JP5219186B2

JP5219186B2 - Highly soluble pentacene compound and organic semiconductor device using the same

Info

Publication number: JP5219186B2
Application number: JP2007238078A
Authority: JP
Inventors: 豊高口; 聖金子; 清行堀田; 貞夫坪井; 利喜小松
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: JP2008094838A

Description

本発明は、有機溶媒への溶解性が高く、半導体性を示すペンタセン化合物に関する。さらに本発明は、該ペンタセン化合物を用いた有機半導体薄膜、有機半導体素子および電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。 The present invention relates to a pentacene compound having high solubility in an organic solvent and exhibiting semiconductor properties. The present invention further relates to an organic semiconductor thin film, an organic semiconductor element, and a field effect transistor (FET) using the pentacene compound.

半導体の材料であるシリコン（珪素）は、半導体薄膜または半導体素子として最も多く用いられているが、シリコンによる薄膜形成は、蒸着法などのプロセスを用いることにより行われている。このようなプロセスを用いる際には、真空や高温という条件を満たさなければならず、さらに溶媒への溶解性が低いシリコンは固体として用いらざるを得ないため、形成膜のムラが生じやすいうえに薄膜の面積も限られる。また、プログラマブルデバイスによる半導体素子の形成は、複雑な電気回路を一律に作製したあとに、不必要な箇所を焼き切ったり、電気的にバイパスしたりしなければならない手間が生じる。 Silicon (silicon), which is a semiconductor material, is most often used as a semiconductor thin film or a semiconductor element, but thin film formation using silicon is performed by using a process such as a vapor deposition method. When using such a process, conditions such as vacuum and high temperature must be satisfied, and silicon having low solubility in a solvent must be used as a solid. In addition, the area of the thin film is limited. In addition, the formation of a semiconductor element using a programmable device requires time and effort to burn out an unnecessary portion or to electrically bypass after a complicated electric circuit is uniformly formed.

一方、半導体の材料として、半導体性を有する有機高分子も着目されており（特許文献１〜５）、中には優れたキャリア移動度を示すポリアセン等が知られている（特許文献５）。このような有機高分子が、有機溶媒に高濃度で溶解する特性を有していれば、その液状の高分子を用いた種々の印刷方法を利用した薄膜形成が可能となる。印刷方法を用いる薄膜形成は、常温・常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間の薄膜形成を実現することができるので、蒸着法等による薄膜形成よりも有利である。また、表面均一性にも優れた有機半導体素子を形成することができるという利点がある。 On the other hand, organic polymers having semiconductivity are also attracting attention as semiconductor materials (Patent Documents 1 to 5), among which polyacene and the like exhibiting excellent carrier mobility are known (Patent Document 5). If such an organic polymer has the property of being dissolved in an organic solvent at a high concentration, it is possible to form a thin film using various printing methods using the liquid polymer. Thin film formation using a printing method can be performed at room temperature and normal pressure, and can be realized easily and in a short time, so that it is more advantageous than thin film formation by vapor deposition or the like. Moreover, there exists an advantage that the organic-semiconductor element excellent also in the surface uniformity can be formed.

また、上記のような印刷方法を利用した半導体素子の形成が実現できれば、プログラマブルデバイス（programmable device）で生じるような不必要な回路を焼き切ったり、電
気的にバイパスしたりする製造工程を簡略化することができる。そのうえ、有機半導体素子を可とう性のある高分子表面に形成すれば、折り曲げられる素子とすることができる。 In addition, if the formation of semiconductor elements using the printing method as described above can be realized, the manufacturing process for burning out unnecessary circuits such as those generated in programmable devices or bypassing them electrically will be simplified. can do. In addition, if the organic semiconductor element is formed on a flexible polymer surface, the element can be bent.

特開２００４−２５６５３２号公報（特許文献５）には、高いキャリア移動度を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れた有機高分子として、ペンタセン化合物が開示されている。しかしながら、特許文献５のペンタセン化合物は芳香族化合物特有の高い凝集力のために溶解性が低く、ウェットプロセスによる薄膜作成は困難である。 JP-A-2004-256532 (Patent Document 5) discloses a pentacene compound as an organic polymer having high carrier mobility and excellent solubility in an organic solvent. However, the pentacene compound of Patent Document 5 has low solubility due to the high cohesive force unique to aromatic compounds, and it is difficult to form a thin film by a wet process.

ここで、ペンタセン化合物の有機溶媒への溶解度が低いと、カラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段で精製することができない。したがって昇華による精製を行わざるを得ず、微粒化による酸化が生じやすく、また得られる生成物量も少ないといった問題が生じる。
特開２００３−３３８３７７号公報特開２００３−３４７０５８号公報ＷＯ０３／０８０７６２ＷＯ０１／０６４６１１特開２００４−２５６５３２号公報Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２９３４（１９８５） Here, if the solubility of the pentacene compound in the organic solvent is low, it cannot be purified by simple means such as column chromatography. Therefore, purification by sublimation is unavoidable, and there is a problem that oxidation due to atomization tends to occur and the amount of product obtained is small.
JP 2003-338377 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-347058 WO03 / 080762 WO01 / 064611 JP 2004-256532 A J. et al. Org. Chem. , 50, 2934 (1985)

そこで、本発明は、キャリア移動度が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れるペンタセン化合物、該ペンタセン化合物で構成された有機半導体薄膜、ならびに該有機半導体薄膜
を有する有機半導体素子およびトランジスタを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a pentacene compound having high carrier mobility and excellent solubility in an organic solvent, an organic semiconductor thin film composed of the pentacene compound, and an organic semiconductor element and transistor having the organic semiconductor thin film. Let it be an issue.

本発明は、以下の［１］〜［８］によって構成される。
[１] 式（１）で表されるペンタセン化合物； The present invention includes the following [1] to [8].
[1] A pentacene compound represented by the formula (1);

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキルまたは下記式（２）で表される基であ
り、
該アルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく、酸素に隣接しない任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にＨまたは−ＣＯＯＲ⁴であり、
Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキルまたは下記式（２）で表される基であり、
該アルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく、酸素に隣接しない任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。 In formula (1), R ¹ is a group represented by alkyl or formula having 1 to 10 carbon atoms (2),
In the alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH ₂ — not adjacent to oxygen is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—,
Or may be replaced by -C≡C-
R ² and R ³ are each independently H or —COOR ⁴ ;
R ⁴ is alkyl having 1 to 10 carbons or a group represented by the following formula (2),
In the alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH ₂ — not adjacent to oxygen is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—,
Or it may be replaced by -C≡C-.

[２] 式（１）中のＲ¹が式（２）で表される基であり、かつＲ²、Ｒ³がＨである、前
記[１]項に記載のペンタセン化合物。
[３] 式（１）中のＲ¹がＣＨ₃であり、かつＲ²、Ｒ³がＨである、前記[１]項に記載のペンタセン化合物。 [2] The pentacene compound according to item [1], wherein R ¹ in formula (1) is a group represented by formula (2), and R ² and R ³ are H.
[3] The pentacene compound according to item [1], wherein R ¹ in formula (1) is CH ₃ , and R ² and R ³ are H.

[４] 式（１）中のＲ¹がＣＨ₃であり、かつＲ²、Ｒ³が−ＣＯＯＲ⁴であり、Ｒ⁴がＣＨ₃である、前記[１]項に記載のペンタセン化合物。
[５] 式（１）中のＲ¹が式（２）で表される基であり、かつＲ²、Ｒ³が−ＣＯＯＲ⁴であり、Ｒ⁴が（２）で表される基である、前記[１]項に記載のペンタセン化合物。 [4] The pentacene compound according to item [1], wherein R ¹ in formula (1) is CH ₃ , R ² and R ³ are —COOR ⁴ , and R ⁴ is CH ₃ .
[5] R ¹ in the formula (1) is a group represented by the formula (2), R ² and R ³ are —COOR ⁴ , and R ⁴ is a group represented by (2). The pentacene compound according to item [1].

[６] 前記[１]〜[５]項のいずれかに記載のペンタセン化合物で構成される有機半導体薄膜。
[７] 前記[６]項に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される有機半導体素子。 [6] An organic semiconductor thin film comprising the pentacene compound according to any one of [1] to [5].
[7] An organic semiconductor element comprising the organic semiconductor thin film according to the above [6] and a plurality of electrodes.

[８] ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極および半導体層を含むトラン
ジスタであって、該半導体層が前記[６]項に記載の有機半導体薄膜で構成されるトランジスタ。 [8] A transistor including a gate electrode, a dielectric layer, a source electrode, a drain electrode, and a semiconductor layer, wherein the semiconductor layer is composed of the organic semiconductor thin film according to the item [6].

なお、本明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味である。 Note that in this specification, the carrier mobility has a broad meaning including electron mobility and hole mobility.

本発明の化合物の導電性を示す中心部分はペンタセンであるため、本発明の化合物およびこの化合物からなる有機半導体薄膜は実用上十分に高いキャリア移動度を示すことから、本化合物は半導体の材料として優れている。また、本発明の化合物は、有機溶媒に高濃度で溶解できるため、本化合物を有機溶媒に溶解させた濃厚溶液を用いることによって、基板上に塗布したり、印刷したりすることが可能となり、簡便にしかも短時間かつ多量に有機半導体薄膜を製造できる。 Since the central portion showing the conductivity of the compound of the present invention is pentacene, the compound of the present invention and the organic semiconductor thin film made of this compound show sufficiently high carrier mobility in practical use, so this compound is used as a semiconductor material. Are better. In addition, since the compound of the present invention can be dissolved in an organic solvent at a high concentration, by using a concentrated solution obtained by dissolving the present compound in an organic solvent, it can be applied on a substrate or printed. An organic semiconductor thin film can be easily produced in a short time and in a large amount.

