JP2007217287A - Coupling agent composition and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カップリング剤組成物、およびこれを用いた歯科用の１液型セラミックス用プライマーに関する。 The present invention relates to a coupling agent composition and a dental one-pack type ceramic primer using the same.
医療、電子材料、精密機械等の多くの分野において、有機質材料と無機質材料とを化学的に結合する処理剤の成分として、カップリング剤が多用されている。カップリング剤は、その分子中に有機官能基と加水分解基をそれぞれ有している化合物であり、該加水分解基を加水分解させる際には、通常、酸や塩基が触媒として用いられる。 In many fields such as medical treatment, electronic materials, precision machinery, etc., coupling agents are frequently used as components of treatment agents that chemically bond organic materials and inorganic materials. The coupling agent is a compound having an organic functional group and a hydrolyzable group in the molecule, and an acid or a base is usually used as a catalyst when hydrolyzing the hydrolyzable group.
こうしたカップリング剤の具体的な使用用途の中に、歯科用のセラミックス用プライマーがある。すなわち、歯科医療において、う蝕歯あるいは欠損歯の修復を目的に歯科用セラミックス製歯冠修復物をレジンセメント等の歯科用レジンで歯牙に接着させることが行われるが、該歯科用セラミックスと歯科用レジンとの接着性は十分な強度にない。そのため、この接着強度を向上させるため、シランカップリング剤を主成分とする表面処理剤（セラミックス用プライマー）により、上記歯科用セラミックスを予め表面処理しておくことが行われている。 Among the specific uses of such coupling agents are dental ceramic primers. That is, in dental medicine, a dental ceramic crown restoration is bonded to a tooth with a dental resin such as a resin cement for the purpose of repairing carious or missing teeth. Adhesiveness with the resin is not sufficient. Therefore, in order to improve the adhesive strength, the dental ceramic is preliminarily surface-treated with a surface treatment agent (ceramic primer) containing a silane coupling agent as a main component.
しかして、このセラミックス用プライマーの具体的組成としては、上記シランカップリング剤と共に、分子内に、少なくとも１個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物を含んだものなどが提案されている（特許文献１）。この組成のプライマーでは、上記酸性型有機リン化合物が、シランカップリング剤を活性化させ、セラミックス表面のシラノール基の縮合を促進する触媒として働いている。 Thus, the specific composition of the primer for ceramics includes, in addition to the silane coupling agent, an acidic organic phosphorus compound having at least one olefinic double bond capable of radical polymerization in the molecule. Has been proposed (Patent Document 1). In the primer of this composition, the acidic organophosphorus compound acts as a catalyst that activates the silane coupling agent and promotes condensation of silanol groups on the ceramic surface.
しかし、該セラミックス用プライマーでは、その保存安定性の理由からシランカップリング剤と酸性型有機リン化合物は別な溶液として調合されており、使用直前に両液を混合する試薬形態になっている。現在、歯科臨床において多用されているセラミックス用プライマーの保存形態は、上述のような２液型であるが、使用直前に２液を混合する操作は煩雑である。 However, in the ceramic primer, the silane coupling agent and the acidic organophosphorus compound are prepared as separate solutions for reasons of storage stability, and are in a reagent form in which both solutions are mixed immediately before use. At present, the storage form of the ceramic primer that is frequently used in dentistry is the two-component type as described above, but the operation of mixing the two components immediately before use is complicated.
１液型のセラミックス用プライマーとしては、シランカップリング剤の有機溶液からなる組成物が提案されているが、該シランカップリング剤が容易に活性化されないため接着性は満足のいくものではない。また、接着性を向上させるためには、該１液型のプライマーで処理した基材をドライアー等によって加熱処理し、カップリング剤を活性化させることが必要であり、本操作は臨床において非常に煩雑であった。加えて、患者の口腔内では、このような操作を行うは現実的ではなかった。 As a one-component type primer for ceramics, a composition comprising an organic solution of a silane coupling agent has been proposed, but the adhesion is not satisfactory because the silane coupling agent is not easily activated. In order to improve the adhesion, it is necessary to heat the base material treated with the one-component primer with a dryer or the like to activate the coupling agent. It was complicated. In addition, it is not practical to perform such operations in the patient's mouth.
以上説明したように、セラミックス用プライマーは、１液型の保存形態にすると、使用時に、シランカップリング剤を活性化するための酸や塩基を存在させることができず、十分な接着性を有するものにできず、他方、該シランカップリング剤と酸や塩基とを分けて保存する２液型の保存形態にすると使用時の操作性に劣るものになり、その改善が望まれていた。 As described above, when the ceramic primer is in a one-pack type storage form, it cannot have an acid or base for activating the silane coupling agent in use, and has sufficient adhesiveness. On the other hand, if the silane coupling agent and the acid or base are stored separately, the two-pack storage form is inferior in operability at the time of use, and improvement thereof has been desired.
