＳＣ ＭｅｒｃｕｒｙＣＣＤ）を用いて測定した。測定に用いた単結晶は
、再結晶または自然蒸発によって作製した。
[Measuring method]
Melting | fusing point was measured using the melting | fusing point measuring device (MP-J3) by the Yanaco apparatus development laboratory. 1 H
-NMR and 13 C-NMR spectra were measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (DRX500) manufactured by Bruker BioSpin Corporation. The IR spectrum was measured using KBr pellets using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR-8400S) manufactured by Shimadzu Corporation. Elemental analysis was performed using an organic element analyzer (MT5 CHN recorder) manufactured by Yanaco Instrument Development Laboratory. The fluorescence spectrum was measured using a spectrofluorophotometer (F-2500 type) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation. The X-ray structure analysis was measured using an X-ray diffractometer (MSC Mercury CCD) manufactured by Rigaku Corporation. The single crystal used for the measurement was prepared by recrystallization or spontaneous evaporation.
有機溶媒への溶解度は次のように求めた。すなわち、２００ｍｇの試料を１ｍＬの温ヘキサン（５５℃）に溶解して、不溶物を熱ろ過によって集める。集めた不溶物を良く乾燥し、重量を測定する。得た重量と２００ｍｇとの差を、温ヘキサンへ溶けた試料の重量とした。 The solubility in an organic solvent was determined as follows. That is, 200 mg of sample is dissolved in 1 mL of warm hexane (55 ° C.), and insoluble materials are collected by hot filtration. The collected insoluble material is thoroughly dried and weighed. The difference between the obtained weight and 200 mg was taken as the weight of the sample dissolved in warm hexane.
［実施例１］製造方法１による１，４，７，１０−テトラエチルテトラセン（１ａ−１）の製造（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチルである化合物の製造）
第１段
[Example 1] Production of 1,4,7,10-tetraethyltetracene (1a-1) by production method 1 (production of a compound in which R 1 to R 4 are all ethyl in formula (1))
1st stage
（式中、Ｔｓはトシル基である。）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三つ口フラスコに３，６−ジブロモ−２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン（３．１１ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）、２，５−ジエチルフラン（１．５０ｇ、１２．１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７５ｍＬ）を入れた。この混合物を冷却した（０℃）。この混合物は薄い桃色の懸濁液であった。ｎ−ブチルリチウム（９．５ｍＬ、１．５４Ｍヘキサン溶液、１４．６ｍｍｏｌ相当）を３０分かけて滴下した。反応混合物は茶色の懸濁液に変化した。反応混合物をゆっくりと（１．５時間）室温に戻し、更に３時間攪拌した。反応混合物に水を加え、分離した有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。水層をクロロホルムで抽出し、飽和食塩
水で洗浄した。先ほどの有機層とあわせてセライトでろ過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン（１：１）〜クロロホルム）で精製して、６６４ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ、３６％）の化合物（１ａ−１）を茶色粘性固体（シン体／アンチ体の混合物）として得た。
第２段
(In the formula, Ts is a tosyl group.)
In a 300 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 3,6-dibromo-2,7-bis (p-toluenesulfonyloxy) naphthalene (3.11 g, 4.89 mmol), 2,5-diethylfuran (1.50 g, A toluene solution (75 mL) of 12.10 mmol) was added. The mixture was cooled (0 ° C.). This mixture was a light pink suspension. n-Butyllithium (9.5 mL, 1.54 M hexane solution, equivalent to 14.6 mmol) was added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture turned into a brown suspension. The reaction mixture was brought slowly to room temperature (1.5 hours) and stirred for a further 3 hours. Water was added to the reaction mixture, and the separated organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. The aqueous layer was extracted with chloroform and washed with saturated brine. The organic layer was combined with the previous organic layer and filtered through Celite, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (chloroform / hexane (1: 1) to chloroform), and 664 mg (1.77 mmol, 36%) of compound (1a-1) was converted into a brown viscous solid (syn / anti-form). As a mixture).