さらに、本発明の化合物からなる有機半導体薄膜を利用したトランジスタ等の有機半導体素子の作製も実現でき、必要な素子特性を安定に調製することができる。 Furthermore, the production of an organic semiconductor element such as a transistor using an organic semiconductor thin film made of the compound of the present invention can be realized, and necessary element characteristics can be stably prepared.

以下、本発明について具体的に説明する。
＜ペンタセン化合物＞
本発明のペンタセン化合物は、ベンゼン環が直線上に連なった平面構造を有し、ベンゼン環上の特定の位置に特定の置換基を有する。より詳しくは、式（１）で表される。以下、式（１）で表される本発明のペンタセン化合物を「本発明の化合物（１）」ともいう。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Pentacene compound>
The pentacene compound of the present invention has a planar structure in which benzene rings are connected in a straight line, and has a specific substituent at a specific position on the benzene ring. More specifically, it is represented by Formula (1). Hereinafter, the pentacene compound of the present invention represented by the formula (1) is also referred to as “the compound (1) of the present invention”.

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキルまたは下記式（２）で表される基であ
り、
該アルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく、酸素に隣接しない任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。ただし、置き換えられることで、該アルキル中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＯ−、−ＯＯＯＣ−、−ＣＯＯ−ＯＯＣ−、−ＯＣＯ−ＯＣＯ−が存在する場合には、化合物の安定性が損なわれるので、好ましくない。 In formula (1), R ¹ is a group represented by alkyl or formula having 1 to 10 carbon atoms (2),
In the alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH ₂ — not adjacent to oxygen is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—,
Or it may be replaced by -C≡C-. However, by being replaced, -O-O-, -O-S-, -S-O-, -S-S-S-, -COOO-, -OOOC-, -COO-OOC- in the alkyl , -OCO-OCO- is not preferable because the stability of the compound is impaired.

具体的には、Ｒ¹が炭素数２のアルキルである場合、該アルキル中の−ＣＨ₂−は、上記−Ｏ−等で置き換えることはできない。また、Ｒ¹が炭素数３のアルキルである場合、た
とえば、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃の場合には、該アルキル中の酸素に隣接しない−ＣＨ₂−は、上記−Ｏ−等で置き換えることができ、Ｒ¹を−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃とすることができ
る。同様に、Ｒ¹が炭素数４以上のアルキルである場合、該アルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、その−ＣＨ₂−自体が酸素に隣接せず、その−ＣＨ₂−にさらに隣接する−ＣＨ₂−が
上記−Ｏ−等で置き換えられない限り、上記−Ｏ−等で置き換えることができる。ハロゲンとしては、特にフッ素が好ましく利用できる。 Specifically, when R ¹ is alkyl having 2 carbon atoms, —CH ₂ — in the alkyl cannot be replaced by the above —O— or the like. When R ¹ is alkyl having 3 carbon atoms, for example, —CH ₂ —CH ₂ —CH ₃ , —CH ₂ — that is not adjacent to oxygen in the alkyl is —O— or the like. And R ¹ can be —CH ₂ —O—CH ₃ . Similarly, when R ¹ is alkyl having 4 or more carbon atoms, arbitrary -CH ₂ in the alkyl -, the -CH ₂ - is itself not adjacent to the oxygen, the -CH ₂ - further adjacent to Unless —CH ₂ — is replaced with —O— or the like, it can be replaced with —O— or the like. As the halogen, fluorine is particularly preferably used.

Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にＨまたは−ＣＯＯＲ⁴であり、
Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキルまたは下記式（２）で表される基であり、
該アルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく、酸素に隣接しない任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。ただし、置き換えられることで、該アルキル中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＯ−、−ＯＯＯＣ−、−ＣＯＯ−ＯＯＣ−、−ＯＣＯ−ＯＣＯ−が存在する場合には、化合物の安定性が損なわれるので、好ましくない。 R ² and R ³ are each independently H or —COOR ⁴ ;
R ⁴ is alkyl having 1 to 10 carbons or a group represented by the following formula (2),
In the alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH ₂ — not adjacent to oxygen is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—,
Or it may be replaced by -C≡C-. However, by being replaced, -O-O-, -O-S-, -S-O-, -S-S-S-, -COOO-, -OOOC-, -COO-OOC- in the alkyl , -OCO-OCO- is not preferable because the stability of the compound is impaired.

具体的には、Ｒ⁴が炭素数２のアルキルである場合、該アルキル中の−ＣＨ₂−は、上記−Ｏ−等で置き換えることはできない。また、Ｒ⁴が炭素数３のアルキルである場合、た
とえば、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃の場合には、該アルキル中の酸素に隣接しない−ＣＨ₂−は、上記−Ｏ−等で置き換えることができ、Ｒ⁴を−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃とすることができ
る。同様に、Ｒ⁴が炭素数４以上のアルキルである場合、該アルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、その−ＣＨ₂−自体が酸素に隣接せず、その−ＣＨ₂−にさらに隣接する−ＣＨ₂−が
上記−Ｏ−等で置き換えられない限り、上記−Ｏ−等で置き換えることができる。ハロゲンとしては、特にフッ素が好ましく利用できる。またＲ¹またはＲ⁴が、アルキルである場合には、炭素数１〜５のアルキルが好ましく、特にメチルが好ましい。 Specifically, when R ⁴ is alkyl having 2 carbon atoms, —CH ₂ — in the alkyl cannot be replaced with the above —O— or the like. Further, when R ⁴ is alkyl having 3 carbon atoms, for example, —CH ₂ —CH ₂ —CH ₃ , —CH ₂ — not adjacent to oxygen in the alkyl is —O— or the like. And R ⁴ can be —CH ₂ —O—CH ₃ . Similarly, if R ⁴ is alkyl having 4 or more carbon atoms, arbitrary -CH ₂ in the alkyl -, the -CH ₂ - is itself not adjacent to the oxygen, the -CH ₂ - further adjacent to Unless —CH ₂ — is replaced with —O— or the like, it can be replaced with —O— or the like. As the halogen, fluorine is particularly preferably used. Further, when R ¹ or R ⁴ is alkyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and methyl is particularly preferable.

化合物（１）は、有機溶媒への高い溶解性を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴を選択することによって、有機溶媒に対する溶解性を最適化できる。
例えば、式（１）におけるＲ¹が式（２）で表される基であり、かつＲ²、Ｒ³がＨであ
る、下記式（３）で表されるＣ₄₄Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₁₂（以下、「本発明の化合物（３）」ともい
う。）が挙げられる。 Compound (1) exhibits high solubility in organic solvents. By selecting R ^{1 to} R ⁴ , solubility in an organic solvent can be optimized.
For example, a group R ¹ in the formula (1) is represented by the formula (2), and R ^2, R ³ is _{_{_{H, C 44 H 48 N 2}}} O 12 represented by the following formula (3) (Hereinafter also referred to as “the compound (3) of the present invention”).

本発明のペンタセン化合物は、融点が約３００℃と高く、該化合物からなる有機半導体素子等を製造する過程において、加熱に対して安定な結晶となるため、分解されにくい。
したがって、本発明のペンタセン化合物を用いれば、高いキャリア移動度を保持した有機半導体薄膜、およびこれを利用したトランジスタ等の有機半導体素子の作製が実現できる。 The pentacene compound of the present invention has a high melting point of about 300 ° C., and in the process of producing an organic semiconductor element or the like comprising the compound, it becomes a stable crystal against heating, and thus is hardly decomposed.
Therefore, by using the pentacene compound of the present invention, it is possible to produce an organic semiconductor thin film that retains high carrier mobility and an organic semiconductor element such as a transistor using the organic semiconductor thin film.

本発明のペンタセン化合物を溶かすことができる有機溶媒としては、例えば、メタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロオルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒に対する本発明のペンタセン化合物の溶解度は高く、例えばジクロロメタン、メタノール、トルエンに対して、室温下で０．０１ｇ／ｍｌ以上溶解する。したがって、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、ペンタセン化合物を容易に精製することができる。 Examples of the organic solvent that can dissolve the pentacene compound of the present invention include methanol, pentane, hexane, heptane, diethyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 2-propanol, ethyl acetate, ethyl lactate, Dioxane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, acetonitrile, acetone, cyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, butyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or a mixture thereof Can be mentioned. The solubility of the pentacene compound of the present invention in these organic solvents is high. For example, 0.01 g / ml or more dissolves in dichloromethane, methanol, and toluene at room temperature. Therefore, the pentacene compound can be easily purified by a simple method such as column chromatography or recrystallization.

本発明のペンタセン化合物は、前記有機溶媒に極めて良く溶解するので、高濃度溶液を得ることができる。したがって、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、有機半導体薄膜を作製することができる。有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、通常１０〜１，０００ナノメートルであり、溶液中の化合物の濃度は、０．１〜１０重量％である。 Since the pentacene compound of the present invention dissolves very well in the organic solvent, a high concentration solution can be obtained. Therefore, an organic semiconductor thin film can be produced by applying or printing this solution on a substrate. The thickness of the organic semiconductor thin film layer used for the organic semiconductor element is usually 10 to 1,000 nanometers, and the concentration of the compound in the solution is 0.1 to 10% by weight.