こうした背景にあって、本発明は、カップリング剤の活性化の方法を工夫し、上記セラミックス用プライマー等の組成に用いた際に、優れた接着性が発揮できるだけでなく、操作性に優れる１液型の保存形態にすることができるカップリング剤組成物を提供することを目的とする。 Against this background, the present invention devised a method for activating the coupling agent and not only exhibits excellent adhesiveness when used in the composition of the above-mentioned primer for ceramics, etc., but also has excellent operability. It is an object of the present invention to provide a coupling agent composition that can be stored in a liquid form.
本発明者等は上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねたところ、カップリング剤、増感色素、および光塩基発生剤からなる組成物を用いれば、試薬の保存中は、系中には塩基は存在せず安定であり、他方、使用時において対象とするセラミックス等の基材に処理して光を照射すると、上記増感色素と光塩基発生剤とが作用して塩基が発生し、カップリング剤を活性化させて、優れた接着性が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to overcome the above-mentioned problems. As a result, when a composition comprising a coupling agent, a sensitizing dye, and a photobase generator is used, a base is not contained in the system during storage of the reagent. On the other hand, when the target substrate such as ceramics is treated and irradiated with light during use, the sensitizing dye and the photobase generator act to generate a base, and the cup By activating the ring agent, it was found that excellent adhesiveness was expressed, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、
（Ａ）カップリング剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）光塩基発生剤を含有してなることを特徴とするカップリング剤組成物である。
That is, the present invention
A coupling agent composition comprising (A) a coupling agent, (B) a sensitizing dye, and (C) a photobase generator.
また、本発明は、係るカップリング剤組成物の有機溶液からなる歯科用の１液型セラミックス用プライマーも提供する。 The present invention also provides a dental one-component ceramic primer comprising an organic solution of the coupling agent composition.
本発明のカップリング剤組成物を含む材料は、使用時において、光が照射されると、（Ｂ）増感色素及び（Ｃ）光塩基発生剤が作用して塩基が発生し、この塩基が（Ａ）カップリング剤を活性化させ、セラミックス表面に反応させる。しかも、上記使用時において光が照射されるまでは、系中には塩基は存在していないため、操作性に優れる一液型の保存形態にしても、該塩基によりカップリング剤が変質するようなことがない。 When the material containing the coupling agent composition of the present invention is irradiated with light in use, (B) the sensitizing dye and (C) the photobase generator act to generate a base, (A) The coupling agent is activated and reacted with the ceramic surface. In addition, since no base is present in the system until light is irradiated at the time of use, the coupling agent may be altered by the base even in a one-pack storage form with excellent operability. There is nothing.
したがって、このような特徴を有する本発明のカップリング剤組成物は、医療、電子材料、精密機械等の多くの分野において、有機質材料と無機質材料とを化学的に結合させる際に使用されている、該カップリング剤を含有する各種処理剤の組成として好適に使用できる。特に、無機質材料がセラミックスの場合に有用であり、有機溶媒に溶解させることによりセラミックス用プライマーとして使用できる。最も好ましい具体的用途は、歯科用の１液型セラミックス用プライマーであり、セラミックス製歯冠修復物と歯科用レジンとを、高い接着強度で接着でき、しかも、前記有機溶液として１液型の保存形態にできるため、操作性に優れるものが得られ、臨床上極めて有用である。 Therefore, the coupling agent composition of the present invention having such characteristics is used for chemically bonding an organic material and an inorganic material in many fields such as medical care, electronic materials, and precision machinery. , And can be suitably used as a composition of various treatment agents containing the coupling agent. In particular, it is useful when the inorganic material is ceramics, and can be used as a primer for ceramics by dissolving in an organic solvent. The most preferable specific application is a primer for dental one-pack type ceramics, which can bond a dental restoration made of a ceramic and a dental resin with high adhesive strength, and also preserves the one-pack type as the organic solution. Since it can be made into a form, a product with excellent operability can be obtained, which is extremely useful clinically.
本発明のカップリング剤組成物を組成として含む処理剤は、セラミックス等の基材に表面処理され光照射されると、増感色素が光塩基発生剤を分解させて塩基が発生する。そして、この塩基がカップリング剤を活性化させ、処理された基材に対して良好に反応する結果をもたらす。しかし、その保存時には、上記カップリング剤を活性化する上記塩基は系中に存在しないため、試薬は１液型の保存形態にすることができる。 When the treating agent containing the coupling agent composition of the present invention as a composition is subjected to surface treatment on a substrate such as ceramics and irradiated with light, the sensitizing dye decomposes the photobase generator to generate a base. This base then activates the coupling agent, resulting in a good reaction to the treated substrate. However, since the base that activates the coupling agent does not exist in the system during storage, the reagent can be stored in a one-pack type.