Second stage
５０ｍＬフラスコに、第１段で製造した１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（３８３ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、エタノール（４０ｍＬ）、および１０％パラジウム炭素（２９．８ｍｇ）を入れ、黒色の懸濁液を得た。水素を３時間バブリングで導入したあと、不溶物をろ別除去した。ろ液を冷却し（０℃）、氷冷した濃塩酸（６ｍＬ）と無水酢酸（３０ｍＬ）の混合物を加え、橙色の懸濁液を得た。反応混合物を室温に戻し、２時間攪拌した。再び冷却し（０℃）、冷水を加えた。クロロホルムで抽出し、有機層を水、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン（１：１０））で精製し、更に再結晶（ジエチルエーテル／ヘキサン）して、１１５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ、３３％）の化合物（１ａ−１）を黄色固体として得た。化合物（１ａ−１）の融点は１８９〜１９１℃であり、蛍光発光のピークは６２３ｎｍであった。 To a 50 mL flask, 1,4: 7,10-diepoxy-1,4,7,10-tetraethyl-1,4,7,10-tetrahydrotetracene (383 mg, 1.02 mmol) prepared in the first stage, ethanol ( 40 mL) and 10% palladium on carbon (29.8 mg) were added to give a black suspension. Hydrogen was introduced by bubbling for 3 hours, and insoluble matters were removed by filtration. The filtrate was cooled (0 ° C.), and a mixture of ice-cooled concentrated hydrochloric acid (6 mL) and acetic anhydride (30 mL) was added to obtain an orange suspension. The reaction mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours. Cool again (0 ° C.) and add cold water. The mixture was extracted with chloroform, and the organic layer was washed successively with water, aqueous potassium carbonate solution and saturated brine. Dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the solvent, the residue was purified by column chromatography (chloroform / hexane (1:10)) and recrystallized (diethyl ether / hexane) to give 115 mg (0.34 mmol, 33%) of the compound ( 1a-1) was obtained as a yellow solid. The melting point of the compound (1a-1) was 189 to 191 ° C., and the fluorescence emission peak was 623 nm.
（１ａ−１）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１．５１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）、３．２８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ）、７．２１（ｓ，４Ｈ）、８．８８（ｓ，８Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１３８．０、１３０．８、１２
９．１、１２３．１、１２３．０、２６．０、１４．５。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）２９６６、２９３９、２８７５、１６２５、１４５６、１３７１、８８７。
元素分析； 分析値（％）： Ｃ＝９１．７１、Ｈ＝８．２９；
Ｃ26Ｈ28としての計算値（％）： Ｃ＝９１．７６、Ｈ＝８．４１。
(1a-1):
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 1.51 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 3.28 (q, J = 7.5 Hz, 8H), 7.21 (s , 4H), 8.88 (s, 8H).
13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 138.0, 130.8, 12
9.1, 123.1, 123.0, 26.0, 14.5.
FT-IR (KBr); ν (cm −1 ) 2966, 2939, 2875, 1625, 1456, 1371, 887.
Elemental analysis; analysis value (%): C = 91.71, H = 8.29;
Calculated as C 26 H 28 (%): C = 91.76, H = 8.41.
［実施例２］製造方法１による１，４，７，１０−テトラプロピルテトラセン（１ａ−２）、および１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセン（１ａ−５）の製造
（式（１）においてＲ1〜Ｒ4がすべてプロピルである化合物、およびヘキシルである化合物の製造）
[Example 2] Production of 1,4,7,10-tetrapropyltetracene (1a-2) and 1,4,7,10-tetrahexyltetracene (1a-5) by production method 1 (formula (1) A compound in which R 1 to R 4 are all propyl and hexyl)
第１段
実施例１における第１段と同様の方法で、２，５−ジエチルフランの代わりに、２，５−プロピルフランおよび２，５−ヘキシルフランを用いて、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラプロピル−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（黄色油状物、１．０５ｇ、３４％、シン体／アンチ体の混合物）および１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヘキシル−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（黄色液体、８５４ｍｇ、５．６１ｍｍｏｌ、シン体／アンチ体の混合物）を得た。
1st stage In the same manner as in the 1st stage in Example 1, 2,5-propylfuran and 2,5-hexylfuran were used instead of 2,5-diethylfuran. Diepoxy-1,4,7,10-tetrapropyl-1,4,7,10-tetrahydrotetracene (yellow oil, 1.05 g, 34%, syn / anti mixture) and 1,4: 7 , 10-diepoxy-1,4,7,10-tetrahexyl-1,4,7,10-tetrahydrotetracene (yellow liquid, 854 mg, 5.61 mmol, mixture of syn-form / anti-form).
第２段
実施例１における第２段と同様の方法で、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセンの代わりに、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラプロピル−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセンおよび１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヘキシル−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセンを用いて、融点が１９４〜１９６℃（再結晶溶媒：ヘキサン）の化合物（１ａ−２）（橙色固体、１０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ、５％）および融点が１０８〜１０９℃の化合物（１ａ−５）（赤色固体、９６．５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ、４８％）を得た。化合物（１ａ−２）の蛍光発光のピークは５８８ｎｍであった。化合物（１ａ−５）の蛍光発光のピークは６２３ｎｍであった。吸収は６００ｎｍまで延びており、融解すると黄色に変色した。
Second Stage In the same manner as in the second stage in Example 1, instead of 1,4: 7,10-diepoxy-1,4,7,10-tetraethyl-1,4,7,10-tetrahydrotetracene, 1,4: 7,10-diepoxy-1,4,7,10-tetrapropyl-1,4,7,10-tetrahydrotetracene and 1,4: 7,10-diepoxy-1,4,7,10- Compound (1a-2) (orange solid, 10 mg, 0.029 mmol, 5%) having a melting point of 194 to 196 ° C. (recrystallization solvent: hexane) using tetrahexyl-1,4,7,10-tetrahydrotetracene And compound (1a-5) (red solid, 96.5 g, 0.28 mmol, 48%) having a melting point of 108 to 109 ° C. was obtained. The fluorescence emission peak of the compound (1a-2) was 588 nm. The fluorescence emission peak of the compound (1a-5) was 623 nm. Absorption extended to 600 nm and turned yellow when melted.
