JP2007217256A - Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性に優れ、殆どゼロに近い熱膨張率を示すＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃ／Ｃコンポジットにアルミニウムを含浸させて成り、平均密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３、平均熱膨張係数が−７×１０^−６／℃〜３．０×１０^−６／℃のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットである。平均熱膨張係数が３．０×１０^−７〜３．０×１０^−６である。
炭素繊維をプリフォームとし、該プリフォームに、ＣＢ含浸し、高圧炭素化し、黒鉛化し、アルミニウム溶湯で鍛造し、機械加工して、Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法に係り、更に詳細には、耐熱性、高強度高剛性、寸法安定性、耐摩耗性、耐化学薬品性などに優れ、例えば、ロケットノズル、ブレーキ材料、高温金型、ガスタービンブレード、再突入カプセル、ヒーター材などに好適に用いられるＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法に関するものである。

Ｃ／Ｃコンポジットとは、Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（炭素／炭素複合材料）の略称であり、炭素繊維を強化材とし、炭素マトリクス材とした複合材料であり、炭素繊維の織り構成により１次元、２次元、３次元（多次元）の材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特開平８−１０９０７６号公報 特開平６−１４３４６９号公報 特開平６−１１６０３２号公報

また、Ｃ／Ｃコンポジットは、高温特性、軽量高剛性、耐食耐燃焼性、摩擦制動性、生体適合性及び熱電気伝導性に優れており、従来からロケットノズルなどの宇宙開発用耐熱材料として開発が進められている（例えば、特許文献４参照。）。
特開平５−１２４８８４号公報

かかるＣ／Ｃコンポジットの製造方法としては、炭素繊維（ＣＦ）にフェノール、フラン樹脂及びピッチなどを含浸した材料の成形物を高温で炭化し、再含浸・炭化を繰り返して高密度化する方法、ＣＶＤ法で直接熱分解炭素を沈着させる方法などがある（例えば、非特許文献１参照。）。
航空宇宙工学便覧 第３版、日本航空宇宙学会編、平成１７年１１月３０日発行、１９９頁

また、電子機器用基板として、炭素質マトリックス中に金属成分を分散させた炭素基金属複合材料が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２００１−５８２５５号公報

しかし、上記特許文献５に記載の炭素基金属複合材料は、面方向の弾性率を低減したものであり、また熱膨張率が十分ではでなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加工性に優れ、殆どゼロに近い熱膨張率を示すＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３次元に形成したＣ／Ｃコンポジットの空隙にアルミニウムを含浸することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、Ｃ／Ｃコンポジットにアルミニウムを含浸させて成るＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットであって、
平均密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であり、平均熱膨張係数が−７×１０^−６／℃〜３．０×１０^−６／℃であることを特徴とする。

また、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの好適形態は、Ｃ／Ｃコンポジットとアルミニウムとの比率が体積換算で９０：１０〜９８：２であることを特徴とする。

更に、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法は、上記Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットを製造する方法であって、以下の第１〜６工程
１．炭素繊維を三次元網目構造に製織し、プリフォームとする工程
２．該プリフォームに、カーボンブラックを含浸する工程
３．高圧炭素化工程
４．黒鉛化工程
５．アルミニウム溶湯で鍛造する工程
６．機械加工工程
を行うことを特徴とする

更にまた、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法の好適形態は、上記第２〜４工程を繰返して、緻密化することを特徴とする。

本発明によれば、３次元に形成したＣ／Ｃコンポジットの空隙にアルミニウムを含浸することとしたため、加工性に優れ、殆どゼロに近い熱膨張率を示すＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットについて詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。

本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、Ｃ／Ｃコンポジットにアルミニウム（Ａｌ）を含浸させて成る。
ここで、上記Ｃ／Ｃコンポジットは、３次元配列のもの（３ＤＣ／Ｃ）を使用する。この３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、縦・横・前後方向に炭素繊維を配列して成り、熱特性、機械特性に異方性がない均質な材料である。
かかる３次元Ｃ／ＣコンポジットにＡｌを含浸することで、殆どゼロに近い熱膨張率を示すようになる。図１に本Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの一例を示す。

また、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、平均密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であり、平均熱膨張係数が−７×１０^−６／℃〜３．０×１０^−６／℃である。
これにより、従来の材料に比べて密度、加工性が向上し、製品の大型化が可能となる。
例えば、表１に示すように、インバー（登録商標）、スーパーインバー（登録商標）に対しては、特に密度が１／４程度まで低減され、極めて軽量となる。また、ゼロデュア（登録商標）に対しては、特に比弾性、熱膨張係数が大きい。