本発明に使用する（Ａ）カップリング剤としては、公知のものが制限なく使用できる。ここで、カップリング剤とは有機質材料と無機質材料とを化学的に結合でき、その分子中に有機官能基と加水分解基をそれぞれ有している化合物からなる。 As the coupling agent (A) used in the present invention, known ones can be used without limitation. Here, the coupling agent is composed of a compound capable of chemically bonding an organic material and an inorganic material and having an organic functional group and a hydrolyzable group in the molecule.
この様なカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が挙げられる。 Such coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ -(Meth) acryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, ω- (meth) acryloyloxydecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxy Propylpentamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropylisostearoyldi Acrylic titanate, isopropyl tridodecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, etc. Titanate coupling agents, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like.
これらカップリング剤のなかでも、接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。ここで、重合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられ、接着性の観点から特に（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。 Among these coupling agents, a silane coupling agent having a polymerizable group is preferably used from the viewpoints of adhesiveness and handleability. Here, examples of the polymer group include a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, and an allyl group, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness.
好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent having a polymer group that is suitably used include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, ω-methacryloxydecyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl pentamethyldisiloxane can be mentioned.
上記のカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Said coupling agent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明では、上記（Ａ）カップリング剤に、（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤とを組み合わせて使用する。これら（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤との組み合わせは、重合性組成物を光重合させる際に使用する光重合開始剤として知られているものである。 In the present invention, the (A) coupling agent is used in combination with (B) a sensitizing dye and (C) a photobase generator. A combination of these (B) sensitizing dye and (C) photobase generator is known as a photopolymerization initiator used when photopolymerizing a polymerizable composition.
（Ｂ）増感色素は、最大吸収波長を３５０〜６８０ｎｍに持ち、可視光線照射により、モノマーまたは第３物質との間でエネルギー移動あるいは電子移動がおこり、重合に有効な活性種を生成させることができる色素であり、本発明においては、（Ｃ）光塩基発生剤を増感分解させることができる色素である。 (B) The sensitizing dye has a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 680 nm, and when it is irradiated with visible light, energy transfer or electron transfer occurs between the monomer or the third substance to generate an active species effective for polymerization. In the present invention, (C) a dye capable of sensitizing and decomposing a photobase generator.
この増感色素としては、最大吸収波長が３５０〜６８０ｎｍに存在する増感色素が何等制限なく使用できる。好適に使用できる増感色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、およびピリリニウム塩系色素等が挙げられる。このうち、クマリン系色素、およびシアニン系色素が、後述する（Ｃ）光塩基発生剤の増感分解を効率的に進行させる理由から好ましい。 As this sensitizing dye, a sensitizing dye having a maximum absorption wavelength of 350 to 680 nm can be used without any limitation. Examples of sensitizing dyes that can be suitably used include coumarin dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, azine dyes, acridine dyes, xanthene dyes, squalium dyes, and pyrilinium salt dyes. It is done. Among these, coumarin-based dyes and cyanine-based dyes are preferable for the reason that the sensitizing decomposition of the (C) photobase generator described later proceeds efficiently.
クマリン系色素を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン、４−トリフロロメチル−７−アミノクマリン、４−トリフロロエチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２ｄ］トリアゾール−２’−イル）クマリン、３−エトキシカルボニル−５，６−ベンゾクマリン、４−トリフロロメチルピペリジノ［３，２−ｇ］クマリン、３−（２’−ベンゾチアゾイル）−４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等を挙げることができる。 Specific examples of coumarin dyes include 3-thienoyl coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 3-thienoyl-7-methoxycoumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -7-methoxycoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (4-methoxybenzoyl) ) Coumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcoumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl 7-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminobenzoyl) coumarin, 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (p-diethylaminocinna) Moyl) -7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-carboxy-7-diethylaminocoumarin, 3- (4-carboxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3 , 3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-10- (benzothiazoyl) -11-oxo-1H, 5H, 11H,-[1] benzopyrano [6,7,8-ij Quinolidine, 3,3′-carbonylbis (5,7-) dimethoxy-3,3′-biscoumarin, 3- (2′-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzoxazoyl) ) -7-diethylaminocoumarin, 3- (5′-phenylthiadiazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzthiazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (4-cyano-) 7-diethylamino) coumarin, 4-trifluoromethyl-7-aminocoumarin, 4-trifluoroethyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-phenyl-7-aminocoumarin, 3- (4′-acetylaminophenyl) -7 -Acetylaminocoumarin, 3-phenyl-7- (2H-naphtho [1,2d] triazol-2'-yl) c Marine, 3-ethoxycarbonyl-5,6-benzocoumarin, 4-trifluoromethylpiperidino [3,2-g] coumarin, 3- (2′-benzothiazoyl) -4-cyano-7-diethylaminocoumarin Etc.