（１ａ−２）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１．１４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）、１．９０〜１．９８（ｍ，８Ｈ）、３．２０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ）、７．１８（ｓ，４Ｈ）、８．８５（ｓ，４Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１３６．５、１３１．６、１２
９．０、１２４．０、１２３．２、３５．４、２３．３、１４．５。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）２９５６、２９２７、２８６８、１６２０、１４５４、８９８、８１７。
元素分析； 分析値（％）： Ｃ＝９０．８５、Ｈ＝９．１５；
Ｃ30Ｈ36としての計算値（％）： Ｃ＝９０．９３、Ｈ＝９．３２。
(1a-2):
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 1.14 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.90 to 1.98 (m, 8H), 3.20 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 7.18 (s, 4H), 8.85 (s, 4H).
13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 136.5, 131.6, 12
9.0, 124.0, 123.2, 35.4, 23.3, 14.5.
FT-IR (KBr); ν (cm −1 ) 2956, 2927, 2868, 1620, 1454, 898, 817.
Elemental analysis; analysis value (%): C = 90.85, H = 9.15;
Calculated as C 30 H 36 (%): C = 90.93, H = 9.32.
（１ａ−５）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）、１．３６〜１．４４（ｍ，１６Ｈ）、１．５１〜１．５６（ｍ，８Ｈ）、１．８６〜１．９２（ｍ，８Ｈ）、３．２２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．１７（ｓ，４Ｈ）、８．８４（ｓ，４Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１３６．７、１３１．０、１２
９．０、１２３．９、１２３．２、３３．２、３１．８、３０．１、２９．６、２２．７、１４．１。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）２９５０、２９２７、２８５６、１６２０、１４６
７、８９１。
元素分析； 分析値（％）： Ｃ＝８９．２９、Ｈ＝１０．７１；
Ｃ42Ｈ60としての計算値（％）： Ｃ＝８９．４４、Ｈ＝１０．６０。
(1a-5):
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 0.93 (t, J = 7.0 Hz, 12H), 1.36 to 1.44 (m, 16H), 1.51 to 1.56 (M, 8H), 1.86 to 1.92 (m, 8H), 3.22 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 7.17 (s, 4H), 8.84 (s, 4H) ).
13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 136.7, 131.0, 12
9.0, 123.9, 123.2, 33.2, 31.8, 30.1, 29.6, 22.7, 14.1.
FT-IR (KBr); ν (cm −1 ) 2950, 2927, 2856, 1620, 146
7, 891.
Elemental analysis; analysis value (%): C = 89.29, H = 10.71;
Calculated as C 42 H 60 (%): C = 89.44, H = 10.60.
［実施例３］製造方法２による１，４−ジプロピルテトラセン（１ｂ−３）の製造
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2が水素、Ｒ3およびＲ4がプロピルである化合物の製造）
第１段
[Example 3] Production of 1,4-dipropyltetracene (1b-3) by production method 2 (production of a compound in which R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 and R 4 are propyl in formula (1)) )
1st stage
窒素雰囲気下において、１００ｍLナスフラスコに２，５−ジプロピルフラン（８．０
９ｇ、５３．１４．ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（５．２１ｇ、５３．１４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を入れて室温で２０時間撹拌した。ヘキサン（６０ｍＬ）を加えて固体を桐山漏斗（登録商標）で吸引ろ過し、６．５４ｇの白色固体を得た。ろ液を溶媒留去し、ヘキサンを加えて９９３ｍｇの白色固体を得た。あわせて、７．５３ｇ（３０．１０ｍｍｏｌ、５７％）の３，６−ジプロピル−３，６−エポキシフタル酸無水物を白色固体として得た。この化合物の融点は４９〜５１℃であった。
第２段
Under a nitrogen atmosphere, 2,5-dipropylfuran (8.0) was added to a 100 mL eggplant flask.
9g, 53.14. mmol), maleic anhydride (5.21 g, 53.14 mmol) and diethyl ether (10 mL) were added and stirred at room temperature for 20 hours. Hexane (60 mL) was added and the solid was suction filtered with a Kiriyama funnel (registered trademark) to obtain 6.54 g of a white solid. The filtrate was evaporated, and hexane was added to obtain 993 mg of a white solid. In addition, 7.53 g (30.10 mmol, 57%) of 3,6-dipropyl-3,6-epoxyphthalic anhydride was obtained as a white solid. The melting point of this compound was 49-51 ° C.