更に、熱膨張率をよりゼロに近づける観点からは、平均熱膨張係数が−０．４１×１０^−７〜０．３７×１０^−７であることが好適である。
このようなＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットを得るには、例えば、後述する製造方法の緻密化処理を６〜７回繰返すことが挙げられる。

以上のような構成により、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、弾性率、熱膨張率のバランスが良好であり、代表的には、次のような優れた特徴を有する。
１．耐熱性があり、不活性ガス中では、約２５００℃まで強度が低下しない。
２．黒鉛材料に比べて高強度高剛性であり、耐衝撃性及び耐熱性に優れる。
３．熱膨張率が小さいので、寸法安定性がある。等方的性質を有する。
４．耐磨耗性である。
５．軽量である。
６．耐化学薬品性である。
７．生体との親和が良い。

更に、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、Ｃ／Ｃコンポジットとアルミニウムとの比率が体積換算で９０：１０〜９８：２であることが好適である。
アルミニウムの含浸量をこの範囲とすることで、熱膨張率をよりゼロに近づけることができる。図２にＣ／Ｃコンポジット中のＡｌ含有率に対する熱膨張係数の一例を示す。

次に、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、以下の第１〜６工程
１．炭素繊維を三次元網目構造に製織し、プリフォームとする工程
２．高圧炭素化工程
３．黒鉛化工程
４．アルミニウム溶湯で鍛造する工程
５．機械加工工程
を行い、上述のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットを得る。
このような工程を経ることにより、殆どゼロに近い熱膨張率を示すようになる。
なお、上記プリフォームにはカーボンブラック（ＣＢ）などを含浸させることもできる。

ここで、各工程について具体的に説明する。
まず、第１工程では、代表的には、直径７〜１０μｍの炭素繊維を使用することができ、当該炭素繊維を直交３軸組に織り込むことでプリフォームを成形できる。

第２工程の高圧炭素化は、代表的には、ピッチ含浸処理、ＨＩＰ処理のいずれか一方又は双方により行うことが好適である。

上記ピッチ含浸処理は、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃に保持して、真空〜加圧の条件下で行うことができる（真空下〜約０．５ＭＰａ）。
これにより、炭化時のピッチのバブリングを抑制し緻密化を進めることができる。

上記ＨＩＰ処理は、ＨＩＰ炉側温度を６００〜８００℃、ワーク側温度を６００〜８００℃に保持して、約５０〜１００ＭＰａ程度の高圧化で行うことができる。
特に、約５０ＭＰａ程度の条件で１，２回処理した後、約１００ＭＰａ程度の条件で３〜７回処理することが好ましい。

次に、第３工程では、上記高圧炭素化処理の後に、黒鉛化処理（高温化処理）を、段階的に１５００℃以上で行うことができる。
このときは、脱ガスがマイルドになり易いので有効である。なお、７００〜１２００℃の温度領域では脱水素が行われるため注意を要する。

上述の第２，３工程は、プリフォームである３次元Ｃ／Ｃコンポジットを緻密化する処理であるが、これらの処理は４〜７回繰返すことが好適である。
これにより、所望量のＡｌを含浸するのに適した空隙を残してプリフォームが緻密化されうる。
特に、かかる緻密化処理を６，７回繰返すことがより好ましく、得られた３次元Ｃ／ＣコンポジットにＡｌを含浸させることで、ほぼゼロに近い熱膨張率を示すＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットが得られる。
なお、Ａｌの含浸量を高めるときは、上記緻密化処理の回数を減らして、空隙を増大すればよい。

次に、第４工程では、代表的には、７００〜７５０℃程度のアルミニウム溶湯中に、７００〜７５０℃程度に加熱したプリフォームを入れ、８０〜１００ＭＰａの加圧下で含浸させることができる。

次に、第５工程では、代表的には、バンドソー、フライス、旋盤などを用いて、所望形状に機械加工できる。
なお、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの大きさは、現時点では、４５０ｍｍ×４５０ｍｍ×４００ｍｍ程度まで製造できる。

上述した第１〜５工程により、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットが得られるが、更にニッケルメッキ処理を行うことが好適である。
これにより、耐摩耗性を向上することができる。また、脆性破壊を抑制することができる。
かかるニッケルメッキの厚みは、代表的には５〜１０μｍ程度とすることができる。図３にニッケルメッキを膜厚５μｍ、１０μｍで施したＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの写真を示す。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図４に示すフローチャートに基づいて、Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットを製造した。
以下、このフローチャートをプロセス順に説明する。

まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」のように略す）では、炭素繊維としてピッチ系の炭素繊維（ＸＮ２０、日本グラファイトファイバー社製）を用意した。
この炭素繊維は、引張弾性率２００ＧＰａ、引張強度２７３０ＭＰａ、電気抵抗率１１×１０Ω・ｍ、熱伝導率１３Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数−０．９×１０^−６／Ｋである。