シアニン系色素としては、３，３’−ジエチル−２，２’−チアシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’，−ヘキサメチル−２，２’−インドシアニンパークロレート、１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−チアシアニンアイオダイド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−セレナシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，２’−キノシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４’−キノシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−４，４’−キノシアニンアイオダイド等のモノメチンシアニン色素：３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９−トリエチル−５，５’−ジフェニル−２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（６，７，６’，７’−ジベンゾ）チアカルボシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４’−キノカルボシアニンアイオダイド等のトリメチンシアニン色素：３，３’−ジエチル−２，２’−オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−９，１１−ネオペンチレン−２，２’−チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−セレナジカルボシアニンアイオダイド等のペンタメチンシアニン色素等が挙げられる。 Examples of cyanine dyes include 3,3′-diethyl-2,2′-thiocyanine iodide, 1,3,3,1 ′, 3 ′, 3 ′,-hexamethyl-2,2′-indocyanine perchlorate. 1,3′-diethyl-2,2′-quino-thiacyanine iodide, 1,3′-diethyl-2,2′-quino-selenocyanine iodide, 1,1′-diethyl-2,2 ′ -Monomethine cyanine dyes such as quinocyanine iodide, 1,1'-diethyl-2,4'-quinocyanine iodide, 1,1'-diethyl-4,4'-quinocyanine iodide: 3,3 ' -Diethyl-2,2'-thiazolinocarbocyanine iodide, 3,3'-diethyl-2,2'-thiazolinocarbocyanine iodide, 3,3'-diethyl-2,2'-oxacarbosi Nine iodide, 3,3 ′, 9-triethyl-5,5′-diphenyl-2,2′-oxacarbocyanine iodide, 1,3,3,1 ′, 3 ′, 3′-hexamethyl-2,2 ′ -Thiacarbocyanine iodide, 3,3'-diethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodide, 3,3 ', 9-triethyl-2,2'-(6,7,6 ', 7'- Trimethine cyanine dyes such as dibenzo) thiacarbocyanine iodide and 1,1′-diethyl-2,4′-quinocarbocyanine iodide: 3,3′-diethyl-2,2′-oxadicarbocyanine iodide 3,3′-diethyl-9,11-neopentylene-2,2′-thiadicarbocyanine iodide, 3,3′-diethyl-2,2′-selenadicarbocyanine iodide Pentamethinecyanine cyanine dyes such as and the like.
その他、メロシアニン系色素の好適な具体例を示せば、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾリジニリデン）エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、１，３−ジエチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリジニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン等を挙げることができる。 Other suitable specific examples of merocyanine dyes include 3-ethyl-5- [2- (3-methyl-2-thiazolidinylidene) ethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione, 1 , 3-Diethyl-5- [2- (3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) ethylidene] -2-thiohydantoin, 3-carboxymethyl-5- [2- (3-ethyl-2-benzothia Zolidinylidene) ethylidene] rhodanine, 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) ethylidene] rhodanine, 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-4- Methyl-2-thiazolinylidene) ethylidene] rhodanine and the like.
また、チアジン系色素を具体的に例示すれば、メチレンブルー、３，７−ジアミノ−１，２−ベンゾフェノキサゾニウムパークロレート等が挙げられ、アジン系色素としては、５−アセトキシベンゾフェナジン、１−アミノ−４−ニトロフェナジン等が挙げられる。 Specific examples of thiazine dyes include methylene blue and 3,7-diamino-1,2-benzophenoxazonium perchlorate. Examples of azine dyes include 5-acetoxybenzophenazine, 1- Examples include amino-4-nitrophenazine.
さらに、アクリジン系色素を具体的に示せば、１−アミノアクリジン、９−（２’−ヒドロキシスチリル）アクリジン、アクリジンオレンジ等が挙げられる。 Furthermore, specific examples of acridine dyes include 1-aminoacridine, 9- (2'-hydroxystyryl) acridine, acridine orange and the like.
さらに、キサンテン系色素を具体的に例示すれば、ローダミン１１０、ローダミン６Ｇ、テトラメチルローダミンパークロレート等が挙げられ、スクアリウム系色素を具体的に例示すれば、２−［［３−［（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３，５−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−１−エチル−３，３，５−トリメチル−３Ｈ−インドリウム，内部塩、｛４−［３−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］−３−ヒドロキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン｝−Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムハイドロオキサイド，内部塩等が挙げられる。 Furthermore, specific examples of xanthene dyes include rhodamine 110, rhodamine 6G, tetramethylrhodamine perchlorate, and specific examples of squalium dyes include 2-[[3-[(1, 3-Dihydro-1-ethyl-3,3,5-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) methyl] -2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene] methyl] -1-ethyl- 3,3,5-trimethyl-3H-indolium, inner salt, {4- [3- [4- (N, N-diethylamino) -2-hydroxyphenyl] -2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobutene -1-ylidene] -3-hydroxy-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene} -N-ethyl-N-octadecylammonium hydroxide It includes internal salts.