Second stage
２００ｍＬナスフラスコに９６％硫酸（５０ｍＬ）を入れた。これを−１５℃まで冷却し、３，６−ジプロピル−３，６−エポキシフタル酸無水物（５．７４ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）を２０分かけて加えた。温度を上げて、０℃で３０分間撹拌した。氷の中に反応液をあけて、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、これを無水硫酸ナトリウムで脱水ろ別し溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン（１：１））で精製し、２．２８ｇの３，６−ジプロピルシフタル酸無水物（９．８０ｍｍｏｌ、４３％）を橙色液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；０．９９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）、１．６７〜１．７２（ｍ，４Ｈ）、３．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．５４（ｓ，２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１３．５、２３．５、３２．６
、１２７．８、１３６．９、１４２．５、１６２．８。
第３段
96% sulfuric acid (50 mL) was placed in a 200 mL eggplant flask. This was cooled to −15 ° C., and 3,6-dipropyl-3,6-epoxyphthalic anhydride (5.74 g, 23.0 mmol) was added over 20 minutes. The temperature was raised and stirred at 0 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into ice, extracted with diethyl ether, washed with saturated brine, dehydrated and filtered with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (chloroform / hexane (1: 1)) gave 2.28 g of 3,6-dipropylsiphthalic anhydride (9.80 mmol, 43%) as an orange liquid.
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 0.99 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.67 to 1.72 (m, 4H), 3.04 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.54 (s, 2H).
13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 13.5, 23.5, 32.6
127.8, 136.9, 142.5, 162.8.
3rd stage
窒素雰囲気下において、２００ｍＬ三つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム（１．４４ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れた。テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させた３，６−ジプロピルシフタル酸無水物（１．１０ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。油浴温度を９０℃まで上げて還流条件下で６２時間加熱した。放冷後、氷浴中で水（３ｍＬ）をゆっくりと滴下し、１０％硫酸（４０ｍＬ）を加えて析出物を溶解させた。クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、これを無水硫酸ナトリウムで脱水ろ別し溶媒留去した。８８０ｍｇの１，２−ヒドロキシメチル−３，６−ジプロピルベンゼン（３．９６ｍｍｏｌ、８５％）を黄色液体として得た。 Under a nitrogen atmosphere, lithium aluminum hydride (1.44 g, 37.0 mmol) and tetrahydrofuran (30 mL) were placed in a 200 mL three-necked flask. 3,6-Dipropylsiphthalic anhydride (1.10 g, 4.74 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (35 mL) was added dropwise at room temperature. The oil bath temperature was raised to 90 ° C. and heated under reflux conditions for 62 hours. After allowing to cool, water (3 mL) was slowly added dropwise in an ice bath, and 10% sulfuric acid (40 mL) was added to dissolve the precipitate. The mixture was extracted with chloroform, washed with saturated brine, dehydrated and filtered with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. 880 mg of 1,2-hydroxymethyl-3,6-dipropylbenzene (3.96 mmol, 85%) was obtained as a yellow liquid.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；０．９８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、１．５８〜１．６２（ｍ，４Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、４．８２（ｓ，４Ｈ）、７．１１（ｓ，２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１３．９、２５．０、３５．４
、５８．４、１２９．４、１３７．６、１３９．３。
第４段
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 0.98 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.58 to 1.62 (m, 4H), 2.68 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 4.82 (s, 4H), 7.11 (s, 2H).
13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 13.9, 25.0, 35.4
58.4, 129.4, 137.6, 139.3.
4th stage
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに１，２−ヒドロキシメチル−３，６−ジプロピルベンゼン（７７２ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を入れて撹拌し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させた三臭化リン（０．７ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ）を室温で１０分かけて滴下した。氷の中に反応液をあけて、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、これを無水硫酸マグネシウムで脱水ろ別し溶媒留去した。９９０ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ、７５％）の１，２−ビス（ブロモメチル）−３，６−ジプロピルベンゼンを黄白色固体として得た。この化合物の融点は、６２〜６４℃であった。 Under a nitrogen atmosphere, 1,2-hydroxymethyl-3,6-dipropylbenzene (772 mg, 3.48 mmol) and diethyl ether (10 mL) were added to a 100 mL eggplant flask and stirred, and dissolved in diethyl ether (10 mL). Phosphorus tribromide (0.7 mL, 7.45 mmol) was added dropwise at room temperature over 10 minutes. The reaction solution was poured into ice and neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The mixture was extracted with diethyl ether, washed with saturated brine, dehydrated and filtered with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. 990 mg (2.60 mmol, 75%) of 1,2-bis (bromomethyl) -3,6-dipropylbenzene was obtained as a pale yellow solid. The melting point of this compound was 62-64 ° C.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１．０２（ｔ，Ｊ＝６．７ＨＺ，６Ｈ）、１．６６〜１．７０（ｍ，４Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．７３（ｓ，４Ｈ）、７．１１（ｓ，２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１４．２、２４．０、２７．３
、３４．７、１３０．１、１３４．５、１４０．３。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）２８２７、１５７０、１１５５。
第５段
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 1.02 (t, J = 6.7 HZ, 6H), 1.66 to 1.70 (m, 4H), 2.67 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 4.73 (s, 4H), 7.11 (s, 2H).