本発明のペンタセン化合物の優れた溶解性により種々の濃度の溶液を調製することができるので、溶液の濃度に依存する結晶化度を変動させることができる。ペンタセン化合物の結晶化度が変動すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変動する。このように、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整できることによって、有機半導体膜の厚みおよびキャリア移動度といった必要な素子特性を安定に再現できる。 Since various concentrations of the solution can be prepared due to the excellent solubility of the pentacene compound of the present invention, the crystallinity depending on the concentration of the solution can be varied. When the crystallinity of the pentacene compound varies, the carrier mobility affected by the crystallinity also varies. As described above, since the crystallinity in a wide range from crystal to amorphous can be easily adjusted, necessary element characteristics such as the thickness of the organic semiconductor film and carrier mobility can be stably reproduced.

本発明のペンタセン化合物およびその溶液を塗布または印刷できる基板としては種々の基板が挙げられる。使用する基板としては、例えば、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。 Examples of the substrate on which the pentacene compound of the present invention and the solution thereof can be applied or printed include various substrates. Examples of the substrate to be used include a glass substrate, a metal substrate such as gold, copper and silver, a crystalline silicon substrate, an amorphous silicon substrate, a triacetyl cellulose substrate, a norbornene substrate, a polyethylene terephthalate substrate, a polyester substrate, a polyvinyl substrate, and a polypropylene substrate. And a polyethylene substrate.

本発明のペンタセン化合物およびそれらの溶液を塗布する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード法などが挙げられる。ペンタセン化合物の溶液を印刷する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、本発明のペンタセン化合物の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であり好ましい。 Various methods can be used as a method for applying the pentacene compounds of the present invention and their solutions. Examples include spin coating, dip coating, and blade methods. Various methods can be used as a method for printing a solution of a pentacene compound, and examples thereof include screen printing, ink jet printing, planographic printing, intaglio printing, and relief printing. In particular, inkjet printing performed by a printer using the solution of the pentacene compound of the present invention as an ink as it is is a simple method and is preferable.

本発明のペンタセン化合物は、高いキャリア移動度を有する。また、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ比も高い数値を示すので、半導体材料として優れた性質を有する。前記のとおり、本発明のペンタセン化合物は有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、ペンタセン化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．０３ｃｍ²／Ｖｓ以上、より好ましくは０．５ｃｍ²／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ²／Ｖｓ以上である。 The pentacene compound of the present invention has high carrier mobility. In addition, since the on / off ratio of the drain current due to the gate voltage of the transistor also shows a high numerical value, it has excellent properties as a semiconductor material. As described above, since the pentacene compound of the present invention has high solubility in an organic solvent, a simple film-forming process such as a casting method or a printing method can be used, so that the high carrier mobility of the pentacene compound is impaired. The organic semiconductor thin film or the organic semiconductor element can be manufactured. Optimum value of the carrier mobility by application is different, the carrier mobility when used as an organic semiconductor element, preferably 0.03 cm ² / Vs or more, more preferably 0.5 cm ² / Vs or more, particularly preferably 1 0.0 cm ² / Vs or more.

＜ペンタセン化合物の製造方法＞
本発明のペンタセン化合物の製造方法を説明する。本発明のペンタセン化合物は、[製
造方法１]、[製造方法２]、[製造方法３]または[製造方法４]、もしくはその他の公知の
方法を組み合わせて用いることによって、得ることができる。
例えば、本発明の化合物（１）のうち、本発明の化合物（３）は、以下の製造方法を用いることにより得ることができる。 <Method for producing pentacene compound>
The manufacturing method of the pentacene compound of this invention is demonstrated. The pentacene compound of the present invention can be obtained by using [Production Method 1], [Production Method 2], [Production Method 3] or [Production Method 4], or a combination of other known methods.
For example, among the compound (1) of the present invention, the compound (3) of the present invention can be obtained by using the following production method.

[製造方法１] [Production Method 1]

３，４−ジメチル安息香酸メチル（ａ）を出発原料としてＮ−ブロモスクシンイミドを用いて臭素化し、３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル（ｂ）を得る。次に３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル（ｂ）とｐ−ベンゾキノンとのDiels-Alder反応により、ペンタセンキノン（ｃ'）および（ｃ''）を合成し、さらにヨウ化水素酸を用いて加水分解すると同時にキノン部位を還元して、ジヒドロペンタセンカルボン酸（ｄ'）および（ｄ''）を得る。得られたジヒドロペンタセンカルボン酸（ｄ'）および（ｄ''）をヨウ化メチルによりエステル化し、６，１３−ジヒドロペンタセン誘導体（ｅ）を合成する。 Bromination using methyl 3,4-dimethylbenzoate (a) as a starting material using N-bromosuccinimide gives methyl 3,4-bis (dibromomethyl) benzoate (b). Next, pentacenequinone (c ′) and (c ″) are synthesized by Diels-Alder reaction of methyl 3,4-bis (dibromomethyl) benzoate (b) with p-benzoquinone, and hydroiodic acid And simultaneously reducing the quinone moiety to give dihydropentacene carboxylic acids (d ′) and (d ″). The obtained dihydropentacene carboxylic acids (d ′) and (d ″) are esterified with methyl iodide to synthesize a 6,13-dihydropentacene derivative (e).

得られた６，１３−ジヒドロペンタセン誘導体（ｅ）を酸加水分解によりカルボン酸（ｆ）に変換し、塩化チオニルと反応させて酸クロライド（ｇ）を得る。他方、アミノエタノールにアクリル酸メチルを付加させて第３アミン化合物（ｈ）を合成し、前記酸クロライド（ｇ）と第３アミン化合物（ｈ）とを反応させ、ジヒドロペンタセンの２，９位に第３アミン化合物（ｈ）を置換基として導入したジヒドロペンタセン前駆体（ｉ）を得る。
これをクロラニルによる酸化反応によって芳香環化し、ペンタセン骨格を構築させて本発明の化合物（３）を得る。 The obtained 6,13-dihydropentacene derivative (e) is converted to a carboxylic acid (f) by acid hydrolysis and reacted with thionyl chloride to obtain an acid chloride (g). On the other hand, methyl acrylate is added to aminoethanol to synthesize a tertiary amine compound (h), and the acid chloride (g) and the tertiary amine compound (h) are reacted with each other to position 2, 9 of dihydropentacene. The dihydropentacene precursor (i) into which the tertiary amine compound (h) is introduced as a substituent is obtained.
This is converted to an aromatic ring by an oxidation reaction with chloranil to construct a pentacene skeleton to obtain the compound (3) of the present invention.

[製造方法２]
本発明の化合物（１）のうち、式（１）中のＲ¹がＣＨ₃であり、かつＲ²、Ｒ³がＨである、下記式（４）で表される本発明の化合物（以下、「本発明の化合物（４）」ともいう
）は、以下に示す製造方法により得ることができる。 [Production method 2]
Of the compound (1) of the present invention, R ¹ in the formula (1) is CH ₃ and R ² and R ³ are H. , "Also referred to as" compound (4) of the present invention ") can be obtained by the following production method.

得られた６，１３−ジヒドロペンタセン誘導体（ｅ）をクロラニルによる酸化反応によって芳香環化し、ペンタセン骨格を構築させて本発明の化合物（４）を得る。 The resulting 6,13-dihydropentacene derivative (e) is aromatic cyclized by an oxidation reaction with chloranil to construct a pentacene skeleton to obtain the compound (4) of the present invention.

[製造方法３]
本発明の化合物（１）のうち、式（１）中のＲ¹がＣＨ₃であり、かつＲ²、Ｒ³が−ＣＯＯＲ⁴であり、Ｒ⁴がＣＨ₃である、下記式（５）で表される本発明の化合物（以下、「本
発明の化合物（５）」ともいう）は、以下に示す製造方法により得ることができる。 [Production Method 3]
Of the compound (1) of the present invention, R ¹ in the formula (1) is CH ₃ , R ² and R ³ are —COOR ⁴ , and R ⁴ is CH _3. The compound of the present invention represented by the following (hereinafter also referred to as “compound (5) of the present invention”) can be obtained by the production method shown below.

まず、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン（ｊ）と、アセチレンカルボン酸ジメチル（ｋ）より４，５−ジメチルシクロヘキサ１，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル（ｌ）を得て、これを酸化して４，５−ジメチルフタル酸ジメチル（ｍ）を調製する。 First, 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester (l) is prepared from 2,3 dimethyl-1,3-butadiene (j) and dimethyl acetylenecarboxylate (k). This is oxidized to prepare dimethyl 4,5 dimethylphthalate (m).