さらに、ピリリニウム塩系色素の好適な具体例としては、２，６−ジフェニル−４−（４−メチルフェニル）チオピリリニウムパークロレート、２，６−ビス（４−メチルフェニル）−４−（４−フェニル）チオピリリニウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリニウムパークロレート等が挙げられる。 Furthermore, preferable specific examples of the pyrilinium salt dye include 2,6-diphenyl-4- (4-methylphenyl) thiopyrririnium perchlorate and 2,6-bis (4-methylphenyl) -4- (4. -Phenyl) thiopyrilinium perchlorate, 2,4,6-triphenylthiopyrilinium perchlorate and the like.
本発明において（Ｂ）増感色素は、重合に用いる光の波長や強度あるいは（Ｃ）光塩基発生剤の種類や量によって、上記例示したもの等の中から適宜選択して使用すればよく、単独でまたは２種以上を混合して用いて使用することもできる。また、（Ｂ）増感色素の（Ｃ）光塩基発生剤に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤との合計量中において０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲から選択される。 In the present invention, the (B) sensitizing dye may be used by appropriately selecting from among those exemplified above depending on the wavelength and intensity of light used for polymerization or the type and amount of the (C) photobase generator, It can also be used alone or in admixture of two or more. In addition, the blending ratio of (B) sensitizing dye to (C) photobase generator also varies depending on the type of other components to be combined, but usually (B) a sensitizing dye and (C) a photobase generator. It is selected from the range of 0.01 to 80% by mass, more preferably 0.05 to 60% by mass in the total amount.
本発明において（Ｃ）光塩基発生剤は、光照射によってブレンステッド塩基あるいはルイス塩基を生成するものであり、前記した（Ｂ）増感色素によって可視光線照射下分解し、塩基を発生するものならば公知のものが何等制限なく使用できる。 In the present invention, the (C) photobase generator is one that generates a Bronsted base or a Lewis base by light irradiation, and can generate a base by being decomposed by visible light irradiation with the sensitizing dye (B) described above. Any known one can be used without any limitation.
該光塩基発生剤を例示すれば、オルトニトロベンジルカルボメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ類、Ｎ−アシル化芳香族アミノ類などを挙げることができる。 Examples of the photobase generator include orthonitrobenzyl carbamates, α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, acyloxyiminos, N-formylated aromatic aminos, N-acylated aromatics. Group aminos and the like.
本発明においては上記光塩基発生剤の中でも、特に、オルトニトロベンジルカルボメート系光塩基発生剤、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート系光塩基発生剤を用いると、（Ｂ）増感色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射によって高効率に塩基を発生することができ好ましい。 Among the photobase generators used in the present invention, in particular, when an orthonitrobenzyl carbamate photobase generator or an α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzylcarbamate photobase generator is used, (B) Energy transfer with a sensitizing dye is preferable, and a base can be generated with high efficiency by irradiation with visible light.
オルトニトロベンジルカルボメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Orthonitrobenzyl carbamates include [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl. ] Hexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[ (2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[( 2-Nitrobenzyl) oxy] carbo Ru] diaminodiphenylmethane, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy ] Carbonyl] butylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] aniline, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy ] Carbonyl] ethylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, and the like.
α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzylcarbamate include [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(α, α-dimethyl-3. , 5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] butylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl). ) Oxy] carbonyl] hexylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl Aniline, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, [[(Α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] ethylenediamine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [ And [(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine.
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アルロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。 Acyloxyiminos include propionyl acetophenone oxime, propionyl benzophenone oxime, propionyl acetone oxime, butyryl acetophenone oxime, butyryl acetone oxime, adipoyl acetophenone oxime, adipoyl acetone oxime, acryloyl acetophenone oxime, alloyl benzophenone oxime, Examples include acroyl acetone oxime.
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ類、Ｎ−アシル化芳香族アミノ類の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジホルミルアミノビフェニル、４，４'−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of N-formylated aromatic aminos and N-acylated aromatic aminos include, for example, di-N- (p-formylamino) diphenylmethane, di-N (p-aceethylamino) diphenylmelane, Di-N- (p-benzoamido) diphenylmethane, 4-formylaminotoluylene, 4-acetylaminotoluylene, 2,4-diformylaminotoluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1-acetylaminonaphthalene, 1,5 -Diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthraquinone, 1,5-diformylaminoanthraquinone, 3,3'- Dimethyl-4,4′-diformylaminobiphenyl, 4,4′-difo Such as mill-amino benzophenone.