13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 14.2, 24.0, 27.3
34.7, 130.1, 134.5, 140.3.
FT-IR (KBr); ν (cm −1 ) 2827, 1570, 1155.
5th stage
窒素雰囲気下において、１００ｍＬナスフラスコに１，２−ビス（ブロモメチル）−３，６−ジプロピルベンゼン（９０４ｍｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、１，４−ナフトキノン（６１６ｍｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１．９５ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）を入れて、油浴温度１１０℃で１９．５時間加熱した。放冷後、クロロホルムで抽出、５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、これを無水硫酸ナトリウムで脱水ろ別し溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン（１：１））で精製し、５００ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ、５６％）の１，４−ジプロピル−６，１１−テトラセンキノンを黄色針状結晶として得た。この化合物の融点は、１５５〜１５６℃であった。 Under a nitrogen atmosphere, a 1,2-bis (bromomethyl) -3,6-dipropylbenzene (904 mg, 2.60 mmol), 1,4-naphthoquinone (616 mg, 3.90 mmol), sodium iodide ( 1.95 g, 13.0 mmol) and dimethylformamide (8 mL) were added and heated at an oil bath temperature of 110 ° C. for 19.5 hours. After cooling, the mixture was extracted with chloroform, washed with a 5% aqueous sodium sulfite solution and saturated brine, dehydrated and filtered with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (chloroform / hexane (1: 1)) gave 500 mg (1.46 mmol, 56%) of 1,4-dipropyl-6,11-tetracenequinone as yellow needle crystals. The melting point of this compound was 155 to 156 ° C.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．８１〜１．８５（ｍ，４Ｈ）、３．１７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．４５（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｄｄ，Ｊ＝３．２，５．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．４２（ｄｄ，Ｊ＝３．２，５．６Ｈｚ，２Ｈ）、９．０９（ｓ，２Ｈ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）２９５９、１６７０、１５８９。
元素分析； 分析値（％）： Ｃ＝８４．３３、Ｈ＝６．７７；
Ｃ24Ｈ22Ｏ2としての計算値（％）： Ｃ＝８４．１８、Ｈ＝６．４８。
第６段
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 1.07 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.81-1.85 (m, 4H), 3.17 (t, J = 7.7 Hz), 7.45 (s, 2H), 7.84 (dd, J = 3.2, 5.6 Hz, 2H), 8.42 (dd, J = 3.2, 5.6 Hz, 2H), 9.09 (s, 2H).
FT-IR (KBr); ν (cm −1 ) 2959, 1670, 1589.
Elemental analysis; analysis value (%): C = 84.33, H = 6.77;
Calculated as C 24 H 22 O 2 (%): C = 84.18, H = 6.48.
6th stage
大気中条件下において、１００ｍＬナスフラスコに、１，４−ジプロピル−６，１１−テトラセンキノン（３４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、メタノール（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を入れて撹拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム（１８９ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１時間撹拌した。１０％酢酸で中和後、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄し、これを無水硫酸マグネシウムで脱水ろ別し溶媒留去した。得た白色固体を１００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた。還流条件下で加熱し、そこに５７％ヨウ化水素水溶液（１０ｍＬ）を滴下した。そのまま還流条件下で３．５時間加熱した。放冷後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液中に反応溶液をあけてジエチルエーテルで抽出、５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、これを無水硫酸ナトリウムで脱水ろ別し溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、２０７ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ、６６％）の化合物（１ｂ−３）を橙色固体として得た。化合物（１ｂ−３）の融点は、１２６〜１２７℃であった。 Under atmospheric conditions, 1,4-dipropyl-6,11-tetracenequinone (342 mg, 1.0 mmol), methanol (20 mL), and tetrahydrofuran (20 mL) were added to a 100 mL eggplant flask and stirred. Thereto was added sodium borohydride (189 mg, 5.0 mmol) little by little, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was neutralized with 10% acetic acid, extracted with chloroform, washed with saturated brine, dehydrated and filtered with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The obtained white solid was put into a 100 mL three-necked flask and dissolved in tetrahydrofuran (10 mL). The mixture was heated under reflux conditions, and 57% aqueous hydrogen iodide solution (10 mL) was added dropwise thereto. The mixture was heated under reflux conditions for 3.5 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into a 5% aqueous sodium sulfite solution, extracted with diethyl ether, washed with a 5% aqueous sodium sulfite solution and saturated brine, dehydrated and filtered with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (hexane) gave 207 mg (0.66 mmol, 66%) of compound (1b-3) as an orange solid. The melting point of the compound (1b-3) was 126 to 127 ° C.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）、１．８９〜１．９３（ｍ，４Ｈ）、３．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．１７（ｓ，２Ｈ）、７．５４（ｄｄ，Ｊ＝３．２，６．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，６．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．８４（ｓ、２Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１２６ＭＨ）δ（ｐｐｍ）；１４．４、２３．３、３５．４