次に、この炭素繊維を用いてφ０．９７ｍｍのロッドを引抜き成形した（Ｐ２）。
また、得られたロッドを直交３軸組みしてプリフォームを得た（Ｐ３）。

次に、得られたプリフォームに対して、ピッチ含浸処理を真空〜加圧の条件下で行った（Ｐ４）。
また、ＨＩＰ処理を、１，２回目が約５０ＭＰａ、３〜７回目が約１００ＭＰａで行った（Ｐ５）。
更に、黒鉛化処理を２４００℃で行った（Ｐ６）。
なお、Ｐ４〜Ｐ６の緻密化処理は、４回行った。

次に、緻密化処理後のプリフォームを試験片の大きさに切り出し、Ａｌ含浸処理を行った（Ｐ７）。
具体的には、加圧力約１００ＭＰａ、加圧時間５分でＡｌ溶湯鍛造を行った。

得られたＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットをバンドソーにて機械加工し（Ｐ８）、無電解ニッケルメッキ処理を施して、試験片を得た（Ｐ９）。

（実施例２〜４）
Ｐ４〜Ｐ６の緻密化処理を５〜７回としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、Ａｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの試験片を得た。

（比較例１，２）
Ｐ４〜Ｐ６の緻密化処理を６回、７回としたこと、Ａｌ含浸処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、３次元Ｃ／Ｃコンポジットの試験片を得た。

［性能評価］
各例で得られた試験片について、以下の評価試験を行った。この結果を表２に示す。

（１）密度計測
試験片の寸法、重量から密度を算出した。寸法計測はノギスを用いた。重量は０．１ｍｇ間隔で計測した。

（２）熱膨張計測
以下の条件で熱膨張係数を測定した。また、熱膨張係数の温度依存性について図５，６に示す。
ａ．測定試料 ：１０ｍｍ（幅）×８ｍｍ（厚み）×１５ｍｍ（長さ）
ｂ．装置 ：アルバック理工（株）製 レーザ熱膨張計ＬＩＸ−１型
ｃ．データ処理 ：ＴＲＣ製データ処理システム ＴＨＡＤＡＰ−ＴＥＸ
ｄ．測定モード ：等速昇温測定
ｅ．昇温速度 ：２℃／ｍｉｎ
ｆ．測定温度範囲 ：２５〜１００℃
ｇ．測定雰囲気 ：ヘリウム中
ｈ．負荷荷重 ：約１７ｇ
ｉ．測定ｎ数 ：１
ｊ．測定方向 ：測定試料の長手方向
ｋ．温度校正 ：ウッド合金、インジウム、スズの各融点

表２及び図５，６より、実施例１〜４で得られたＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、Ａｌを含浸させたことにより、熱膨張係数が小さくなっていることがわかる。
また、実施例３，４と比較例１，２を比較すると、図６より、Ａｌを含浸させたことにより、熱膨張率が極めてゼロに近づいていることがわかる。
よって、本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットは、低密度で、熱膨張係数も小さく、加工性に優れる。

本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの一例を示す偏光顕微鏡写真である。 Ａｌ含有量と熱膨張係数との関係を示すグラフである。 ニッケルメッキを施したＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの一例を示す写真である。 本発明のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造工程の一例を示すフローチャートである。 熱膨張係数の温度依存性を示すグラフである。 熱膨張係数の温度依存性を示すグラフである。

Claims (8)

1. Ｃ／Ｃコンポジットにアルミニウムを含浸させて成るＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットであって、
   平均密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であり、平均熱膨張係数が−７×１０^−６／℃〜３．０×１０^−６／℃であることを特徴とするＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット。
2. 平均熱膨張係数が３．０×１０^−７〜３．０×１０^−６であることを特徴とする請求項１に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット。
3. Ｃ／Ｃコンポジットとアルミニウムとの比率が体積換算で９０：１０〜９８：２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジット。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットを製造する方法であって、以下の第１〜６工程
   １．炭素繊維を三次元網目構造に製織し、プリフォームとする工程
   ２．該プリフォームに、カーボンブラックを含浸する工程
   ３．高圧炭素化工程
   ４．黒鉛化工程
   ５．アルミニウム溶湯で鍛造する工程
   ６．機械加工工程
   を行うことを特徴とするＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法。
5. 上記第２〜４工程を繰返して、緻密化することを特徴とする請求項４に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法。
6. 上記第２〜４工程を４〜７回繰返すことを特徴とする請求項５に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法。
7. 上記第３工程がピッチ含浸処理及び／又はＨＩＰ処理であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法。
8. 上記第６工程の後にニッケルメッキ処理を行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に記載のＡｌ含浸３次元Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法。

Images