上記した光塩基発生剤は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支えない。また、（Ｃ）光塩基発生剤の（Ｂ）増感色素に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤との合計量中において２０〜９９．９９質量％、より好ましくは４０〜９９．９５質量％の範囲から選択される。 The above photobase generators may be used alone or in combination of two or more. Further, the blending ratio of (C) the photobase generator to (B) the sensitizing dye is also different depending on the type of other components to be combined, but usually (B) the sensitizing dye and (C) the photobase generator. It is selected from the range of 20 to 99.99% by mass, more preferably 40 to 99.95% by mass in the total amount.
本発明のカップリング剤組成物において、（Ａ）カップリング剤に対する（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤の使用量は、特に制限されるものではないが、接着強度の良好さの観点からは（Ａ）カップリング剤１００質量部に対して、（Ｂ）増感色素は０．０１〜２００質量部、より好適には０．１〜１００質量部が好ましく、他方、（Ｃ）光塩基発生剤は０．１〜１０００質量部、より好適には１〜５００質量部であるのが好ましい。なお、これら（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤の好ましい配合比については、既に説明したとおりである。 In the coupling agent composition of the present invention, the amount of (B) sensitizing dye and (C) photobase generator used for (A) the coupling agent is not particularly limited, but the adhesive strength is good. From the viewpoint of (A) with respect to 100 parts by mass of the coupling agent, (B) the sensitizing dye is preferably 0.01 to 200 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass. ) The photobase generator is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight. In addition, about the preferable compounding ratio of these (B) sensitizing dye and (C) photobase generator, it is as having already demonstrated.
以上説明した、本発明のカップリング剤組成物は、医療、電子材料、精密機械等の多くの分野において、有機質材料と無機質材料とを化学的に結合させる場合に使用される種々の処理剤の組成として好適に使用される。特に好適には、有機溶液の形態で、歯科用の１液型セラミックス用プライマーとして使用するのが望ましい。 The coupling agent composition of the present invention described above is used for various treatment agents used in the case of chemically bonding an organic material and an inorganic material in many fields such as medical treatment, electronic materials, and precision machinery. It is suitably used as a composition. It is particularly preferable to use it as a dental one-component ceramic primer in the form of an organic solution.
この場合、該セラミックス用プライマー中における、（Ａ）カップリング剤の濃度は特に限定されないが、接着強度の観点から、セラミックス用プライマーの全体の質量を基準として０．０１〜２０質量％の範囲内であることが好適である。上記カップリング剤のさらに好ましい濃度範囲は、０．０５〜１０質量％である。 In this case, the concentration of the (A) coupling agent in the ceramic primer is not particularly limited, but in the range of 0.01 to 20% by mass based on the total mass of the ceramic primer from the viewpoint of adhesive strength. It is preferable that A more preferable concentration range of the coupling agent is 0.05 to 10% by mass.
本発明のカップリング剤組成物を有機溶液とするために使用する（Ｄ）有機溶媒を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール等が特に好ましく使用される。 Specific examples of the (D) organic solvent used to make the coupling agent composition of the present invention into an organic solution include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Ethers such as ethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and ethyl formate; aromatic solvents such as toluene, xylene and benzene; hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane Solvent; Chlorine solvent such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; Fluorine solvent such as trifluoroethanol, and the like. Among these, acetone, toluene, ethanol and the like are particularly preferably used for reasons such as solubility and storage stability.
また、本発明では、有機溶媒として、前記カップリング剤および光重合開始剤を溶解する液状の単量体であるならば、重合性単量体も使用可能である。このような重合性単量体を有機溶媒として使用した場合、後から使用する歯科用レジンの濡れ性がよくなり効果的である。 In the present invention, a polymerizable monomer can also be used as the organic solvent as long as it is a liquid monomer that dissolves the coupling agent and the photopolymerization initiator. When such a polymerizable monomer is used as an organic solvent, the wettability of a dental resin used later is improved, which is effective.
こうした有機溶媒として使用される重合性単量体としては、例えばラジカル重合性のものが好ましい。具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の重合性の高いアクリルまたはメタクリル系重合性単量体が挙げられる。 As the polymerizable monomer used as such an organic solvent, for example, a radical polymerizable monomer is preferable. Specific examples include highly polymerizable acrylic or methacrylic polymerizable monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Said organic solvent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、上記セラミックス用プライマーには接着力を低下させない範囲で必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。 In addition, a polymerization inhibitor can be added to the ceramic primer as necessary within a range not reducing the adhesive force.
本発明のセラミックス用プライマーを調整する方法については特に制限がなく、前記の各成分を混合し、均一になるまで攪拌混合すればよい。 The method for preparing the primer for ceramics of the present invention is not particularly limited, and the above components may be mixed and stirred and mixed until uniform.