、１２３．２、１２４．２、１２４．９、１２６．３、１２８．２、１３１．０、１３１．４、１３６．５。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）２９６２、１６２７。
元素分析； 分析値（％）： Ｃ＝９２．４６、Ｈ＝７．９６；
Ｃ24Ｈ24としての計算値（％）： Ｃ＝９２．２６、Ｈ＝７．７４。
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MH) δ (ppm); 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.89 to 1.93 (m, 4H), 3.18 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.17 (s, 2H), 7.54 (dd, J = 3.2, 6.6 Hz, 2H), 8.01 (dd, J = 3.2, 6. 6 Hz, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.84 (s, 2H). 13 C-NMR (CDCl 3 , 126 MH) δ (ppm); 14.4, 23.3, 35.4
, 123.2, 124.2, 124.9, 126.3, 128.2, 131.0, 131.4, 136.5.
FT-IR (KBr); ν (cm −1 ) 2962, 1627.
Analytical value (%): C = 92.46, H = 7.96;
Calculated as C 24 H 24 (%): C = 92.26, H = 7.74.
［実施例４］化合物（１ａ−５）のキャリア移動度の測定
化合物（１ａ−５）の薄膜を含むＴＯＦ測定セルを作製し、室温でそのキャリア移動度を求めた。まず、アルミを蒸着した一枚の基板（アルミ層の厚みは１５０ｎｍ）の上に径１０μｍのスペーサーを散布した。その上に、アルミを蒸着したもう一枚の基板（アルミ層の厚みは１５０ｎｍ）をかぶせて接着し、ＴＯＦ測定用セルを作製した。セルを１２０℃となるように加熱し、２枚の基板間の間隙に化合物（１ａ−５）の結晶を接触させると溶融し、毛細管現象によってセル内部にすばやく拡散した。セルを室温に戻したところ、化合物（１ａ−５）がセル中で固化した。
[Example 4] Measurement of carrier mobility of compound (1a-5) A TOF measurement cell containing a thin film of compound (1a-5) was prepared, and the carrier mobility was determined at room temperature. First, spacers having a diameter of 10 μm were dispersed on a single substrate (aluminum layer thickness was 150 nm) on which aluminum was deposited. On top of this, another substrate (aluminum layer thickness: 150 nm) on which aluminum was vapor-deposited was applied and adhered to produce a TOF measurement cell. When the cell was heated to 120 ° C. and the crystal of the compound (1a-5) was brought into contact with the gap between the two substrates, it melted and quickly diffused into the cell by capillary action. When the cell was returned to room temperature, the compound (1a-5) was solidified in the cell.
セルにリード線を取りつけ、温度可変可能な容器であるオックスフォード・インストゥルメンツ（株）製の分光測定器（ＯｐｔｉｓｔａｔＤＮ−Ｖ）の底部に取りつけた。窒素レーザー(３３７ｎｍ)のナノ秒パルスをサンプルに照射し、発生した電流の時間変化を計測した。得られた波形の一例を図４に示す。 A lead wire was attached to the cell, and attached to the bottom of a spectrophotometer (OptistatDN-V) manufactured by Oxford Instruments, which is a container with variable temperature. The sample was irradiated with a nanosecond pulse of a nitrogen laser (337 nm), and the time change of the generated current was measured. An example of the obtained waveform is shown in FIG.
ここで、Ｈａｒｖｅｙ Ｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｅｌｌｉｏｔｔ Ｗ． Ｍｏｎｔｒｏｌｌ，
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１２（６），２４５５（１９７５）の方法を用いることにより、得られた波形から電荷が到達するまでの時間（ｔ）を求めた。具体的には、得られた波形の両対数をとり、電荷が到達する前後の傾きの差を２本の直線で近似して、その２本の直線の交点を電荷が到達するまでの時間（ｔ）とした（図５参照）。この波形から求めた電荷が到達するまでの時間（ｔ）、印加電圧および電極間隔（１０μｍ）からキャリア移動度を求めた。正孔移動度は印加電圧３０Ｖにおいて、約０．０３８ｃｍ2／Ｖ秒であった。
Here, Harvey Scher and Elliott W. Montroll,
Phys. Rev. By using the method of B12 (6), 2455 (1975), the time (t) until the electric charge arrived was obtained from the obtained waveform. Specifically, the logarithm of the obtained waveform is taken, the difference in slope before and after the arrival of the charge is approximated by two straight lines, and the time until the charge reaches the intersection of the two straight lines ( t) (see FIG. 5). Carrier mobility was obtained from the time (t) until the electric charge obtained from this waveform arrived, the applied voltage, and the electrode interval (10 μm). The hole mobility was about 0.038 cm 2 / V second at an applied voltage of 30 V.