この４，５−ジメチルフタル酸ジメチル（ｍ）を出発原料としてＮ−ブロモスクシンイミドを用いて臭素化し、４，５−ビス（ジブロモメチル）フタル酸ジメチル（ｎ）を得る。次に４，５−ビス（ジブロモメチル）フタル酸ジメチル（ｎ）とｐ−ベンゾキノンとのDiels-Alder反応により、ペンタセンキノン（ｏ）を合成し、さらにヨウ化水素酸を用いて加水分解すると同時にキノン部位を還元して、ジヒドロペンタセンカルボン酸（ｐ）を得る。得られたジヒドロペンタセンカルボン酸（ｐ）をヨウ化メチルによりエステル化し、６，１３−ジヒドロペンタセン誘導体（ｑ）を合成する。 This dimethyl 4,5-dimethylphthalate (m) is brominated using N-bromosuccinimide as a starting material to obtain dimethyl 4,5-bis (dibromomethyl) phthalate (n). Next, pentacenequinone (o) is synthesized by Diels-Alder reaction of dimethyl 4,5-bis (dibromomethyl) phthalate (n) and p-benzoquinone, and further hydrolyzed with hydroiodic acid. Reduction of the quinone moiety yields dihydropentacene carboxylic acid (p). The obtained dihydropentacene carboxylic acid (p) is esterified with methyl iodide to synthesize a 6,13-dihydropentacene derivative (q).

得られた６，１３−ジヒドロペンタセン誘導体（ｑ）をクロラニルによる酸化反応によって芳香環化し、ペンタセン骨格を構築させて本発明の化合物（５）を得る。 The resulting 6,13-dihydropentacene derivative (q) is aromatic cyclized by an oxidation reaction with chloranil to construct a pentacene skeleton to obtain the compound (5) of the present invention.

[製造方法４]
本発明の化合物（１）のうち、Ｒ¹が式（２）で表される基であり、かつＲ²、Ｒ³が−
ＣＯＯＲ⁴であり、Ｒ⁴が（２）で表される基である、下記式（６）で表される本発明の化合物（以下、「本発明の化合物（６）」ともいう）は、以下に示す製造方法により得ることができる。 [Production Method 4]
Among the compounds (1) of the present invention, R ¹ is a group represented by the formula (2), and R ² and R ³ are −
The compound of the present invention represented by the following formula (6), which is COOR ⁴ and R ⁴ is a group represented by (2) (hereinafter also referred to as “the compound (6) of the present invention”), It can obtain by the manufacturing method shown in.

得られた６，１３−ジヒドロペンタセン誘導体（ｑ）を酸加水分解によりカルボン酸（ｒ）に変換し、塩化チオニルと反応させて酸クロライド（ｓ）を得る。他方、アミノエタノールにアクリル酸メチルを付加させて第３アミン化合物（ｈ）を合成し、前記酸クロライド（ｓ）と第３アミン化合物（ｈ）とを反応させ、ジヒドロペンタセンの２，９位に第３アミン化合物（ｈ）を置換基として導入したジヒドロペンタセン前駆体（ｔ）を得る。
これをクロラニルによる酸化反応によって芳香環化し、ペンタセン骨格を構築させて本発明の化合物（６）を得る。 The obtained 6,13-dihydropentacene derivative (q) is converted to a carboxylic acid (r) by acid hydrolysis and reacted with thionyl chloride to obtain an acid chloride (s). On the other hand, methyl acrylate is added to aminoethanol to synthesize a tertiary amine compound (h), and the acid chloride (s) and the tertiary amine compound (h) are reacted with each other at the 2,9-positions of dihydropentacene. A dihydropentacene precursor (t) in which the tertiary amine compound (h) is introduced as a substituent is obtained.
This is cyclized by an oxidation reaction with chloranil to construct a pentacene skeleton to obtain the compound (6) of the present invention.

前記[製造方法１]〜[製造方法４]のうち、製造工程の簡便性および得られる化合物の収率の観点等から、[製造方法１]〜[製造方法３]がより好ましい。 Of the [Production Method 1] to [Production Method 4], [Production Method 1] to [Production Method 3] are more preferable from the viewpoint of the simplicity of the production process and the yield of the obtained compound.

＜有機半導体薄膜および有機半導体素子＞
本発明のペンタセン化合物を用いて製造できる有機半導体薄膜および有機半導体素子について説明する。 <Organic semiconductor thin film and organic semiconductor element>
An organic semiconductor thin film and an organic semiconductor element that can be produced using the pentacene compound of the present invention will be described.

有機半導体素子を製造する際、印刷によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷には、ペンタセン化合物の高濃度溶液または融解液を用いるのが好ましい。高濃度溶液または融解液を用いると、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷を活用でき、便利である。また、印刷による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。前述のとおり、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、有機溶媒への極めて高い溶解性を示すペンタセン化合物は優れている。 When manufacturing an organic semiconductor element, it is preferable to perform patterning by printing, and it is preferable to use a high-concentration solution or melt of a pentacene compound for printing. When a high concentration solution or a melt is used, inkjet printing, mask printing, screen printing, and offset printing can be utilized, which is convenient. In addition, the production of organic semiconductor elements by printing contributes to circuit simplification, improvement in production efficiency, and reduction in the cost and weight of the elements. As described above, since there is no need for heating or a vacuum process and it can be manufactured by a flow operation, it contributes to cost reduction and increased responsiveness to process changes. From this point of view, pentacene compounds exhibiting extremely high solubility in organic solvents are excellent.

本発明のペンタセン化合物は、合成有機高分子と組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における本発明の化合物の含有量は、ブレンド樹脂１００重量％中、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％である。 The pentacene compound of the present invention can be used as a resin composition (blend resin) in combination with a synthetic organic polymer. The content of the compound of the present invention in the blend resin is 1% to 99% by weight, preferably 10% to 99% by weight, more preferably 50% to 99% by weight in 100% by weight of the blend resin.

上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどがある。 Examples of the synthetic organic polymer include thermoplastic polymers, thermosetting polymers, engineering plastics, and conductive polymers. Specifically, polyester, polyamide, polystyrene, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyethylene, polypropylene, polycycloolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, There are melamine resin, polytetrafluoroethylene, polyacetylene, polypyrrole, polyarylene vinylene and the like.

本発明の有機半導体薄膜を構成要素の一つとし、整流機能または信号処理機能を有する素子として用い、他の半導体性を有する有機物または無機物と組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型のトランジスタ、スイッチング動作を行うサイリスタ・トライアック・ダイアックなどの素子を構成することができる。また、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。例えば、液晶表示素子や電子ペーパーなどに使用することができる。具体的には、可とう性を示す高分子体でできた絶縁基板の上に、本発明の有機半導体薄膜と、この薄膜を機能させる構成要素を含む一つ以上の層とを形成し、電子ペーパーやＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置を作製することができる。 The organic semiconductor thin film of the present invention is one of the constituent elements, used as an element having a rectifying function or a signal processing function, and combined with another organic or inorganic substance having semiconductivity, so that a rectifying element or a current-driven transistor, switching Elements such as thyristors, triacs, and diacs that perform the operation can be configured. Moreover, it can be used also as a display element, and the display element which comprised all the members with the organic compound especially is useful. For example, it can be used for a liquid crystal display element or electronic paper. Specifically, an organic semiconductor thin film of the present invention and one or more layers including components that function the thin film are formed on an insulating substrate made of a polymer that exhibits flexibility. A flexible sheet-like display device such as paper or an IC card tag or a unique identification code response device can be manufactured.

フレキシブルなシート状表示装置は、本発明の有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供できる。この可とう性の効果より、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。 A flexible sheet-like display device can be provided by using a display element in which the organic semiconductor thin film of the present invention is formed on a flexible polymer substrate. This flexible effect realizes a display element that can be carried in a pocket or purse of clothes.

固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。 The unique identification code response device responds to an electromagnetic wave having a specific frequency or a specific code and returns an electromagnetic wave including the unique identification code. The unique ID code response device is a document or document with a high probability in, for example, a reusable ticket or membership card, a payment means for payment, a package or product identification seal, a tag or stamp role, a company or administrative service, etc. Used as a means to identify individuals.

固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に
同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。 The unique identification code response device is composed of an antenna for receiving a signal in synchronization with a signal on a glass substrate or a flexible polymer substrate, and a semiconductor element that operates with reception power and returns an identification signal. The

本発明の有機半導体素子は電力増幅素子や信号制御素子として用いられるが、その具体例として、図１に示すような断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ（６））がある。ＦＥＴ（６）を作製するには、一般的に、まず図１において、ガラス基板や高分子基板（２）の上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ゲート電極（１）を形成する。必要に応じて、さらに絶縁膜（３）を形成してもよい。その上に、本発明のペンタセン化合物の溶液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜（４）を形成し、その上にソースおよびドレイン電極（５）を形成すればよい。 The organic semiconductor element of the present invention is used as a power amplification element or a signal control element. As a specific example, there is a field effect transistor (FET (6)) having a cross-sectional structure as shown in FIG. In order to fabricate the FET (6), in general, first, in FIG. 1, the gate electrode (1) is formed on the glass substrate or polymer substrate (2) by metal mask vapor deposition or conductive ink printing. Form. An insulating film (3) may be further formed as necessary. On top of that, the organic semiconductor thin film (4) is formed by printing, applying or dropping the solution of the pentacene compound of the present invention, and the source and drain electrodes (5) are formed thereon.