本発明のセラミックス用プライマーの使用方法は、該セラミックス用プライマーを、セラミックス製歯冠修復物の表面に塗布した後、その塗布面に光照射を行い、その後該塗布面に歯科用レジンを盛って、さらに該歯科用レジンを硬化させれば良い。また、使用する歯科用レジンが光重合可能なものの場合には、セラミックス用プライマーをセラミックス製歯冠修復物の表面に塗布後、続けて歯科用レジンを盛り付け、その上から光照射することにより、この歯科用レジンの硬化反応と一緒に反応させて使用することも可能である。 The method of using the ceramic primer of the present invention is to apply the ceramic primer to the surface of the ceramic crown restoration, and then irradiate the application surface with light, and then deposit a dental resin on the application surface. Further, the dental resin may be cured. If the dental resin to be used is photopolymerizable, after applying the ceramic primer on the surface of the ceramic crown restoration, the dental resin is continuously placed and irradiated with light from above. It can also be used by reacting with the curing reaction of this dental resin.
ここで、セラミックス製歯冠修復物の材質となるセラミックスとしては、歯冠修復物等の公知の材質が制限なく対象となるが、陶材、シリカ系結晶化ガラス等の組成からなるものが、本発明のプライマーにより高い接着性が得られるため好ましい。 Here, as a ceramic material used as a material for a ceramic dental restoration, a known material such as a dental restoration can be used without limitation, but a ceramic or a silica-based crystallized glass is used. The primer of the present invention is preferable because high adhesiveness can be obtained.
一方、このセラミックス製歯冠修復物に接着させる歯科用レジンとしては、歯科用修復物を歯質に接着させる目的に使用されるレジンセメント等が挙げられる。このレジンセメントとしては、アクリルまたはメタクリル系重合性単量体、重合開始剤、およびフィラーを主成分とする重合性組成物が好ましい。 On the other hand, examples of the dental resin to be bonded to the ceramic crown restoration include resin cement used for the purpose of bonding the dental restoration to the tooth. The resin cement is preferably a polymerizable composition mainly composed of an acrylic or methacrylic polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler.
上記セラミックス用プライマーのセラミックス表面への塗布は、特に制限されるものではなく適宜に実施すればよいが、通常は、スポンジ等の塗布具を用いて一層塗布することにより実施すればよい。また、このセラミックス用プライマーへの光照射の手段としては、公知の歯科用照射器が使用できる。具体的には、ハロゲン、キセノン、ＬＥＤ等を光源とする歯科用照射器を例示できる。その照射時間は、光源の波長、強度、更には使用する増感色素や光塩基発生剤の種類によって異なるが、一般には３〜６０秒の範囲である。 The application of the primer for ceramics to the ceramic surface is not particularly limited and may be appropriately performed. Usually, it may be performed by further applying using a coating tool such as a sponge. As a means for irradiating the ceramic primer with light, a known dental irradiator can be used. Specifically, a dental irradiator using halogen, xenon, LED or the like as a light source can be exemplified. The irradiation time varies depending on the wavelength and intensity of the light source and the type of sensitizing dye and photobase generator used, but is generally in the range of 3 to 60 seconds.
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
次に実施例中に使用した化合物の略称または構造を下に示す。
（１）略称または構造
（Ａ）カップリング剤
Ａ−１７４（商品名 日本ユニカー（株））：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−１７４：ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン
（Ｂ）増感色素
Next, the abbreviations or structures of the compounds used in the examples are shown below.
(1) Abbreviation or structure (A) Coupling agent A-174 (trade name: Nippon Unicar Co., Ltd.): γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Z-174: ω-methacryloxydecyltrimethoxysilane (B) sensitization Pigment
（Ｃ）光塩基発生剤
ＰＢ−１：ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン
ＰＢ−２：［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン
ＰＢ−３：プロピオニルアセトフェノンオキシム
ＰＢ−４：４−アセチルアミノトルイレン
（Ｄ）有機溶媒
ＥｔＯＨ：エタノール
ＡＣ：アセトン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）歯科用セラミックスに対する接着強さ
被着体として、シリカ系結晶化ガラスを材質とする歯科用セラミックスである「セラエステ」（（株）トクヤマデンタル社製、１０×１０×３ｍｍ）を用い、これを＃１５００の耐水研磨紙で研磨し、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。接着面に実施例または比較例のセラミックス用プライマーをそれぞれ筆で一層塗布し、溶媒を風乾させた後、可視光線照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射した。引き続き、該接着面に歯科用接着性レジンセメント（ビスタイトII、（株）トクヤマデンタル社製）を用いてあらかじめ研磨した８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着した。接着試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後、水中より取り出し、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。
(C) Photobase generator PB-1: Bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane PB-2: [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] Propylamine PB-3: Propionyl acetophenone oxime PB-4: 4-acetylaminotoluylene (D) Organic solvent EtOH: Ethanol AC: Acetone MMA: Methyl methacrylate (2) Adhesive strength to dental ceramics As an adherend, silica Using “Ceraeste” (made by Tokuyama Dental Co., Ltd., 10 × 10 × 3 mm), which is a dental ceramic made of a glass-based crystallized glass, this is polished with # 1500 water-resistant abrasive paper and applied to the treated surface. In order to fix the bonding area, an adhesive tape having a 3 mmφ hole was attached. Each primer for ceramics of Examples or Comparative Examples was applied to the adhesive surface with a brush and the solvent was air-dried, and then irradiated with a visible light irradiator (white light, manufactured by Takara Belmont) for 10 seconds. Subsequently, a SUS304 round bar of 8 mmφ × 18 mm, which had been previously polished, was bonded to the bonding surface using a dental adhesive resin cement (Bistite II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.). The adhesion test piece was immersed in 37 ° C. water, taken out from the water 24 hours later, and the tensile adhesive strength was measured using an autograph (crosshead speed 2 mm / min) manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement values of 6 test pieces were averaged to obtain measurement results.