さらに、印加電圧を変えてキャリア移動度を測定した。印加電圧とキャリア移動度の関係を図６に示す。図６において、■は電子移動度、▲は正孔移動度を表す。
［比較例１］
公知化合物１，４，７，１０−テトラメチルテトラセン（Ｒ１）（以下「化合物（Ｒ１）」ともいう。）を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２９３４（１９８５）の方法にしたがって合成した。本発明のテトラセン化合物と、融点およびヘキサンへの溶解度を比較した。
Further, the carrier mobility was measured by changing the applied voltage. The relationship between applied voltage and carrier mobility is shown in FIG. In FIG. 6, ■ represents electron mobility, and ▲ represents hole mobility.
[Comparative Example 1]
A known
［比較例２］
無置換のテトラセン（Ｒ２）（以下「化合物（Ｒ２）」ともいう。）は、融点を測定することができず、加熱中３６５℃で分解すると記載されている（Ｎｅｔｋａ Ｊｉｌｌ，Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６年，Ｖｏｌ ５１（８），Ｐ．１１８９−１１９９）。
[Comparative Example 2]
Unsubstituted tetracene (R2) (hereinafter also referred to as “compound (R2)”) cannot be measured for melting point, and is described as being decomposed at 365 ° C. during heating (Netka Jill, J. Org. Chem). , 1986, Vol 51 (8), P. 1189-1199).
以上より、本発明のテトラセン化合物が化合物（Ｒ１）と比べて、９０〜１７０℃も低い融点と有機溶媒への高い溶解度を示すことがわかる。また、化合物（Ｒ２）は融点を示さず、３６５℃で分解する。これらのことから、本発明のテトラセン化合物が優れている
ことがわかる。
From the above, it can be seen that the tetracene compound of the present invention has a melting point as low as 90 to 170 ° C. and high solubility in an organic solvent as compared with the compound (R1). Compound (R2) does not exhibit a melting point and decomposes at 365 ° C. From these, it can be seen that the tetracene compound of the present invention is excellent.
［実施例５］化合物（１ａ−１）のエックス線結晶構造解析
実施例１で製造した化合物（１ａ−１）の結晶構造を、エックス線構造解析により同定した。パイ電子軌道が重なり合った状態で、テトラセンが互いに平行に存在する結晶構造を観察した。
[Example 5] X-ray crystal structure analysis of compound (1a-1) The crystal structure of compound (1a-1) produced in Example 1 was identified by X-ray structure analysis. A crystal structure in which tetracenes exist in parallel with each other was observed with pi-electron orbitals overlapping.
［比較例３］比較化合物（Ｒ１）のエックス線結晶構造解析
実施例５と同様に、化合物（Ｒ１）の結晶構造を解析したところ、ヘリンボーン構造で配列していることがわかった。
[Comparative Example 3] X-ray crystal structure analysis of comparative compound (R1) As in Example 5, the crystal structure of compound (R1) was analyzed and found to be arranged in a herringbone structure.
以上より、化合物（Ｒ１）では、置換基がメチルであるためテトラセン分子間のファンデルワールス力が弱く、相対的にＣＨ−パイ相互作用（メチルのＣ−Ｈ結合におけるシグマ軌道と芳香環におけるパイ軌道との相互作用）による配向が支配的となり、結晶構造はヘリンボーン構造となる。ヘリボーン構造では、テトラセン分子間のパイ電子軌道の重なりがないため、キャリア移動度が低下すると考えられる。
一方、本発明の化合物（１ａ−１）はテトラセン分子が平行に配列するため、パイ電子軌道が重なっている。これは、高いキャリア移動度を誘起する上で有利である。この優れた特性は、化合物（１ａ−１）を合成して初めてわかった特性である。
From the above, in compound (R1), since the substituent is methyl, van der Waals force between tetracene molecules is weak, and relatively CH-pi interaction (sigma orbital in methyl CH bond and pi in aromatic ring). Orientation due to the interaction with the orbits becomes dominant, and the crystal structure becomes a herringbone structure. In the helibone structure, there is no overlap of pi-electron orbitals between tetracene molecules, so it is considered that the carrier mobility decreases.
On the other hand, since the compound (1a-1) of the present invention has tetracene molecules arranged in parallel, pi electron orbitals overlap. This is advantageous in inducing high carrier mobility. This excellent characteristic is a characteristic which is not found until the compound (1a-1) is synthesized.