また、ＦＥＴを用いれば、本発明のペンタセン化合物のキャリア移動度を測定することができる。具体的には、ゲートとドレイン電極を共通として、ゲート電圧（Ｖ_d；Ｖ）を
変化させながらソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定し、ドレイン電流の平方根／ゲート電圧のグラフから傾き（ｓ：Ｓ／Ｖ）を求め、ソース・ドレイン電極の幅（Ｚ；ｍｍ）、ソース・ドレイン電極の間隔（チャネル長（Ｌ；μｍ））、絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｃ_o；Ｆ／ｃｍ²）より、下記式によってキャリア移動度（μ）が求められる。
μ＝Ｌ／（Ｚ×Ｃ_o）×ｓ（単位：ｃｍ²／Ｖｓ） Moreover, if FET is used, the carrier mobility of the pentacene compound of the present invention can be measured. Specifically, with the gate and drain electrodes in common, the current / voltage curve between the source and drain electrodes is measured while changing the gate voltage (V _d ; V), and the slope is determined from the square of the drain current / gate voltage. (S: S / V) is obtained, the width of the source / drain electrodes (Z; mm), the distance between the source / drain electrodes (channel length (L; μm)), the capacitance per unit area of the insulating film (C _o ; F / cm ² ), the carrier mobility (μ) is obtained by the following equation.
μ = L / (Z × C _o ) × s (unit: cm ² / Vs)

さらに、このＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。 Further, the FET can be used as a liquid crystal display element or an EL element.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、Ｎ−ブロモスクシンイミドは、イオン交換水により再結晶して使用した。過酸化ベンゾイルは、クロロホルム、メタノール混合溶媒によって再結晶して使用した。クロラニルは、ベンゼンによって再結晶して使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Note that N-bromosuccinimide was recrystallized from ion-exchanged water. Benzoyl peroxide was used after being recrystallized with a mixed solvent of chloroform and methanol. Chloranil was used by recrystallization from benzene.

カラムクロマトグラフィーはシリカゲル６０（１００−２１０μｍ）を用いた。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、ＪＮＭ−ＡＬ３００（日本電子(株)製）により測定し、ＴＭＳを内部標準物質として用いた。 For column chromatography, silica gel 60 (100-210 μm) was used. Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was measured by JNM-AL300 (manufactured by JEOL Ltd.), and TMS was used as an internal standard substance.

分取用高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、日本分析工業(株)製ｍｏｄｅｌＬＣ−９１８Ｖを用い、カラムにはＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ、１Ｈ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）を使用
した。 For preparative high-performance liquid chromatography (HPLC), model LC-918V manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd. was used, and JAIGEL-2H, 1H (solvent: CDCl ₃ ) was used for the column.

マトリックス支援イオン化―飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）は、ブルカー・ダルトニクス社製Ｂｒｕｋｅｒａｕｔｏｆｌｅｘを用いた。紫外・可視・近
赤外スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）は、（株）島津製作所製の高感度・高分解の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１５０により測定した。
ＩＲの測定は、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ３６０Ｔ２(ニート法)を用いた。 A Bruker autoflex manufactured by Bruker Daltonics was used as a matrix-assisted ionization-time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOF-MS). Ultraviolet / visible / near-infrared spectrum (UV-Vis-NIR) was measured with a high-sensitivity / high-resolution ultraviolet / visible near-infrared spectrophotometer UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation.
For measurement of IR, Avatar 360T2 (neat method) manufactured by Thermo Nicolet was used.

[実施例１]本発明の化合物（４）の合成
＜３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル（ｂ）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに３，４−ジメチル安息香酸メチル（ａ）（２．５０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１６．２６ｇ，９１．４ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（２．２２ｇ，９．１４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１４０ｍｌ）を入れ、２日間加熱還流した。室温まで降温し、ひだ折ろ過した後、エヴァポレーターにより溶媒を除去し、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝１：１)で精製し、３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル（ｂ）の白色固体を得た（５．６６ｇ，１１．８ｍｍｏｌ，収率７８％）。 Example 1 Synthesis of Compound (4) of the Present Invention <Synthesis of methyl 3,4-bis (dibromomethyl) benzoate (b)>
In a 200 ml eggplant flask, methyl 3,4-dimethylbenzoate (a) (2.50 g, 15.2 mmol), N-bromosuccinimide (16.26 g, 91.4 mmol), benzoyl peroxide (2.22 g, 9.14 mmol) ), Carbon tetrachloride (140 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 2 days. After cooling to room temperature and filtering through pleats, the solvent was removed by an evaporator and vacuum dried. Purification by column chromatography (silica gel, chloroform: hexane = 1: 1) gave a white solid of methyl 3,4-bis (dibromomethyl) benzoate (5.66 g, 11.8 mmol, yield). 78%).

３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル（ｂ）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３．９６（ｓ，３Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０１−８．０４（ｍ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ）。 Methyl 3,4-bis (dibromomethyl) benzoate (b):
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ; 3.96 (s, 3H), 7.08 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 1H ), 8.01-8.04 (m, 1H), 8.29 (s, 1H).

＜２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ペンタセンキノン（ｃ'）および２，
１０−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ペンタセンキノン（ｃ''）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに３，４−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル（ｂ）（１．７１ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン（１７４．８ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３．５５ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）を入れ、２日間８０℃で加熱撹拌した。室温まで降温し、遠心分離にて沈殿を得た。 <2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-pentacenequinone (c ′) and 2,
Synthesis of 10-bis (carbomethoxy) -6,13-pentacenequinone (c ″)>
In a 100 ml eggplant flask, methyl 3,4-bis (dibromomethyl) benzoate (b) (1.71 g, 3.56 mmol), p-benzoquinone (174.8 mg, 1.62 mmol), potassium iodide (3.55 g, 21.4 mmol) and dimethylacetamide (20 ml) were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 days. The temperature was lowered to room temperature, and a precipitate was obtained by centrifugation.

得られた沈殿をイオン交換水および沸騰させたジオキサンでそれぞれ２回ずつ洗浄し、遠心分離後に上澄み液を除去した後、真空乾燥して、黄土色の粉末（２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ペンタセンキノン（ｃ'）および２，１０−ビス（カルボメト
キシ）−６，１３−ペンタセンキノン（ｃ''）との混合物）を得た（２９４．３ｍｇ、２１．４ｍｍｏｌ）。未精製のまま次の反応に使用した。 The obtained precipitate was washed twice each with ion-exchanged water and boiled dioxane, and after centrifuging, the supernatant was removed and then vacuum-dried to give ocherous powder (2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-pentacenequinone (c ′) and 2,10-bis (carbomethoxy) -6,13-pentacenequinone (c ″)) (294.3 mg, 21.4 mmol). The crude product was used in the next reaction without purification.

＜６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸（ｄ'）および６，１３−ジヒ
ドロペンタセン−２，１０−カルボン酸（ｄ''）の合成＞
ネジ口試験管８本に上記で得られた黄土色の粉末を３０ｍｇずつ量り入れ、そこに酢酸とヨウ化水素酸とを、それぞれ１８ｍｌ、ｌ７．８ｍｌずつ試験管に加え、蓋をし、遮光して、３日間、約１５０℃で反応させた。室温まで降温し、反応液を２００ｍｌ程度のイオン交換水中に静かにあけ、沈殿を析出させた。得られた沈殿を吸引ろ過し、イオン交換水で充分にすすぎ、真空乾燥して、２０７ｍｇの淡い黄色の固体（６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸（ｄ'）および６，１３−ジヒドロペンタセン−２，１０
−カルボン酸（ｄ''）との混合物）を得た。未精製のまま次の反応に使用した。 <Synthesis of 6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid (d ′) and 6,13-dihydropentacene-2,10-carboxylic acid (d ″)>
30 mg each of the ocherous powder obtained above was weighed into 8 screw test tubes, and 18 ml and 17.8 ml each of acetic acid and hydroiodic acid were added to the test tubes, capped, and shielded from light. And allowed to react at about 150 ° C. for 3 days. The temperature was lowered to room temperature, and the reaction solution was gently poured into about 200 ml of ion-exchanged water to precipitate a precipitate. The resulting precipitate was filtered off with suction, rinsed thoroughly with ion-exchanged water, dried in vacuo, and 207 mg of a pale yellow solid (6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid (d ′) and 6,13 -Dihydropentacene-2,10
-Mixture with carboxylic acid (d '')). The crude product was used in the next reaction without purification.

＜２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ジヒドロペンタセン（ｅ）の合成＞
ネジ口試験管に上記で得られた淡い黄色の固体（３９２．１ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（７８６．５ｍｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）、ヨウ化メチル（０．６７ｍｌ，１０．６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスを封入し、パラフィルムを巻き、遮光して４５℃で２日間加熱撹拌した。室温まで降温し、反応液を１Ｍの塩酸１９６ｍｌ中に静かにあけ、黄白色の沈殿を析出させた。これを吸引ろ過し、イオン交換水で充分にすすぎ、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）にかけ、少量のクロロホルムで溶かし、ヘキサンを大量に加えて再沈殿を行い、２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ジヒドロペンタセン（ｅ）（２７０．７ｍｇ，０．６８３ｍｍｏｌ，収率６４％）の白色粉末を得た。 <Synthesis of 2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-dihydropentacene (e)>
The light yellow solid obtained above (392.1 mg, 1.06 mmol), lithium carbonate (786.5 mg, 10.6 mmol), dimethylformamide (40 ml), methyl iodide (0.67 ml, 10.6 mmol) was added, argon gas was sealed, a parafilm was wound, and the mixture was heated and stirred at 45 ° C. for 2 days while being shielded from light. The temperature was lowered to room temperature, and the reaction solution was gently poured into 196 ml of 1M hydrochloric acid to precipitate a yellowish white precipitate. This was suction filtered, rinsed thoroughly with ion exchange water, and vacuum dried. Column chromatography (silica gel, chloroform) was dissolved in a small amount of chloroform, a large amount of hexane was added for reprecipitation, and 2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-dihydropentacene (e) (270.7 mg , 0.683 mmol, yield 64%) was obtained.

２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ジヒドロペンタセン（ｅ）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３．９８（ｓ，６Ｈ），４．２９（ｓ，４Ｈ），７．８３−７．９１（ｍ，６Ｈ），８．００−８．０３（ｍ，２Ｈ），８．５７（ｓ，Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３７．４，５２．２，１２４．９，１２５．２，１２
６．６，１２７．０，１２７．５，１３０．５，１３１．５，１３４．６，１３６．３，１３８．２，１６７．４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳｆｏｒＣ₂₆Ｈ₂₀Ｏ₄：ｍ／ｚ計算値，３９６．１４［Ｍ⁺
］；実測値，３９５．８５。 2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-dihydropentacene (e):
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ; 3.98 (s, 6H), 4.29 (s, 4H), 7.83-7.91 (m, 6H), 8.00-8.03 (m , 2H), 8.57 (s, H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ; 37.4, 52.2, 124.9, 125.2, 12
6.6, 127.0, 127.5, 130.5, 131.5, 134.6, 136.3, 138.2, 167.4
MALDI-TOF-MS for C ₂₆ H ₂₀ O ₄ : m / z calculated value, 396.14 [M ⁺
] Measured value, 395.85.

＜本発明の化合物（４）（２，９−ビス（カルボメトキシ）ペンタセン）の合成＞
ネジ口試験管に２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ジヒドロペンタセン（ｅ）（１１．１ｍｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）、クロラニル（６．９ｍｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）、蒸留ベンゼン（１．２ｍｌ）を入れ、アルゴンガスを封入した後、遮光し、１日９０℃で反応させた。室温まで降温し、遠心分離にて青色沈殿を得た。ベンゼンで数回洗浄し、上澄み液を除去して真空乾燥し、２，９−ビス（カルボメトキシ）ペンタセンの青色粉末（２．３ｍｇ）を得た。 <Synthesis of Compound (4) (2,9-bis (carbomethoxy) pentacene) of the Present Invention>
2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-dihydropentacene (e) (11.1 mg, 0.028 mmol), chloranil (6.9 mg, 0.028 mmol), distilled benzene (1. 2 ml) was added, and after argon gas was sealed, it was shielded from light and reacted at 90 ° C. for 1 day. The temperature was lowered to room temperature, and a blue precipitate was obtained by centrifugation. After washing with benzene several times, the supernatant was removed and vacuum-dried to obtain a blue powder (2.3 mg) of 2,9-bis (carbomethoxy) pentacene.

本発明の化合物（４）Ｃ₂₆Ｈ₁₈Ｏ₄：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｏ−Ｃ₆Ｄ₄Ｃｌ₂） δ；３．８９（ｓ，６Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ；カルボニル（Ｃ＝Ｏ）伸縮振動１７０８ｃｍ^-1
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル：λmax= ５６１ｎｍ, ６０３ｎｍ, ６４３ｎｍ, ７３７ｎ
ｍ。 Compound (4) C ₂₆ H ₁₈ O _{4 of the} present invention:
¹ H-NMR (o-C ₆ D ₄ Cl ₂ ) δ; 3.89 (s, 6H), 7.61 (s, 2H), 7.67 (s, 2H), 7.73 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.54 (s, 2H)
IR; Carbonyl (C = O) stretching vibration 1708 cm ^-1
UV-Vis absorption spectrum: λmax = 561 nm, 603 nm, 643 nm, 737 n
m.

[実施例２]本発明の化合物（３）の合成
＜６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸（ｆ）の合成＞
ネジ口試験管に、実施例１で得た２，９−ビス（カルボメトキシ）−６，１３−ジヒドロペンタセン（ｅ）（３０．６ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）、酢酸（１６ｍｌ）、塩酸（３ｍｌ）を加え、蓋で遮光して２日間１２０℃で反応させた。室温まで降温し、反応液を６０ｍｌ程度のイオン交換水にあけて、緑白色の沈殿を析出させた。これを吸引ろ過し、イオン交換水でよくすすぎ、真空乾燥して、６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸（ｆ）（２７．６ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を得た。 [Example 2] Synthesis of compound (3) of the present invention <Synthesis of 6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid (f)>
In a screw test tube, 2,9-bis (carbomethoxy) -6,13-dihydropentacene (e) (30.6 mg, 0.077 mmol) obtained in Example 1, acetic acid (16 ml), hydrochloric acid (3 ml) Was allowed to react at 120 ° C. for 2 days while being protected from light with a lid. The temperature was lowered to room temperature, and the reaction solution was poured into about 60 ml of ion exchange water to deposit a greenish white precipitate. This was subjected to suction filtration, rinsed well with ion-exchanged water, and vacuum-dried to obtain 6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid (f) (27.6 mg, 0.075 mmol).

６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸（ｆ）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） δ；４．２６（ｓ，４Ｈ），７．８４−７．９５（ｍ，６Ｈ
），８．０４（ｓ，２Ｈ），８．４９（ｓ，２Ｈ）。 6,13-Dihydropentacene-2,9-carboxylic acid (f):
¹ H-NMR (DMSO) δ; 4.26 (s, 4H), 7.84-7.95 (m, 6H)
), 8.04 (s, 2H), 8.49 (s, 2H).

＜６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸クロライド（ｇ）の合成＞
１０ｍｌの枝つきフラスコ（片側をセプタムキャップで塞いだ状態）に６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸（ｆ）（２７．６ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を入れ、禁水条件下、塩化チオニル（１．４ｍｌ，０．０１９ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（１〜２滴）をシリンジでそれぞれ注入し、アルゴン置換し、８０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで降温し、トラップをつけ、真空乾燥して、１ｍｌ程度の蒸留ベンゼンをシリンジで注入し、共沸を３回行い、６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸クロライド（ｇ）（３０．４ｍｇ：反応が１００％進行したと仮定）の黄色の固体を得た。精製はせず、このまま次の反応を行った。 <Synthesis of 6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid chloride (g)>
6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid (f) (27.6 mg, 0.075 mmol) was placed in a 10 ml branch flask (with one side closed with a septum cap), and was chlorided under water-free conditions. Thionyl (1.4 ml, 0.019 mmol) and dimethylformamide (1-2 drops) were each injected with a syringe, purged with argon, and heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The temperature was lowered to room temperature, trapped, vacuum dried, about 1 ml of distilled benzene was injected with a syringe, azeotropy was performed three times, and 6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid chloride (g) ( 30.4 mg (assuming that the reaction had progressed 100%)). The next reaction was carried out without purification.

＜第３アミン化合物（ｈ）（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）₂）の合成＞
１００ｍｌのナスフラスコに２−アミノエタノール（１．４８ｍｌ，０．０２５ｍｍｏｌ）、メタノール（２２．５ｍｌ）を入れ、撹拌しながらアクリル酸メチル（２２．０９ｍｌ，０．２４６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、３日間４５℃で反応させた。室温まで降温し、エヴァポレーターで溶媒を除去して、真空乾燥し、第３アミン化合物（ｈ）（６．８９２ｇ，０．０３０ｍｍｏｌ，収率９７％）を得た。 <Synthesis of tertiary amine compound _{_{(h) (HOCH 2 CH 2}} N (CH 2 CH 2 COOCH 3) 2)>
2-aminoethanol (1.48 ml, 0.025 mmol) and methanol (22.5 ml) were placed in a 100 ml eggplant flask, and methyl acrylate (22.09 ml, 0.246 mmol) was slowly added dropwise with stirring for 3 days. The reaction was performed at 45 ° C. The temperature was lowered to room temperature, the solvent was removed with an evaporator, and the residue was vacuum-dried to obtain a tertiary amine compound (h) (6.892 g, 0.030 mmol, yield 97%).

ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）₂：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；２．４７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｔ
，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．９５（ｓ，１Ｈ），３．５９（ｓ，４Ｈ），３．６９（ｓ，４Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３２．６，４９．１，５１．７，５５．９，５９．０
，１７３．０。 HOCH ₂ CH ₂ N (CH ₂ CH ₂ COOCH ₃ ) ₂ :
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ; 2.47 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 2.59 (t
, J = 5.0 Hz, 2H), 2.80 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.95 (s, 1H), 3.59 (s, 4H), 3.69 (s, 4H) )
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ; 32.6, 49.1, 51.7, 55.9, 59.0
173.0.

＜ジヒドロペンタセン前駆体（ｉ）の合成＞
６，１３−ジヒドロペンタセン−２，９−カルボン酸クロライド（ｇ）を反応器に入れ、蒸留ベンゼン（１ｍｌ）をシリンジで注入し、撹拌しながら、禁水条件下、第３アミン化合物（ｈ）（５２．４ｍｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０４ｍｌ，０．３００ｍｍｏｌ）、蒸留ベンゼン（２ｍｌ）を調整した混合溶液をシリンジで注入し、４０℃で１２時間反応させた。室温まで降温し、フラスコに氷を入れて急冷した。分液漏斗に移し、クロロホルムを加えて、有機層を抽出し、抽出した有機層をイオン交換水で２回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムを加え、乾燥させて、ひだ折ろ過した後、エヴァポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム：メタノール＝２０：１）にかけた後、ＨＰＬＣにより精製を行い、ジヒドロペンタセン前駆体（ｉ）（３．４ｍｇ，４．２５μｍｏｌ，収率６％）を得た。 <Synthesis of dihydropentacene precursor (i)>
6,13-dihydropentacene-2,9-carboxylic acid chloride (g) was put into a reactor, distilled benzene (1 ml) was injected with a syringe, and the tertiary amine compound (h) was added under stirring under water-free conditions. A mixed solution prepared by adjusting (52.4 mg, 0.224 mmol), triethylamine (0.04 ml, 0.300 mmol) and distilled benzene (2 ml) was injected with a syringe and reacted at 40 ° C. for 12 hours. The temperature was lowered to room temperature, and ice was put into the flask and rapidly cooled. The mixture was transferred to a separatory funnel, chloroform was added to extract the organic layer, and the extracted organic layer was washed twice with ion-exchanged water and three times with saturated brine. Magnesium sulfate was added, dried and filtered with folds, and then the solvent was removed with an evaporator. After column chromatography (silica gel, chloroform: methanol = 20: 1), purification was performed by HPLC to obtain dihydropentacene precursor (i) (3.4 mg, 4.25 μmol, yield 6%).

ジヒドロペンタセン前駆体（ｉ）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；２．５１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８Ｈ），２．９０−２．９５（ｍ，１２Ｈ），３．６３（ｓ，１２Ｈ），４．２９（ｓ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９４（ｍ，６Ｈ），８．００−８．０３（ｍ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３３．０，３７．４，５０．０，５１．６，５２．３
，６３．１，２５．０，１２５．２，１２６．７，１２７．１，１２７．５，１３０．５，１３１．６，１３４．７，１３６．４，１３８．１，１６６．８，１７２．８
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳｆｏｒＣ₄₄Ｈ₅₀Ｎ₂Ｏ₁₂：ｍ／ｚ計算値，７９９．８７
［ＭＨ⁺］；実測値，７９９．８１。 Dihydropentacene precursor (i):
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ; 2.51 (t, J = 6.9 Hz, 8H), 2.90-2.95 (m, 12H), 3.63 (s, 12H), 4.29 (S, 4H), 4.42 (t, J = 5.9 Hz, 4H), 7.82-7.94 (m, 6H), 8.00-8.03 (m, 2H), 8.58 (S, 2H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ; 33.0, 37.4, 50.0, 51.6, 52.3
, 63.1, 25.0, 125.2, 126.7, 127.1, 127.5, 130.5, 131.6, 134.7, 136.4, 138.1, 166.8, 172 .8
_{MALDI-TOF-MS for C 44} H 50 N 2 O 12: m / z calcd 799.87
[MH ⁺ ]; found, 799.81.

＜本発明の化合物（３）（Ｃ₄₄Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₁₂）の合成＞
ジヒドロペンタセン前駆体（ｉ）をクロラニルによる酸化反応により芳香環化させてペンタセン骨格を構築させ、本発明の化合物（３）を得た。この化合物の融点は３００℃であった。 <Synthesis of the compounds of the present invention _{_{(3) (C 44 H 48}} N 2 O 12)>
The dihydropentacene precursor (i) was aromatic cyclized by an oxidation reaction with chloranil to construct a pentacene skeleton to obtain the compound (3) of the present invention. The melting point of this compound was 300 ° C.

本発明の化合物（３）（Ｃ₄₄Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₁₂）:
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳｆｏｒＣ₄₄Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₁₂：ｍ／ｚ計算値，７９７．３２
［ＭＨ⁺］；実測値，７９７．７４。 Compound (3) of the present invention (C ₄₄ H ₄₈ N ₂ O ₁₂ ):
_{MALDI-TOF-MS for C 44} H 48 N 2 O 12: m / z calcd 797.32
[MH ⁺ ]; found, 797.74.

[溶解度の測定]
有機溶媒への本発明の化合物の溶解性を評価するために、溶解度は次のように求めた。すなわち、１ｍｇの試料を５０μｌのジクロロメタン（室温）に溶解して、不溶物を傾斜ろ過によって集める。集めた不溶物を良く乾燥し、重量を測定する。得られた重量と１ｍｇとの差を、ジクロロメタンに溶けた試料の重量とし、溶解度を算出した。この結果、実施例２で得た本発明の化合物（３）は、３０ｍｇ／ｍｌ溶解した。 [Measurement of solubility]
In order to evaluate the solubility of the compound of the present invention in an organic solvent, the solubility was determined as follows. That is, 1 mg of sample is dissolved in 50 μl of dichloromethane (room temperature) and the insoluble material is collected by tilt filtration. The collected insoluble material is thoroughly dried and weighed. The difference between the obtained weight and 1 mg was taken as the weight of the sample dissolved in dichloromethane, and the solubility was calculated. As a result, the compound (3) of the present invention obtained in Example 2 was dissolved at 30 mg / ml.

[実施例３]本発明の化合物（５）の合成
＜４，５−ビス（ジブロモメチル）フタル酸メチル（ｎ）の合成＞
まず、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン（ｊ）と、アセチレンカルボン酸ジメチル（ｋ）より、出発原料である４，５−ジメチルフタル酸ジメチル（ｍ）を調製した。次に、２００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメチルフタル酸メチル（ｍ）（３．００ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１４．４ｇ，８１．０ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（２．２６ｇ，９．３５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１２０ｍｌ）を入れ、塩化カルシウム管を付けて一晩加熱還流した。室温まで降温し、ひだ折りろ過した後、エバポレーターにより溶媒除去して、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）により分離精製し、４，５−ビス（ジブロモメチル）フタル酸メチル（ｎ）（５．６７ｇ，１０．５ｍｍｏｌ，収率７８％）の白色結晶を得た。 Example 3 Synthesis of Compound (5) of the Present Invention <Synthesis of methyl 4,5-bis (dibromomethyl) phthalate (n)>
First, dimethyl 4,5-dimethylphthalate (m) as a starting material was prepared from 2,3 dimethyl-1,3-butadiene (j) and dimethyl acetylenecarboxylate (k). Next, in a 200 ml eggplant flask, methyl 4,5-dimethylphthalate (m) (3.00 g, 13.5 mmol), N-bromosuccinimide (14.4 g, 81.0 mmol), benzoyl peroxide (2.26 g, 9.35 mmol), carbon tetrachloride (120 ml) was added, and a calcium chloride tube was attached and heated to reflux overnight. After the temperature was lowered to room temperature and filtered through folds, the solvent was removed by an evaporator and vacuum dried. Separation and purification by column chromatography (silica gel, chloroform) gave white crystals of methyl 4,5-bis (dibromomethyl) phthalate (n) (5.67 g, 10.5 mmol, yield 78%).

４，５−ビス（ジブロモメチル）フタル酸メチル（ｎ）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３．９５（ｓ，６Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）。 Methyl 4,5-bis (dibromomethyl) phthalate (n):
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ; 3.95 (s, 6H), 7.08 (s, 2H), 8.03 (s, 2H).

＜６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｏ）の合成＞
５０ｍｌナスフラスコに４，５−ビス（ジブロモメチル）フタル酸メチル（ｎ）（１．１２ｇ，２．０９ｍｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン（０．１０３ｇ，０．９５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２．０８ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１２ｍｌ）を入れ、一晩８０℃にて加熱攪拌した。室温まで降温し、遠心分離にて沈殿物を得た。沸騰させた熱水および熱したジオキサンでそれぞれ２回ずつ沈殿物を洗浄し、遠心分離後に上澄みを除去した後、真空にて乾燥して、６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｏ）（０．２４４ｇ，０．４５２ｍｍｏｌ，収率４８％）の黄色粉末を得た。 <Synthesis of methyl 6,13-pentacenequinone-2,3,9,10-tetracarboxylate (o)>
In a 50 ml eggplant flask, methyl 4,5-bis (dibromomethyl) phthalate (n) (1.12 g, 2.09 mmol), p-benzoquinone (0.103 g, 0.950 mmol), potassium iodide (2.08 g, 12.5 mmol) and dimethylacetamide (12 ml) were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. overnight. The temperature was lowered to room temperature, and a precipitate was obtained by centrifugation. The precipitate was washed twice each with boiling hot water and heated dioxane, and after removing the supernatant after centrifugation, it was dried under vacuum to give 6,13-pentacenequinone-2,3,9,10. -A yellow powder of methyl tetracarboxylate (o) (0.244 g, 0.452 mmol, 48% yield) was obtained.

＜６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸（ｐ）の合成＞
ネジ口試験管８本に６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｏ）（０．２４０ｇ，０．４４４ｍｍｏｌ）を量り入れ、酢酸（１２０ｍｌ）、ヨウ化水素酸（６０ｍｌ）を入れ、１８０℃にて３日間加熱攪拌した。室温まで降温し、４００ｍｌのイオン交換水に反応溶液をそそいで沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、イオン交換水で洗浄して真空乾燥し、６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸（ｐ）（０．１９５ｇ）の茶色粉末を得た。精製はせず、このまま次の反応に使用した。 <Synthesis of 6,13-dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylic acid (p)>
Methyl 6,13-pentacenequinone-2,3,9,10-tetracarboxylate (o) (0.240 g, 0.444 mmol) was weighed into eight screw test tubes, acetic acid (120 ml), hydrogen iodide An acid (60 ml) was added, and the mixture was stirred with heating at 180 ° C. for 3 days. The temperature was lowered to room temperature, and the reaction solution was poured into 400 ml of ion exchange water to obtain a precipitate. The precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and vacuum-dried to obtain a brown powder of 6,13-dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylic acid (p) (0.195 g). The product was used for the next reaction without purification.

＜６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｑ）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸（ｐ）（０．１７３ｇ，０．３７８ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ（２６ｍｌ）に溶解した後、炭酸リチウム（１．１２ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（０．９４ｍｌ、１５．１ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて一晩攪拌した。室温まで降温し、１ＭＨＣｌ水溶液に反応溶液をそそいで沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、イオン交換水で洗浄して、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）にかけた後、ＨＰＬＣにより精製して６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｑ）（０．０８６３ｇ，０．１６８ｍｍｏｌ，収率４５％）の淡黄色粉末を得た。 <Synthesis of methyl 6,13-dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylate (q)>
6,13-Dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylic acid (p) (0.173 g, 0.378 mmol) was placed in a 100 ml eggplant flask, dissolved in DMF (26 ml), and then lithium carbonate (1 .12 g, 15.1 mmol) and methyl iodide (0.94 ml, 15.1 mmol) were added, and the mixture was stirred at 45 ° C. overnight. The temperature was lowered to room temperature, and the reaction solution was poured into 1M HCl aqueous solution to obtain a precipitate. The precipitate was filtered, washed with ion exchange water, and vacuum dried. After column chromatography (silica gel, chloroform), purification by HPLC and methyl 6,13-dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylate (q) (0.0863 g, 0.168 mmol, yield) 45%) of a pale yellow powder.

６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｑ）：¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３．９６（ｓ，１２Ｈ），４．２８（ｓ，４Ｈ），７．８６（ｓ，４Ｈ），８．２１（ｓ，４Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３２．３２，５２．６５，１２６．０７，１２８．１
５，１２９．５１，１３２．４４，１３８．１３，１６８．２３。 Methyl 6,13-dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylate (q): ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ; 3.96 (s, 12H), 4.28 (s, 4H) 7.86 (s, 4H), 8.21 (s, 4H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ; 32.32, 52.65, 126.07, 128.1
5, 129.51, 132.44, 138.13, 168.23.

＜本発明の化合物（５）（２，３，９，１０−テトラメトキシカルボニルペンタセン）
の合成＞
ネジ口試験管に６，１３−ジヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸メチル（ｑ）（１０．０ｍｇ，０．０１９５ｍｍｏｌ）、クロラニル（９．６０ｍｇ，０．０３９０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（３ｍｌ）を入れ、アルミで遮光して１００℃にて２日間攪拌した。室温まで降温し、エバポレーターにて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、２，３，９，１０−テトラメトキシカルボニルペンタセン（４．３ｍｇ）の青色粉末を得た。 <Compound (5) of the present invention (2,3,9,10-tetramethoxycarbonylpentacene)
Synthesis>
In a screw test tube, methyl 6,13-dihydropentacene-2,3,9,10-tetracarboxylate (q) (10.0 mg, 0.0195 mmol), chloranil (9.60 mg, 0.0390 mmol), benzene ( 3 ml), light-shielded with aluminum, and stirred at 100 ° C. for 2 days. The temperature was lowered to room temperature, the solvent was removed by an evaporator, and the residue was purified by column chromatography to obtain a blue powder of 2,3,9,10-tetramethoxycarbonylpentacene (4.3 mg).

本発明の化合物（５）（Ｃ₃₀Ｈ₂₂Ｏ₈）：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ） δ；３．９６（ｓ，１２Ｈ），４．２８（ｓ，４Ｈ），７．８６（ｓ，４Ｈ），８．２１（ｓ，４Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ；３７．３，５２．７，１２６．１，１２８．２，１２
９．５，１３２．４，１３８．１，１６８．２。 Compound (5) of the present invention (C ₃₀ H ₂₂ O ₈ ):
¹ H-NMR (CD ₃ OD) δ; 3.96 (s, 12H), 4.28 (s, 4H), 7.86 (s, 4H), 8.21 (s, 4H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ; 37.3, 52.7, 126.1, 128.2, 12
9.5, 132.4, 138.1, 168.2.

[実施例４]キャリア移動度の測定
実施例３で得た本発明の化合物（５）のキャリア移動度を測定した。
絶縁膜を形成し、厚さ１５０μｍとした銅製金網をゲートとし、これを太さ１ｍｍ金線で挟み、縦型ＦＥＴの構造体をガラス基板上に配置し、固定した。この上から実施例３で得た本発明の化合物（５）を溶解したジクロロメタン溶液を滴下し、室温で乾燥して有機半導体薄膜を形成してＦＥＴを作製した（図６）。 [Example 4] Measurement of carrier mobility The carrier mobility of the compound (5) of the present invention obtained in Example 3 was measured.
An insulating film was formed, and a copper wire net having a thickness of 150 μm was used as a gate, which was sandwiched between gold wires with a thickness of 1 mm, and a vertical FET structure was placed on a glass substrate and fixed. From this, a dichloromethane solution in which the compound (5) of the present invention obtained in Example 3 was dissolved was dropped, and dried at room temperature to form an organic semiconductor thin film to produce an FET (FIG. 6).

得られたＦＥＴを配線し、ゲート電圧（Ｖ_d）に対するドレイン電流をアジレントテク
ノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザを用いて計測し、グラフ化した（図７）。また、ゲートとドレイン電極を共通としてゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）の絶対値の平方根の関係をグラフ化した（図８）。このグラフの傾きからキャリア移動度を算出した。 The obtained FET was wired, and the drain current with respect to the gate voltage (V _d ) was measured using a B1500 three-terminal semiconductor device analyzer manufactured by Agilent Technologies, and graphed (FIG. 7). In addition, the relationship between the square root of the absolute value of the drain current (pinch-off current) with respect to the gate voltage with a common gate and drain electrode was graphed (FIG. 8). Carrier mobility was calculated from the slope of this graph.

（Ｚ＝１［ｍｍ］、Ｃo＝４．２７×１０^-2［Ｆ／ｃｍ²］、Ｌ＝１５０［μｍ］、Ｃ＝０．６４ｐＦ）
この結果、本発明の化合物（５）のキャリア移動度は、約２．９０ｃｍ²／Ｖｓであっ
た。 (Z = 1 [mm], Co = 4.27 × 10 ⁻² [F / cm ² ], L = 150 [μm], C = 0.64 pF)
As a result, the carrier mobility of the compound (5) of the present invention was about 2.90 cm ² / Vs.

ＦＥＴの一般的な構成例を示す。An example of a general configuration of an FET is shown. 本発明の化合物（５）のＮＭＲチャートを示す。The NMR chart of the compound (5) of this invention is shown. 本発明の化合物（４）のＮＭＲチャートを示す。The NMR chart of the compound (4) of this invention is shown. 図３のＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。FIG. 4 shows a partially enlarged view of the NMR chart of FIG. 3. 図３のＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。FIG. 4 shows a partially enlarged view of the NMR chart of FIG. 3. キャリア移動度を求める際に作製したＦＥＴの構成を示す。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線での断面図である。The structure of FET produced when calculating | requiring carrier mobility is shown. (A) is a top view, (b) is sectional drawing in the XX line of (a). ゲート電圧（Ｖ_d）に対するドレイン電流を計測したグラフを示す。The graph which measured the drain current with respect to gate voltage ( _Vd ) is shown. ソースとゲートを共通にした際のゲート電圧（Ｖ_d）に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）の平方根を計測したグラフを示す。It shows a graph of the square root measured drain current versus gate voltage produced by the source and gate in common (V _d) (pinch-off current).

Explanation of symbols

１：ゲート電極
２：基板
３：絶縁膜
４：有機半導体薄膜
５：ソース電極・ドレイン電極
６：ＦＥＴ 1: Gate electrode 2: Substrate 3: Insulating film 4: Organic semiconductor thin film 5: Source / drain electrode 6: FET

Claims

A pentacene compound represented by formula (1);

(In the formula (1), R ¹ is a group represented by alkyl or formula having 1 to 10 carbon atoms (2),
In the alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH ₂ — not adjacent to oxygen is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, Or may be replaced by -C≡C-
R ² and R ³ are each independently H or —COOR ⁴ ;
R ⁴ is alkyl having 1 to 10 carbons or a group represented by the following formula (2),
In the alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH ₂ — not adjacent to oxygen is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, Or it may be replaced by -C≡C- .
However, at least one of R ¹ , R ² and R ³ contains a group represented by the following formula (2) ).

The pentacene compound according to claim 1, wherein R ¹ in formula (1) is a group represented by formula (2), and R ² and R ³ are H.

R ¹ in formula (1) is a group represented by formula (2), R ² and R ³ are —COOR ⁴ , and R ⁴ is a group represented by formula (2). Item 5. The pentacene compound according to Item 1.

The organic-semiconductor thin film comprised with the pentacene compound of any one of Claims 1-3 .

An organic semiconductor element comprising the organic semiconductor thin film according to claim 4 and a plurality of electrodes.

A transistor comprising a gate electrode, a dielectric layer, a source electrode, a drain electrode, and a semiconductor layer, wherein the semiconductor layer comprises the organic semiconductor thin film according to claim 4 .