実施例１
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、および１．０ｇの光塩基発生剤ＰＢ−１を９５．９９ｇのエタノールに溶解させ、これをセラミックス用プライマーとした。上記試験方法に従い、該プライマーの歯科用セラミックスに対する接着効果を調べたところ、２０．２ＭＰａの接着強度であった。
Example 1
3.0 g of coupling agent A-174, 0.01 g of sensitizing dye CDAC, and 1.0 g of photobase generator PB-1 were dissolved in 95.99 g of ethanol, and this was used as a primer for ceramics. When the adhesion effect of the primer to dental ceramics was examined according to the above test method, the adhesion strength was 20.2 MPa.
また、同じ方法によりセラミックス用プライマーを調整した後、その保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の該プライマーを用いて、上記と同じ試験方法により歯科用セラミックスに対する接着強度を調べた。結果は、２１．３ＭＰａの接着強度であった。 Moreover, after preparing the primer for ceramics by the same method, it preserve | saved for 3 months in a 37 degreeC thermostat in order to evaluate the storage stability. Using the primer after storage, the adhesion strength to dental ceramics was examined by the same test method as described above. The result was an adhesive strength of 21.3 MPa.
さらに、３７℃で３ヶ月間保存して得たプライマーを用いて同様の測定を行ったが、歯科用セラミックスに対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。 Furthermore, the same measurement was performed using a primer obtained by storage at 37 ° C. for 3 months. However, the adhesive strength to dental ceramics did not significantly decrease compared to the initial value.
比較例１
実施例１において、プライマーの塗布なしに接着強度を評価したところ、その接着強度は３．７ＭＰａであった。
Comparative Example 1
In Example 1, when the adhesive strength was evaluated without applying the primer, the adhesive strength was 3.7 MPa.
実施例１と比較例１の結果より、本発明のセラミックス用プライマーが接着効果に優れることが確認された。
実施例２〜１１、比較例２〜５
表１に記載の組成からなる、セラミックス用プライマーを調整し、実施例１と同様に、その接着効果及び保存安定性を調べた。その結果、いずれの実施例においても比較例に比べて良好な接着強度が得られ、た。
From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the primer for ceramics of the present invention was excellent in adhesive effect.
Examples 2-11, Comparative Examples 2-5
A ceramic primer having the composition shown in Table 1 was prepared, and the adhesion effect and storage stability were examined in the same manner as in Example 1. As a result, good adhesive strength was obtained in any of the examples as compared with the comparative example.
比較例６
実施例１で使用したセラミックス用プライマーにおいて、増感色素ＣＤＡＣおよび光塩基発生剤ＰＢ−１の代わりに、酸性型有機リン化合物である１０−メタクリロキシデシルジハイドロジエンホスフェート（１．０１質量％）を配合したプライマーを調整した後、実施例１に準じて保存安定性を評価した。
Comparative Example 6
In the primer for ceramics used in Example 1, instead of the sensitizing dye CDAC and the photobase generator PB-1, 10-methacryloxydecyl dihydrodiene phosphate (1.01% by mass), which is an acidic organic phosphorus compound, is used. After preparing the primer blended, the storage stability was evaluated according to Example 1.
その結果、歯科用セラミックスに対する初期接着強度が２０．１ＭＰａであるのに対し、３７℃保存後の接着強度は３．６ＭＰａであり、該プライマーの保存安定性は不良であった。 As a result, while the initial adhesive strength to dental ceramics was 20.1 MPa, the adhesive strength after storage at 37 ° C. was 3.6 MPa, and the storage stability of the primer was poor.
実施例1と比較例６の比較より、本発明のセラミックス用プライマーは保存安定性が良好であることが確認できた。 From a comparison between Example 1 and Comparative Example 6, it was confirmed that the ceramic primer of the present invention had good storage stability.
Claims (4)
A dental one-component ceramic primer comprising an organic solution of the coupling agent composition according to any one of claims 1 to 3.
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