１： ソース電極
２： ドレイン電極
３： ゲート電極
４： 絶縁膜
５： 有機半導体薄膜
６： ガラス基板
1: Source electrode 2: Drain electrode 3: Gate electrode 4: Insulating film 5: Organic semiconductor thin film 6: Glass substrate
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006039375A JP4972950B2 (en) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Tetracene compounds suitable for organic semiconductor devices |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006039375A JP4972950B2 (en) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Tetracene compounds suitable for organic semiconductor devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007217340A true JP2007217340A (en) | 2007-08-30 |
| JP4972950B2 JP4972950B2 (en) | 2012-07-11 |
Family
ID=38495007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006039375A Expired - Fee Related JP4972950B2 (en) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Tetracene compounds suitable for organic semiconductor devices |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4972950B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125599A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Jnc株式会社 | Novel chalcogen-containing organic compound and use thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001064611A1 (en) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Japan Science And Technology Corporation | Polyacene derivatives and production thereof |
| JP2004339063A (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Japan Science & Technology Agency | Polysubstituted acene derivative and method for producing the same |
| JP2007013097A (en) * | 2005-06-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | Organic semiconductor material, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor element |
-
2006
- 2006-02-16 JP JP2006039375A patent/JP4972950B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001064611A1 (en) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Japan Science And Technology Corporation | Polyacene derivatives and production thereof |
| JP2004339063A (en) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Japan Science & Technology Agency | Polysubstituted acene derivative and method for producing the same |
| JP2007013097A (en) * | 2005-06-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | Organic semiconductor material, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor element |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125599A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Jnc株式会社 | Novel chalcogen-containing organic compound and use thereof |
| CN104125951A (en) * | 2012-02-22 | 2014-10-29 | 捷恩智株式会社 | Novel chalcogen-containing organic compound and use thereof |
| JPWO2013125599A1 (en) * | 2012-02-22 | 2015-07-30 | Jnc株式会社 | Novel chalcogen-containing organic compounds and uses thereof |
| US9537110B2 (en) | 2012-02-22 | 2017-01-03 | Jnc Corporation | Chalcogen-containing organic compound and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4972950B2 (en) | 2012-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4581062B2 (en) | Field effect transistor, ink for manufacturing semiconductor device, method for producing field effect transistor, and organic heterocyclic compound | |
| KR101656763B1 (en) | Novel chalcogen-containing organic compound and use thereof | |
| WO2014136827A1 (en) | Chalcogen-containing organic compound and use therefor | |
| JP5160078B2 (en) | Field effect transistor | |
| KR20130030803A (en) | Organic semiconductive material precursor containing dithienobenzodithiophene derivative, ink, insulating member, charge-transporting member, and organic electronic device | |
| KR101348436B1 (en) | Tetrathiafulvalene derivative, and organic film and organic transistor using the same | |
| JP6592758B2 (en) | Novel condensed polycyclic aromatic compounds and uses thereof | |
| DE102012201975B4 (en) | electronic device | |
| JP2008258592A (en) | Field-effect transistor | |
| WO2015133471A1 (en) | Compound, polymer produced by polymerizing said compound, and organic semiconductor material and use thereof | |
| JP2015199716A (en) | Polycyclic fused ring compound, organic semiconductor material, organic semiconductor device, and organic transistor | |
| JP2014110347A (en) | Material for formation of organic semiconductor layer | |
| JP4972950B2 (en) | Tetracene compounds suitable for organic semiconductor devices | |
| JP5219186B2 (en) | Highly soluble pentacene compound and organic semiconductor device using the same | |
| US9059410B2 (en) | Liquid crystalline organic semiconductor material and organic semiconductor device using same | |
| JP4826081B2 (en) | Organic semiconductor material, semiconductor device using the same, and field effect transistor | |
| JP5664479B2 (en) | Novel liquid crystalline compound and organic semiconductor device containing the compound | |
| JP5117743B2 (en) | Highly soluble acene compound and electronic device using the same | |
| JP5921359B2 (en) | Tetrabenzotetracene derivative, synthesis method thereof and use thereof | |
| JP2018052926A (en) | Condensed polycyclic aromatic compound and use therefor | |
| JP2011236143A (en) | Liquid crystalline pyrene derivative, organic semiconductor, and organic semiconductor element | |
| JP6526585B2 (en) | Fused polycyclic aromatic compound and use thereof | |
| JP2012056907A (en) | Tetracene compound | |
| JP2018186189A (en) | Solution for forming polycrystalline organic semiconductor film, polycrystalline organic semiconductor film and production method thereof, organic semiconductor element, and field effect transistor | |
| JP2009049056A (en) | Field-effect transistor using hexabenzocoronene nanotube |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090126 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110331 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120223 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120223 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120313 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120326 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4972950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |